HIDRAI DE CARBON

Zaharidele, proteinele i grsimile sunt cei mai importani compui organici cu aciune biologic. Toi sunt compui macromoleculari obinui prin policondensare. Hidraii de carbon sau zaharidele reprezint o clas vast de de produi naturali polifuncionali care intr n compoziia oricrei celule vii, fiind un element structural al acizilor nucleici. Hidraii de carbon, alturi de grsimi, proteine, vitamine i unele sruri minerale, sunt componente eseniale ale hranei. Spre deosebire de proteine, care trebuie resintetizate continuu, hidraii de carbon pot fi depozitai n organismele vii sub form de polizaharide de rezerv (glicogen n regnul animal i amidon n regnul vegetal). Zaharidele sunt sintetizate de plante prin fotosintez i reprezint peste 80% din corpul acestora. Cuvntul zaharid provine din limba latin: saccharum = zahr. Denumirea hidrai de carbon se datoreaz faptului ca formula molecular a zaharidelor se mai scrie i Cn(H2O)m, adic formal, aceti compui ar conine carbon i ap. n realitate ei nu sunt hidrai deoarece nu conin efectiv molecule de ap, H2O, dar denumirea se mai folosete nc. O alt denumire, de glucide, provine din latinescul glicos = dulce. Clasificare - n funcie de comportarea lor la hidroliz: A. Monozaharide (Oze) B. Oligozaharide C. Polizaharide (Ozide) A. Monozaharidele sunt compui polihidroxicarbonilici (polihidroxialdehide sau polihidroxicetone) care nu hidrolizeaz. Ele se pot clasifica: 1. Dup numrul atomilor de carbon: - trioze - tetroze - pentoze - hexoze, etc 2. Dup tipul grupei funcionale carbonil: - aldoze - cetoze B. Oligozaharidele sunt formate din 2-10 resturi de monozaharide unite prin legturi eterice la hidroxilul semiacetalic. Dup numrul de monozaharide rezultate la hidroliz, exist: - Dizaharide - Trizaharide - Tetrazaharide, etc C. Polizaharidele sunt compui macromoleculari formai din mai mult de 10 uniti de monozaharide, unite prin legturi eterice. Prin hidroliza polizaharidelor n cataliz acid sau enzimatic, se obin monozaharide.
1

MONOZAHARIDE (MONOZE) Monozaharidele sunt compui organici cu funciuni mixte care conin n molecul o grup carbonil >C = O (aldehid sau ceton) i mai multe grupe hidroxil, OH. Clasificare Dup natura grupei carbonil: - Aldoze (Polihidroxialdehide) conin n molecul o grup aldehid i mai multe grupe hidroxil;
O H H C OH CH2OH 2,3-dihidroxipropanal (aldehid gliceric, glicerinaldehida) C

- Cetoze (Polihidroxicetone) - conin n molecul o grup ceton i mai multe grupe hidroxil.
CH2OH C O H C OH CH2OH 1,3,4-trihidroxi-2-butanon

Dup numrul atomilor de carbon din molecul pot fi: trioze, tetroze, pentoze, hexoze, etc.
CH=O CH OH CH2OH CH2OH C=O CH2OH cetotrioza CH=O CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH aldopentoza aldohexoza 2 CH=O CHOH CHOH CH2OH aldotrioza CH=O CHOH CHOH CHOH CH2OH aldotetroza CH2OH C=O CHOH CHOH CHOH CH2OH cetohexoza

 Dup configuraia moleculei monozaharidele pot face parte din seria D sau L. Ex: D-glucoza, L-fructoza. Majoritatea zaharidelor rspndite n natur sunt D-zaharide. Majoritatea zaharurilor au denumiri comune, inspirate din numele produilor naturali din care au fost izolate iniial.
CH=O H C OH CH2OH CH=O H C OH H C OH CH2OH glicerinaldehida
CH=O H C OH H C OH H C OH CH2OH CH=O HO C H

CH=O HO C H

H C OH CH2OH treoza
CH=O HO C HO C H H CH=O H C OH HO C HO C H H

eritroza
CH=O H C OH HO C H

H C OH H C OH CH2OH

H C OH H C OH CH2OH

H C OH H C OH CH2OH manoza

H C OH CH2OH galactoza

riboza

arabinoza

glucoza

Monozaharidele, cu excepia dihidroxiacetonei, sunt combinaii optic active. Cea mai simpl monozaharid, glicerinaldehida, are un singur atom de carbon asimetric. Ea exist sub forma a doi enantiomeri, cu configuraiile de mai jos.
CH=O H C OH CH2OH D (+) glicerinaldehida CH=O HO C H

CH2OH L (-) glicerinaldehida

Structura monozaharidelor Structura monozaharidelor se poate scrie cu formule diferite, fiecare formul explicnd anumite proprieti fizice i chimice ale moleculei n funcie de condiiile de lucru. Principalele moduri de reprezentare a structurii monozaharidelor sunt: - formula plan (formula de proiectie Fischer), care poate fi liniar sau ciclic; - formula de perspectiv (formula spaial).
3

 Formulele de structur plan liniar Cel mai simplu mod de reprezentare a formulei de structur plan liniar (Fischer) a unei monozaharide se bazeaz pe urmtoarele etape: - se scrie tipul grupei carbonil i se leag la primul, repsectiv al doilea atom de carbon; - se identific atomii de carbon asimetrici; - la fiecare atom de carbon necarbonilic se leag o grup hidroxil, -OH, orientat la dreapta sau la stnga catenei liniare de atomi de carbon, pentru a preciza configuraia R sau S, respectiv D sau L. o Seriile D i L

Apartenena unei monozaharide la una din seriile D sau L se face n funcie de poziia grupei hidroxil legat de atomul de carbon asimetric cel mai ndeprtat de grupa carbonil: - monozaharidele care au n formulele Fisher, la atomul de carbon chiral vecin cu grupa CH2OH, o configuraie identic cu a Dglicerinaldehidei (grupa OH este orientat spre dreapta), se ncadreaz n seria D. Compusul respectiv este o Dmonozaharid. - monozaharidele care au configuraia identic cu cea din L-glicerinaldehid (grupa OH este orientat spre stnga) se ncadreaz n seria L. Compusul respectiv este o Lmonozaharid. o Numerotarea atomilor de carbon n caten

- n cazul aldozelor, ncepnd cu atomul de carbon din grupa carbonil; - n cazul cetozelor, ncepnd cu atomul de carbon de la marginea catenei, cel mai apropiat de grupa carbonil. Exemplu:
O H H C OH HO C H 1C 1C O H H C OH HO C HO C H H 1 CH2OH H C O HO C H

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoz

H C OH 6 CH2OH L-glucoz

H C OH H C OH 6 CH2OH D-fructoz

Formulele plane liniare scrise pentru glucoz i fructoz evidentiaz: - prezena i natura grupei funcionale carbonil; - numrul i tipul grupelor hidroxil; - configuraia D sau L a moleculei. Formulele de structur liniare (formule de proiecie Fischer) arat c monozaharidele:
4

- prezint toate proprietile chimice ale grupelor carbonil i hidroxil; - prezint izomerie optic, deoarece conin atomi de C asimetrici: - Monozaharidele cu acelai numr de atomi de C, care rotesc planul lumini polarizate spre dreapta sunt stereoizomeri dextrogiri i se noteaz cu (+); - Monozaharidele cu acelai numr de atomi de carbon care rotesc planul luminii polarizate spre stnga sunt stereoizomeri levogiri i se noteaz cu (-); - fac parte din seria D sau L. Activitatea optic Soluiile apoase de glucoz i fructoz prezint activitate optic. Toate celelalte monozaharide conin grupele de alcool secundar legate de un atom de carbon chiral. N = 2n ; N = numrul de stereoizomeri n = numrul de atomi de carbon chirali (asimetrici) 1 N = 2 = 2 (aldotrioze) N = 22 = 4 (aldotetroze) N = 23 = 8 (aldopentoze) N = 24 = 16 (aldohexoze) Cetozele care au un atom de carbon chiral n minus fa de aldozele izomere, au un numr de stereoizomeri micorat corespunztor. Notaiile D i L nu au nici o legtur cu rotaiile optice. Epimeri Diastereoizomeri care difer ntre ei doar prin configuraia unui singur atom de carbon chiral se numesc epimeri. Ex: Glucoza este epimer cu cu manoza la C2.
1CH=O 2 HO C H HO C H 1 CH=O 2 H C OH HO C H

H C OH H C OH CH2OH manoza

H C OH H C OH CH2OH glucoza

Glucoza este epimer cu galactoza la C4.

CH=O H C OH HO C HO C H H

CH=O H C OH HO C H

H C OH H C OH CH2OH glucoza

H C OH CH2OH galactoza

Formulele de structur plane ciclice Triozele i tetrozele au structur aciclic. Pentozele, hexozele i monozaharidele cu mai muli atomi de carbon se gsesc sub form de semiacetali ciclici, mai stabili dect formele aciclice. Pentru a explica rezultatele experimentale se admite c n molecula de monozaharid au loc reacii intramoleculare de ciclizare: n D-glucoz grupa carbonil reacioneaz cu grupa hidroxil OH legat de atomul de C cu numrul 5. n urma acestei reacii intramoleculare: - se nchide un ciclu format din 6 atomi: cinci de carbon i unul de oxigen. - atomul de carbon din fosta grup carbonil, de care este legat n forma ciclic o grup OH, devine atom de carbon asimetric (dac grupa OH este orientat spre dreapta se obine -D-glucoza, iar dac grupa OH este orientat spre stnga se obine -Dglucoza. n soluia de D-glucoz exist n echilibru cele trei forme: o form liniar i dou ciclice, i (ambele forme ciclice avnd cte un ciclu de 6 atomi):
H C=O H C OH O HO C H HO C H O

H C OH H C OH HO C H

H C OH HO C H

H C OH H C CH2OH -D-glucoz (-D-glucopiranoz) 36%

H C OH H C OH CH2OH D-glucoz forma aldehidic 0,02%

H C OH H C CH2OH -glucoz (-D-glucopiranoz) 64%

Formarea ciclurilor cu 5 i, mai ales, 6 atomi de carbon, este favorizat de tensiunile de ciclu minime.
6

Procesul de modificare lent a valorii rotaiei specifice a unei soluii de monozaharid pn la valoarea de echilibru se numete mutarotaie. -D-glucoza i -D-glucoza sunt diastereoizomeri numii anomeri. Sunt anomeri dou monozaharide a cror configuraie ciclic difer doar la atomul de carbon care a fcut parte din grupa carbonil. Acest atom de carbon se numete atom de carbon anomeric (de la cuvntul grecesc ano care nseamn deasupra, cel mai de sus). Anomerii difer doar prin configuraia atomului de carbon asimetric situat n partea cea mai de sus a catenei monozaharidei . Atomul de carbon anomeric este singurul atom de carbon legat de doi atomi de oxigen din molecula unei monozaharide. Prefixele i precizeaz configuraia moleculei de monozaharid n raport cu atomul de carbon anomeric. Anomerii sunt diastereoizomeri optici aflai n echilibru.
CH2OH H OH O H OH H H OH H OH H OH CH2OH OH H OH H H OH C H O H OH CH2OH O H OH H OH H

anomer

forma aldehidic

H OH anomer

Heterocicluri stabile

Dup numele heterociclurilor cu oxigen cu 5 i 6 atomi de carbon, forma ciclic a monozaharidelor este denumit furanozic i piranozic.
HC CH HC O furan H2C H2C O tetrahidrofuran CH2 CH2 CH HC HC H2 C CH CH

- piran H2 C H2C H2C CH2 CH2

O tetrahidropiran

La reaciile intramoleculare de ciclizare care au loc n moleculele de monozaharide particip grupa carbonil i o grup hidroxil.

 n cazul aldozelor, grupa aldehidic se afl n apropiere spaial cu grupa hidroxil de la atomul de carbon din poziia 5. n poziie steric favorabil, perechea de electroni neparticipani de la atomul de carbon al grupei OH din poziia 5 (sau 4) atac atomul de carbon cu densitate mic de electroni al grupei carbonil, cu producerea unei noi legturi CO. - cnd la reacie particip grupa OH de la C 5 se formeaz un heterociclu cu 6 atomi (5 atomi de C i 1 atom de O), adic un ciclu piranozic - rezult forma piranozic; - cnd la reacie particip grupa OH de la C 4 se formeaz un heterociclu cu 5 atomi (4 atomi de C i 1 atom de O), adic un ciclu furanozic - rezult forma furanozic. Ex: glucoza poate exista n forma liniar (carbonilic) sau n una din cele dou forme ciclice, piranozic sau furanozic:
1 H C OH H C OH HO C H C 6 CH2OH -D-glucopiranoza (forma piranozic)
6 CH2OH 5 O H H H OH OH 3 H H 2 OH

O H H C OH HO C H 1C

1 H C OH H C OH HO C H C H C OH 6 CH2OH -D-glucofuranoza (forma furanozic)

6 CH2OH 5 O H OH 3 H H 2 OH

H O

H O

H C OH

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoza (forma carbonilic)

1C

H O 4

H OH

H 1 OH

glucoza (forma ciclicaglucopiranozica)

n cazul cetozelor, la ciclizare particip grupa OH di poziia 6 sau 5. Ex: fructoza poate exista n forma liniar (carbonilic) sau n una din cele dou forme ciclice, piranozic (la ciclizare particip OH de la C 6) sau furanozic (la ciclizare particip OH de la C5):

1 CH2OH C HO C OH H

1 CH2OH C O HO C H C H OH

1 CH2OH C HO C H C 6 CH2OH -D-fructofuranoza (forma furanozic) OH H

H C OH O H C OH 6 CH2 -D-fructopiranoza (forma piranozic)

H C OH O

H C OH 6 CH2OH D-fructoza (forma carbonilic)

Atomul de carbon al aceleiai grupe OH migreaz la atomul de oxigen al grupei carbonil, formndu-se un semiacetal. Grupa hidroxil care se formeaz la atomul de carbon al grupei carbonil se numete semiacetalic sau glicozidic i are proprieti diferite de ale celorlalte grupe hidroxil. Grupa hidroxil glicozidic este mult mai reactiv dect celelalte grupe OH. Existena hidroxilului glicozidic explic formarea mai nti a unui monoester al monozaharidei, cel de la grupa OH glicozidic i apoi a poliesterului. Formulele de structur ciclic plan a monozaharidelor explic rezultatele experimentale obinute n soluii, dar legturile chimice dintre atomul de oxigen i cei doi atomi de carbon din heterociclu sunt anormali de mari. Formule de structur spaiale Pentru a elimina problema lungimii prea mari a unor legturi chimice s-au adoptat formulele de structur ciclic de perspectiv (orientate n spaiu) ale monozaharidelor, numite formule Haworth. n acest mod de reprezentare: - ciclul piranozic este reprezentat printr-un hexagon regulat orientat perpendicular pe planul hrtiei; - ciclul furanozic este reprezentat printr-un pentagon regulat orientat perpendicular pe planul hrtiei; - se deseneaz hexagonul sau pentagonul regulat n care se scrie numai atomul de oxigen (atomii de carbon din heterociclu nu se mai scriu); - legturile dintre atomii de carbon, situate n planul ciclului mai aproape de observator, sunt trasate cu linii mai groase. Formulele de structur ciclic de perspectiv evideniaz i mai bine existena celor doi anomeri (stereoizomeri, sau izomeri geometrici, sau sterici) aflai n echilibru, deoarece grupa hidroxil glicozidic poate fi orientat n spaiu , n dou direcii opuse fa de planul ciclului: - Stereoizomerul n care grupa OH glicozidoc are aceeai orientare (vecintate spaial) cu OH de la C2 al Dglucozei, se numete anomer . - Stereoizomerul cu OH glicozidic orientat n direcia opus se numete anomer .

Ex: Reprezentarea prin formule de proiecie Haworth a formrii celor doi anomeri ai D-glucopiranozei, pornind de la formula liniar deschis:
6 CH2OH H O H H C OH HO C H 1C CH2OH H C OH C H OH C H OH H H C OH H 4C C O 4C 5C H OH 2 O H C OH H C1 OH

OH C 3 H

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoza (formula liniara, deschisa)

-D-glucopiranoza 6 CH2OH 5C H OH 2 O H C OH OH C1 H

OH C 3 H

-D-glucopiranoza

Reprezentarea prin formule de proiecie Haworth a formrii celor doi anomeri furanozici ai D-fructozei, pornind de la formula liniar deschis:
CH2OH O 5 1 CH2OH C O HO C H H CH2OH OH C H H C OH CH2OH OH C C H O 6 CH2OH O 5 H H 4 OH OH OH 2 H 4 OH OH 3 H 1 CH2OH 2 OH

H C OH H C OH 6 CH2OH D-furanoza (formula liniara, deschisa)

-D-fructofuranoza

CH2OH 3 1 H

-D-fructofuranoza

Grupele OH situate n dreapta n formulele aciclice plane, se scriu dedesubtul planului ciclului, iar cele situate n stnga, deasupra planului.
10

n soluie se stabilete un echilibru la care concentraia formei ciclice, favorizat energetic, este mult mai mare dect concentraia formei aciclice. n stare solid, echilibrul este total deplasat n favoarea formei ciclice. Inelul piranozic poate exista, ca i ciclohexanul, n conformaii fr tensiune, scaun sau baie.
CH2OH HO HO anomer (D-glucoz) O H OH OH anomer HO HO CH2OH O OH OH H

1CH2OH O 2 H H 3 OH

6 CH2OH OH 4 H 5 OH

1CH2OH O 2 H H 3 OH

6 OH OH 4 H 5 CH2OH

anomer (D-fructofuranoz) H H OH OH H O H H OH OH CH2OH H 5 OH

anomer

H 6 H H 4 OH

O OH 3 H

OH 2 CH2OH 1

anomer (D-fructopiranoz)

anomer

Proprieti fizice Monozaharidele sunt compui neutri, cristalini, incolori, solubili n ap, puin solubili n alcool i insolubili n eter, cloroform, hidrocarburi. Proprieti chimice Monozaharidele prezint proprieti specifice compuilor carbonilici i alcoolilor. 1. Reducerea monozaharidelor se formeaz alcooli polihidroxilici; reducerea se poate efectua cu hidrogen molecular n prezena unor catalizatori metalici (Ni, Pt,
11

Pd), cu amalgam de sodiu i ap sau cu borohidrur de sodiu (NaBH 4) n mediu acid.

CH=O (CHOH)n CH2OH aldoza H2/Ni CH2OH (CHOH)n CH2OH poliol CH2OH C=O (CHOH)n-1 CH2OH cetoza

Glucoza i fructoza se reduc cu H2 n prezena unor catalizatori metalici, formndu-se un alcool hexahidroxilic (1,2,3,4,5,6-hexitol). - Prin reducerea glucozei se formeaz un stereoizomer numir sorbitol sau glucitol. - Prin reducerea fructozei apare un nou atom de carbon asimetric i se obin doi stereoizomeri ai hexitolului (D-sorbitol i D-manitol).
O H H C OH HO C H + H2 Pd 1C CH2OH H C OH HO C H NaBH4 / H3O 1 CH2OH C O HO C H NaBH4 / H3O CH2OH HO C HO C H H

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoza

H C OH H C OH CH2OH D-sorbitol (D-glucitol)

H C OH H C OH 6 CH2OH D-fructoza

H C OH H C OH CH2OH D-manitol

2. Oxidarea blnd a) cu ap de brom se formeaz acizi aldonici.

O C CH=O (CHOH)4 CH2OH glucoza [O] COOH (CHOH)4 CH2OH _HO 2 H C OH HO C H C H C OH CH2OH -lactona H O

acid D-gluconic

b) cu HNO3 diluat se formeaz acizi aldarici (acizi zaharici, acizi polihidroxidicarboxilici); se oxideaz att grupa carbonil, ct i grupa alcool primar.
12

CH=O (CHOH)n CH2OH aldoza O H H C OH HO C H HNO3, t C

0

COOH [O]/HNO3 dil. (CHOH)n CH2OH acid zaharic

1C

1 COOH H C OH HO C H

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoz

H C OH H C OH 6 COOH acid D-glucaric

3. Prin oxidarea aldozelor dup protejarea grupei carbonil i a grupelor OH secundare (prin esterificare), se transform doar grupa CH2OH liber.
H C OH H C OH HO C H C CH2OH -D-glucoz H H C OH O [O] H C OH H C OH HO C H C COOH acid glucuronic H H C OH O

3. Oxidarea cu reactivi Tollens i Fehling se formeaz acizi gluconici.

O H H C OH HO C H + 2 [Ag(NH3)2]OH 1C 1C O OH H C OH HO C H + 2 Ag + 4NH3 + H2O

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoz hidroxid de diaminoargint (I)

H C OH H C OH 6CH2OH acid gluconic

13

 Glucoza are caracter reductor; ea reduce ionii de Ag + din reactivul Tollens la Ag metalic. Pe aceast proprietate se bazeaz folosirea glucozei la argintarea oglinzilor.
O H H C OH HO C H + 2Cu(OH)2 1C 1C O OH H C OH HO C H + Cu2O + 2H2O

H C OH H C OH 6 CH2OH D-glucoz hidroxid de cupru (I)

H C OH H C OH 6CH2OH acid gluconic oxid de cupru

Glucoza reduce cuprul (II) din hidroxidul de cupru (II) existent n reactivul Fehling la cupru (I) i se oxideaz la acid gluconic; se depune un precipitat roubrun. 4. Oxidarea energic cu acid periodic (HIO4) are loc ruperea legturilor dintre dou grupe CHOH.
CH=O H C OH HO C H H C OH H C OH CH2OH + 5HIO4 HCOOH HCOOH HCOOH + CH2O + 5HIO3 HCOOH HCOOH

Reacia permite determinarea naturii piranozice sau furanozice a ciclurilor de monozaharide. Acidul periodic are proprietatea de a oxida -glicolii. Dac n molecul se gsesc mai multe grupe CHOH vecine, are loc ruperea legturii dintre ele. 3. Aciunea bazelor - Hidroxizii alcalini concentrai distrug monozaharidele. - Bazele diluate provoac o inversare a configuraiei atomului de carbon C 2, de la C1 i invers, numit inversiune (epimerizare). Ex: Dglucoz Dmanoz Dfructoz Epimerizarea are rol important n reacia de degradare a monozaharidelor, n cursul fermentaiei alcoolice.

14

4. Aciunea acizilor a) Acizii diluai nu produc modificri n structura monozaharidelor. b) Acizii concentrai, la cald, deshidrateaz pentozele (la furfurol) i hexozele (la hidroximetilfurfurol).
CH=O (CHOH)3 CH2OH pentoza CH=O (CHOH)4 CH2OH hexoza H -3H2O HOCH2 O CH=O H HCOOH + CH3 C O acid levulic CH2CH2COOH H -3H2O O furfurol CH=O

hidroximetilfurfurol

Aceste reacii permit identificarea pentozelor i hexozelor. 5.Reacia cu fenilhidrazin se formeaz fenilhidrazone osazone
CH=O CHOH
+

CH=N NH C6H5 C6H5 NH NH2 CHOH C6H5 NH NH2

CH=N NH C6H5 C=O _ NH 3 _ C H NH 6 5 2 _HO

2

_ HO 2

aldoz

fenilhidrazon CH=N NH C6H5 CH=O + 2H2O / H - 2 C6H5NHNH2 C=O

C6H5

NH

NH2

_ HO 2

C=N NH

C6H5

osazon

oson

Osazonele sunt substane de culoare galben, frumos cristalizate, greu solubile n ap, care servesc la caracterizarea monozaharidelor i se descompun la nclzire.

15

6. Eterificarea a) Eterificarea hidroxilului glicozidic se formeaz glicozide (heterozide), care sunt combinaii cu caracter de acetal. Glicozidele glucozei se numesc glucozide. Glicozidele fructozei se numesc fructozide. Prin eterificare cu metanol n prezen de HCl se formeaz -metilglucozid.
H C OCH3 H C OH HO C H C CH2OH -D-metilglucozid H H C OH O

b) Eterificarea grupelor OH alcoolic Prin tratarea metilglucozei cu ageni de metilare mai energici (CH 3I/Ag2O sau (CH3)2SO4/HO-) se eterific toate grupele OH i se formeaz pentametilDglucoz.
COOH H C OCH3 CH3O C H H C OCH3 H C OH CH2OCH3 acid 2,3,4,6-tetrametilgluconic

n ambele cazuri, componenta nezaharidic se numete aglicon. 7. Esterificarea grupelor hidroxil Prin tratarea monozaharidelor cu anhidrid acetic, n prezen de catalizatori bazici, sunt esterificate toate grupele OH libere, cu excepia OH implicat n ciclul piranozic.
CH2OCH3 H OCH3 O H OCH3 H 16 H OCH3 OCH3 H

8. Reacii de identificare Cu reactivul Tollens se formeaz oglinda de argint. Cu reactivul Fehling se formeaz un precipitat crmiziu de oxid de cupru. Cu reactivul Benedict se formeaz un precipitat rou. o Reprezentani

Glucoza, C6H12O6, cea mai rspndit monozaharid, se gsete n concentraii mari n fructele dulci i n mierea de albine, este prezent n snge (0,06 0,10%), limf, lichid cefalo-rahidian, n concentraii mici. Glucoza este o substan solid, cristalizat, cu punct de topire = 167 0C. Poate exista sub dou forme: -glucoz i -glucoz, care difer prin poziia n spaiu a unei grupe OH. Este incolor, solubil n ap i greu solubil n solveni organici. Glucoza este combustibilul specific pentru creier i sistemul nervos. Furnizeaz energia care permite meninerea constant a temperaturii corpului, contractarea muchilor i meninerea n funciune a sistemelor digestiv i respirator. Pentru a furniza continuu combustibil pentru creier, nervi, muchi i alte sisteme din corpul uman, trebuie meninut n snge o concentraie de glucoz de 0,06 0,11%. Sub limita minim creierul ncepe s-i piard abilitatea de a funciona eficient. Peste o concentraie de 0,16%, glucoza ncepe s treac, prin intermediul rinichilor, n urin, producnd unul dintre simptomele diabetului zaharat. Glucoza este folosit n medicin deoarece este un compus uor asimilabil n organismul uman i un bun furnizor de energie. Industrial se folosete la prepararea produselor zaharoase, a gluconatului de calciu, a pastilelor de vitamin C, n industria textil la imprimarea esturilor i la fabricarea oglinzilor. O proprietate chimic important a glucozei este aceea c ea fermenteaz n prezena unor enzime din drojdia de bere, cu formare de alcool etilic i dioxid de carbon. C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Pe aceast proprietate se bazeaz obinerea buturilor alcoolice prin fermentarea sucurilor dulci din fructe.

OLIGOZAHARIDE
Oligozaharidele sunt hidrai de carbon ce conin un numr mic de resturi de monozaharide unite prin legturi glicozidice. Cele mai importante oligozaharide sunt dizaharidele hexozelor, rezultate prin condensarea intermolecular a dou molecule de monozaharide, identice sau diferite, cu eliminarea unei molecule de ap ntre dou grupe OH.
2C6H12O6 _ H2O C12H22O11

Eliminarea moleculei de ap ntre dou molecule de monozaharide se poate face n dou moduri: Eliminarea moleculei de ap ntre dou grupe hidroxil OH glicozidice.
17

Legtura eteric (COC) obinut n acest caz se numete legtur eteric dicarbonilic deoarece cele dou grupe hidroxil provin din dou grupe carbonil. Toate dizaharidele sunt, deci, glicozide, unul din resturi putnd fi considerat aglicon. Eliminarea moleculei de ap ntre o grup hidroxil glicozidic a unei molecule de monozaharid i o grup hidroxil de tip alcool a celeilalte monozaharide. Legtura eteric obinut n acest mod se numete legtur eteric monocarbonilic. Dizaharidele cu legtur monocarbonilic au un OH glicozidic liber, deci dau reacii caracteristice monozaharidelor (formeaz osazone, reduc soluia Fehling, etc). Ele se numesc zaharuri reductoare. Din aceast categorie fac parte: - maltoza (2 resturi glucoz) - celobioza (2 resturi glucoz) - lactoza (glucoz + galactoz) Zaharoza (Zahrul), C12H22O11
6CH2OH 5 O 4 OH 3 6 CH2OH 5 4 OH 2 OH O O OH 3 2 CH2OH 1 OH 1

Este dizaharida cea mai rspndit n natur. Se gsete n cantiti mici n toate plantele n care se produce fotosintez, n nectarul florilor (alturi de glucoz i fructoz), n trestia de zahr (14-20%) i sfecla de zahr (16-20%), care reprezint sursele industriale de zaharoz. Zaharoza se mai gsete n morcovi, pepeni galbeni, zmeur, piersici, caise. Denumirea ei uzual este zahr. Proprieti fizice Zaharoza este o substan solid, cristalizat, incolor. Este solubil n ap, greu solubil n alcool i are gust dulce. Zaharoza se topete la 1850C.

18

Proprieti chimice 1) Prin hidroliz n mediu acid rezult o molecul de -D-glucopiranoz + o molecul de -D-fructofuranoz Zaharoza este o zaharid nereductoare, deci legtura ntre cele dou molecule se formeaz prin participarea OH glicozidic de la ambele molecule se formeaz o legtur eteric dicarbonilic. Amestecul de glucoz si fructoz rezultat dup hidroliza zaharozei se numete zahr invertit (prin hidroliz se inverseaz sensul de rotaie al luminii polarizate) sau miere artificial. Zaharoza se topete prin nclzire uoar. Prin rcire, zaharoza topit se transform ntr-o mas amorf, care nclzit peste 185 0C devine brun (se caramelizeaz) i apoi se carbonizeaz (devine neagr). Tratat cu H2SO4 concentrat zaharoza sufer acelai proces de carbonizare. H2SO4 estehigroscopic: scoate apa din structura polihidroxilic a zaharozei, din care rmne numai carbonul. 2) Prin metilare se formeaz un octometilderivat Utilizri Zaharoza este folosit aproape exclusiv n alimentaie fiind uor asimilat de organism. n industrie zaharoza este materie prim n fabricile de produse zaharoase (bomboane, ciocolat). Maltoza Se compune din 2 molecule de -D-glucopiranoz unite printr-o legtur -1,4monocarbonilic (ntre OH glicozidic al unei molecule i OH de la C4 al celeilalte molecule).
6 CH2OH 5 6 CH2OH O H 2 OH H 1 O H 4 5 H OH 3 H O H 2 OH H 1 OH

H 4 OH OH 3 H

Maltoza se gsete n malul ncolit din drojdia de bere i este unitatea de baz a polizaharidului amidon. Se obine prin hidroliza acid sau enzimatic a amidonului. Are caracter reductor.

19

Celobioza Se obine prin condensarea a dou molecule de -D-glucopiranoz dup eliminarea apei ntre hidroxilul glicozidic al unei molecule i hidroxilul din poziia 4 a celeilalte molecule. Are caracter reductor.
6CH2OH 5 O 4 OH 3 6CH2OH 5 O 4 OH 3 2 OH OH O 1 2 OH OH 1

Celobioza este un compus cristalin, incolor, solubil n ap, are activitate optic dextrogir. Poate fi obinut prin hidroliz enzimatic (celobiaz) din celuloz. Lactoza Se compune din D-glucopiranoz i -D-galactopiranoz legate printr-o legtur carbonilic.
6CH2OH 5 O 4 OH 3 6CH2OH 5 O 4 OH 3 2 OH OH O 1 2 OH 1 OH

Dizaharidele reductoare pot forma glicozide, oxime, hidrazone, osazone, pot reduce reactivii Tollens i Fehling. Dizaharidele nereductoare nu dau reaciile grupei carbonil, nu formeaz osazone, hidrazone, nu reduc reactivii Tollens i Fehling.
20

POLIZAHARIDE
Polizaharidele sunt hidrai de carbon cu structuri macromoleculare, formate din sute sau mii de resturi de uniti de monozaharide unite prin legturi glicozidice. Au formula molecular (C6H10O5)n . Polizaharidele se gasesc mai ales n plante, care le sintetizeaz i n care au rolul de a asigura rezistena mecanic (intrnd n pereii celulari), rol de substane de rezerv (nutriional), rol de agent specific (heparina). Polizaharidele, numite de biochimiti aglicani, dau prin hidroliz chimic sau enzimatic monozaharide sau derivai ai acestora. Glicanii pot fi: - homoglicani (celuloz, amidon) - heteroglicani (mucopolizaharide) CELULOZA, (C6H10O5)n Celuloza este o polizaharid foarte rspndit n natur. Intr n constituia pereilor celulelor vegetale, alturi de alte polizaharide. Formeaz scheletul esuturilor lemnoase ale plantelor superioare (40%). Din acest motiv ea este cel mai rspndit compus organic, din punct de vedere cantitatic, de pe Pmnt. Bumbacul conine cea mai mare cantitate de celuloz. Celuloza este o polizaharid cu structur fibrilar, format din resturi de Dglucopiranoz unite prin legturi glicozidice la C4. Se formeaz macromolecule filiforme. Se obine industrial din lemn n stare pur, stuf i paie, plante cu coninut bogat n celuloz. La tratare cu anhidrid acetic, (CH3CO)2O, i cu H2SO4, celuloza trece n octa-Oacetilcelobioz, demonstrnd c legturile glicozidice din celuloz se gsesc n , la fel ca n celobioz.
H OH H OH H CH2OH OH H O H O H CH2OH O H OH H H OH O H H H OH H O CH2OH OH H H O n H CH2OH O H OH H OH OH H

Macromoleculele filiforme sunt orientate fie paralel, formnd regiuni cu aspect microcristalin, fie sunt mpletite cu goluri ntre ele formnd regiuni cu aspect amorf. Orientarea paralel permite formarea unui numr mare de legturi de hidrogen, ceea ce d rezisten mecanic ridicat fibrelor de celuloz. Proprieti fizice Celuloza este un compus solid, de culoare alb, fr gust, fr miros, insolubil n ap i n marea majoritate a solvenilor, infuzibil, cu o bun rezisten mecanic.
21

Proprietile fizice deosebite de ale celobiozei se datoreaz masei moleculare mari i legturilor de hidrogen numeroase care leag strns macromoleculele ntre ele. Astfel, ptrunderea solvenilor ntre macromolecule pentru a le ndeprta si mbiba este limitat. Celuloza se dizolv n hidroxid de tetraaminocupru (II), Cu(NH 3)4](OH)2, numit i reactiv Schweitzer. Soluia obinut prin dizolvarea celulozei n reactivul Schweitzer trecut prin orificii foarte nguste (proces de filare) i apoi prin soluie acid i apoi prin soluie acid, duce la obinerea mtsii artificiale (cuproxam). Proprieti chimice Grupele OH din celuloz implicate n legturile de hidrogen sunt mai puin disponibile pentru reacii chimice. 1. Hidroliza enzimatic a) sub aciunea enzimei celulaz se formeaz celobioz. b) sub aciunea enzimei celobiaz se formeaz glucoz.
(C6H10O5)n celuloza celulaza + n/2 H2O n/2 C12H22O11 celobioza celobiaza + n/2 H2O nC6H12O6 glucoza

2. Reacia cu amestec nitrant (HNO3 concentrat i H2SO4 concentrat) se formeaz nitrai de celuloz
CH OH + HO NO2 ONO2 ONO2 n CH ONO2 + H2O ONO2 C6H9O4 ONO2 ONO2 n

(C6H9O4

ONO2)n

C6H9O4

mononitrat de celuloza

dinitrat de celuloza

trinitrat de celuloza

Numrul de grupe OH care se esterific depinde de concentraia i de raportul dintre cei doi acizi, de temperatur, de presiune i de timpul de reacie. Produii de reacie obinui prin esterificarea celulozei cu acid azotic au utilizri diferite n funcie de gradul de esterificare, n. Astfel: - azotatul de celuloz cu un coninut de 12,5-13,5% azot se numete fulmicoton i este folosit n industria explozivilor, la fabricarea pulberii fr fum; - azotatul cu un coninut de ~10% azot se numete colodiu i este utilizat la obinerea celuloidului, una din primele masele plastice cunoscute. Colodiul, n amestec cu o solutie alcoolic de camfor, formeaz o mas termoplastic numit celuloid.

22

3. Reacia de acetilare cu un amestec de anhidrid acetic i acid acetic, n prezen de catalizatori (H2SO4, H3PO4, ZnCl2) se formeaz acetai de celuloz, folosii la fabricarea de fibre, folii, filme de siguran i lacuri.
CH OH + (CH3CO)2O CH OCOCH3 + CH3COOH

4. Reacia de esterificare cu dimetilsulfat, n prezen de hidroxid alcalin se formeaz metilceluloz (produs stabil, de culoare alb, fr gust, fr miros, slab higroscopic, care se poate conserva timp ndelungat). Metilceluloza, n contact cu diferii reactivi, este stabil. Este solubil n ap, cu formarea unei soluii vscoase, care nclzit la peste 50 0C se coaguleaz, iar prin rcire gelul format trece iar n soluie. Este stabil biologic. Este netoxic i inert fiziologic. Proprietile metilcelulozei permit utilizarea ei n tehnica farmaceutic. Ex: aglutinant la obinerea comprimatelor. Este superioar amidonului i gelatinei, putndu-se folosi n concentraii mici. Se utilizeaz i la obinerea emulsiilor datorit proprietilor sale tensioactive, ca agent de ngroare a siropurilor fr zahr i coloid protector. 5. Reactia cu sulfat de etil n exces se formeaz etilceluloz, utilizat la fabricarea lacurilor, pielii sintetice, a adezivilor, ca izolator electric. 6. Reacia cu NaOH concentrat se formeaz alcaliceluloz (combinaie sodat).
OH C6H7O2 (C6H10O5)n OH OH n + n NaOH _ nH O
2

OH C6H7O2 OH ONa n

Din alcaliceluloz, prin tratare cu ap, se regenereaz celuloza, care a suferit ns unele modfificri structurale rezult celuloz hidrat. Tratarea fibrelor de celuloz cu NaOH se numete mercerizare. Se formeaz fibre lucioase, care fixeaz mai bine apa i coloranii. a) Alcaliceluloza reacioneaz cu sulfura de carbon (CS 2) i formeaz xantogenat de celuloz (compus intermediar folosit n procesul de fabricare a mtsii artificiale tip vscoz i la obinerea celofanului), care se fileaz ntr-o baie acid (H2SO4) regenernd celuloza.
CH OH + NaOH CH ONa CS2 CH O CS Na H CH O CS SH

_ CS

CH OH
2

xantogenat

23

b) Alcaliceluloza reacioneaz cu monocloroacetat de sodiu se formeaz carboximetilceluloza, folosit n tehnica farmaceutic ca aglutinat superior gelatinei, amidonului i metilcelulozei la realizarea comprimatelor. Se recombin ca agent de stabilizare a suspensiilor i la realizarea de unguente i geluri. Carboximetilceluloza se prezint ca o pulbere amorf care se umfl n ap, dar nu se dizolv. Nefiind toxic, se folosete n tehnica farmaceutic ca aglutinant, emulgator, n parfumerie. AMIDONUL, - (C6H10O5)n Reprezint polizaharida de rezerv a plantelor, format din resturi ale unui alt izomer spaial al glucozei (diferit de cel care st la baza formrii celulozei), i este foarte rspndit n regnul vegetal: se gsete sub form de granule n tuberculi sau n seminele unor plante (cartofi, cereale, etc). Se formeaz n prile verzi ale plantelor din CO2 i H2O, sub aciunea luminii solare, prin procesul de fotosintez, unde este hidrolizat enzimatic pn la glucoz. O parte este trecut ntr-o form solubil care servete ca hran plantei, iar alt parte se depune n rdcinile, tulpinile i seminele plantelor, servind drept rezerv de hran pentru perioadele ulterioare de vegetaie. Reaciile care au loc n procesul fotosintezeipot fi reprezentate de ecuaiile chimice: 6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2
glucoz

n C6H12O6 (C6H10O5)n + n H2O

glucoz amidon

Amidonul poate fi obinut industrial din diverse produse vegetale (tuberculi de cartofi, semine de gru, boabe de porumb, boabe de orez). Amidonul se prezint sub form de granule (20100 ) de culoare alb, ale cror forme difer de la plant la plant i care formeaz o pulbere amorf, insolubil n ap rece. Spre deosebire de celuloz, amidonul nu este o substan unitar. El este format din: - amiloz (n interiorul granulei) este partea solubil din amidon, are structur liniar, reprezint 10-20 % - amilopectin (n nveliul granulei) are structur ramificat, reprezint 80-90 % i este insolubil n ap. Amiloza se poate separa de amilopectin prin dizolvarea amidonului n ap cald i precipitarea amilozei prin adugarea de alcooli cu C5C6, acizi grai sau nitroalcani. Se formeaz soluii vscoase ca nite geluri, numite coc. Numai amilopectina formeaz coca. Amiloza este format policondensarea a n molecule de -D-glucopiranoz unite prin legturi monocarbonilic 1,4--glicozidice; n variaz ntre 200 i 1200. Formula de structur a amilozei este:

24

CH2OH H H OH OH H OH O H O H H

CH2OH O H OH H H O OH H H

CH2OH O H OH H H O OH H H

CH2OH O H OH H OH OH H

Amilopectina este format din resturi de -D-glucopiranoz unite prin legturi 14 glicozidice i, din loc n loc, 1,6-glicozidice; n variaz ntre 6000 i 36000. Formula de structur a amilopectinei este:
CH2OH H H OH OH H OH CH2OH H H OH O H OH O H O H OH H H H OH O H O H OH CH2OH O H O H OH H H H OH H H H OH CH2OH O H O H OH CH2 O H O H OH H H H OH CH2OH O H O H H H H OH CH2OH O H O H

Proprieti fizice Amidonul este o pulbere alb, amorf, fr gust dulce, insolubil n ap rece. n ap cald, la 900C, granulele de amidon se umfl i apoi se sparg formnd soluii vscoase. La rece ele se transform n gel numit coc sau clei de amidon. Coca este format doar din amilopectin, insolubil n ap cald. Proprieti chimice 1. Reacia cu iodul se formeaz compui de culoare albastr (compui de incluziune ai iodului n golurile din structura amidonului). Coloraia albastr apare la rece. Aceast reacie este folosit pentru identificarea amidonului n produsele alimentare. Celuloza nu reacioneaz cu iodul. Amiloza d o coloraie albastr intens Amilopectina d o coloraie slab purpurie (rou-violet) 2. Hidroliza acid, la nclzire se formeaz Dglucopiranoz

3. Hidroliza enzimatic, (zaharificare), are loc sub aciunea enzimelor specifice numite amilaze, care se gsesc n esuturile naturale alturi de amidon.
25

- -Amilaza hidrolizeaz amidonul la dextrine (oligozaharide care conin 6-10 resturi de glucoz). - -Amilaza hidrolizeaz amidonul la maltoz. Amestecul de dextrin i maltoz se numete melas amidonat i se folosete la prepararea prjiturilor.
(C6H10O 5)n amidon zimaza - 2n CO2 2n C2H5OH etanol + n/2 H2O (amilaza) n/2 C12H22O 11 maltoza + n/2 H2O (maltaza) n C6H12O 6 glucoza

Amidonul este utilizat n tehnica farmaceutic ca excipient diluant, absorbant, aglutinant, dezagregant i la prepararea unor pulberi, la fabricarea de caete, aditivi de tablete i pansamente. n cantiti mari se folosete ca materie prim pentru obinerea etanolului, butanolului, dextrinei (utilizat la finisarea esturilor, la prepararea uleiurilor vegetale. n alimentaie se folosete sub form de coc coapt sau fiart. GLICOGENUL Reprezint polizaharida de rezerv din regnul animal; se depoziteaz n ficat i esut muscular. Este alctuit din resturi de Dglucopiranoz unite prin legturi 1,4monocarbonilice. Din punct de vedere structural seamn cu amilopectina, de aceea se numete i amidon animal. Este solubil n ap cald i nu formeaz coc. Nu difuzeaz prin membranele celulare. Glicogenul este sintetizat n ficat din glucoz. La sinteza glicogenului ia parte acidul adenozintrifosforic (ATP).

26