ANALES DE CIENCIAS, VOL. XLIV. NUMS. 1 - 4.

1985: 63-68 SECRETARIADO DE PUBLICACIONES - UNIVERSIDAD DE MURCIA

Estudio cintico de la reaccin entre la cisteamina y el benzaldehdo

P. Ruiprez*, J. Vera, F. Martnez Ortiz y F. J. Zapata Dpto. de Qumica Fsica. Facultad de Ciencias (Qumicas y Matemticas). Universidad de Murcia Recibido: 31-10-85 Aceptado: 16-12-85

Kinetic

study

on the reaction

between

cysteamine

and

benzaldehyde

Summarj:: The kinetics of the reactio;i between cysteamine and benzaldehyde. in a mdium formed by 50 % of dimethylformamide and Britton & Robinson buffers, with a 0.5 M constan! ionic strenght. has been studied. Through polarographic methods. and working at several vales of pH and temperature. the reaction is found to be unreversible of second order. with a different stoichiometry in acidic zone than in basic one. The experimental rale constants have been evaluated at all the pH and temperature vales and. later on, the kinetic and thermodynamic parameters also have been obtained, from which a reaction mechanism is proposed. Key-words: kinetics reaction cysteamine benzaldehyde.

INTRODUCCIN En este trabajo se presentan ios resultados obtenidos para la cintica de la reaccin entre la cisteamina y el benzaldehdo, dentro del esquema general de la reaccin entre tioles y compuestos carbonlicos (I). Este tipo de reaccin ha sido estudiado por diferentes autores, debido al gran inters que presentan desde el punto de vista bioqumico, principalmente como reacciones previas en procesos enzimticos de los organismos vivos (2, 3.,4). En el caso de la reaccin entre un amino-tiol y un grupo carbonilo el producto que se obtiene es, normalmente, una tiazolidina, realizndose la delacin mediante los dos grupos funcionales, amino y tiol (5). La citada formacin de tiazolidinas ha sido comprobada investigando los equilibrios para las reacciones entre el formaldehdo con la cistena y derivados de sta (6) as como entre la cistena y ciertos aldehidos (7).

Autor a quien dirigir la correspondencia.

Con respecto a la reaccin que aqu se estudia, sobie la que no se ha encontrado referencia bibliogrfica alguna, se ha investigado la influencia del pH, temperatura y concentracin de los reactivos, con el fin de calcular los parmetros cinticos y las magnitudes termodinmicas de activacin, llegando a proponer un mecanismo de reaccin acorde con los resultados obtenidos. La cintica del proceso se ha seguido por Polarografa, teniendo en cuenta que los dos compuestos presentan actividad polarogrfica (8. 9). con ondas de intensidad proporcional a la concentracin y potenciales de onda media suficientemente separados entre s como para poder registrar simultneamente ambas sustancias (10). Los datos cinticos se obtuvieron siguiendo la corriente andica de la cisteamina. que resulta mucho ms fcil de medir que la correspondiente al benzaldehdo, aunque a veces tambin se meda circunstancialmente sta para contrastar los resultados obtenidos a partir de la del tiol. El medio de reaccin estaba formado, al 50 %. por dimetilformamida (DMF) y disoluciones reguladoras Britton & Robinson, debido a que el benzaldehdo es relativa-

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P. RUIPEREZ - J. VERA - F. MARTNEZ ORTIZ - F. J. ZAPATA

mente poco soluble en agua. Para conseguir la disolucin instantnea se eligi la DMF por sus buenas propiedades como disolvente, as como porque no altera sustancialmente la morfologa de las ondas polarogrficas (11,12).

PARTE EXPERIMENTAL Los registros polarogrficos se han obtenido con un multipolargrafo AMEL, modelo 471, con sistema de tres electrodos, empleando una clula de tipo convencional conectada a un ultratermostato COLORA -NB, fijando la temperatura con una precisin de 0.1 "C. Para temperaturas inferiores a la ambiente se utiliza un criostato de la misma marca, modelo TAUCHKHLER. Trabajando con una columna de mercurio de 25 cm de altura, el capilar empleado tiene como caractersticas las de un tiempo de goteo de 4.15 segundos y un flujo de mercurio de 1.81 m g . s " ' . a -0.1 voltios frente al ECS. en una disolucin reguladora Britton & Robinson de pH = 7.0. Se trabaja en atmsfera inerte, eliminando el o.Kgeno de las disoluciones mediante nitrgeno del tipo N,U. Tanto para la preparacin de las disoluciones reguladoras como para la fijacin de la fuerza inica del medio. 0.5 M. se han empleado productos de la casa MERCK, de la calidad Reactivo de anlisis. El benzaldehdo (MERCK, del tipo Sntesis) es del 98 9f de riqueza y densidad 1.044 g . c m " ' y la cisteamina, de igual marca, se encuentra en la forma de clorhidrato, con un 98 9f de riqueza. Para realizar el estudio cintico se procede colocando en la clula de trabajo la DMF junto con la disolucin reguladora, la cual se mantiene en atmsfera de nitrgeno con la cisteamina previamente disuelta: despus de efectuar los registros a tiempo cero, se aade el benzaldehdo con una microjeringa. La concentracin de ambos reactivos, en la mayora de las experiencias, es 8.0. lO"'* M. El clculo de los volmenes necesarios de disoluciones de cidos actico, brico y fosfrico y de NaOH para preparar las disoluciones reguladoras, as como el KCl calculado para mantener constante la fuerza inica del medio, se hace en base a los datos aportados por Mongay y Cerda (13). con las oportunas correcciones. Todas las medidas de pH so han realizado en un RADIOMETER del tipo pH METER 26. con capacidad para apreciar tericamente la centsima de unidad de pH. Los tiempos que se introducen en los clculos numricos para obtener las constantes experimentales de velocidad. no son aquellos a los cuales se inicia el registro de una determinada onda polarogrfica. sino el valor del tiempo correspondiente a la aparicin del potencial de onda media, teniendo en cuenta la velocidad de barrido del aparato.

Fu.L K A 1. Vaiiacin (.le limino inversc de concentracin frente ;il tiempo, a pH ~ 4.7 > a l;is teinperaluras que se indican. (Hcnzaklchdo),, = (Cisteamina),, = 8.0.10"" M.

RESLILTAOOS Y DLSCUSIN Los resultados experimentales de la cintica de la reaccin entre la cisteamina y el benzaldehdo se ajustan a un pi'oceso irreversible de segundo orden, a todos los valores Fu,L K A 2. Variacin ik- I C, tVciUc :il liompo. a l:i Icnipeatua de 2-'>"C y a los valores de pH que se indican. (Benzaldehdo),, = (Cisieaminu) = 8.0.10"" M.

ESTUDIO CINTICO KEACCIN CISTEAMINA-HENZALDEHDO

65

de pH a los que se trabaja. Mientras en medio neutro y bsico reaccionan una molcula de benzaldehdo con otra de cisteamina (en una estequimetra del tipo B + C), en medio cido la reaccin se produce entre una molcula de benzaldehdo y dos de cisteamina. Las rectas que se obtienen representando el trmino de concentracin frente al tiempo, confirman que la reaccin es irreversible de segundo orden, aunque con la diferencia de estequiometra que acabamos de citar. En la figura 1 se representa la variacin del trmino inverso de concentracin frente al tiempo, a pH = 4.7 y a las diferentes temperaturas de trabajo, en tanto que la figura 2 muestra la variacin del trmino l/C, frente al tiempo, a la temperatura de 25 "C y para todos los valores de pH en los que la estequiometra es del tipo B + C. Para todos y cada uno de ios valores de pH y de temperatura de trabajo, se puede comprobar que las constantes experimentales de velocidad (CEV), calculadas para cada tiempo de reaccin, se mantienen prcticamente iguales entre s. Asimismo coinciden los valores medios con los obtenidos por ajuste de mnimos cuadrados. Como sucede en el caso de la reaccin entre la cistena y el benzaldehdo (I), a medida que aumenta el pH del medio tambin lo hace la CEV, pero dicho aumento de las constantes de veloci-

dad respecto al pH no es lineal, sino que se observan variaciones de muy distinta magnitud: el mayor aumento relativo se produce al pasar de. uno a otro tipo de estequiometra, triplicndose en este trnsito el valor de la citada constante experimental de velocidad. De la tabla I se deduce que la velocidad de reaccin que ahora se describe es mucho menor que la del proceso entre la cistena y el benzaldehdo. habindose tabulado en la ltima columna el porcentaje que supone aqulla con respecto a sta, el cual oscila entre el 24.6 y el 29.2 %. De todo lo anterior se extraen dos conclusiones principales: 1) El que la CEV aumente bruscamente al pasar de pH cido a pH neutro o bsico indica que es precisamente la aparicin de la especie tiolato, R-S", la determinante del incremento de velocidad, mientras que en la zona acida la especie reactiva es el tiol, R-SH, de mucho menor carcter nuclefilo que la especie aninica. 2) A su vez, el que la CEV de la reaccin de la cisteamina, en cualquier medio de reaccin en los que se trabaja, sea bastante menor que la correspondiente CEV de la cistena, es debido a que el grupo carboxilo de esta ltima favorece la reaccin, al polarizar ms la molcula. Aunque el valor del pK de la cisteamina es un poco menor que el de la cistena (5), lo que tericamente hara que la reaccin

TABLA 1

Constantes de velocidad ajustadas por mnimos cuadrados correspondientes a las reacciones Benzaldehdo/Cistena y Benzaldehdo/Cisteamina, en medio Agua / DMF al 50%.

k, = lO.kexp (cistena)
pH 4"7 T(C)

k, = lO.kexp (cisteamina)
(k,/k,)IOO

20'0 25'0 30'0 40'0 20"0 25"0 30'0 40'0 20'0 25'0 30'0 40'0 20'0 25'0 30'0 40"0 20"0 25'0 30'0 40'0

0"48 0'69 2'58 r45 2-|5 3'55 8'53 2'00 3'40 4'85 ir65 2"28 4"26 7'03 16-89 4"62 6'85 ir30 27'11

no

0M4 0'I7 029 0'64 0'41 0'62 276

29'2 24'6 26'4 24'8 28'3 28'8 29'0 26"5 28'0 26'8 28'0 iri

6'8

ro3

8'4

0'56 0'9I r36 3'23 0-77 ri7 r89 4'50

10"5

ib'i
2T5 26'9 26"6 26'0 26"3 27-3 27'2

I2'2

r2o
180 3 "09 7-37

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P. RUIPEREZ - J. VERA - F. MARTNEZ ORTIZ - F. J. ZAPATA

TABLA 11

Valores de la energa de activacin, factor de frecuencia y magnitudes termodinmicas de activacin, correspondientes a la reaccin Cisteamina/Benzaldehdo, en Agua/DMF al 50 %

pH 4'7 6"8 8'4 10" 5 12'2

E. (Kcal.mol"') 14-96 15"94 16"25 16'28 16"34

A (l.mor'.s"') O'IS.IO'" 3"04.10"' 7"15.I0'" 10'46.10"' 18'42.10"'

AH* (Kcal.mor' 14"36 I5'35 I5"66 15'69 15"75

AS* (cal.mor'.K'' -18"18 -12'56 -10'86 -10"10 - 8'98

AG* (Kcal.mol"') 19'79 I9'09 18" 89 I8'70 18'43

de la primera fuese ms rpida que la de la segunda, pues se favorecera antes la formacin de la especie reactiva tiolato, los resultados experimentales permiten deducir que la presencia del grupo carboxilo es determinante para que suceda lo contrario, anulndose el efecto que pudiera ocasionar la diferencia entre los pK, los cuales, por otra parte, se diferencian tan slo en dos dcimas de unidad. Se ha comprobado que los valores de la CEV de la reaccin apenas sufren variacin cuando se cambia la relacin de concentraciones de los reactivos, realizndose este estudio a la temperatura de 25 "C y distintos valores de pH. Finalmente, empleando para cada valor de pH los datos cinticos correspondientes a las diferentes temperaturas a las que se ha trabajado, s ha abordado el clculo de los valores de la energa de aciivacicui y del faclor de frecucnin k
(A) pH = (O)
pH .

12.2 10.5

cia. as como el de los parmetros tefmodinmicos de activacin. En lo que respecta a la energa de activacin y al factor de frecuencia, la figura 3 nos evidencia el buen ajuste de las constantes de velocidad a la ecuacin de Arrhenius. La tabla II, por su parte, incluye los valores de los parmetros cinticos y termodinmicos de activacin. La energa de activacin se mantiene prcticamente constante en cada una de las dos zonas de pH por lo que, entre otras cosas, queda descartada la posibilidad de que exista una catlisis de tipo cido/base (14). Los valores del factor de frecuencia, acordes con los previsibles segin la teora simplificada de colisiones, son todos ellos del mismo orden de magnitud, y su aumento con respecto al pH viene justificado por la paulatina aparicin de la especie tiolato, que favorece la realizacin de un mayor nmero de colisiones eficaces. Tanto la energa libre de activacin. AG*. como la entalpia de activacin. AH*. no difieren mucho de los valores obtenidos para la reaccin de la cistena. La energa libre de activacin, como era de esperar, disminuye al aumentar el pH del medio, en consonancia con el hecho de que la reaccin se hace ms rpida. La entalpia de activacin sugiere la existencia de un complejo activado de alto contenido energtico. Por tjltimo. por lo que se refiere a la entropa de activacin, sta siempre es negativa, a cualquier valor de pH. como consecuencia de que el complejo activado que se forma presenta una mayor ordenacin estructural que las sustancias reaccionantes, pues la unin de la molcula de aldehido con la de tiol. para formar el susodicho complejo activado, supone una prdida de grados de libertad tanto translacionales como rotacionales. Adems, la disminucin de la entropa es ms acusada a medida que aumenta el pH del medio (y. con l. la proporcin de tiolato presente) ya que. en este caso, las interacciones de la especie reactiva con el medio son mayores, inmovilizando, de alguna forma, a las molculas del disolvente. Las variaciones de la entropa de activacin de la reaccin entre el benzaldehdo y la cisteamina son. en todos y cada uno de los casos, superiores a las del proceso entre la cistena y el benzaldehdo debido a que. en este ltimo caso, la existencia del grupo carboxilo en la molcula de

3.15

3.20

3.25

3.30

3.35

3.40

1/T 10' , K-' FIGURA 3. Variacin de In k trente al inverso de la temperatura absoluta, a los valores de pH que se indican.

l-.SrUDIO CINHIICO RKACXION CISTEAMINA-HF.NZAl.DliHI Dt)

67

cistena supone una mayor polarizacin del medio de reaccin que la que se tiene en el caso de la cisteamina. Dicho con otras palabras: en ambos procesos existe una ordenacin al pasar desde el estado de reactivos hasta el complejo activado, pero mayor todava en el caso de la cisteamina.

MKC.ANISMO l)K RKACCION La formacin de hemimercaptales o de mercaptales como producto final de la reaccin de los liles con com-

puestos carbonlicos no es lo que tiene lugar cuando existe un grupo amino adyacente al grupo tiol tal como sucede en la cisteamina. sino que el producto final es una tiazolidina (I. 5. 6. 7). mucho ms estable que el hemimercaptal. y teniendo en cuenta que la delacin se produce a travs de los dos grupos funcionales (amino y tiol). el esquema de mecanismo de reaccin que se propone, acorde con los resultados experimentales que se han obtenido, es el siguiente: 1) MEDIO BSICO

(B) O C^H^ 6 5 CH \^ SCH, (Xg) :H2NH2 H rpido

'-1

OH SCH. :H2NH2

(^B^

H2O

(^B^ 2) MEDIO ACIDO produce, entonces, una segunda etapa en la que se adiciona otra molcula de cisteamina al benzaldehdo, con lo que se llega finalmente al mercaptal. lo cual est de acuerdo con que. a valores cidos de pH. la estequiometra de la reaccin sea distinta a la de medio bsico. En resumen, se tendra:

En medio cido el grupo - N H , se encuentra protonado. por lo que desaparece su carcter nuclefilo y no puede realizarse la ciclacin que tiene lugar en medio bsico. Se

:r
\

+
H

H.,Nk' H2NH2 -1 (X^) H NH2 H2O

(B)

R-SH <-A'

H2NH2

(i8

P. RUIPEREZ - J. VERA - F. MARIINEZ ORIIZ - F. .). ZAPA I A

A pH neutro, teniendo en cuenta que los resultados experimentales se ajustaban a la estequiometra B + C. puede afirmarse que el mecanismo por el que transcurre la reaccin es el mismo que el citado para medio bsico, aunque no hay que descartar la existencia de una cierta competitividad entre ambos mecanismos aqu propuestos. Representando por B el benzaldehdo, por R-S~ o por R-SH la cisteamina, por X^ y XB los intermedios en medio

cido y bsico respectivamente, por Y el segundo intermedio en medio bsico y por P^ y PB los productos de reaccin en cada medio, a tin de simplificar las expresiones cinticas que se obtienen, los mecanismos de reaccin quedan reducidos de la siguiente forma:

1) H^

MEDIO BSICO

k, B + R-S"
XB

k, _ rpido

k.,
YB

PB + H , 0

A partir de la ecuacin de desaparicin del benzaldehdo, aplicando la aproximacin del estado estacionario al intermediato XB, y teniendo en cuenta que la etapa de protonacin de XB a YB es rpida o sea. k, (H"^) > > k_ 1 se llega a: d(B) dt = k , ( B X R - S - ) MHjVk^ = k , ( B ) ( R - S - ) k:(H")

es decir, que la primera etapa, lenta y biomolecular, es la determinante de la velocidad del proceso. El intermedio que se forma en el primer paso se consume rpidamente en el segundo, siendo la forma aninica del tiol la especie reactiva.

2)

MEDIO ACIDO

k\ B+R-SH k'_ + R-SH -*

PA + H , 0

Partiendo otra vez de la ecuacin de desaparicin del benzaldehdo y aplicando la aproximacin del estado estacionario al intermediato XA. y teniendo en cuenta posteriormente que k'_, es mucho menor que k'2 (R-SH). se llega a: d(B) dt k;k;(BKR-SH)k"-,-i-k;(R-SH)

STRITTMATTER. P. y BALL. E. G.:J. Biol. Chem.,213, 445 (19.'i5). KINOSHITA. J. H. y MASURAT. T.:Am. J. Ophtalmol.. 46. 42 (1958). HARINGTON. A. A. y KALLIO. R. E.:Can.J.Microbiol..6.
1 (1960).

k'(BKR-SH)

Lo mismo que sucede en medio bsico, la primera etapa, lenta y bimolecular, es la determinante de la velocidad del proceso, consumindose rpidamente el intermedio que se forma en la primera etapa y llegndose a los productos de reaccin.

10

12

BIBLIOGRAFA 1 RUIPREZ. P.. VERA. J. y MARI NEZ ORTIZ. F. A nales de Qumica, /, 29 (I98.SV 13 14

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8.

4.

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6.

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A N A L E S DE CIENCIAS

VOLUMEN XLIV

N U M . 1-4

1985

NDICE

C. Snchez-Pedreo, J. L. Polo

Determinacin espectrofotomtrica de cinc en materiales por un proceso de complejacin-extraccin Nomenclatura orgnica: hidrocarburos spiro Estudio cintico de la fase de transicin del mecanismo de Michaelis-Menten con inhibicin por exceso de sustrato Estudio de la dinmica de macromolculas articuladas Caracterizacin de la estructura del subfragmento SI de la miosina Fase de transicin del mecanismo de Theorell-Chance: plisis de datos cinticos Estudio cintico de la fase de transicin de los mecanismos iso ping pong bi bi e iso ordenado bi bi Eleccin de la alimentacin para los hornos de pirlisis con vapor Cambiabilidad de cationes y eficacia de la fertilizacin potsica en suelos calizos Aplicacin de los balances microscpicos de materia y energa al diseo de reactores ideales Estudio cintico de la reaccin entre la cisteamina y el benzaldehdo

E. Garca Alcolea R. Varn Castellanos, J. Tudela Serrano, F. Garca Carmena, F. Garca Cnovas

11 21

J. Garca de la Torre, P. Mellado Jimnez y M. C. Lpez Martnez J. Garca de la Torre, P. Mellado Jimnez y M. C. Lpez Martnez A. Romn Gil, J. Glvez Morillas, R. Varn Castellanos J. Glvez Morillas, R. Varn Castellanos, F. Garca Cnovas, F. Garca Carmona

25

31

37

41

A. Lpez Gabanes, A. Bdalo Santoyo, G. VUora Cano y G. Alonso Daz-Marta R. Madrid, A. Garca-Pitarch, L. Almela y A. Roig A. Lpez Gabanes, A. Bdalo Santoyo, J. Sez Mercader y J. M. Valero Torres P. Ruiprez, J. Vera, F. Martnez Ortiz y F. J. Zapata

47

51

57

63

'