INTRODUCCIN

E
l estado supercrtico es conocido
desde hace cerca de 200 aos.
Ya a principios del siglo XIX,
Cagniard de la Tourin puso de mani-
fiesto la desaparicin de la fase lqui-
da al calentar lquidos en recipientes
cerrados; en 1869 Andrews defini
con precisin el punto crtico y deter-
min valores muy aproximados de la
temperatura y presin crticas del dixido de carbono.
Varios procesos industriales desarrollados al comienzo
del siglo XX, como las sntesis del amoniaco o del
metanol o, posteriormente, la polimerizacin del etileno
para obtener polietileno de baja densidad, tienen lugar
en condiciones supercrticas para obtener condiciones
de reaccin ms favorables, respecto a la conversin
de equilibrio en el primer caso y a la actividad del cata-
lizador en el segundo.
Sin embargo, es a partir de la dcada de los aos 1960
cuando se encuentran nuevas aplicaciones de los flui-
dos supercrticos, muchas de ellas relacionadas con
sus propiedades disolventes, algunas de las cuales
alcanzan la escala comercial: Primeramente la ex-
traccin o lixiviacin con dixido de carbono supercrti-
co (CO
2
sc); posteriormente el uso de disolventes (dix-
ido de carbono y agua principalmente) en condiciones
supercrticas o en las proximidades del punto crtico
como medios de reaccin en sntesis orgnica, bien
mediante reacciones estequiomtricas o en procesos
catalticos, y en la degradacin de contaminantes. Sus
ventajas en cuanto a las condiciones de reaccin y
como sustitutivos de otros disolventes orgnicos ms
txicos o peligrosos ha impulsado poderosamente en
las dos ltimas dcadas la investigacin sobre los flu-
dos supercrticos y sobre las reacciones y procesos que
se desarrollan en ellos.
PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS SUPERCRTICOS
Se entiende por fluido supercrtico (FSC) un fluido que
se encuentra a temperatura y presin superiores a los
valores correspondientes al punto crtico. En la figura 1
se muestra el diagrama de fases P-T para el dixido de
carbono en el que se seala la zona supercrtica. Atem-
peraturas superiores a la crtica no es posible generar
una fase lquida condensada por ele-
vacin de la presin. Un FSC pasa
directamente a lquido si se reduce la
temperatura en condiciones isbaras
(trayectoria A), o a gas si se dismi-
nuye de forma isoterma la presin
(trayectoria B).
En la Tabla 1 se indican las
propiedades crticas, temperatura,
presin y densidad para varios disol-
ventes.
Los FSC presentan propiedades que en muchos aspec-
tos son nicas y que difieren considerablemente de las
PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
Jos Luis Sotelo
Sancho
Gabriel Ovejero
Escudero
Departamento de Ingeniera Qumica.
Universidad Complutense
jose.sotelo@quim.ucm.es
Figura 1. Diagrama P-T para el dixido de carbono
Tabla 1. Propiedades crticas de algunos disolventes
15
procesos con.qxd 18/04/2008 10:28 Pgina 15
correspondientes a los estados lquido y gas. As ocurre
con la densidad y las propiedades de transporte, vis-
cosidad, difusividad y conductividad calorfica, como se
muestra en la Tabla 2, en la que se indican valores tpi-
cos de estas propiedades para lquidos y gases en
condiciones ambientes y para un FSC en las proximi-
dades del punto crtico.
Las densidades de los FSC son prximas a las de los
lquidos, lo que influye en la solubilidad; por el contrario,
las viscosidades son ms prximas a las de los gases,
lo que facilita su movilidad. Las difusividades en FSC
son intermedias entre las de los gases y lquidos, de
modo que aquellas reacciones heterogneas en fase
lquida que estn limitadas por las etapas de transporte,
como las que utilizan catalizadores porosos o enzimas,
pueden ver incrementada su velocidad operando en
condiciones supercrticas. Por su parte, la conductivi-
dad calorfica se aproxima a la de los lquidos, lo que
indica mejores propiedades respecto a la conduccin
del calor.
Finalmente, los FSC tienden a ocupar todo el volumen
del recinto y no presentan tensin interfacial, aseme-
jndose as a los gases. En la Figura 2 se muestran
fotografas tomadas en una celda autoclave con ven-
tanas de zafiro donde se muestra la fase lquida en
equilibrio con su vapor, con el menisco bien definido a
una temperatura relativamente baja (A); al elevar la
temperatura y acercarse al punto crtico las densidades
de las dos fases se aproximan y el menisco se difumina
(B) y finalmente al alcanzar el punto crtico solamente
aparece una fase homognea (C).
Comportamiento de fases
El conocimiento de las propiedades termodinmicas de
los FSC y de su comportamiento en las proximidades
del punto crtico es esencial para el diseo apropiado
de reacciones y procesos de separacin. En el caso de
fluidos puros puede identificarse de modo preciso la
regin supercrtica y conocer sus propiedades. Sin
embargo, en muchos casos se manejan sistemas multi-
componentes, formados por el disolvente que provoca
el estado supercrtico, por otros componentes que se
adicionan como cosolventes o antisolventes, por los
solutos recuperados en el caso de procesos de ex-
traccin, y por los reaccionantes y productos en el caso
de sistemas reactivos. En este ltimo caso se aade la
variacin en la composicin que tiene lugar durante el
transcurso de la reaccin, complicndose considerable-
mente la identificacin de las condiciones supercrticas.
No obstante, es frecuente emplear un exceso de disol-
vente (en muchos casos dixido de carbono o agua),
que contribuir en gran manera a las propiedades de la
disolucin.
El punto crtico de una mezcla multicomponente vara
con la composicin. Como ejemplo, en la Figura 3 se
muestra el diagrama P-T para el sistema dixido de car-
bono-benceno, en el que se representan las curvas de
equilibrio lquido-vapor para los dos compuestos puros,
que finalizan en los respectivos puntos crticos y tres
curvas isopletas (de composicin constante), cada una
de las cuales define una regin bifsica L-V y en la que
se seala el correspondiente punto crtico (en la figura
se resalta, como ejemplo, la correspondiente a la mez-
cla de 20 % de CO
2
y 80 % de benceno). La lnea de
trazos enlaza los puntos crticos de las mezclas, que
corresponden a presiones superiores a las presiones
crticas de los componentes puros.
Los puntos crticos de compuestos puros o de mezclas,
y la solubilidad de compuestos inorgnicos u orgnicos
en un fluido supercrtico pueden determinarse experi-
mentalmente utilizando autoclaves provistos de ven-
tanas transparentes de zafiro que permiten visualizar el
estado de las fases. Por otra parte, la prediccin ter-
Tabla 2. Propiedades de lquidos, gases y FSC
Figura 2.
Imgenes de una
sustancia pura en
condiciones sub-
crticas (lquido-
vapor), A; a P y T
prximas a la crti-
ca, B, y en el
punto crtico, C.
Figura 3. Diagrama P-T para la mezcla dixido de carbono-benceno.
16
PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
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modinmica de los diagramas de fases en fluidos
supercrticos no resulta sencilla y requiere el empleo de
ecuaciones de estado como las de Redlich-Kwong o
Peng-Robinson, aplicables a mezclas multicompo-
nentes, siempre que se utilicen reglas de mezcla y
parmetros de interaccin adecuados.
Solubilidad
La solubilidad en FSC es probablemente una de las
propiedades ms estudiadas debido a su gran inciden-
cia en todos los procesos que se desarrollan en condi-
ciones supercrticas. Se ha estudiado la solubilidad de
compuestos puros en FSC, proporcionando informacin
valiosa para predecir el comportamiento de las mezclas
resultantes en reacciones y procesos fsicos, an cuan-
do las mezclas reales sean multicomponentes. La solu-
bilidad depende en gran manera de las caractersticas
del soluto, de la naturaleza del FSC y de las condi-
ciones de operacin (temperatura y presin).
La solubilidad de slidos y lquidos en FSC se incre-
menta mucho en relacin con la correspondiente a
gases ideales debido sobre todo al gran aumento de la
densidad en las proximidades del punto crtico. Por otra
parte, las propiedades polares de soluto y disolvente
afectan de forma importante a la solubilidad por la inte-
raccin entre disolvente y soluto. Los disolventes
empleados en condiciones supercrticas incluyen com-
puestos apolares (p. ej. hidrocarburos), y compuestos
fuertemente polares como el trifluorometano o el agua.
El dixido de carbono es en principio una molcula apo-
lar, pero presenta un momento cuadrupolar, que modifi-
ca algo sus propiedades como disolvente. Por su parte,
el agua, molcula tpicamente polar en condiciones
ordinarias (constante dielctica, = 80), y por tanto, con
gran capacidad para disolver sustancias inicas y
polares, presenta unas propiedades muy diferentes en
condiciones supercrticas: como consecuencia de la
rotura de los puentes de hidrgeno, la constante dielc-
trica desciende a 5, siendo insolubles las sales inicas
y hacindose miscible con las sustancias orgnicas y
los gases.
Por ltimo, las condiciones de operacin, temperatura y
presin, afectan considerablemente a la solubilidad en
las cercanas del punto crtico, principalmente debido al
gran efecto de estas variables sobre la densidad.
EXTRACCIN Y LIXIVIACIN CON FLUIDOS
SUPERCRTICOS
La aplicacin de los FSC en operaciones de extraccin
o lixiviacin es consecuencia de los numerosos estu-
dios llevados a cabo sobre la solubilidad de com-
puestos inorgnicos y orgnicos en gases densos y flu-
idos supercrticos.
En las dcadas de los aos 1960 y 1970 se estudi la
lixiviacin de productos naturales mediante CO
2
sc,
aprovechando algunas de sus caractersticas, como su
baja temperatura crtica, propiedades disolventes, no
ser txico, inflamable o corrosivo y fcil eliminacin
completa de los productos. Se evitaba adems el
empleo de otros disolventes orgnicos (hidrocarburos o
derivados halogenados) con crecientes restricciones en
la legislacin alimentaria.
En general una instalacin de extraccin con FSC
responde al esquema que se muestra en la Figura 4. El
slido a tratar se sita en la unidad de extraccin, que
opera por cargas; El CO
2
se bombea a baja temperatu-
ra y justo a la entrada del separador se calienta hasta
las condiciones de operacin. La mezcla CO
2
- soluto
se descomprime a la entrada del separador, del cual se
obtiene el producto extrado y el CO
2
que se recircula.
Generalmente existe la posibilidad de aadir un modifi-
cador al CO
2
, a la entrada del extractor.
Los primeros procesos comerciales se construyeron
para el descafeinado de caf, entrando en operacin
una planta en Bremen (R. F. Alemania) en 1978 con una
capacidad de 10000 t/a. Posteriormente se cons-
truyeron nuevas plantas de descafeinado con capaci-
dades crecientes (hasta 25000 t/a) operando de un
modo cuasicontinuo, con varios extractores en cascada
y descarga de slidos con presin controlada, y se
extendi a otros productos como el lpulo. Actualmente
la extraccin con FSC se ha ampliado al tratamiento a
escala industrial en plantas de pequea capacidad de
otros productos de alto valor aadido de inters en las
industrias alimentaria, farmacutica (muchos de ellos
denominados genricamente nutracuticos) y de qumi-
ca fina, entre los que se pueden mencionar:
Descafeinado del t
Recuperacin de teobromina de cscara de cacao
Extraccin de componentes de plantas medicinales o
aromticas (manzanilla, ans, romero)
Recuperacin de ingredientes de alimentos (co-
lorantes, carotenoides, antioxidantes)
Obtencin de aromas o especias (vainilla, pimienta,
jengibre, aromas de licores)
Figura 4. Esquema de una instalacin para la extraccin
con fluido supercrtico
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PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
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Preparacin de alimentos bajos en grasa y colesterol;
purificacin de lecitina.
La extraccin de aceites vegetales de gran produccin
como soja, oliva, colza o girasol no ha encontrado an
aplicacin a escala industrial debido al bajo valor aa-
dido de estos productos, que no es capaz de absorber
la fuerte repercusin de la inversin en equipo, a pesar
de ser procesos que conducen a productos de alta ca-
lidad.
Existen varias aplicaciones potenciales de la extraccin
con FSC que se estn explorando intensamente.
Entre ellas pueden mencionarse:
- Limpieza en seco de textiles y de componentes elec-
trnicos, sustituyendo a disolventes halogenados de
mayor impacto medioambiental.
- Extraccin fraccionada de mezclas: Los FSC se
pueden utilizar para extraer componentes de mezclas
lquidas aprovechando la selectividad de los fluidos
hacia ciertos componentes de las mismas; as se puede
fraccionar polmeros aplicables a lubricantes espe-
ciales, aromas de bebidas fermentadas y destiladas,
cidos grasos poliinsaturados o componentes activos
presentes en caldos de fermentacin.
- Extraccin de contaminantes de suelos y otros resi-
duos slidos: La extraccin de contaminantes de suelos
se ha estudiado a escala de laboratorio, principalmente
con fines analticos para evaluar el grado de contami-
nacin, aunque tambin se han efectuado ensayos
orientados a la recuperacin de suelos y de otros resi-
duos industriales. As muestras de suelos conteniendo
hidrocarburos poliaromticos (PAH) y policlorobifenilos
(PCB) se han regenerado por tratamiento con CO
2
sc a
14 MPa y 40C.
SNTESIS Y PREPARACIN DE MATERIALES
Los FSC permiten la preparacin de materiales slidos
con propiedades controladas, entre las que pueden
destacarse la obtencin de aerogeles y la sntesis de
partculas ultrafinas.
Obtencin de aerogeles por secado
supercrtico
Los aerogeles son materiales slidos que se obtienen a
partir de geles hmedos mediante un secado en condi-
ciones especiales que permite conservar la estructura
del gel original. Si el gel se seca de forma convencional
por evaporacin del disolvente, las fuerzas capilares
originan una fuerte contraccin de la estructura (Figura
5 a) que conduce a un xerogel con poros de pequeo
dimetro y reducido volumen de poros. La utilizacin de
condiciones supercrticas elimina la interfase lquido
vapor y por tanto las fuerzas de capilaridad, permitien-
do conservar en gran manera la estructura inicial y
obtener un aerogel de elevada porosidad y poros de
mayor tamao relativo. En la Figura 5 b) se muestran
las curvas de distribucin de tamaos de poro para un
aerogel y un xerogel, aprecindose el mayor tamao de
poros y tambin el mayor volumen (rea bajo la curva)
para el primero de ellos.
Para llevar a cabo el secado en condiciones supercrti-
cas el gel hmedo se cubre de disolvente y se dispone
en un autoclave, elevando la temperatura lentamente
(con el consiguiente aumento de la presin) hasta
superar el punto crtico. En el diagrama de fases repre-
sentado en la Figura 6 este proceso se muestra medi-
ante la etapa A. Para evitar la vaporizacin del disol-
vente, el sistema puede presurizarse previamente con
un gas inerte (etapa B). Una vez alcanzado el estado
supercrtico, el sistema se despresuriza de forma isoter-
ma, evacuando el fluido y dando lugar al aerogel (etapa
C). Como disolventes pueden utilizarse agua o alco-
holes, habituales en la preparacin de aerogeles por el
mtodo sol-gel, o bien dixido de carbono. En el primer
caso, la temperatura crtica es elevada (> 200C, tabla
1), por lo que el secado se denomina "en caliente". Este
tipo de secado tiene el inconveniente de la inflamabili-
dad de los alcoholes, que genera riesgos en caso de
accidentes, y la posibilidad de reordenacin de la red
del gel debido a la temperatura elevada. Resulta as
ms aconsejable el secado "en fro", utilizando dixido
de carbono, que reduce la posibilidad de modificaciones
Figura 5. a) Contraccin de la estructura por secado con-
vencional de un gel. b)Distribucin de tamaos de poro y vo-
lumen de poros en un aerogel y en un xerogel.
Figura 6. Secado de un aerogel en condiciones supercrticas
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PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
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estructurales, aunque es preciso sustituir el disolvente
utilizado durante la sntesis del gel por el dixido de car-
bono en una etapa previa adicional. Por esta va se
obtienen aerogeles de slice, almina, xidos metlicos
como zirconia, titania, entre otros, con poros de tamao
elevado, que encuentran aplicacin como catalizadores
y adsorbentes y en la preparacin de materiales ais-
lantes de alta eficacia. La variacin de las propiedades
del CO
2
sc con la temperatura en las proximidades del
punto crtico permite modificar algunas propiedades del
aerogel resultante, como, por ejemplo, la relacin entre
las regiones cristalina y amorfa, que es relevante en
muchas aplicaciones catalticas.
Sntesis de partculas ultrafinas
La obtencin de nano o micropartculas con distribucin
de tamaos controlada puede lograrse utilizando fluidos
supercrticos con mejores resultados que por crista-
lizacin convencional ya que se consigue una elevada
nucleacin y se reduce el crecimiento de los cristales,
adems de evitar en muchos casos el empleo de disol-
ventes orgnicos convencionales (Schmieder et al.,
1997).
Estas micropartculas tienen gran inters en las indus-
tria farmacutica, p. ej. para la preparacin de frmacos
microencapsulados de dosificacin controlada o para
mejorar la biodisponibilidad de compuestos difcilmente
solubles.
Entre otros mtodos de preparacin se han propuesto
(Jung y Perrut, 2001):
a). Procesos sol-gel utilizando FSC. Se han aplicado
para la fabricacin de partculas cermicas de pequeo
dimetro empleando disolventes como etanol o 2-
propanol, o mezclas de CO
2
-alcohol y CO
2
-agua en
condiciones supercrticas para llevar a cabo la etapa de
hidrlisis de los precursores organometlicos. Por este
procedimiento se han obtenido TiO
2
, MgO, SiO
2
o ZrO
2
con tamaos de partcula inferiores a 2 m y estrechas
distribuciones de tamaos.
b). Sntesis hidrotrmica. Operando con agua SC se
han preparado varios xidos metlicos como Fe2O3,
TiO2 o CeO2 con tamaos de partcula inferiores a 1
mm.
c). Expansin rpida de disoluciones supercrticas
(Rapid Expansion of Supercritical Solutions, RESS).
Solo es aplicable a sustancias solubles en un fluido
supercrtico, lo que constituye una importante limi-
tacin. La disolucin de la sustancia a tratar se somete
a una expansin muy rpida en una tobera, de modo
que la solubilidad disminuye bruscamente producin-
dose un gran nucleacin. Por esta va se han logrado
partculas de slice, cido saliclico y otros productos de
inters farmacutico con tamaos comprendidos entre
0,2 y 20 m.
d). Precipitacin inducida por un antisolvente supercrti-
co (Supercritical Anti Solvent,SAS o Gas Anti Solvent,
GAS). Es aplicable a sustancias insolubles en el fluido
supercrtico; consiste en disolver el producto a tratar en
un lquido apropiado y ponerlo en contacto con un flui-
do supercrtico que provoca una sobresaturacin
instantnea y la formacin de las nanopartculas.
e). Obtencin de partculas a partir de disoluciones sa-
turadas de gas (Particle from Gas Saturated Solutions,
PGSS). Se satura el producto a tratar fundido con el flui-
do supercrtico y se somete a una expansin brusca en
una tobera para obtener las micropartculas slidas.
REACCIONES EN CONDICIONES SUPERCRTICAS
Adems de los procesos industriales que se desarrollan
en condiciones supercrticas para lograr un mejor
rendimiento de la reaccin pero que no aprovechan
estrictamente las propiedades de los FSC que se han
mencionado anteriormente (p. ej. en la sntesis de amo-
niaco una elevada presin para favorecer el desplaza-
miento del equilibrio) se han estudiado numerosas
reacciones para comprobar el efecto de las
propiedades peculiares de los FSC en sistemas
homogneos y heterogneos, tanto catalizados por sli-
dos como enzimticos.
Reacciones homogneas
La utilizacin de FSC como disolventes en reacciones
orgnicas en fase homognea, estequiomtricas o
catalizadas, est favorecida por la posibilidad de susti-
tuir disolventes orgnicos convencionales (hidrocar-
buros, derivados halogenados), txicos o contami-
nantes, por otros compuestos ms benignos (dixido de
carbono, agua, etanol) y por algunas de las caracters-
ticas singulares de dichos fluidos, entre las que pueden
mencionarse:
- Propiedades disolventes. Facilidad para modificar la
solubilidad mediante ligeros cambios de presin y me-
diante la utilizacin de cosolventes.
- Efecto sobre la cintica de reaccin. La utilizacin de
presiones elevadas afecta al equilibrio y a la cintica de
reaccin. El efecto sobre esta ltima se expresa bien a
travs del volumen de activacin, diferencia de
volmenes molares parciales del complejo activado y
de los reaccionantes. Dicha diferencia es grande en las
proximidades del punto crtico, mostrando un efecto de
la solvatacin ms acusado que en el caso de re-
acciones en fase lquida. En dicha zona se producen
tambin variaciones locales de la concentracin de di-
solvente que dan lugar a fenmenos de solvatacin que
tambin afectan a la velocidad de reaccin.
- Separacin de productos y de reaccionantes no con-
sumidos. La fuerte variacin de la solubilidad con
pequeos cambios de presin en las proximidades del
punto crtico permite separar por precipitacin produc-
tos de la reaccin o reaccionantes no transformados,
que pueden reutilizarse. Como es habitual en todos los
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PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
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procesos supercrticos, la separacin completa del di-
solvente supercrtico resulta muy sencilla por simple
despresurizacin.
Se han estudiado mltiples reacciones orgnicas en
fase homognea en condiciones supercrticas, em-
pleando como disolvente principalmente dixido de car-
bono y, en menor extensin, agua. Solo es posible aqu
relacionar los tipos de reacciones ms estudiadas
(Tabla 3), remitiendo a varias monografas o revisiones
para un anlisis de cada una de ellas (Jessop y Leitner,
1999; Savage, 1999; Savage et al., 1995; Oakes et al.,
2001).
REACCIONES CATALTICAS HETEROGNEAS
La realizacin de reacciones catalizadas por slidos en
condiciones supercrticas modifica mltiples variables
del proceso con relacin a las mismas reacciones lle-
vadas a cabo en fase gas o lquida, generalmente con
un efecto positivo sobre varios parmetros de reaccin
(velocidad, selectividad, desactivacin, etc.). Adems
de los efectos sobre la velocidad de reaccin y sobre la
separacin de reaccionantes y productos, comunes con
las reacciones homogneas, destacan en este caso:
- Incremento de las velocidades de transferencia de
materia y de transmisin de calor. Las propiedades de
transporte de los FSC, baja viscosidad y elevada difu-
sividad favorecen la transferencia de materia en la capa
lmite externa y en el interior de los poros del cata-
lizador, acelerando reacciones que tengan un control
difusional, principalmente en fase lquida. Por otra
parte, la conductividad calorfica tambin es ms eleva-
da que en gases, lo que permite una buena eliminacin
de calor, de gran importancia en reacciones fuerte-
mente exotrmicas.
- Desactivacin del catalizador. La desactivacin de
catalizadores por deposicin de coque, especialmente
significativa en catalizadores o soportes cidos, se
reduce o anula cuando se opera en condiciones super-
crticas, debido a la mayor solubilidad de los hidrocar-
buros pesados que actan como precursores del
coque, evitndose as la deposicin sobre los centros
activos y el bloqueo del acceso a la estructura porosa
del catalizador. La buena difusividad en FSC facilita
adems la eliminacin de posibles venenos del cata-
lizador desde el interior de sus poros.
- Regeneracin de catalizadores desactivados. Puede
llevarse a cabo por extraccin del residuo carbonoso
con un disolvente supercrtico, aunque una vez forma-
do un coque evolucionado a partir de las molculas pre-
cursoras resulta difcil la eliminacin completa del
mismo.
Son numerosas las reacciones de diferentes tipos estu-
diadas en condiciones supercrticas. La Tabla 4, adap-
tada de Baiker (1999) resume algunos ejemplos,
indicndose en cada caso la reaccin, el catalizador, el
disolvente supercrtico (en ocasiones el medio super-
crtico se logra con los propios reacccionantes y pro-
Tabla 3. Reacciones orgnicas homogneas en condi-
ciones supercrticas
Tabla 4. Reacciones
catalticas heterog-
neas en condiciones
supercrticas
20
PROCESOS CON FLUIDOS SUPERCRTICOS
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ductos), los intervalos de temperatura y presin y el
efecto sobre la velocidad de reaccin, la selectividad y
la vida del catalizador (+ incremento, - disminucin). A
continuacin se comentan algunas de ellas.
a). Reacciones de alquilacin
Como ejemplo, se ha estudiado la alquilacin de ben-
ceno con etileno sobre zeolita Y operando en fase lqui-
da, en fase gas, en condiciones supercrticas con la
propia mezcla de reaccin y con adicin de dixido de
carbono. Las condiciones supercrticas conducen a una
menor desactivacin del catalizador cido al solubi-
lizarse en el medio los hidrocarburos aromticos poli-
nucleares que actan como precursores del coque. La
mayor selectividad que se logra se debe a la rpida
difusin del etilbenceno hacia el exterior de las partcu-
las catalticas.
b). Sntesis de Fischer-Tropsch
La sntesis de Fischer-Tropsch, que permite obtener
hidrocarburos lquidos a partir de monxido de carbono
e hidrgeno, se lleva a cabo convencionalmente a pre-
siones elevadas con lechos fijos del catalizador de
cobalto o rutenio sobre almina o slice. Tambin puede
efectuarse en fase lquida en un reactor de escurrido
(trickle bed). La reaccin es fuertemente exotrmica,
por lo que en fase gas resulta difcil controlar la tempe-
ratura de reaccin. Adems la condensacin de hidro-
carburos pesados en los poros del catalizador provoca
su desactivacin. La sntesis tambin se puede llevar a
cabo en fase lquida, desapareciendo los inconve-
nientes anteriores, pero existe una fuerte resistencia a
la transferencia de materia. El proceso en condiciones
supercrticas evita todos ellos y adems conduce a un
producto con mayor proporcin de olefinas.
c). Hidrogenacin
La hidrogenacin de compuestos insaturados en fase
lquida presenta grandes resistencias difusionales,
adems de la baja solubilidad del hidrgeno en el sus-
trato. El uso de disolventes supercrticos (p. ej. CO
2
o
etano) elimina estas dificultades. La eficacia del proce-
so se ha comprobado en la hidrogenacin de grasas y
aceites y de cetonas y otros compuestos orgnicos
insaturados.
d). Procesado de combustibles y biomasa
El empleo de FSC como disolventes o reactivos para
convertir carbones, pizarras bituminosas, fracciones
petrolferas pesadas o biomasa en hidrocarburos lqui-
dos o gaseosos se ha explorado ampliamente desde la
dcada de 1970 (Savage et al., 1995). Estos procesos
combinan etapas de extraccin y reaccin a tempera-
turas relativamente elevadas, de 300 a 400C. Por ello
se emplean con frecuencia tolueno, tetralina y agua,
cuyas temperaturas crticas se encuentran en esta
regin.
Los procesos convencionales de licuefaccin implican
etapas de hidrogenacin, en ocasiones en presencia de
catalizadores. Las condiciones supercrticas favorecen
las etapas difusionales en el slido a tratar y en el inte-
rior de los catalizadores, y evitan asimismo la formacin
de coque sobre estos ltimos y su consiguiente desac-
tivacin.
Reacciones enzimticas
El uso de FSC como disolventes no acuosos en re-
acciones catalizadas por enzimas, iniciado en 1985, se
fundamenta en la variacin de la actividad y selectividad
de las enzimas en disolventes no acuosos y en la posi-
bilidad de modificar la capacidad disolvente de un FSC
al variar la presin y la temperatura, adems de las bue-
nas propiedades de muchos de estos fluidos en cuanto
a toxicidad e impacto ambiental frente a los di-solventes
orgnicos utilizados habitualmente como medios no
acuosos (p. ej., n-hexano).
Se han estudiado diferentes tipos de reacciones en-
zimticas (hidrlisis, esterificaciones y transesterifica-
ciones con diversas lipasas y proteasas, oxidaciones,
con oxidasas, etc.) analizando varios factores que
pueden afectar notablemente a la eficacia del proceso,
entre los que destacan (Mesiano et al, 1999):
a). Presin. Afecta a la actividad de la enzima de varias
maneras: El empleo de presiones elevadas puede mo-
dificar la conformacin de la enzima, variando su esta-
bilidad. As se ha comprobado que la tripsina,
quimotripsina y penicil-amidasa sufren cambios cuando
se exponen a CO
2
sc, especialmente dependientes de
la velocidad de despresurizacin. La presin tambin
afecta a la densidad del FSC, y en consecuencia a sus
propiedades disolventes, as como a la constante de
velocidad de reaccin.
b). Contenido de agua. La actividad enzimtica requiere
la presencia de agua en pequeas cantidades para
mantener la conformacin adecuada de la enzima y la
reactividad de sus centros. La interaccin entre el agua
y el disolvente supercrtico, dependiente del carcter
hidrofbico de ste, y la posible generacin o consumo
de agua durante la reaccin (p. ej. en esterificaciones o
hidrlisis) tienen un efecto significativo sobre el
rendimiento de la reaccin. Especial atencin requiere
la solubilidad del agua en la mezcla supercrtica para
asegurar que no se produce una separacin de fases.
c). Efectos difusionales. Las enzimas son insolubles en
medios no acuosos por lo que tanto libres como inmo-
vilizadas se comportan como sistemas heterogneos.
Las propiedades de transporte de los FSC (baja vis-
cosidad, elevada difusividad) y la miscibilidad con
gases tienen un efecto positivo sobre la transferencia
de reaccionantes y productos a travs del disolvente y
en el interior de la estructura de la enzima.
d). Actividad intrnseca de la enzima. Depende de la
concentracin de centros activos y de la presencia de
agua. El CO
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sc ha mostrado un efecto desfavorable
sobre la actividad de varias enzimas ya que puede for-
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mar carbamatos con grupos amino libres, inhibiendo su
actividad. El empleo de cosolventes como etanol o ace-
tona en pequeas cantidades puede modificar la inte-
raccin entre el agua y el FSC, y con ello la actividad de
la enzima.
Oxidacin en agua supercrtica
La oxidacin de contaminantes en agua supercrtica
constituye un mtodo adecuado para la destruccin de
residuos peligrosos a los que no son aplicables otros
mtodos alternativos de menor coste, bien por tratarse
de compuestos refractarios difciles de transformar, bien
por que estos mtodos alternativos no satisfagan las
regulaciones estrictas sobre emisiones. El principio de
la oxidacin en agua supercrtica es simple: la mezcla
de la disolucin conteniendo el contaminante y oxgeno
(aire) se pone en condiciones supercrticas (T > 374C,
P > 22 MPa) formando una fase nica, con lo que se
eliminan las resistencias a la transferencia de materia.
La velocidad de oxidacin en estas condiciones es muy
elevada debido a varias razones; adems de la elevada
temperatura (en la prctica suele trabajarse a tempera-
turas superiores a 500C) y de la ausencia de resisten-
cias difusionales, la causa principal es la generacin de
radicales hidroxilo (OH), de gran poder oxidante, como
lo demuestra su elevado potencial de reduccin estn-
dar, solo superado por el flor. En estas condiciones la
mayor parte de los contaminantes orgnicos son
destruidos con gran rapidez, alcanzndose conver-
siones prcticamente completas en tiempos muy cor-
tos, generalmente de tan slo algunos segundos. Los
productos de la oxidacin son dixido de carbono y
agua, a excepcin de los heterotomos, como cloro o
azufre, que se transforman en los correspondientes ci-
dos o sales inorgnicas. Un inconveniente de estos pro-
cesos es precisamente la presencia de sales inorgni-
cas en el residuo a tratar, o la formacin de cantidades
importantes de ellas durante el proceso, ya que, como
se ha indicado, el agua en estado supercrtico tiene una
producto inico muy bajo (10
-22
a 500C y 25 MPa) y
por tanto las sales inorgnicas son prcticamente inso-
lubles en ella.
La oxidacin en agua supercrtica comenz a desarro-
llarse en la dcada de 1980, principalmente cuando
Modell, antiguo profesor del M.I.T. desarroll un proce-
so comercial y fund la empresa Modar. Desde
entonces se han desarrollado dos tecnologas dife-
rentes para llevar a cabo estos procesos: a).
Tecnologas "de superficie" que operan con re-actores
alimentados bajo presin mecnica, y tecnologas que
utilizan un reactor tubular vertical situado en un pozo
profundo (> 2200 m) para conseguir la presin super-
crtica por va hidrosttica, tal como se muestra en el
esquema de la Figura 7 a).
Si la concentracin de sales es elevada el empleo de
reactores tubulares es problemtico a causa de la for-
macin de depsitos insolubles. Modell desarroll un
reactor especial para solventar este problema, cuyo
esquema se muestra en la Figura 7 b). El reactor verti-
cal cilndrico, presenta dos zonas: una superior que se
encuentra a temperatura elevada (supercrtica) a la que
se alimenta la mezcla de reaccin, donde tiene lugar la
oxidacin. Las sales insolubles formadas, que dan lugar
a partculas slidas, caen a la zona inferior que est
enfriada por inyeccin de agua y tiene condiciones sub-
crticas, redisolvindose las sales, que se extraen por la
parte inferior.
Las severas condiciones de reaccin de los procesos
de oxidacin en agua supercrtica constituyen un serio
inconveniente debido a la intensa corrosin a que son
sometidos los materiales de construccin de los reac-
tores. Por esta razn no pueden emplearse aceros
inoxidables ordinarios sino que es preciso el empleo de
aleaciones especiales como Hastelloy o Inconel. Para
eludir este inconveniente se han diseado reactores
especiales con recubrimientos de materiales cermicos
o paredes permeables.
Entre otros residuos txicos o peligrosos adecuados
para su destruccin por esta va se pueden mencionar:
efluentes de la industria farmacutica o de alimentos,
agentes de guerra qumica, propulsores de misiles,
explosivos, lodos de depuradora y plaguicidas.
CONCLUSIN
La utilizacin de FSC como disolventes en operaciones
de separacin, preparacin de materiales y reacciones
homogneas y heterogneas ha despertado gran
inters tanto desde el punto de vista de la investigacin,
llevndose a cabo numerosos estudios en las ltimas
dcadas, como en sus aplicaciones industriales, por
sus excelentes propiedades disolventes y de transporte
que posibilitan la realizacin de dichos procesos en
condiciones favorables y muy benignas desde un punto
de vista medioambiental, satisfacindose varios postu-
lados de la qumica "verde".
Figura 7. a). Esquema de un reactor tubular situado en
pozo profundo para la oxidacin con agua supercrtica.
b). Reactor supercrtico-subcrtico de MODAR
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Por otra parte, la facilidad con que pueden modificarse
las propiedades de estos fluidos (densidad, solubilidad,
constante dielctrica) con la presin y la temperatura en
las proximidades del punto crtico, o mediante la adicin
de cosolventes, posibilita la optimizacin de las condi-
ciones en que va a tener lugar una reaccin o proceso
de separacin permitiendo obtener productos "a medi-
da" que cumplan las especificaciones deseadas. No
obstante, en ocasiones el gran nmero de variables que
afectan simultneamente a los procesos en condiciones
supercrticas no permite discernir con claridad el efecto
individual de cada una de ellas.
La operacin a presiones elevadas (y en ocasiones
tambin a temperatura elevada, como ocurre con el
agua supercrtica), condiciona tanto la experimentacin
como el desarrollo de plantas comerciales, ya que
obliga al uso de instalaciones complejas, con altos nive-
les de seguridad y coste elevado, que inciden fuerte-
mente en la rentabilidad de los procesos. Por esta razn
las aplicaciones comerciales existentes se centran en
productos de alto valor aadido, relacionados principal-
mente con las industrias alimentaria, farmacutica, de
qumica fina y de materiales avanzados, as como con
las tcnicas de destruccin de contaminantes o residu-
os altamente txicos o peligrosos, aunque se llevan a
cabo numerosos estudios de viabilidad en otras reas
como procesos petroqumicos alternativos o la descon-
taminacin de suelos. Apesar de ello, es previ-sible que
la investigacin en este rea contine siendo muy acti-
va y que nuevos procesos alcancen la escala comercial.
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