Apostila: ALCENOS Um alceno um hidrocarboneto que contm uma ligao dupla carbono-carbono.

. A palavra olefina freqentemente usada como sinnimo, mas alceno o termo mais empregado. Os alcenos ocorrem abundantemente na natureza. O etileno, por exemplo, um hormnio de uma planta que induz o amadurecimento da fruta. O etileno tambm utilizado como matria prima para a formao de um dos polmeros mais utilizados na atualidade o polietileno, um dos produtos orgnicos mais fabricados industrialmente. A importncia dos alcenos para indstria, alm da sua aplicao direta, a possibilidade do seu uso na sntese de diversos outros produtos, como exemplo, o etanol, acetaldedo, cido actico, xido de etileno, etileno glicol, cloreto de vinila, lcool isoproplico, polietileno, polipropileno, etc. O etileno, o propileno e o buteno so sintetizados industrialmente por craqueamento trmico de alcanos leves (C2-C8): CH3(CH2)nCH3
850-900 c

vapor

H2 + CH4 + H2C=CH2 + CH3CH=CH2 + CH3CH2CH=CH2

O processo exato complexo, embora envolva, podemos afirmar que ocorrem reaes radicalares. As condies das reaes a altas temperaturas provocam homlise espontnea das ligaes C-C e C-H, resultando a formao de fragmentos menores, que se recombinam ou rearranjam formando os alcenos. Tpicos: Calculando o grau de insaturao Por causa de sua dupla ligao, um alceno possui menos hidrognio que um alcano com o mesmo nmero e carbonos (C nH2n para um alceno versus CnH2n+2 para um alcano) e , portanto, designado como insaturado. O etileno, por exemplo, possui a frmula C2H4, enquanto o etano tem a frmula C2H6. Em geral, cada anel ou dupla ligao em uma molcula corresponde a uma perda de dois hidrognios a partir da frmula de alcano C nH2n+2. Conhecendo-se essa relao, possvel, a partir de uma frmula molecular, calcular o grau de insaturao da molcula o nmero de anis e/ou mltiplas ligaes presentes na molcula. Como exemplo, vamos supor que atravs de uma anlise elementar determinamos a formula molecular de um hidrocarboneto desconhecido, igual a C 6H10. Uma vez que o

alcano C6 saturado (hexano) possui a frmula C 6H14, o composto desconhecido contm dois pares de hidrognio a menos (H 14 H10 = H4 = 2H2), e seu grau de insaturao dois. O composto desconhecido, portanto, pode ter: duas ligaes duplas, um anel e uma ligao dupla, dois anis ou uma ligao tripla. Ainda falta muito para estabelecer a estrutura do composto, mas um clculo simples como este nos diz muito a respeito da molcula.

4-metil-1,3-pentadieno (duas ligaes duplas)

Ciclo-hexeno (um anel, uma ligao dupla)

Biciclo[3.1.0]hexano (dois anis) C6H10

4-metil-2-pentino (uma ligao tripla)

Clculos similares podem ser executados para compostos contendo outros elementos do que apenas carbonos e hidrognios. a) Compostos halogenados contendo C, H, X (F, Cl, Br e I): como um halognio toma o lugar do hidrognio em uma molcula orgnica, podemos adicionar o nmero de halognios e hidrognios para chegar a uma frmula equivalente de hidrocarboneto a partir do qual o grau de insaturao pode ser encontrado. Ex: C4H6Br2 equivalente formula C4H8 que possui um grau de insaturao (C 4H10 C4H8 = H2). b) Compostos oxigenados contendo C, H, O: Como o oxignio forma duas ligaes , ele no afeta a frmula de um hidrocarboneto equivalente e pode ser ignorado no clculo do grau de insaturao. Voc pode certificar-se disso observando o que acontece quando um tomo de oxignio inserido em uma ligao de um alcano: C-C torna-se C-O-H ou C-H torna-se C-O-H, e no h mudanas no nmero de tomos de hidrognio. Ex: C 5H8O equivalente a frmula C 5H8 e possui dois graus de insaturao. c) Compostos nitrogenados contendo C, H, N: Como o nitrognio forma trs ligaes, um composto orgnico nitrogenado possui um hidrognio a mais que um hidrocarboneto equivalente e, portanto, necessrio subtrair o nmero de nitrognios do nmero de hidrognios para chegar frmula do hidrocarboneto equivalente. Voc pode certificar-se disso observando o que acontece quando um

tomo de nitrognio inserido em uma ligao de um alcano: C-C torna-se C-NHC ou C-H torna-se C-NH-H. Ex: C 5H9N equivalente a C5H8 (1 N = - 1 H), e possui dois graus de insaturao. Em resumo: Para os Halognios some o nmero de halognios ao nmero de hidrognios. Para os oxignios ignore o nmero de oxignios. Para os Nitrognios subtraia o nmero de nitrognios do nmero de hidrognios.

10.1. Isomeria cis-trans em alcenos A ausncia de rotao da ligao dupla carbono-carbono dos alcenos, tem como conseqncia qumica a formao de estereoismeros. Considere a situao para o alceno dissubstitudo, 2 buteno. Os dois grupos metilas em 2-buteno podem estar do mesmo lado da ligao dupla (cis) ou em lados opostos (trans).

H3C H

C C

CH3 H

H3C H

H C C CH3

cis-2-buteno

trans-2-buteno

Desde que a rotao da ligao no venha a ocorrer, os dois 2-butenos no podem interconverter-se espontaneamente, ou seja eles so compostos diferentes e podem ser separados. A isomeria cis e trans no esto limitadas aos alcenos dissubstitudos. Ela pode ocorrer sempre que ambos os carbonos da ligao dupla so ligados a dois grupos diferentes. Se um dos carbonos da ligao dupla estiver unido a dois grupos idnticos, a isomeria cis-trans desaparece.

A C B A C B C C

B B A B

B C C B B C C A

B A A B No so compostos idnticos So ismeros cis-trans So compostos idnticos no so ismeros cis-trans

Tpicos: Regra de seqncia: A designao E, Z A nomenclatura cis-trans utilizada na seo anterior funciona bem apenas com alcenos dissubstitudos, compostos que possuem dois outros substituintes do que o hidrognio sobre a ligao dupla. Para ligaes duplas trissubstitudas e tetrassubstituda, entretanto, uma metodologia mais geral necessria para descrever a geometria da ligao dupla. De acordo com a sistema de nomenclatura E, Z, um grupo de regras de seqncia utilizado para atribuir prioridades aos grupos substituintes sobre o carbono da ligao dupla (regras iguais as prioridades R-S (enantimeros)). Quando cada tomo de carbono ligado duplamente est sendo considerado separadamente, as regras de seqncia so usadas para decidir quais dos grupos unidos tm prioridade. Se os grupos de alta prioridade sobre cada carbono esto do mesmo lado da ligao dupla, o alceno designado como Z (do alemo Zusammen (juntos)), se os grupos de alta prioridade esto em lados opostos, o alceno indicado como E (Entgegen (oposto)). baixa alta C C baixa alta Ligao dupla E (grupos de alta prioridade de lados opostos)

alta C baixa C

alta baixa

Ligao dupla Z (grupos de alta prioridade do mesmo lado)

As regras de prioridades, denominadas regras de Cahn-Ingold-Prelog, podem ser aplicadas em 3 passos, como j vimos no capitulo de estereoqumica.

1) Considere separadamente cada um dos carbonos da ligao dupla, olhe para os dois tomos diretamente ligados a eles e atribua prioridades de acordo com os nmeros atmicos. (Br>Cl>O>N>C>H) 2) Se no for possvel resolver a geometria usando o tomo imediatamente ligado aos carbonos da ligao dupla, use sucessivamente os grupos de tomos mais afastados at encontrar a primeira diferena. 3) Os tomos com ligaes mltiplas so equivalentes ao mesmo nmero de tomos com ligaes simples.

Ex: Baixa prioridade Alta prioridade Baixa prioridade Baixa prioridade Baixa prioridade Alta prioridade

H C C

Cl CH3

H C C

CH3 Cl

Alta H C prioridade 3

Alta H3C prioridade

(E)-2-cloro-2-buteno

(Z)-2-cloro-2-buteno

H H C H3C C C CH2 CH3

CH3 H3C CH H2C C H Br C C H

(E)-3-Metil-1,2-pentadieno

(E)-1-bromo-2-isopropil-1,3-butadieno O

H3C H

C OH C C CH2OH

cido (Z)-2-Hidroximetil-2-butanico 10.2. Reaes dos Alcenos Enquanto as reaes qumicas dos alcenos denominada pelas reaes de adio, a preparao de alcenos influenciada pelas reaes de eliminao.

Adio X Y C C X Y Eliminao C C

As duas reaes de eliminao mais comuns para a formao de alcanos so a desidroalogenao (a perda de HX a partir do haleto de alquila) e a desidratao (a perda de gua a partir de um lcool). Desidroalogenao A desidroalogenao normalmente ocorre pela reao de um haleto de alquila com uma base forte, como KOH. Ex.:

H Br H H Bromocicloexano Desidratao KOH CH3CH2OH

H + H Cicloexeno KBr + H2O

A desidratao frequentemente realizada pelo tratamento de um lcool com um cido forte. Ex.: CH3 OH CH3 + H2O

H2SO4, H2O THF, 50 C

1-Metilcicloexanol

1-Metilcicloexeno

10.3. Reao de adio de alceno A) Reaes de adio de HX Os alcenos se comportam como nuclefilos (bases de Lewis) em reaes polares. A ligao dupla carbono-carbono rica em eltrons e pode doar um par de eltrons para um eletrfilo (cido de Lewis). Ex.: H3C H3C H C C H + HBr H3C Br H C C H CH3H 2-Bromo-2-metilpropano

2-Metilpropeno Mecanismo da reao de adio: Br H Br H3C H3C H C C H H3C H3C C

+ -

H C H H

Br C H3C H3C C

H H H

Alceno

Carboction intermedirio

Haleto de alquila

O eletrfilo HBr atacado pelos eltrons da ligao dupla, e sendo formado uma nova ligao (C-H). Isso leva a outro tomo de carbono com uma carga positiva e a um orbital p vazio. O Br- doa um par de eltrons para o tomo de carbono carregado positivamente, formando uma ligao (C-Br) e produzindo o produto de adio neutro.

Orientao de adio nucleoflica: regra de Markovnikov Observe cuidadosamente as reaes apresentadas no mecanismo anterio. Um alceno substituido assimetricamente produz um nico produto de adio, preferencialmente a uma mistura. Por exemplo, o 2-metilpropeno poderia ter reagido com o HCl para produzir o 1-cloro-2-metilpropano (cloreto de isobutila) alm do 2-cloro-2-

metilpropano, mas no o faz. Dissemos que tais reaes so regioespecficas, quando apenas uma das duas possveis orientaes de adio ocorrem.

Cl H H3C H3C C CH2 H3C H3C + HCl CH3H C C H H Cl No ocorre C C CH3H H nico produto

Depois de examinar os resultados de muitas dessas reaes, o qumico russo Vladimir Markovnikov propos uma regra que ficou conhecida como regra de Markovnikov: 1) Na adio de HX a um alceno, o H liga-se ao carbono com menos substituintes alquila e o X liga-se ao carbono com mais substituintes alquila.
Nenhum grupo alquila (H) H3C H3C H C C H 2 grupos alquila (X) H + CH3 HBr H CH3 Br H

2) Quando ambos tomos de carbono da dupla ligao possuem o mesmo grau de substituio, o resultado uma mistura de produtos de adio:
H3CH2C H 2-penteno CH3 H + HBr Br CH3CH2CH2CHCH3 2-Bromopentano e Br CH3CH2CHCH2CH3 3-Bromopentano

A formao de uma ligao regioespecfica pode ser explicada pela estabilidade relativa dos carboctions formados durante a reao: Ex.:

H H3C C H3C H3C

+

Cl H3C C CH3 CH3 2-cloro-2-metilpropano H

CH2

CH3 C CH2 + HCl Carboction 3 (tert-butila) H H3C C CH3 Carboction 1 (isobutila)

+

CH2

H3C

C CH2Cl CH3

1-cloro-2-metilpropano No Formado

A estabilidade dos carboctions a seguinte: H H C+ H Metil < H R C+ < H primrio R H C+ R secundrio < R R C+ R tercirio

b) Reaes de adio de X2 (Cl2, Br2) A reao de um alceno com um halognio se procede de forma similar ao HX porm obtendo como produto um di-haleto de alquila. Reao geral: H C H C H Etileno Mecanismo da reao de adio: H + Cl2 Cl Cl H C C H H H 1,2-dicloroetano

Cl Cl H C H C H H H H C
+

Cl C H H

Cl C C HH Cl
-

Cl H H C C

HH

H H Cl

Carboction intermedirio

on Clornio

O alceno atuando como nuclefilo se liga com a molcula de Cl 2 formando uma nova ligao (C-Cl) e tornando o outro carbono carregado positivamente, diferentemente do mecanismo do HX o carboction intermedirio se rearranja compartilhado o tomo de cloro com o carbono deficiente em eltron, formando o on clornio, com a introduo de mais um on Cl - a formao intermediria se rearranja formando o dialeto de alquila, 1,2-dicloroetano. Estereoqumica da reao de adio: Se observarmos a reao de adio de um halognio a uma molcula eteno verificamos uma disposio dos halognios em uma configurao Trans, esse arranjo estereoqumico pode ser melhor visualizado com uma molcula cclica, como o ciclopenteno:
Br H H H Br
+ -

H H H Br
+

Br H

Br

on Br se liga ao lado trans-1,2-dibromociclopentano oposto da formao Configurao Trans do on bromnio

As duas reaes de halogenao (HX e X 2) so utilizadas em determinaes da insaturao de cidos graxos. Onde os halognios se ligam as insaturaes das gorduras ou do leo e uma determinao posterior do halognio indicam o grau de insaturao. Geralmente para esta determinao utilizado o iodo. c) Hidratao de alcenos

 reao de adio de gua a alcenos para produzir alcois. A reao ocorre sobre o tratamento de alceno com a gua e um cido forte como catalisador (HA) por um mecanismo similar ao de adio de HX. Mecanismo da reao de hidratao:

H H A H3C C C H3C H H H3C H3C C

O
+

H H H C H H H O+ H3C C H3C

H C H H

H O

HA +

H3C C H3C

H C H H

2-metilpropeno

2-metil-2-propanol

A hidratao tambm pode ser feita empregando um composto de mercrio orgnico (acetato de mercrio (II)), formando o on mercurnio, com estrutura semelhante a do on bromnio, que oxidado pelo boro hidreto de sdio formando o lcool correspondente.

CH3

Hg(OAc)2 NaBH4

CH3 OH

d) Reao de hidrogenao A reao de hidrogenao ou reduo de alcenos, a reao entre o H 2 com o alceno na presena de um catalisador para formar os alcanos saturados correspondentes. A platina e o paldio so os catalisadores mais comuns para a hidrogenao de alcenos. O paldio normalmente usado como um p muito fino em um suporte de material inerte como o carvo (Pd/C) para maximizar a rea superficial. A platina geralmente utilizada como PtO2, um reagente conhecido como catalisador de Adams. A hidrogenao cataltica, ao contrario da maioria das outras reaes orgnicas, um processo heterogneo. Isto , a reao de hidrogenao no ocorre em uma soluo homognea, em vez disso, ocorrem na superfcie de partculas slidas do catalisador. A hidrogenao geralmente ocorre com estereoqumica Syn (cis) com ambos hidrognios adicionados do mesmo lado da ligao dupla.

CH3 CH3 1,2-dimetilcicloexeno Mecanismo de hidrogenao:

H H2 catalisador H

H2, PtO2 CH3CO2H

CH3 H H CH3 cis-1,2-dimetilcicloexano

H H2C=CH2

H2C=CH2

Hidrognio adsorvido na superfcie do catalisador

Hidrognio adsorvido na superfcie do catalisador

C H C H

C H

C H

Produto alcano

Insero de hidrognio na ligao dupla C-C

Catalisador regenerado

Devido a esse mecanismo o produto da reao geralmente do tipo Cis. Em molculas com um grupo que bloqueie o contato (impedimento estrico) a reao ir ocorrer na superfcie oposta.

H3C

CH3 H2 Pd/C CH3

H3C

CH3

CH3 CH 3 H H

Duplas ligaes estveis como a ligao C=O das cetonas, C=C dos anis aromticos, e CN das nitrilas, geralmente no so hidrogenadas. A reao de hidrogenao possui grande importncia industrial, porque permite a converso de leos em gorduras adequadas para a produo de margarinas e produtos de panificao. Esta hidrogenao melhora a consistncia das gorduras e reduz a sensibilidade rancidez (deteriorao de alimentos ricos em lipdeos, muda a cor, sabor, aroma e a consistncia).

CH3(CH2)7 CH CH cido olico

(CH2)7COOH + H2

CH3(CH2)16COOH cido esterico

Os leos vegetais so predominantemente poliinsaturados (soja, girassol, milho, aafro). E conseqentemente lquidos devido sua baixa estabilidade. Os leos so steres glicerdeos de cido carboxlicos com longas cadeias de carbono. Nosso organismo no capaz de produzir gorduras poliinsaturadas portanto importante ela estarem presentes em nossa dieta em quantidades moderadas. J as saturadas so sintetizadas atravs de alimentos como carboidratos. Um problema potencial que surge do uso da hidrogenao cataltica para produzir leos vegetais parcialmente hidrogenados que os catalisadores usados para hidrogenao causam isomerizao de algumas das ligaes duplas de cido graxos (algumas no absorvem o hidrognio). Na maioria dos leos e gorduras naturais as duplas ligaes tem configurao cis. Durante o processo algumas dessas configuraes cis podem se converter em trans no naturais. Os efeitos de cidos graxos trans na sade esto ainda em estudos, mas experimentos indicam que eles causam um aumento nos nveis de colesterol e de triacilgleceris no soro, o que, por sua vez, aumenta o risco de doenas cardiovasculares.

Curiosidades: Produo de margarina Para fabricar a margarina, a partir de leos vegetais poliinsaturados (leo de molho, girassol, soja, aafro) necessrio transformar o leo lquido em uma forma mais estvel (emulso ou slida). O processo utilizado para solidificar o leo a hidrogenao (aquecimento (260C) em presena de hidrognio, empregando um catalisador metlico), onde tomos de tomos de hidrognio so adicionados s molculas de gordura para que fiquem mais saturadas, elevando sua estabilidade e conseqentemente o seu ponto de fuso, permanecendo assim o leo na forma slida temperatura ambiente. Nos alimentos de origem vegetal, os cidos graxos apresentam-se predominantemente na forma insaturada com isomeria cis, sendo os ismeros trans presentes em quantidades muito pequenas ou praticamente inexistentes, em leos e gorduras vegetais.

Durante o processo de hidrogenao, alm da eliminao de algumas duplas ligaes pela saturao, algumas dessas duplas ligaes podem adquirir a configurao trans e mudar de posio ao longo da cadeia. Discusses sobre os malefcios cardiovasculares da forma trans para a sade tem sido amplamente debatidos, obrigando os fabricantes a modificar os processos de produo, minimizando ou eliminando a forma trans das margarinas ( bastante comum encontrar embalagens de margarina destacando sem trans).

e) Reaes Radicalares Rancidez oxidativa: a principal responsvel pela deteriorao de alimentos ricos em lipdeos, porque resulta em alterao indesejvel de cor, sabor, aroma e consistncia do alimento. A rancidez ocorre devido uma srie de reaes extremamente complexa que ocorre entre o oxignio e os cido graxos insaturados dos lipdeos. Essas reaes geralmente ocorrem em trs etapas (iniciao, propagao e terminao). 1) Iniciao: formao de um radical livre a partir de uma fonte energtica (calor, radio UV). A fonte energtica quebra a ligao qumica do carbono como o hidrognio adjacente dupla ligao C-C. Essa quebra ocorre porque a ligao dupla estericamente esto mais expostas e suscetveis a radiao. Radiao UV H H H (CH2)5COOH H CH3(CH2)4 C CH CH C

H CH3(CH2)4 C CH CH C H H (CH2)5COOH = R

2) Propagao: O radical livre formado pela radiao UV pode reagir com o oxignio presente formando novos radicais livres, principalmente o radical perxido, muito reativo.

+ O2 + R1H RO ROO

R OO ROOH + R1 + OH + H Exemplo de alguns produtos das reaes radicalares

ROO ROOH ROOH

3) Terminao: os radicais formados podem se ligar entre si, formando os mais diversos produtos, como hidrocarbonetos, aldedos, alcois, steres, etc. R + R + H R R ROOH

ROO