T Te em ma a: :

Confinamento quntico em nanocristais de

semicondutores dispersos numa matriz de filme
dielctrico














Notas didcticas de apoio disciplina de
Materiais Nanoestruturados e Amorfos
do 4 ano da Licenciatura em Fsica da Universidade do Minho



A regente da disciplina:
Maria de Jesus de Matos Gomes
Professora Associada com Agregao
Departamento de Fsica
Universidade do Minho


Janeiro de 2004


2
Unidade Didctica: NANOCRISTAIS SEMICONDUTORES
I Introduo. Motivao
II Diversos sistemas de nanocristais (NCs) e Pontos Qunticos (QDs)
III Crescimento de nanocristais
IV Electres num cristal
IV.1 Alguns problemas de mecnica quntica elementar
IV.2 Equao de Schrdinger para um electro num cristal
IV.3 Conceito de quasi-partculas: electro, lacuna, e excito
IV.4 O excito
IV.5 Absoro ptica em Semicondutores.
Absoro interbandas - transio directa e indirecta. Absoro excitnica
IV.6 Fotoluminescncia em Semicondutores
V Do cristal ao nanocristal: aproximao da massa efectiva (EMA)
VI Confinamento espacial.
VI.1 Densidade de estados em estruturas de baixa dimensionalidade
VI.2 Estados electrnicos nos sistemas de reduzida dimensionalidade
VI.3 Alguns parmetros relevantes sobre alguns semicondutores representativos dos
grupos I-VII, II-VI, III-V, Ge e Si
VII Confinamento quntico electrnico
VII.1 Estados electrnicos um par electro-lacuna em nanocristais esfricos.
VII.2 Interaco de Coulomb
VII.3 Regimes de confinamento quntico
VII.4 Aproximao de Brus
VII.5 Efeitos da distribuio de tamanhos dos QDs
VII.6 Efeitos da mistura das bandas de valncia
VII.7 Fotoluminescncia (PL) de nanocristais semicondutores
VII.8 Efeitos dielctricos: polarizao de superfcie
VII.9 Efeitos de Coulomb
VII.10 Efeitos de barreira de potencial finita e de no parabolicidade da banda de
conduo
VIII Susceptibilidade efectiva de um sistema de QDs
IX Futuro dos QDS e NCs. Aplicaes
X Bibliografia



3
Motivao


4
Sumrio
VII Confinamento quntico electrnico
VII.1 Estados electrnicos um par electro-lacuna em nanocristais esfricos.
VII.2 Interaco de Coulomb
VII.3 Regimes de confinamento quntico
VII.4 Aproximao de Brus
VII.5 Efeitos da distribuio de tamanhos dos QDs
VII.6 Efeitos da mistura das bandas de valncia

Objectivos especficos
Estabelecer as bases tericas de um tratamento quantitativo elementar do confinamento
quntico tridimensional, 3D, num nanocristal (NC) de semicondutor;
Distinguir os trs regimes de confinamento quntico em funo dos parmetros
relevantes;
Interpretar os espectros da absoro ptica (experimental) com base na teoria do
confinamento quntico electrnico em NCs de semicondutores.

V Do cristal ao nanocristal: aproximao da massa efectiva (EMA)
Num cristal macio, os electres movem-se no campo criado pelos ies carregados
positivamente e por todos os outros electres. Este campo referido como o potencial
cristalino, que considerado peridico, com o perodo da rede cristalina. Os estados
electrnicos, na aproximao a um electro, e as funes de onda verificam o teorema de
Bloch.
Em slidos cristalinos, os estados para o electro so obtidos resolvendo a equao de
Schrdinger de um electro num potencial com periodicidade espacial
) ( ) ( ) (
2
) (

2
2
r E r r V
m
r

=
(

+ = (1)
O potencial ) (r V

tem a periodicidade da rede de Bravais


5
) ( ) ( R r V r V


+ = (2)
para todos os vectores R

da rede. Os estados prprios da eq. (1) so formados pelo

produto de uma funo envelope, a onda plana
r k i
e

.
, por uma funo peridica ) (
,
r u
k

com a periodicidade da rede de Bravais. As funes de onda para o electro na banda de
conduo ou da lacuna na banda de valncia escrevem-se ento:
) . exp( ) ( ) (
, ,
r k i r u r
k k

(3)
) ( ) (
, ,
R r u r u
k k

+ =

(4)
em que o ndice da banda e k

o vector de onda reduzido 1 zona de Brillouin. As

equaes (3) e (4) representam o teorema de Bloch. Os valores prprios da energia na
aproximao de bandas parablicas so dados por,
*
,
2 2
2
) (
h e
m
k
k E

= (5)
sendo
*
,h e
m as massas efectivas do electro (banda de conduo) e da lacuna (banda de
valncia).
A aproximao da massa efectiva (EMA) foi introduzida para explicar fenmenos
espectrais os quais envolvem estados de Bloch com pequenos valores de k

. Esta
aproximao muito usada para descrever, qualitativamente e quantitativamente, os
espectros de energia do electro e do excito em nanocristais. Dado o comprimento de
onda de De Broglie e o raio do excito de Bohr serem muito maiores que a constante da
rede para a maioria dos semicondutores comuns, considera-se que um nanocristal possui
um nmero elevado de tomos, e pode ser tratado como um cristal macroscpico com
respeito s propriedades da rede, mas deve ser considerado como um ponto quntico para
as quasi-partculas. Estas so as mesmas que encontramos no cristal macio. Contudo as
propriedades electrnicas so descritas, na forma mais simplificada, em termos do modelo
quntico partcula numa caixa.


6
Assim, a EMA tem sido considerada como uma boa aproximao para NCs contendo
mais que algumas centenas de tomos. Para NCs muito pequenos, os quais so mais
prximos dos agregados, clculos mais elaborados como ligaes fortes utilizando
LCAO so necessrios.
No quadro da EMA, as amplitudes de Bloch das funes de onda so aproximadas por
aquelas de um semicondutor com duas bandas parablicas, isotrpicas, no degeneradas, e
de gap directo, com o mximo das bandas de valncia e o mnimo de conduo situados no
ponto 0 =

do espao-

(ponto ) .
As amplitudes de Bloch so consideradas independentes de k

, isto , utiliza-se
) (
0 ,
r u

. Estas partes peridicas das funes de onda so supostamente as mesmas na

barreira e no poo,
) ( ) ( ) (
0 , 0 , 0 ,
r u r u r u
poo barreira


= = (6)
O NC no quadro de trabalho da EMA, considerado como um receptculo de
electres, lacunas, excites, cujas massas efectivas so as mesmas que no cristal infinito de
igual estequiometria. Nesta aproximao, os principais efeitos do confinamento quntico
podem ser revelados de forma simples considerando os resultados que decorrem do modelo
partcula num potencial simtrico esfrico infinito a trs dimenses.
A funo de onda para os electres e lacunas no NC tem a forma:
) ( ) ( ) (
0 ,
r r u r

= (7)
As funes ) (r

so chamadas funes de envelope, que variam lentamente sobre

vrias clulas unitrias. As funes ) (r u

, peridicas sobre as clulas unitrias, prximo

de 0 k permanecem no afectadas. A expresso (7) inclui a possibilidade de mistura de
vrias bandas nos estados confinados.
Trata-se portanto de encontrar, para o problema quntico da partcula numa caixa
esfrica, as novas funes de envelope ) (r

para o electro (e) e a lacuna (h).

7
VII Confinamento quntico electrnico
Para o clculo dos estados electrnicos em QDs vrios esquemas tm sido usados com
diferentes nveis de sofisticao. Os modelos mais simples so os que usam os clculos da
partcula com massa efectiva numa esfera de barreiras infinitas, refinada por barreiras
finitas, e diferentes massas para o material no interior e no exterior da esfera. Este modelo
simples foi melhorado durante as ltimas dcadas, adicionando mais e mais complicadas
expresses ao Hamiltoniano do sistema, tendo em conta a interaco de Coulomb electro-
lacuna, uma estrutura de bandas de valncia mais complicada, bandas no parablicas,
efeitos dielctricos, etc
Para explicar o confinamento quntico tri-dimensional, e para um grande nmero de
QDs prximos da forma esfrica, p.ex. QDs dispersos em vidro, o modelo simples, que
consiste na resoluo do problema da mecnica quntica do movimento da partcula numa
caixa, quase suficiente e ser apresentado a seguir. Para QDs com formas diferentes, mais
sofisticadas, as variveis so no separveis, e a equao de Schrdinger tem de ser
resolvida numericamente.
Para discutir e compreender as propriedades bsicas das transies pticas em NCs,
vamos inicialmente considerar o caso mais simples de um semicondutor de gap directo,
com duas bandas parablicas, isotrpicas, as quais so unicamente degeneradas em spin.
Utiliza-se a aproximao da massa efectiva para tratar os portadores de carga. Vamos
considerar um semicondutor de gap directo, na aproximao das bandas parablicas (isto
isotrpicas e com massas efectivas independentes da energia), em que as bandas de
valncia de mais alta energia e a banda de conduo de menor energia so parablicas e
no degeneradas.
Com efeito, os nanocristais que se consideram so, pelas tcnicas utilizadas no fabrico,
de forma aproximadamente esfrica. Assume-se assim que o poo quntico ou QD
esfrico, de raio R , e est embebido num meio material com energia de banda proibida
(gap) muito mais elevado. Isto corresponde a aproximar as diferenas das energias de
gap do ponto quntico e do material circundante como uma barreira de potencial de altura
infinita. Esta aproximao justifica-se para QDs dispersos num meio material com uma
energia de gap muito superior do semicondutor: compare-se os valores, T
amb
, de E
g
dos


8
semicondutores CdS ( 2.583 eV), Ge ( 0.66 eV), CdSe ( 1.75 eV) com os valores de E
g
do
vidro de slica SiO
2
( ~7 eV), alumina Al
2
O
3
( ~ 8 eV).
O problema do electro e da lacuna numa esfera semicondutora com constante
dielctrica
2
embebida num meio material com constante, dielctrica
1
, esquematizado
na figura 1.

Figura 1 (a) Par e-h num NC de raio R e constante dielctrica
2
embebido
num meio material com constante dielctrica
1
; (b) diagrama esquemtico de
energias para o QD e a barreira [6].

A aproximao do poo de potencial com barreiras infinitas constitui a segunda
aproximao efectuada, que permanece vlida para poos qunticos de semicondutores II-
VI (CdS, CdSe, CdS
x
Se
1-x
), I-VII (CuCl, CuBr), III-V (GaAs, GaAs
1-x
Al
x
).
Pode estudar-se o problema partindo das expresses conhecidas para o operador
Hamiltoniano e para o potencial para uma partcula num potencial esfrico de raio R e de
barreira infinita, dados por:
) ( ) (
2
) (

2
*
2
r r V
m
r

)
`

+ = (8)
com

)
=
R r
R r
r V
, 0
,
) (

(9)

E
C

(a)
(b)
semicondutor
E
h
E
e

E
V

E
g
matriz


9
) ( ) ( ) ( r u r r

= (10)
sendo ) (r u

idntico para o cristal.

VII.1 Estados electrnicos de um par electro-lacuna em nanocristais esfricos
Para NCs, considerados esfricos, de raio R , o tamanho restrito pode ter uma
influncia notvel nas suas propriedades pticas. Isto porque as funes de onda
electrnicas para o NC esto fortemente confinadas no seu volume: existe uma barreira de
potencial elevada na interface entre o NC semicondutor e a matriz vtrea isoladora.
O operador Hamiltoniano (8) para a funo envelope ) (r

na aproximao das bandas

parablicas simples, desprezando a interaco de Coulomb dado por,
) ( ) (
2 2

2
*
2
2
*
2
h h e e h
h
e
e
r V r V
m m

+ + = (11)
com o potencial de confinamento ) (
i i
r V

idntico ao acima indicado (eq.10),

)
=
R , 0
R ,
) (
i
i
i i
r
r
r V

(i=e,h) (12)

No quadro da EMA as funes de onda ) , (
h e
r r

para um par e-h no interactuante so
determinadas pela equao de Schrdinger efectiva:
) , ( ) ( ) , ( ) , (
2 2
2
*
2
2
*
2
h e g h e h e h
h
e
e
r r E E r r r r V
m m

=
(

+ (13)
em que:
-
* *
,
h e
m m e
h e
r r

, denotam as massas efectivas e vectores posio do electro e da lacuna,
respectivamente;
-
g
E denota a energia do gap do semicondutor bulk, com constante dielctrica
2
;
- ) , (
h e
r r V

= ) ( ) (
h h e e
r V r V

+ o potencial de confinamento (14)


10
A funo prpria ) , (
h e
r r

pode ser separada em contribuies independentes para
electres e lacunas,
) ( ). ( ) , (
h h e e h e
r r r r

= (15)
O potencial de confinamento assumido ser zero no interior do QD e infinito no exterior,
com a correspondente condio limite
0 ) , ( =
h e
r r

para
h e
r r

, R (16)

As condies (15) e (16) permitem separar as variveis correspondentes ao electro e
lacuna, obtendo duas equaes separadas com o Hamiltoniano (8) para cada uma das
partculas.
A soluo da equao de Schrdinger, eq.(13), bem conhecida e pode ser facilmente
encontrada em livros de mecnica quntica, passando das coordenadas cartesianas a
coordenadas esfricas, partindo do Hamiltoniano em coordenadas esfricas, e da funo de
onda como um produto em funes de r , e .
A funo ) (r

, por consequncia, o produto de uma funo harmnica esfrica

) , (
,

m l
por uma funo radial ) (r , ou seja, pode escrever-se como:
) , ( ) (
,
,
, ,

m l
h e
m l n
r = (17)
Os estados so classificados em relao ao momento angular orbital l ( l=0, 1, 2,,
correspondendo aos estados com simetria S, P, D,), sua projeco m ( m= 0, 1, 2,,
l, ), e ao nmero quntico n ( n=1,2,3,,) que conta os estados com a mesma simetria.
A parte radial da funo de onda, ) (r , satisfaz a equao de Schrdinger radial. As
solues so funes de Bessel, que devem verificar as condies aos limites que impem
que a funo radial se anule para r = R. As funes de onda normalizadas so
) (
) ( 2
) (
1
3
kR J
kr J
R
r
l
l
+
= (18)


11
e os valores prprios da energia so determinados a partir dos zeros das funes de Bessel
esfricas,
l
J , de 1 espcie,
0 ) (
,
=
=r R l n l
R
r
J (19)
em que R k
l n
/
,
= .
As funes de onda total normalizadas escrevem-se finalmente como,
( ) ( )

,
) (
) / (
2
) (
,
, 1
,
3
,
, , m l
l n l
l n l h e
m l n
J
R r J
R
r R r =
+

(20)
com -l m +l, ; l=0, 1, 2,; n=1, 2, 3, ... .
l n,
a n
sima
raiz da funo esfrica de
Bessel de ordem l, e ) ( r R a funo de Heaviside que anula a funo de onda no
exterior do NC.
As energias dos portadores de carga, que dependem dos dois nmeros qunticos n e l,
obedecem ao requisito que a funo de onda se anule para R r = , a fronteira entre o QD e
a matriz. Estas energias so quantificados e so degenerados de (2l+1) relativamente ao
nmero quntico m. So expressas por,
2 *
,
2
,
2
,
, ,
2 R m
E
h e
l n h e
l n

= (21)
em que
e
l n
E
,
(
h
l n
E
,
) a energia do electro (lacuna) medido a partir do extremo da banda de
conduo (valncia), e que tem conta das massas efectivas do e-h. Tambm podem ser
escritas na forma
2
2
,
*
2
,
2 R m
E E
l n
e
g
e
l n

+ = e
2
2
,
*
2
,
2 R m
E
l n
h
h
l n

= (22)
considerando a energia do electro medida a partir do topo da banda de valncia.
As equaes (21) e (22) mostram que as energias de um partcula (electro ou lacuna)
tomam valores discretos e variam com o inverso do quadrado do raio R do poo quntico
de confinamento.


12
As razes
l n,
so as mostradas na tabela a seguir, com uma preciso de dois dgitos:
l n,
l=0 l=1 l=2 l=3 l=4 l=5
n=1 3.14 () 4.49 5.76 6.99 8.18 9.36
n=2 6.28 (2) 7.73 9.10 10.42
n=3 9.42 (3) 10.90 12.32

O caso mais simples corresponde s funes de onda do tipo S (n, l=0, m=0), que so
isotrpicas:
n
l n
=
,
; ( )
r
R r n
R
r R r
h e
n
) / sin(
2
1
) (
,
0 , 0 ,

=

;
2
2 2
*
,
2
,
0
2 R
n
m
E
h e
h e
n

= (23)

A partir da eq.(21), a quantificao da energia dos estados de mais baixa energia, i.e., com
n=1 e l=0, dada por
2
2
*
,
2
,
10
2 R m
E
h e
h e

= (24)
O estado confinado de mais baixa energia de um par e-h, tem aumentada a sua energia,
relativamente energia do gap do semicondutor macio, pela quantidade E,
2
2 2
2 R
E

= (24)
com ) /(
* * * *
h e h e
m m m m + = a massa efectiva reduzida de um par e-h.
A energia dos estados aumenta na sequncia 1S, 1P, 1D, 2S,, como mostram as figuras
2-(a) a (c).


13

Figura 2 : (a) Nveis de energia quantificados do electro e da lacuna num QD
no modelo do poo de potencial esfrico de paredes infinitas e de bandas
parablicas, no quadro da EMA, e na aproximao das partculas e-h no
interactuantes. As setas indicam transies pticas permitidas as quais
correspondem a pares e-h da mesma simetria [11]; (b) Ilustrao da estrutura
discreta da absoro ptica em NCs, comparada com o espectro de absoro
contnuo do cristal macio [6]; (c) representao esquemtica comparativa do
espectro de energias de uma partcula (e e h), para um semicondutor bulk e QD
[7].

Dado que nos semicondutores as massas efectivas do e e da h no so iguais, e como
* *

e h
m m , (p.ex. para CdSe 6
*
*

e
h
m
m
), os nveis de electres esto mais afastados que os
nveis de lacunas.
De modo a introduzir quantidades tabeladas, usando a energia de Rydberg do excito,
ex
B
y
a
e
R
2
2
*
2
= , e o raio de Bohr do excito,
2
2
2
e
a
ex
B

= , o desvio em energia E
relativamente ao bulk (eq.21), pode escrever-se como:
2
2 *
|
|
.
|

\
|
=
R
a
R E
ex
B
y
(26)
Esta equao mostra que para pequenos QDs, R<< a
B
, o desvio em energia induzido pelo
confinamento grande comparativamente energia de ligao do excito.
(a) (b)
(c)


14
Transies pticas
So as transies pticas que nos microcristais semicondutores esto na base das suas
propriedades pticas. Esta apresentao servir igualmente como ponto de partida para a
discusso dos espectros de absoro ptica que se apresentaro mais frente.
Utiliza-se a aproximao dipolar elctrica no clculo da interaco, dos electres e
lacunas num QD, com o campo da radiao ptica aplicado, e a teoria de perturbaes
dependentes do tempo na forma da regra de Ouro de Fermi, para o clculo da probabilidade
de transio dipolar elctrica ) ( W para a absoro de um foto, para transies entre
estados de um electro e de uma lacuna.
A probabilidade de transies pticas dipolares entre estados de um electro e de uma
lacuna proporcional ao quadrado do elemento de matriz do operador p e

. entre as
funes de onda do electro e da lacuna, estados inicial (n,l,m) e final (n,l,m),
respectivamente:
) ( . ) (
2
v c i f
E E p e W

(27)
em que p

o operador momento dipolar e e

indica a direco de polarizao do campo

elctrico da radiao ptica. Com abreviaes,
) ( . ) ( : r u r i
i i i

=
) ( . ) ( : r u r f
f f f

= (28)
e considerando somente transies inter-banda (i.e.
f i
), o integral de sobreposio
escreve-se como
i f i f
u p e u i p e f


. . = (29)
e o produto do elemento de matriz para a transio
cv
p , com
cv i f
p u p e u =


. , pelo
integral de sobreposio das funes envelope: r d p i p e f
nlm m l n cv
3 *

.
}
=

.


15
O integral em (29) ento separado numa integrao das partes de Bloch rapidamente
oscilantes e na integrao das funes envelope.
A integrao das funes de Bloch resulta no elemento de matriz dipolar
cv
p do bulk, e
portanto independente do tamanho do QD (j que na EMA as partes de Bloch mantm-se
idnticas para o QD) .
As regras de seleco especficas para o QD para transies verticais entre estados de um
electro e uma lacuna so obtidos por integrao das funes sobre o volume do QD.
Estes integrais podem ser determinados exactamente fazendo uso da simetria das funes
i
nlm
dadas pela eq. (20). Devido ortogonalidade das funes harmnicas esfricas que
compem a funo de onda, a integrao conduz a funes
if
:
, , , , , , , m m l l n n m l n m l n
= (30)
ou seja , as funes envelope
m l n , ,
com diferentes n, ou l ou m so ortogonais, e portanto
as transies pticas so verticais, como mostrado pelas setas verticais na Fig.2, e
unicamente so permitidas entre os estados da mesma simetria ( l=l, n=n, m=m ), ou
seja que conservam n, l, e m.
A fora do oscilador,
nlm
f , ou seja a intensidade da transio proporcional a ( ) 1 2 + l ,
o grau de degenerescncia dos estados envolvidos na transio (nvel n,l), devido ao
somatrio sobre todos os estados com l m l + que contribuem para a absoro,
independente do raio dos NCs. A expresso para a fora do oscilador para uma transio e-
h dada por
mm ll nn cv
h pare
nlm
p f

2 1 1

(31)
sendo o nmero de clulas unitrias num nanocristal.
A fora do oscilador total

=
nlm
V
f f das transies criando pares livres de e-h
proporcional ao nmero de estados, o mesmo significa, proporcional ao nmero de clulas
unitrias, e portanto ao volume.


16
O coeficiente de absoro escreve-se como

+
l n
h
nl
e
nl cv
E E l p N
,
2
0
) ( ) 1 2 (
1
) (

(32)
com
0
N a concentrao de NCs na matriz (nmero de NCs por unidade de volume). Esta
equao pode ser re-escrita utilizando o volume de um QD:

+
nl
h
nl
e
nl cv
E E l
R
p ) ( ) 1 2 (
1
3
4
1
) (
3
2

)
2
( ) 1 2 (
1
3
4
1
) , (
2
2 2 2
3
2
R
E l
R
p R
nl
g
nl
cv

+

(33)
Como representado na figura 2, e desprezando os efeitos de alargamento homogneo
das linhas de transies, o espectro de absoro dos NCs discreto e consiste de picos
estreitos, com as posies espectrais dadas por:
2
2 2
2 R
E
nl
g nl

+ = (34)
Com o aumento do raio dos QDs, o espaamento entre os nveis discretos decresce
rapidamente at que se confundem com o espectro contnuo do cristal macio:
g cv
E p
2
) ( .
O bordo de absoro ptica dos NCs determinado pela energia da transio de mais baixa
energia, ) ( 1 ) ( 1 h s e s (n=1, l=0),
2
2 2
10
2 R
E
g

+ = (35)
a qual pode ser tratada como o gap de energia do NC. Devido ao confinamento quntico o
gap aumenta com
2
R , isto , com a diminuio do tamanho do QD.


17
Expressando a concentrao dos NCs na matriz,
0
N , em termos da fraco em volume
3
4
3
0 0 0

R N V N F = = < 1 , sendo
0
V o volume de um QD, ento pode escrever-se
0
/ ) ( V F . Esta expresso tem um significado prtico relevante: mostra que a
absoro aumenta com a diminuio do volume do QD, considerando que a fraco em
volume do semicondutor permanece invarivel. Este efeito referido como aumento do
peso espectral das transies em NCs induzido pelo confinamento, e uma consequncia
directa do facto de que nesta aproximao as probabilidades das transies pticas so
independentes do tamanho dos QDs. Consequentemente, a absoro por unidade de
volume do semicondutor varia com 1/V
0
.

O modelo que se apresentou acima um modelo simples, que pode ser til para uma
discusso qualitativa sobre o espectro de absoro de nanocristais. Contudo, no permite
explicar em detalhe os espectros de absoro experimental.
Algumas observaes podem ser feitas relativamente aos resultados obtidos:
(1) A invarincia por rotao traduzida pelo facto de as funes de onda ) (r

serem
valores prprios dos operadores L
2
e L
z
,
) ( ) 1 ( ) (
2 2
r l l r L

+ = l=0, 1, 2, 3,
e ) ( ) ( r m r L
z

= m=0, 1, 2, 3,
impe uma simetria esfrica funo de onda da partcula. Esta simetria pode ser
quebrada pela presena de uma outra partcula. Ser ento o momento angular global do
sistema que ser conservado;
(2) As energias que se encontram quantificadas tm um carcter puramente cintico, o
potencial sendo nulo no interior do espao em que se move a partcula. portanto, em
particular, a componente cintica da energia dos electres, lacunas ou excites que vai ser
afectada pelo confinamento. Como indica a equao E
n0
, a energia cintica mnima de uma
partcula confinada no pode ser nula, e aumenta com o inverso do quadrado da dimenso
do poo de potencial, ou seja da dimenso do QD. Tal tem como consequncia importante


18
o deslocar o nvel de mais baixa energia da partcula, em direco s altas energias. Este
efeito ser particularmente observado no desvio para o azul/blue shift do bordo de
absoro ou seja no desvio para menores comprimentos de onda do gap do QD;
(3) O bordo de absoro do semicondutor transforma-se, num nanocristal, numa srie
de picos de absoro discretos, riscas, correspondentes s transies entre os diferentes
estados quantificados do electro e da lacuna. Nos espectros experimentais, tal traduz-se
por ondulaes na regio do bordo de absoro, devido ao alargamento das riscas pela
disperso dos tamanhos dos QDs dentro da matriz.
(4) Desprezam-se os efeitos resultantes de o QD e o material circundante terem
diferentes constantes dielctricas;
(5) Nas aproximaes utilizadas, unicamente se teve conta da funo envelope. As
amplitudes de Bloch das funes de onda foram aproximadas por aquelas de um
semicondutor com apenas duas bandas parablicas, isotrpicas, e de gap directo, com o
mximo das bandas de valncia e o mnimo de conduo situados no ponto 0 =

do
espao-

( ponto ) .

VI.2 Interaco de Coulomb
At aqui considermos o confinamento do par e-h, estas como partculas no
interactuantes, e com movimentos desacoplados dentro do QD. Contudo, estas partculas
que evoluem dentro do NC so partculas carregadas. Ao poo de potencial esfrico
infinito modelando o seu confinamento, junta-se o potencial de Coulomb, atravs do qual
elas interactuam dentro do microcristal.
Este problema corresponde ao seguinte Hamiltoniano,
) ( ) (
2 2

2
2
2
*
2
2
*
2
h h e e
h e
h
h
e
e
r V r V
r r
e
m m



+ +

(36)
em que o potencial de Coulomb,


19
h e
h e
h e h e
r r
q q
r r W

=
2
,
) , (

(37)
foi includo.
Em QDs esfricos, tomando em considerao o potencial de Coulomb, h uma quebra
de simetria, porque a interaco de Coulomb depende da distncia espacial entre o electro
e a lacuna. Uma vez que a separao do Hamiltoniano acima no possvel de ser feita de
uma forma simples, em coordenadas do centro de massa e do movimento relativo, solues
analticas so difceis. A resoluo analtica conduz a dois casos limites que sero tratados
a seguir.
No cristal macio, a influncia do potencial de Coulomb essencial e a razo para a
existncia de excites. O Hamiltoniano do bulk, sem os potenciais de confinamento ) (
e e
r V


e ) (
h h
r V

), separvel no movimento relativo e no movimento do centro de massa do e e h.
No bulk a energia de ligao do excito de Wannier
L
E , isto o Rydberg para o excito,
dada por
2
2
2
4
*
y
2
R

e
E
L
= = , e o raio de Bohr do excito pela expresso
2
2
e
a
ex
B

= j
referidas anteriormente.

Uma primeira aproximao
para o problema consiste em considerar a existncia de dois processos competitivos que
esto em concorrncia logo que se forma um par e-h no nanocristal: energia de interaco
Coulombiana e a energia cintica quantificada no poo esfrico evoluem de forma diferente
em funo do tamanho do NC:
A interaco de Coulomb varia com o inverso da distncia e-h ( ~1/R ), e a energia
cintica com o inverso do quadrado do raio do QD (~1/R
2
). Com efeito, a energia cintica
quantificada do par e-h no poo de potencial esfrico aumenta a energia do sistema por
~
2
2 2
min
2 R
E

= eq.(25), e o termo interaco de Coulomb,
I
E , diminui a energia por


20
R
e
2
2
~

ou
exc
B
a
e
2
2
~

. Estes dois potenciais, o Coulombiano e o esfrico esto em

concorrncia logo que se forma um par e-h no nanocristal.


VI.3 Regimes de Confinamento quntico
Trs regimes podem ser definidos para comparar a importncia e o papel dos efeitos de
Coulomb, com os efeitos devido quantificao da energia cintica:
(a) No regime de confinamento forte, os efeitos de Coulomb so pequenos e so apenas
uma pequena correco ao efeito dominante do quantificao da energia cintica, isto ,
e
E >>
I
E e
h
E >>
I
E , sendo
h e
E
,
o espaamento entre os sub-nveis do electro
e da lacuna, respectivamente (
2
,
2 2
,
1 , 1
,
0 , 1
,
2 R m
E E E
h e
h e h e h e

= = ), e
I
E a energia da
interaco de Coulomb. As funes de onda do electro e da lacuna so no
correlacionadas, e o movimento de cada um quantificado separadamente no poo
quntico esfrico. Fala-se ento de um par livre e-h, considerando os electres e as lacunas
ligadas unicamente pelo poo quntico. Electro e lacuna esto confinados
independentemente e o termo de Coulomb pode ser tratado como uma perturbao. Este
regime verifica-se quando o raio da esfera suficientemente pequeno, ou seja R 2
ex
B
a e
muito inferior ao raio de Bohr do excito no cristal macio.
(b) O caso oposto constitui o regime de confinamento fraco, quando o raio da esfera
suficientemente grande, ou seja R 4
ex
B
a . As dimenses do NC so grandes, e o par e-h
tem tendncia a comportar-se como no material macio, e um excito ligado pela
interaco Coulombiana pode formar-se, cujo movimento do centro de massa
quantificado pelo potencial de confinamento. Neste caso
e
E e
h
E so comparveis ou
<<
I
E .


21
(c) O regime de confinamento intermdio introduzido para o caso em que
e
E >>
I
E e
h
E <<
I
E . O movimento do electro quantificado como no caso do confinamento forte,
e por outro lado, o movimento da lacuna depende do movimento do electro e, por cada
estado do electro, aquele da lacuna pode ser calculado aplicando a aproximao
adiabtica.
Uma vez que a interaco de Coulomb depende fortemente do valor da constante
dielctrica do material, QDs do mesmo tamanho mas de semicondutores diferentes, iro
incluir-se consequentemente em regimes diferentes.
Analisa-se a seguir, em detalhe cada um destes regimes de confinamento quntico.


A - Regime de Confinamento Fraco: R >>
ex
B
a
Este regime corresponde ao caso em que o raio do QD pequeno, mas ainda algumas
vezes maior que o raio de Bohr do excito. Neste caso o potencial Coulombiano que
predomina: os electres e as lacunas formam pares cujo movimento do centro de massa
quantificado pelo potencial de confinamento, e o movimento relativo do par e-h
dominado pelo efeito de Coulomb.
O excito ocupa um volume muito mais pequeno que o NC, e pode ento considerar-se que
ele se forma como no cristal macio, e separar o movimento relativo das duas partculas
(e e h ) do movimento do seu centro de massa. O excito est submetido ento
globalmente, como uma quasi-partcula, ao efeito do confinamento. Neste caso ocorre a
quantificao do movimento de translaco do excito (ou seja do movimento do seu
centro de massa) pelo potencial de confinamento, e o movimento relativo dominado pela
interaco de Coulomb.
A funo de onda do par electro-lacuna dada por
) ( ) ( ) , (
CM nlm h e nlm
R r r r


= (38)


22
sendo
* *
* *
h e
h h e e
CM
m m
r m r m
R
+
+
=

a coordenada do CM (centro de massa) e

h e
r r r

= a
coordenada do movimento relativo.
A funo (38) soluo exacta da equao de Schrdinger estacionria (equao de
Wannier) correspondente aos estados prprios de energia do excito.
A funo ) (r

, que descreve o movimento relativo no estado ligado de menor energia no

cristal, dada por
|
|
.
|

\
|
=
B
h e
B
a
r r
a
r

exp
1
) (
3

(39)
A funo ) (
CM nlm
R

a funo de onda do movimento confinado do centro de massa, que

semelhana da equao (20), escrita como
) (
) / ( 2
) , ( ) (
1
3
nl l
CM ml l
lm CM nlm
j
R R j
R
R

+
=

(40)
Deve notar-se que esta funo de onda no satisfaz exactamente as condies limites, isto
, no se anula na superfcie do QD. Esta violao ocorre numa camada esfrica de raio
,
ex
B
a raio de Bohr do excito, o qual considerado pequeno comparado com , R o raio do
QD.
A energia prpria do excito expressa na forma,
2
2 2
2
*
2MR n
R
E E
ml
y
g nlm

+ = (41)
sendo
ml
as razes de Bessel tabeladas anteriormente e
* *
h e
m m M + = a massa efectiva
total do excito, e R o raio do QD.
Esta expresso (41) obtm-se partindo da lei de disperso de um excito no cristal
M
K
n
R
E K E
y
g n
2
) (
2 2
2
*

+ = (42)


23
depois de se substituir no termo da energia cintica do excito livre, o momento mnimo
possvel do seu centro de massa,
R
K
ml

= .
Deve notar-se que o estado excitnico no QD determinado por duas sries de nmeros
qunticos: - o nmero quntico n descrevendo os estados internos do excito resultantes da
interaco e-h, e portanto do seu movimento relativo ( 1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 3D, ); - dois
nmeros qunticos adicionais, m e l, descrevendo os estados relacionados com o
movimento do centro de massa (confinado num poo de potencial esfrico, ou seja na
presena de um potencial esfrico), isto , relacionados com o confinamento ( 1s, 1p, 1d,
, 2s, 2p, 2d,).
A energia do estado mais baixo (n=1, l=0) expressa por:
2
2 2
*
1 1
2MR
R E E
y g s S

+ = (43)
ou, de outra forma
(
(

|
|
.
|

\
|
=
2
*
1 1
1
R
a
M
R E E
ex
B
y g s S

, (44)
tendo sido utilizados as definies de
*
y
R e de
ex
B
a , e introduzido =
10
.
Ento o primeiro pico de ressonncia excitnica sofre um desvio para altas energias,
relativamente ao bulk, de
*
2
1 1 y
ex
B
s S
R
R
a
M
E
|
|
.
|

\
|
=

(45)
o qual contudo pequeno comparado com
*
y
R , desde que R >>
ex
B
a . Dai a justificao do
termo confinamento fraco.
semelhana do que se verifica no cristal macio, por absoro de um foto, s podem ser
criados excites com momento angular zero (l=0), isto s podem ser opticamente
excitados excites com simetria s. O espectro de absoro consiste de um nmero de linhas


24
correspondentes aos estados com l=0. Ento o espectro de absoro pode ser deduzido da
equao geral da energia do excito pondo =
0 m
:
2
2
2 2
2
*
2
2
0
2
2
*
0
2
2
+ =
+ =

MR n
R
E E
MR n
R
E E
y
g n
m
y
g nm

(46)

Transies excitnicas nos nanocristais
A probabilidade de transio excitnica num QD tem semelhana com o processo de
absoro dos excites no cristal macio. A transio feita entre o nvel inicial de vcuo
0 e um nvel final de um par e-h ligado, nlm excito = . Lembre-se aqui que os
nmeros qunticos nlm referem-se ao movimento do CM do par.
A probabilidade de transio excitnica dada pela regra de ouro de Fermi, dada por
( )


ex ex
E p e W
2
0 . ) ( (47)
Utilizando a equao de onda (38), e a condio de ortogonalidade das funes harmnicas
esfricas que probe transies em direco a estados com nmeros qunticos l e m
diferentes de zero, a fora do oscilador para a transio para o excito, a partir do estado
fundamental, por QD (esfrico) foi calculado (Hanamura, 1988) ser,
0 , 0 ,
2
3
ex
B
2 1
a
m l cv n
R
p f

|
|
.
|

\
|

,... 2 , 1 = (49)
Comparando esta expresso com a aquela similar para o excito no cristal macio, conclui-
se que o efeito do confinamento de separar a risca excitnica em vrios nveis, em que a
distncia espectral cresce com
2
, e a fora do oscilador decresce como
2
/ 1 . Desta
expresso conclui-se que a fora do oscilador decresce para transies de ordem crescente.
Ela aumenta com o aumento do raio do QD, na aproximao dipolar elctrica, a qual deixa
de ser vlida para valores elevados de R.


25
O coeficiente de absoro para o estado 1s, que o estado excitnico de mais baixa
energia, fazendo uso da eq. (46), escreve-se na forma
( )
|
|
.
|

\
|
+

2
2
2 2
*
2 3
ex
B
3
2
2
.
1
a
1
) (
MR
R E
R
p
y g cv

(50)

Alguns dos resultados mais importantes que resultam da configurao de regime de
confinamento fraco, podem ser resumidos como se segue:
(1) O espectro de absoro dever apresentar uma srie de riscas (espectro discreto)
que correspondem aos diferentes nveis quantificados do excito como quasi-partcula, em
que a fora do oscilador diminui com
2
1

.
(2) Um aspecto particular que se obtm um grande nmero de estados com uma
muito pequena separao em energia e, devido inexistncia de invarincia translaccional,
no se verifica a regra de seleco da conservao momento, ou seja a verificao da
igualdade q K

= dos vectores de onda do campo da radiao e do movimento do centro de

massa, que proibiria certas transies entre os estados. Em troca, existem outras regras de
seleco. Na aproximao considerada, por exemplo, a criao do excito
necessariamente com l=0.
(3) Uma vez que cada um dos nveis possui uma largura homognea, a que se
adiciona um alargamento inhomogneo resultante da distribuio dos tamanhos dos
diferentes NCs, os nveis sobrepem-se, conduzindo a um espectro quase contnuo ou
muito suavizado.
(4) O efeito principal da quantificao da energia cintica do CM do excito, o
desvio para pequenos comprimentos de onda (eq. 46) do bordo de absoro (blue shift),
mas o espectro tem sobretudo uma aparncia contnua.
(5) A energia do excito diminui relativamente ao seu valor para o cristal infinito.



26
B - Regime de Confinamento Forte, R <<
ex
B
a
Este o caso de NCs de raio muito pequeno, o poo de potencial dissocia o par electro-
lacuna, e o excito no tem portanto espao suficiente para se formar. Do ponto de vista
energtico, o poo de potencial ioniza o par e-h, pois que as energias cinticas de
confinamento, do electro e da lacuna, dadas por eq. (21),
2 *
,
2 2
,
,
2 R m
E
h e
nl h e
l n

= (21)
so maiores que o valor da interaco de Coulomb atractiva, ou seja maior que o valor de
*
y
R . A interaco coulombiana entre as duas partculas pode ser desprezada em primeira
aproximao, e o electro e a lacuna evoluem separadamente.
As suas energias cinticas so dadas pelas frmulas (22)
2
2
,
*
2
,
2 R m
E E
l n
e
g
e
l n

+ = e
2
2
,
*
2
,
2 R m
E
l n
h
h
l n

= (22)
e as suas funes de onda pela frmula (20)
( ) ( )

,
) (
) / (
2
) (
,
, 1
,
3
,
, , m l
l n l
l n l h e
m l n
j
R r j
R
r R r =
+

(20)
e a funo de onda total do par e-h dada pelo produto da funo de onda do electro pela
funo de onda da lacuna (eq.15).
Este caso limite reduz-se, de facto, ao caso inicial de um par electro-lacuna no
correlacionados num poo de potencial esfrico.
Na realidade, nesta situao, pode ser uma boa aproximao ignorar a interaco de
Coulomb, e considerar o movimento do electro e da lacuna como no correlacionados.
Esta contudo uma 1 aproximao, pois que clculos numricos mais elaborados tm
mostrado que no justificvel ignorar a interaco de Coulomb.




27
Transies pticas de um par livre e-h
A transio dipolar elctrica entre o estado fundamental do NC, e o estado excitado de
um electro num estado n e uma lacuna num estado l, dada por (27). O coeficiente de
absoro ptica dado por (33)
)
2
( ) 1 2 (
3
4
1
) , (
2
2 2 2
3
2
R
E l
R
p R
nl
g
nl
cv

+

(33)


C - Regime de Confinamento Intermdio, R
ex
B
a

Um caso intermdio pode ser considerado nos semicondutores em que a massa efectiva
da lacuna muito diferente e maior que a massa efectiva do electro: ) / (
* *
h e
m m << 1 .
Encontramos uma situao em que o raio do NC pequeno relativamente ao raio de Bohr
do electro, ) (
2 *
2
e m
a
e
e
B

= > R , mas ainda grande em comparao com o raio de Bohr da
lacuna, R >
h
B
a .
Devido s diferentes massas efectivas do electro e da lacuna, os movimentos do electro e
da lacuna podem ser separados adiabaticamente.
O electro est confinado e o seu movimento obedece equao de Schrdinger
semelhante eq.(13),
) ( ) ( ) ( ) (
2
2
*
2
e g e e e
e
r E E r r V
m

=
(

+ (51)
A energia do electro est quantificada pelo potencial de confinamento, e a sua funo de
onda semelhante quela dada pela frmula (20) :
( ) ( )
e e m l e l n l e
e
m l n
R r j B r , ) / (
, , ln , ,
=

(52)


28
O potencial de Coulomb que age sobre a lacuna um potencial mdio devido ao
movimento rpido do electro, e a lacuna move-se adiabaticamente nesse potencial
atractivo. Quando o electro est no estado s (l=0), este potencial pode ser considerado, em
primeira aproximao, como um potencial parablico. Este potencial mnimo no centro
da esfera, e l que se vai colocar a lacuna. O potencial da lacuna pode ser aproximado por
aquele de um oscilador harmnico com os respectivos nveis de energia. Como
consequncia, a cada nvel electrnico correspondem uma srie de nveis de energia da
lacuna igualmente espaados. Na prtica, estes sub-nveis da lacuna so mascarados e
alisados devido ao alargamento homogneo e heterogneo, levando observao de um
pico de ressonncia alargado.

Na figura 3 representa-se esquematicamente os efeitos do confinamento quntico nos
nveis de energia electrnicos associados com absoro ptica para NCs semicondutores
nos dois casos de confinamento fraco e de confinamento forte.
Em ambos os casos apresentados, um blue-shift/desvio para o azul no espectro de
absoro ptica observado, devido ao confinamento num QD esfrico, utilizando as
expresses [
*
2
1 1 y
ex
B
s S
R
R
a
M
E
|
|
.
|

\
|
=

] , [
2
2 2
2 R
E

= ] e 10 /
* *
=
e h
m m . Uma vez que o raio
de Bohr do excito,
ex
B
a , no CuCl 7 e no CdS 29 , para NCs com tamanhos
idnticos ( por exemplo R 30 ), o CuCl-NC encontrar-se- no regime de confinamento
fraco e CdS-NC no regime de confinamento forte.





29

Figura 3 - Desvio para o azul (como uma razo da energia de Rydberg do
excito no cristal infinito), do estado fundamental do sistema de um par e-
h num QD esfrico, em uma funo do raio de confinamento R do QD
(como uma razo do raio de Bohr do excito). Valores experimentais para
NCs de CuCl (o) e de CdS num vidro de silicato () so mostrados para
comparao [1].

O efeito do confinamento quntico no espectro de absoro ptica de NCs de CdS
dispersos numa matriz vtrea de borosilicato, nos casos de confinamento forte (R=17 ) e
de confinamento fraco (R=50 ), mostrado na figura 4:

Figura 4 Espectro de absoro ptica temperatura ambiente de NCs de CdS
num vidro de borosilicato, com diferentes raios dos NCs: R=1.7 nm (linha a
tracejado) e R5 nm (linha contnua) [1].



30
Na figura 5 representado o espectro de absoro ptica temperatura ambiente de um
nmero de vidros dopados com (nano)cristalites de CdS
x
Se
1-x
, com a mesma
estequiometria mas com diferentes tamanhos. Cada espectro de absoro drasticamente
diferente para cada sistema de NCs. Pelo menos duas bandas largas podem ser resolvidas
temperatura ambiente (RT), enquanto que o espectro de absoro do monocristal a RT
no-estruturado. O primeiro pico de absoro rapidamente se desvia em direco s
maiores energias, para raios de tamanhos decrescentes. O valor do primeiro pico de
absoro,
se sh
E
1 1
, aumenta de 2.2 eV (560 nm) para R =5 nm, a 2.5 eV para R =2 nm (500
nm), mostrando um aumento de 0.3 eV. Este valor do desvio do bordo de absoro deve
comparar-se com as energias de Rydberg para o excito no CdS, 0.03 eV, e no CdSe, 0.016
eV, e aproximadamente uma ordem de grandeza superior. Portanto, estes valores situam-
se claramente no regime de forte confinamento, e os estados de e-h esto fortemente
confinados

Figura 5 (a) Espectro de absoro ptica temperatura ambiente de NCs
de CdS
x
Se
1-x
dispersos num vidro, com diferentes raios dos NCs: desde
R=4.7 nm a R=2.3 nm [8]. A figura no interior mostra o espectro de
absoro, para pequenas variaes de R em torno do valor mdio R . (b)
Vidros de borosilicato coloridos contendo NCs de CdS
x
Se
1-x
dispersos, com
diferentes raios dos NCs, desde R=1.5 nm (2.9eV); 2.5 nm (2.5 eV); 5.0 nm
(1.9 eV) a R=10.0 nm (1.75 eV), dependendo do tratamento trmico [1].

(a) (b)


31
Quando o raio do NC aumenta para valores superiores ou da mesma ordem de
grandeza do raio de Bohr do excito, observa-se um desaparecimento gradual das bandas
de absoro e um deslocamento do bordo de absoro em direco ao do bulk. O espectro
de absoro deixa de ser estruturado. Isto o que se observa nas figuras 6 e 7:

Figura 6- Amostras de SiO
2
contendo NCs de CdS. (a) Imagem de
HRTEM; (b) Histogramas da distribuio de dimetros dos NCs; (c)
Espectros de absoro das amostras correspondentes a (b) e (c). [13]



Figura 7 (a) Espectro de absoro de NPs de CdS dispersas numa matriz
transparente hbrida orgnico-inorgnica de ureasilicato; (b) Matriz
transparente de ureasilicato contendo NPs de CdS (R~3 nm) [V.Boev,
Trabalho de Dissertao de Doutoramento, em curso].
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
D (nm)
N

Re#A10-1
Ajuste com uma funo
gaussiana:
<D> rea
------------------------------
4,7 0,7 41,9
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
N

D (nm)
Re#A4-35
Ajuste com uma funo
gaussiana:
<D> rea
-----------------------------
5,7 0,7 40,4
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.2
0.4
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
Re#A4-35
Re#A7-2
-
l
o
g

T
,

u
.
a
.
, nm

-
l
o
g

T
,

u
.
a
.

2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
30
D (nm)
N

Re#A10-1
Ajuste com uma funo
gaussiana:
<D> rea
------------------------------
4,7 0,7 41,9
2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
10
20
N

D (nm)
Re#A4-35
Ajuste com uma funo
gaussiana:
<D> rea
-----------------------------
5,7 0,7 40,4
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.2
0.4
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
Re#A4-35
Re#A7-2
-
l
o
g

T
,

u
.
a
.
, nm

-
l
o
g

T
,

u
.
a
.

(a) (b) (c) (d)
200 300 400 500 600 700
0
1
2
3
4
T recozimento
entre 23 e 105 C
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
,

a
.

u
.
Wavelenght, nm
(a) (b)


32
Deve chamar-se a ateno de que nem sempre possvel observar-se espectros de absoro
estruturados com bandas bem definidas, se bem que teoricamente o sistema se situe no
regime de confinamento forte ou na transio deste para o regime moderado. Atente-se na
figura 8. De facto, uma distribuio de tamanhos larga em torno de R , dos NCs dentro da
matriz, resulta no quase completo esbatimento do mximo de absoro.

Figura 8- Espectros de absoro de NCs de CdS: (a) produzidos por via qumica,
estabilizados com tioglicerol, e sem matriz; (b) produzidos por rf-sputtering, em matriz
de SiO
2
[13].

Contudo, mesmo nas amostras com uma relativamente grande disperso de tamanhos,
observa-se claramente o efeito do confinamento quntico no desvio em direco ao azul
(maiores energias) do bordo de absoro.

2.0 2.5 3.0 3.5
0
1
2
(1s
e
1S
3/2
)
MF-QDs-CdS (a=2,4 nm)
Experimental
Calculado
l
n

(
1
/
T
)
Energia (eV)
2.0 2.5 3.0 3.5
0
2
4
6
8
(1s
e
1S
3/2
)
Energia (eV)
l
n

(
1
/
T
)
Filme com NCs de CdS
em SiO
2
(a=2,9 nm)
Experimental
Calculado
(a) (b)


33

Figura 9- As estruturas devido ao confinamento podem ser resolvidas, de forma
qualitativa, tomando o espectro da 1derivada [11].
O sistema de NCs de CuCl constitui um exemplo tpico de efeitos qunticos de
tamanho no limite/regime de confinamento fraco. Com efeito, para o cristal de CuCl o raio
de Bohr do excito,
ex
B
a =0.7 nm, prximo da constante da rede,
L
a =0.5 nm. Portanto a
condio R >>
ex
B
a verifica-se numa gama larga de tamanhos. Tambm, o valor elevado da
energia de Rydberg para o excito,
*
Y
R = 200 meV, permite observar as riscas excitnicas
no bulk mesmo temperatura ambiente, como ilustrado na figura 10.

Figura 10- Efeitos qunticos de tamanho no espectro de absoro excitnica de
NCs de CuCl: (a) espectro de absoro de NCs de tamanho muito elevado, que
simula o cristal; (b) Desvio do bordo de absoro excitnica para maiores
energias, com a diminuio do tamanho do NC [10].

(a) (b)


34
Nanocristais com raio muito grande ( R =150 nm ) apresentam um espectro de absoro
semelhante ao cristal, sendo possvel identificar os excites Z
3
e Z
12
, e um bordo de
absoro tpico do bulk para
g
E . O aumento brusco da absoro a partir de < 330
nm diz respeito absoro da matriz. Quando o tamanho do NC decresce para valores de
algumas vezes a constante da rede, a banda de absoro correspondente ao excito de
menor energia, aumenta monotonamente com o valor de R , devido ao confinamento
espacial do excito.

A ocorrncia dos 3 regimes de confinamento determinada pelo tamanho dos NCs e
pelas constantes fsicas inerentes/impostas pelo material: a constante dielctrica e as
massas efectivas do electro e da lacuna, que so os parmetros determinantes dos raios de
Bohr e energias de ligao.
Em funo do semicondutor estudado e do raio do QD, um ou outro caso ser mais
favorvel.
Nos semicondutores de pequeno gap, por exemplo alguns materiais do tipo III-V como o
InAs, a energia de ligao do excito de tal maneira fraca, de alguns meV, que os efeitos
de confinamento so de imediato observados. Tipicamente semicondutores III-V, devido a
valores da constante dielctrica muito pequenos, o raio de Bohr do excito > 10nm,
levando a que QDs destes compostos se situem no regime de confinamento forte.
O caso dos semicondutores I-VII (CuCl, CuBr) o outro extremo: as energias de ligao
so de tal modo importantes, ou de modo equivalente, os raios de Bohr to pequenos, que o
excito no pode ser dissociado pelo confinamento. Para o CuCl e CuBr, por exemplo, o
raio de Bohr de 7
ex
B
a e 12.5 , respectivamente, e a malha elementar de 5 . Aqui
portanto impossvel de formar um NC com tamanho inferior ao raio de Bohr. Encontramo-
nos sempre no caso R >>
B
a , ou seja no limite do confinamento fraco.
Os nanocristais de semicondutores II-VI geralmente estudados tm tamanhos da ordem ou
inferiores ao raio de Bohr. Para CdSe
ex
B
a 56 e para o CdS
ex
B
a 32 , tal os pares
electro-lacuna so a geralmente livres, pois a energia de ligao bastante pequena


35
relativamente energia cintica das quasi-partculas. Encontramo-nos no caso R
B
a , ou
R <<
B
a , ou seja confinamento moderado ou forte.
Filtros comerciais coloridos feitos base de NCs de ligas ternrias CdS
x
Se
1-x ,
produzidos
pela Schott, Corning, Hoya e Toshiba, foram dos primeiros materiais a evidenciar
propriedades pticas no-lineares (1967-Jain e Lind) devido ao confinamento quntico.
Esses filtros possuam QDs com raios mdios de ~ 40 , intermdio entre os valores do
raio de Bohr do excito para o CdSe e CdS, e situam-se na gama do confinamento forte a
moderado dependendo de x. Variando o parmetro x, varia-se a energia de gap, e portanto o
comprimento de onda de corte nos filtros coloridos.
Estes factos acima referidos diferenciam nitidamente os NCs de CdS-Se daqueles de CuCl:
para o CdS-Se as propriedades pticas sero determinadas pelas transies criando pares
livres, enquanto que para o CuCl, sero as transies excitnicas que dominam o espectro.

Segunda Aproximao
Se bem que a separao do problema do confinamento quntico nos dois casos limite
possa ser til numa primeira abordagem do problema dos efeitos do confinamento quntico
devido ao tamanho, deve ter-se em conta que, mesmo no limite do confinamento forte
(
ex
B
a R ), o tamanho influi sobre a energia mdia de interaco Coulombiana dos pares
livres. Esta pode ser fortemente aumentada relativamente ao valor que ela toma num
sistema excitnico, mesmo se essa energia considerada pequena em relao ao termo
energia cintica. Tal deve-se ao facto de o electro e a lacuna estarem espacialmente
confinados numa dimenso comparvel ou inferior ao raio de Bohr do excito, e ao facto
de
I
E variar com r / 1 . Portanto um tratamento independente do movimento do electro e
da lacuna no justificvel.
O problema do Hamiltoniano de duas partculas com os termos energias cinticas,
potencial de Coulomb, e potencial de confinamento (eq.36),
) ( ) (
2 2

2
2
2
*
2
2
*
2
h h e e
h e
h
h
e
e
r V r V
r r
e
m m



+ +

(36)


36
no permite a separao das variveis do Hamiltoniano, na base de que os movimentos do
CM e o movimento de uma partcula com massa reduzida sejam considerados
independentes.
A determinao das funes prprias e das energias prprias do sistema descrito pelo
operador da eq.36, foi feita usando variadas tcnicas de clculo avanado: teoria de
perturbaes (Brus-1984), clculo variacional (Ekimov-1989, Brus-1986), tcnica de
Monte Carlo (Pollock e Koch-1991), e numericamente (Park et al.1990).

VII.4 Aproximao de Brus
Tratando o problema em teoria de perturbaes, a interaco de Coulomb pode ser
introduzida como uma correco e tratada como uma perturbao de 1 ordem. A
correlao de Coulomb para a energia do EHP, chamada energia de correlao, E
C
, dada
por,
h e
h e
h e
C
r d r d
r r
e
E


}}

=
2 2
2

(53)
Se cada uma das partculas se encontra no estado 1s, o par possui uma energia
Coulombiana mdia de:
R
e
s h s e
r
e
s h s e
2
2
2
2
8 . 1 1 , ; 1 , 1 , ; 1 ,

= (54)
Com esta correco, a energia de transio no estado de energia mais baixo (estado
fundamental de um par EHP), obedece equao:
R
e
R
E
R
e
m m R
E E
g
h e
g s s
2
2
2
2 2
2
2
* * 2
2 2
1 1
8 . 1
2
8 . 1
1 1
2

+ =
(

+ + =

(55)


37
em que o terceiro termo
R
e
2
2
8 . 1

descreve a interaco efectiva de Coulomb do par e-h.

Compare-se este termo com aquele da energia de Rydberg para o excito,
B
y
a
e
R
2
2
*
2
= , e
tendo em considerao que se trabalha ainda no regime do confinamento forte ( R <<
B
a ),
pode ver-se que a interaco de Coulomb nunca se anula num QD, e este um resultado
interessante pois que num cristal a energia de interaco num EHP livre nula. Mais, a
contribuio do termo de Coulomb para a energia do estado fundamental mesmo superior
quela do monocristal bulk. Esta a diferena principal de um QD, quando comparado
com um cristal (B-3D), um poo quntico (QW-2D), ou um fio quntico (QWr-1D), nos
quais a energia de Coulomb de um par e-h livre nula. Neste quadro, pode utilizar-se o
termo excito num QD para qualquer excitao elementar de um par e-h, mesmo que nos
situemos no regime de forte confinamento, mesmo que o estado relevante no obedea ao
modelo hidrogenide.
Uma expresso mais completa, no limite do confinamento forte, foi obtida (Kayanuma-
1986), a qual tem a forma
2 2
2
4
2
2
2
2 2
1 1
2
248 . 0 8 . 1
2

e
R
e
R
E E
g s s
+ = (56)
que pode ser re-escrita como
* *
*
*
2
*
2
1 1
248 . 0 786 . 1
y y
B
y
B
g s s
R R
R
a
R
R
a
E E
|
|
.
|

\
|
+ = (57)
As transies pticas ocorrem entre o estado 0 , considerado o estado fundamental do
QD e
h pare
, o estado excitado do par e-h. O coeficiente de absoro escreve-se como
2
0 . ) ( p e
h pare

(58)
Partindo do quadro das partculas no interactuantes para o quadro de duas partculas, isto
de um par e-h (1EHP), a descrio das correspondentes transies pticas varia daquela na
figura 2 para aquela da figura 11. Assim, a incluso da interaco de Coulomb diminui a


38
energia de transio entre o estado do par e-h (
h e
s s 1 , 1 ) e o estado fundamental do cristal
(0), tal como esquematizado na Figura 11.
Figura 11 Esquema das transies pticas no quadro de 1 par electro-lacuna
(1EHP) [6].
Contudo, o desvio em energia/(blue-shift) que se prev das equaes anteriores , de
facto, muito superior ao revelado pelas verificaes experimentais, para os tamanhos
pequenos.

Figura 12 Posio da transio ptica de mais baixa energia (energia de gap
do NC), temperatura ambiente, em funo do raio mdio dos QDs de CdSe.
Os valores experimentais (, ) so comparados com as energias de gap (linha
contnua) na aproximao de bandas parablicas incluindo a interaco de
Coulomb e-h. Outros parmetros para o CdSe a RT: =
g
E 1.75 eV (bulk);
*
e
m =0.13
0
m (m
0
a massa do electro livre);
0
*
1 . 1 m m
h
= ; 4 . 9
2
= [11].



39
A principal razo deve-se ao facto de se considerar barreiras de potencial de altura infinita,
com a anulao da funo de onda nos limites do QD. Se as barreiras so consideradas
finitas, as funes de onda para o electro e a lacuna deixam de ser idnticas, mesmo na
aproximao mais simples de bandas parablicas. Tal devido ao facto de que as massas
efectivas do electro e da lacuna serem diferentes. Consequentemente, as caudas de
penetrao das funes de onda atravs da barreira so diferentes, para as duas partculas.
Uma melhor aproximao aos sistemas reais consiste em considerar barreiras finitas no
potencial de confinamento ) (
e e
r V

e ) (
h h
r V

:

=
R r
R r V
r V
i
i i
i
, 0
,
) (
0

i=e,h .
Os resultados destes clculos so mostrados nas figuras 13 e 14.

Figura 13 (a) Energias calculadas, dos dois estados qunticos confinados de
mais baixa energia, em funo do raio do QD. Linhas contnuas: barreira de
potencial infinita; Linhas a tracejado:
e
V = 40
*
y
R . Outros parmetros para o
CdS: =
g
E 2.583eV;
0
*
235 . 0 m m
e
= ;
0
*
35 . 1 m m
h
= ; 0 . 3
*
=
B
a nm; =
*
y
R 27meV.
(b) Energias calculadas dos dois estados qunticos confinados de mais baixa
energia, em funo do potencial de confinamento V
0e
(em unidades da energia
de Rydberg), para um raio do NC de
*
5 . 0
B
a R = , e considerando parmetros
idnticos a a). Para simplificar os efeitos de tnel das lacunas foram
desprezados escolhendo V
oh
=, isto a lacuna confinada dentro da
microcristalite [7].



40
Na figura as linhas contnuas so obtidas considerando um potencial de confinamento
infinito (confinamento quntico ideal) e as linhas a tracejado so o resultado do
clculo variacional. Como esperado, a diminuio da altura da barreira de potencial
reduz a energia dos nveis confinados.
As variaes relativas so maiores para o estado excitado, uma vez que a reduo da
contribuio da energia de confinamento para barreiras de confinamento finitas, so
mais pronunciadas para estados energticos superiores.
Para um raio do NC
*
4 . 0
B
a R , os clculos prevem o desaparecimento do estado
excitado, que um estado ligado dentro do QD. No limite R >>
*
B
a , os resultados
tendem para os valores do semicondutor bulk de
*
Y
R para o estado fundamental, e
de ( 4 /
*
Y
R ) para o estado excitado.
A dependncia da energia dos estados da importncia e valor do potencial de
confinamento, ilustrada na Fig.13-b). A figura mostra que os nveis de energia de
ambos os estados aumentam com o aumento do valor do potencial de confinamento.
O aumento da energia do estado excitado nitidamente mais pronunciado que aquele
do nvel fundamental. Para um potencial de confinamento menor que 30
*
Y
R , o
primeiro estado excitado deixa de ser considerado um estado ligado dentro do QD,
para os parmetros escolhidos.
Na figura 14-(b) comparam-se os clculos tericos variacionais da energia do estado
fundamental, para dois potenciais de confinamento distintos, com valores
experimentais obtidos para QDs de CdS. Os raios dos NCs foram medidos
experimentalmente por HRTEM e por PL. Os resultados calculados para uma
barreira de potencial finita esto em bom acordo com os medidos experimentalmente.


41

Figura 14 (a) Desvios em energia calculados, do estado fundamental do par
1EHP, em funo de raios do QD decrescentes. Entre parntesis indicado a
altura do potencial (
e
V ,
h
V ) em unidades da energia de Rydberg. Parmetros
adaptados para CdS-QDs com: 4
*
*
=
e
h
m
m
; 30
*
=
y
R meV para a energia de
ligao do excito; eV E
vidro
g
7 = e eV E
CdS
g
58 . 2 = [6]; (b) Comparao entre
energias calculadas para o estado fundamental, considerando dois potenciais de
confinamento:
*
0
40
Y e
R V = (linha a tracejado) e V
0e
= (linha contnua), e
valores experimentais obtidos para QDs de CdS [7].
VII.5 Efeitos da Distribuio de Tamanhos dos QDs
As transies pticas num nico QD consistem de uma srie de linhas (funes delta),
cujas posies em energia dependem de um conjunto de nveis electrnicos confinados.
Num conjunto real de QDs, cada QD individual tem valores ligeiramente diferentes de
tamanho, forma, tenso, etc.,. Estas ligeiras flutuaes levam a uma variao das energias
dos nveis de um QD a outro.
Experimentalmente, a largura a meia altura para QDs individuais muito pequena, e
valores da ordem de FWHM<<1meV foram medidos. Esta largura homognea das linhas
de absoro no espectro de energias geralmente determinada por mecanismos de
desfasamento, tais como auto-recombinao ptica (tempo-de-vida), difuso por fones e
impurezas.


42
O tempo de vida radiativo estabelece um limite inferior para a largura de linha :
,

) (
1
65822 . 0 ) (
ps
meV

(59)
Para um tempo de vida radiactivo tpico =300 ps, o alargamento muito pequeno, 2.2
eV.
Num conjunto de QDs reais valores tpicos de largura de riscas situam-se na gama entre
10-100 meV. A principal contribuio para este alargamento heterogneo resulta da
distribuio de tamanhos (volumes) em sistemas reais. Uma distribuio de tamanhos dos
QDs automaticamente origina uma distribuio de energias de ressonncia. Cada QD
individual contribui para a absoro total com um peso dado pela probabilidade de
encontrar esse tamanho particular na amostra. Ter-se- assim para o coeficiente de
absoro mdio
}
= ) , ( ) ( ) ( R R dRP
med
(60)
em que ) (R P a funo de distribuio dos raios dos QDs, e ) , ( R o coeficiente de
absoro de um QD de raio R .
Considere-se um conjunto de QDs com uma distribuio Gaussiana ) (R P de raios com um
valor mdio
0
R e um desvio padro
2 / 1
2
0
) (

= R R
R
,
(

=
2
2
0
2
) (
exp
2
1
) (
R R
R R
R P

(61)
Utilizando uma das equaes anteriores do coeficiente de absoro da transio para
) , ( R , a absoro total do conjunto de QDs dada pela convoluo de ) , ( R e
) (R P :
dR
R
E
R R
R
l p A
nl
g
R
nl
cv
R
)
2
(
2
) (
exp
1
) 1 2 (
1
2
1
) (
2
2 2 2
2
2
0
3
2

+ =

}
(62)
) (
( )
(
(

+
=

2
2
0
2
0
) ( 2
1 /
exp

1 2 1

q l
R
B
nl
nl
nl
(63)


43
em que A e B so constantes de proporcionalidade que compreendem constantes numricas
independentes de , n e l ; foi utilizada a eq. (33) para ) , ( R ;
0
q representa a energia
reduzida do foto
2
0
2 2
2
0
2 /( R
E
q
g

= ; representa o desvio padro relativo
0
/ R
R
= .
As correces Coulombianas s energias do excito foram desprezadas nas eqs. 62 e 63.
A figura 15 ilustra o alargamento das ressonncias de mais baixa energia com o aumento
da largura da funo de distribuio de tamanho dos QDs.

Figura 15 Absoro linear para QDs com uma distribuio Gaussiana de
tamanhos para diferentes valores de [10].
Os picos de absoro inicialmente discretos nas posies 1 /
0
= q
nl
, definidos pela
eq.(34), e estreitos, comeam a alargar para valores de acima de 10%. As posies dos
picos de absoro so determinadas unicamente pelo raio mdio dos QDs. Alm do
alargamento e da subsequente diminuio das intensidades, verifica-se um desvio em
direco s menores energias/maiores comprimentos de onda (red shift) dos mximos de
absoro, a partir de larguras superiores a 5%, relativamente s posies dadas pela eq.
(34). Os picos tornam-se tambm marcadamente assimtricos e suavizados. Para 0 as
larguras das riscas aproximam-se de zero, uma vez que neste modelo no se teve em conta
a largura homognea das transies.


VII.6 Efeitos da mistura das bandas de valncia


44
O procedimento normalmente seguido em em Fsica do Estado Slido consiste em
abordar um problemas em vrias etapas sucessivas, estas com um grau de sofisticao, ou
complexidade crescente. Comea-se portanto com um modelo muito simples e
posteriormente vo implementando melhoramentos, de forma progressiva, e de modo a
compreender a importncia de cada um dos efeitos separadamente.
Este o procedimento que tem vindo a ser utilizado, e nesta seco vamos apresentar
as modificaes introduzidas na energia dos estados quantificados dos electres e das
lacunas ,que ocorrem como consequncia dos efeitos da mistura das bandas de valncia
causados pelo confinamento quntico.
Os modelos simplificados descritos previamente fornecem uma descrio razovel dos
espectros de energia de NCs. Contudo, devido complexidade das bandas de valncia em
semicondutores reais, a aproximao parablica manifestamente insuficiente para
descrever correctamente os estados energticos das lacunas.
Para semicondutores como CdS, CdSe, ZnSe,, bem como um grande nmero de
compostos III-V, a banda de conduo formada a partir dos orbitais s dos ies metlicos,
enquanto que a banda de valncia se desenvolve a partir dos orbitais p do S, Se, ou outros
elementos do grupo VI, ou do grupo V.
Uma vez que a banda de conduo tem as suas razes nos orbitais atmicos tipo s ,
pode em grande nmero de situaes aproximar-se por uma banda parablica, com uma
degenerescncia de spin de ordem 2 em 0 = k

. Contudo, para QDs muito pequenos, a no-

parabolicidade da banda de conduo tem de ser tomada em considerao, utilizando por
exemplo o modelo de Kane.
Na figura 16 so representadas as bandas de valncia para semicondutores com
estrutura cristalina tipo zinco-blenda e wurtzite (hexagonal). As bandas de valncia so
classificadas relativamente ao momento angular total J=l+s, representando a soma do
momento angular orbital e do momento angular de spin.



45

Figura 16 - Estrutura das bandas de valncia e conduo para semicondutores
do tipo zinco-blenda e wurtzite. As sub-bandas da banda valncia so
identificadas [6].

As funes de onda da banda de valncia na ausncia de interaco spin-rbita so 6
vezes degeneradas. Esta degenerescncia de ordem seis resulta da degenerescncia de
ordem trs das funes de onda em k=0, correspondente ao carcter-p das partes de Bloch
da funo de onda, a que se junta a degenerescncia de ordem 2 devido ao grau de
liberdade do spin.
No ponto ( 0 = K

) a interaco spin-rbita conserva unicamente o momento angular

total J=l+s. Combinando o momento angular orbital l , e o momento angular de spin 1/2 ,
pode construir-se uma banda de valncia 4 vezes degenerada com momento angular total
2 / 3 = J e com projeces
J
m =3/2 e
J
m =1/2, correspondendo a HH e LH,
respectivamente, e uma outra banda de valncia 2 vezes degenerada 2 / 1 = J (
J
m =1/2).
A energia de separao entre estas duas bandas 2 / 3 = J e 2 / 1 = J no ponto ,
SO
,
determinada pela fora da interaco spin-rbita. Dependendo do material semicondutor,
o topo da banda de valncia formada pelos estados J=3/2, tpico para a maior parte dos
semicondutores II-VI e III-V (ZnSe e GaAs), ou pelos estados J=1/2, caso do CuCl.
k k
J=3/2
m
j
= 3/2
m
j
= 1/2
J=1/2
m
j
= 1/2
E E
HH
LH
SO
A
B
C
valence band
conduction band
zincblend
type
wurtzite
type


46
As sub-bandas de maior energia J=3/2 so designadas por HH (lacunas pesadas) e as
deJ=1/2 so LH (lacunas leves) e a sub-banda de valncia de mais baixa energia
designada por banda de desdobramento spin-rbita (SO).
Nos cristais com a estrutura da wurtzite, no ponto da zona de Brillouin, a
degenerescncia das duas bandas superiores com (J=3/2) removida, e aparece um
desdobramento A-B, devido ao campo cristalino, mas que nulo para as estruturas do
diamante e zinco-blenda. Em materiais do tipo wurtzite, as trs bandas de valncia so
denotadas por sub-bandas -A, -B e -C.
Depenendendo do material semicondutor, deve considerar-se uma ou outra das
aproximaes simplificadas para para as banda de valncia J a utilizar nos clculos: no
caso do CuCl suficiente considerar-se a banda J=1/2, e para o caso de outros
semicondutores basta considerar a banda J=3/2.
Considere-se o caso mais geral de semicondutores tipo zinco-blenda, com o topo da
banda de valncia originria dos estados J=3/2.
A degenerescncia das sub-bandas
J
m

(
J
m =3/2 e
J
m = 1/2) levantada para k

>
0, ou seja, afastado do centro. As massas efectivas das bandas
J
m =3/2 e
J
m = 1/2 (dadas
pelas curvaturas) so bastante diferentes. A disperso das lacunas no parablica nem
isotrpica, e os desvios podem ser descritos por 3 parmetros
1
,
2
, e
3
introduzidos por
Luttinger (1956), para a descrio das massas das lacunas.
Contudo, e para simplificar o tratamento matemtico, considera-se a o modelo de bandas
de energia de valncia quadrticas e isotrpicas em k. Aplicando esta aproximao a QDs,
modelos mais complicados foram introduzidos para descrever o termo energia cintica da
lacuna,
h

, no operador Hamiltoniano

do sistema:
) ( ) (

2
2 2 2
h h e e
h e
h
e
e
r V r V
r r
e
m

+ +

+

=

(64)
O Hamiltoniano de Khon-Luttinger
h

, proposto por para materiais cbicos com forte

acoplamento spin-rbita escreve-se na forma:


47
( )
{ }{ } { }{ } { }{ } [ ]
x z x z z y z y y x y x
z z y y x x LU h
J J p p J J p p J J p p
m
J p J p J p
m m
p
+ +
+ + |
.
|

\
|
+ = =
0
3
2 2 2 2 2 2
0
2
0
2
2 1
2
2

2
5

(65)
em que { } ( ) 2 / ba ab ab + = , p o operador momento da lacuna, e J o operador
momento angular 3/2.
Utilizando os parmetros de Luttinger, e para o caso da estrutura cbica, em que o
nmero de parmetros se reduz a 2,
1
e
3 2
= = , as massas das lacunas pesadas (
hh
m ),
das lacunas leves (
lh
m ) e as massas da banda de desdobramento SO, podem ser escritas em
termos da massa do electro livre (
0
m ) como:
) 2 (
1
0

=
m
m
hh

) 2 (
1
0
+
=
m
m
lh

1
0

m
m
so
= (66)

O Hamiltoniano de Khon-Luttinger
h

(eq.64), pode ser simplificado para o caso de uma

simetria esfrica. Desprezando as pequenas contribuies devidas aos termos de simetria
cbica e hexagonal, e introduzindo um parmetro de acoplamento que d conta da fora
da interaco esfrica spin-rbita. O parmetro pode variar somente entre 0 e 1, de modo
a obter-se massas efectivas positivas para as lacunas, e a identificar a banda J=3/2 como a
das HH (lacunas pesadas).
Obtm-se ento uma expresso reduzida para
h

, designado como o Hamiltoniano

esfrico de Baldereschi-Lippari, na forma
( )
)
`

+ = =
2
0
2
.
4
5
2

J p p
m
BL h

(67)
com : - o parmetro de acoplamento,
1
2 3
5
4 6

+
= e - =

i p e J

so as trs
matrizes 4x4 representando as componentes do vector de spin 3/2.



48
As energias prprias para os estados de lacuna so obtidas aps diagonalizao,
considerando ondas planas com vector k , e escolhendo o eixo de quantificao do spin J
na direco de k. Obtm-se ento os valores prprios duas-vezes degenerados,
) 1 (
2
0
2 2
2 / 1
+ =
m
k
E
v

(68)
) 1 (
2
0
2 2
2 / 3
=
m
k
E
v

(69)
Uma anlise da equao de Schrdinger com o termo da energia cintica da lacuna na
forma da eq. (67), conduz a uma modificao significativa dos nveis de energia da lacuna
e do diagrama das transies pticas, devido mistura de estados de lacunas HH e LH
pelo potencial de confinamento. As funes de onda da lacuna so expressas como uma
combinao linear dos diferentes estados da banda de valncia e possuem simetria mista
tipo-s e -d. As funes de onda so funes prprias do operador momento angular total, o
qual dever ser conservado nas transies pticas.
O Hamiltoniano esfrico de Baldereschi-Lippari, eq.(67), diagonal nos estados
prprios do momento angular total F

,
J L F

+ = (70)
O momento total F

a soma do momento angular J

das partes de Bloch da funo de

onda, e do momento angular orbital L

da funo envelope obtida a partir do problema do

confinamento. Os estados prprios do Hamiltoniano so uma sobreposio daqueles
estados.
Os nveis de lacuna so ento caracterizados pelo nmero quntico do momento angular
total J L F + = , o qual dever ser conservado nas transies pticas. L o momento
angular orbital que aparece a partir dos
nl
da funo envelope obtida a partir do problema
do confinamento, e J o momento angular da parte de Bloch da funo de onda, contendo
a projeco
F
m de - F a + F . O nmero quntico total F e a paridade so valores
preservados. Alm do valor do nmero quntico mnimo L , o momento angular orbital
contm ainda o valor L +2 porque o Hamiltoniano
h

liga estados com o mesmo F e

igual paridade (l=0, 2).


49
O problema da quantificao dos estados de lacuna numa esfera quntica de raio R
considerando efeitos de mistura de bandas tratado teoricamente considerando dois casos
limites de acoplamento spin-rbita. Estes limites so aplicveis a semicondutores com
valor elevado de desdobramento spin-rbita (caso do CdSe,
SO
= 420 meV) e de pequeno
valor (p.ex. CdS,
SO
= 65 meV).
No primeiro caso, em que se considera um desdobramento spin-rbita infinitamente
grande,
SO
, o efeito da banda de desdobramento de spin 2 / 1 = J no espectro de
energias desprezvel, e a lacuna pode ser considerada como uma partcula de spin 3/2. As
funes de onda das lacunas, funo envelope, tm em geral a forma
F F F
h
m F J L r g m F J L r f L , ; , 2 ) ( , ; , ) ( ) ( + + = (71)
em que ) (r f e ) (r g so funes de onda radial e
F
m F J L , ; , so as funes prprias
do momento angular total no esquema de acoplamento J L .
O estado fundamental da lacuna com n=1, F=3/2 e L=0,2 designado por
2 / 3
1S , e a
primeira transio electro lacuna 1S
3/2
1s
e
.
As funes de onda para os estados
2 / 3
1S ,
2 / 1
P , e
2 / 3
P podem ser escritos como:
F F
h
m g m f S ,
2
3
,
2
3
, 2 ) 0 ( ,
2
3
,
2
3
, 0 ) 0 ( ) (
2 / 3
+ = (72)
F
h
m f P ,
2
1
,
2
3
, 1 ) 1 ( ) (
2 / 1
= (73)
F F
h
m g m f P ,
2
3
,
2
3
, 1 ) 2 ( ,
2
3
,
2
3
, 1 ) 2 ( ) (
2 / 3
+ = (74)
Porque o momento total = F 1/2 no pode ser construdo a partir de estados com = L 3 e
= J 3/2, a funo de onda do estado
2 / 1
P tem s a contribuio do estado = L 1. Como
resultado o estado
2 / 1
P no afectado pela mistura de bandas e tem a mesma energia
como no modelo das bandas parablicas (eq. 20) com
h
m substitudo por
lh
m . As


50
funes de onda dos outros estados tm contribuies dos dois estados prprios L

, o que
conduz a um forte efeito da mistura de bandas nas energias das lacunas.
No segundo caso, em que o desdobramento spin-rbita finito,
SO
, pequeno, a
incluso da banda de desdobramento de spin 2 / 1 = J no espectro de energias leva ao
aparecimento de duas sries de novos estados
2 / 3
nS e
SO
nP
2 / 1
. Neste caso a funo de onda
) ; (
2 / 1 2 / 3
nP nS
h
, alm dos dois termos que aparecem devido s lacunas lh-hh, tem um
terceiro termo originrio da banda SO:
F F F
h
m d m g m f S ,
2
3
,
2
1
, 2 ) 0 ( ,
2
3
,
2
3
, 2 ) 0 ( ,
2
3
,
2
3
, 0 ) 0 ( ) (
2 / 3
+ + = (75)

A figura 18 ilustra os resultados nmericos dos clculos das energias dos dois estados
confinados de lacunas de mais baixa energia,
2 / 3
1S e
2 / 3
1P , representados como funo
do parmetro de acoplamento de bandas . Um grande nmero de semicondutores possui
um parmetro de acoplamento 0.7 [ CdS = 0.75; ZnS = 0.751; ZnSe = 0.795;
CdTe = 0.855; ZnTe = 0.755 ].
O facto de que todos os valores prprios se anulam para =1, devido a que estes
estados esto associados com a banda de lacunas pesadas cuja massa se torna infinita para
=1. Para =0 no existe acoplamento, e as solues na aproximao de bandas
parablicas permanecem uma boa descrio at < 0.3. Para =0.7 ocorre uma quase-
degenerescncia nos dois estados de lacuna de menor energia. A degenerescncia dois dois
estados
2 / 3
1S e
2 / 3
1P foi provada em experincias de absoro de dois fotes (TPA).


51

Figura 18 - Energias calculadas dos estados de lacuna
2 / 3
1S (linha contnua) e
2 / 3
1P (linha a tracejado) como funo do parmetro de acoplamento . [6]


O efeito da mistura das bandas de valncia, induzido pelo confinamento quntico, foi
investigado por Koch (1992), combinando o Hamiltoniano
BL
H

(eq. 67) com o mtodo

numrico de diagonalizao de matrizes, adicionando o termo interaco de Coulomb e
utilizando o parmetro definido na eq. 67. A figura 19 ilustra clculos de absoro
ptica linear em funo do parmetro .



52


Figura 19 Espectro de absoro ptica calculado para QDs de CdS (
ex
B
a R = ;
5 . 0
0
1
=
m
m
e

);
*
hom
2
Y ogneo
R = ) para vrios valores do parmetro de acoplamento [6].


Transies pticas
A incluso da estrutura completa das bandas de valncia resulta, como se acabou de ver,
numa descrio qualitativamente diferente dos estados do par electro-lacuna. Contudo, os
efeitos da mistura de bandas no somente modifica os nveis de energia como altera
significativamente as regras de seleco para as transies pticas.
A intensidade das transies, determinada pelo integral de sobreposio entre as
funes de onda do electro e da lacuna,
}
r d r r
h
m F n
e
m l n
F

3
, , , ,
) ( ) ( (76)


53
em que ) (
, ,
r
e
m l n

a funo de onda do electro na aproximao de bandas parablicas, e

) (
, ,
r
h
m F n
F
a funo de onda da lacuna calculada tendo em conta os efeitos da mistura de
bandas.
As transies pticas permitidas (setas verticais )entre os vrios estados de lacuna de mais
baixa energia so esquematizadas na figura 20.

Figura 20 Transies pticas permitidas, indicadas por setas, entre os nveis
electrnicos de mais baixa energia e os estados quantificados das lacunas, no
modelo de mistura de bandas de valncia [11].

Para a classificao dos nveis de energia e transies pticas permitidas, a anterior
notao nl para uma partcula (e e h) numa caixa, foi substituda por uma outra mais
adequada. Os electres so tratados com a mesma notao 1s, 1p, 1d, para os estados n =
0, e 1s, 2s, 3s para os estados com n 0., adicionando o sub-escrito `e` para electro.
Mantm-se a notao de que letras minsculas denotam nmeros qunticos verdadeiros de
funes de onda a uma partcula, e letras maisculas denotam nmeros qunticos que so
construdos a partir das combinaes de diferente tipos de funes de onda. A notao para


54
os nveis de lacuna deve fornecer informao sobre F e L . e os e os nmeros qunticos
para uma partcula nl so substitudos pela nova notao
F F
L L n L n nl ) 2 , (
* *
+ (77)
*
n denota os estados fundamental e os primeiro, segundo, terceiro, estados excitados.
Por exemplo, para o estado fundamental a letra S para o momento angular implica = L 0,
2 , os estados P envolvem = L 1, 3, .
Em consequncia da mistura das bandas de valncia, as regras de seleco impem a
existncia de transies permitidas para 0 n , e um nmero de novas bandas de
absoro aparecem. Por exemplo as transies 2S
3/2
1s
e
e 3S
3/2
1s
e
, adquirem uma
fora do oscilador significativa, e aparecem experimentalmente em espectros pticos
lineares e no-lineares.
A dependncia das energias das lacunas com o tamanho R do QD de CdSe, tendo em
conta a mistura das trs bandas de valncia mostrada na figura 20.
De acordo com os clculos referidos na figura 18, os 4 estados de mais baixa energia das
lacunas so
2 / 3
1S ,
2 / 3
1P ,
2 / 3
2S , e
2 / 1
1P , na ordem crescente de energias.
No limite em que
lh
m <<
hh
m , o estado fundamental da lacuna, o estado
2 / 3
1S , pode ser
obtido a partir da expresso,
( )
2
2
1 , 2
2
2 / 3
2
1
R m
S E
hh

= (78)
em que 76 . 5
1 , 2
a primeira raiz da funo esfrica de Bessel de segunda ordem.


55


Figura 20 - Espectro de energia das lacunas em NCs de CdSe, em funo do
inverso do quadrado do raio, tendo em conta efeitos de mistura das bandas de
valncia, e incluindo a correco da interaco de Coulomb e-h. As energias
dos electres so calculadas tendo em considerao a no parabolicidade da
banda de conduo. Os estados de lacunas S e P so representados
respectivamente, por linha contnua e linha tracejada [11].



56
Na Figura 21 representa-se o espectro de absoro linear experimental e calculado,
para NCs de CdSe de nm R 6 . 1 = , dispersos numa matriz transparente de PMMA
(polimetilmetracrilato). As estruturas encontradas so associadas com as energias
calculadas para as transies pticas permitidas de mais baixa energia, no quadro da
aproximao em discusso.


Figura 21 - Espectro de absoro linear experimental para QDs de CdSe de raio
mdio 1.6 nm, a T=300 K, em comparao com as posies calculadas das
transies electro-lacuna, tendo em conta efeitos de mistura de bandas [14].







3 0 0 3 5 0 4 0 0 4 5 0 5 0 0 5 5 0 6 0 0
0 . 0
0 . 5
1 . 0
1 . 5
2 . 0
2 . 5
3 . 0
3 . 5
4 . 0
2 S
1 / 2
- 1 s
e
2 S
3 / 2
- 1 s
e
1 S
1 / 2
- 1 s
e
E x p e r i m e n t a l
C d S e / P M M A
1 S
3 / 2
- 1 s
e
-
l
o
g

1
0

T
W a v e l e n g t h , n m


57
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