ANALISIS DE AGUAS Y ENSAYOS DE TRATAMIENTO.

Rafael Marn Galvn

16.5. Ensayos de oxidacin-desinfeccin Generalidades 1, Existen en la bibliografa multitud de referencias acerca de la utilidad prctica de los distintos oxidantes qumicos frente a problemas ms o menos habituales de contaminacin de un agua. Se recomienda a este particular, y a fin de no ser exhaustivo, la consulta de las referencias (3.8, 9, 14.323, 335.389.392, 393) . Habida cuenta de los variados reactivos que pueden aplicarse para desinfeccin y oxidacin de un agua vamos a estructurar separadamente los ms habitualmente empleados: cloro, ozono, ClO2 y KMnO4. Ntese, no obstante que el procedimiento de todos estos ensayos es muy similar. A ttulo informativo, la tabla 16.3 recoge las dosis tericas (segn estequiometra) necesarias para eliminar varias sustancias tpicas por oxidacin qumica. 16.5.1. Ensayos de cloracin (a) Principio La cloracin de un agua, proceso clsico de oxidacin y desinfeccin, suele conseguir la eliminacin de cantidades discretas de Fe, Mn, amonio, nitritos, H2S y la flora microbiana habitual de un agua bruta. El ensayo proporciona la dosis de cloro para la cual, despus de las reacciones correspondientes entre el oxidante y las sustancias del agua, se obtiene una concentracin de cloro residual libre que pueda ser idnea para su aplicacin en planta: sta suele ser de alrededor de 1 mg/l de Cl2 libre en agua tratada (8, 9, 409). Se trata, pues, de adicionar cantidades crecientes de disolucin de cloro de concentracin conocida a un agua problema y determinar la dosis necesaria para reducir el problema concreto que tenga el agua a testar. En concreto, la reaccin ms tpica de cloracin es la experimentada por el amonio de un agua. En este caso, el cloro adicionado va reaccionando en varios pasos con el amonio hasta su eliminacin total: primero se forman monocloraminas (CINH2), despus dicloraminas (Cl2NH). en tercer lugar tricloruro de nitrgeno (Cl3N), para finalmente detectar cloro libre. Obsrvese que en esta secuencia, se obtiene una curva de demanda de cloro no lineal. Al principio, para incrementos de dosis de cloro se producen ligeros incrementos en las concentraciones de cloro residual debido a la formacin de compuestos aminados. En una segunda fase el cloro residual desciende (por destruccin de los compuestos anteriores) hasta llegar a un punto, denominado punto de ruptura o break-point a partir

del cual, nuevos incrementos de cloro aadido suponen efectivamente incrementos de cloro libre ( ver fig.16.2).

(b) Materiales y Reactivos - Los recogidos para los ensayos de jar-test (ap. 16.3). - Disolucin de cloro (en realidad hipoclorito sdico) de riqueza conocida. Esta se obtiene mediante la aplicacin del mtodo recogido en el Captulo siguiente. -Disolucin de cloro de 1 mg/ml. Se prepara por dilucin de la anterior. La adicin de 1 ml a 1 l de agua equivale a dosis industriales de 1 g/m3. (c) Procedimiento El test-cloro puede realizarse slo con disolucin de cloro o bien adicionando posteriormente a sta la dosis ptima de coagulante y/o floculante obtenidas mediante jar-tests anteriores. En este secundo caso se trata de un ensayo de test- cloro completo, mientras en el primer caso sera un ensayo de test-cloro simple. - Llenar los vasos de precipitados con 1 1 de agua problema. Poner el sistema en agitacin rpida (120 rpm). - Aadir cantidades crecientes de disolucin de cloro de forma que se obtenga una secuencia ascendente. Agitar 30 segundos a velocidad rpida. - Opcionalmente, aadir las dosis ptimas de coagulante y/o floculante. Agitar otros 30 segundos a velocidad rpida. - Mantener agitacin lenta (25 rpm) durante 10 minutos. - Esperar 4 horas y proceder a la lectura del cloro residual (ver el mtodo de anlisis recogido despus). (d) Expresin de Resultados Se puede proceder a la confeccin de una curva de demanda de cloro. representando grficamente en abcisas las dosis de cloro adicionadas y en ordenadas, las concentraciones residuales obtenidas para cada dosis (para cada vaso).

Figura 16.2: Curva prctica de demanda de cloro La dosis ptima del ensayo ser aquella que corresponda a un residual de alrededor de 1 mg/l de Cl2 residual libre, despus del punto de ruptura. Est suficientemente comprobado que un agua con estos contenidos de cloro libre se encuentra razonablemente exenta de presencia microbiana en general (y patgena en particular). A ttulo orientativo, conocidas las concentraciones de Fe, Mn, nitrito, amonio y DQOMn se puede estimar aproximadamente la dosis de cloro requerida por un agua, aplicando las ecuaciones de la tabla 16.3. Adems. cada mg/l de DQC-Mn consume en trminos generales 1 mg/l de cloro (296) . Conocida la dosis aproximada, el ensayo deber utilizar una serie dosis en un intervalo que comprenda aquel valor. En el orden prctico, aguas brutas de buena calidad suelen presentar demandas de cloro inferiores a 4-5 g/m3, aguas de calidad media (contenidos moderados de Fe, amonio y DQO-Mn) requieren hasta 10-12 g/m3, mientras aguas de mala calidad exhiben demandas de cloro superiores a 20 g/m3. Otras informaciones que pueden extraerse de los ensayos del test-cloro son los relativos a las concentraciones residuales de sustancias potencialmente oxidables presentes en el agua, formacin de trihalometanos. etc...

Determinacin de cloro residual en aguas (a) Principio Se basa en la formacin de un complejo coloreado susceptible de medida colorimtrica entre el cloro libre y el DPD, o N-N'dietil para-fenilndiamina en un medio tamponado [90, 205, 222].

Tabla 16.3 Reacciones tpicas de oxidacin en tratamiento de aguas y dosis tericas de oxidante para eliminacin de Fe, Mn y amonio.

La adicin al medio de reaccin de un agente complejante de los cationes mayoritarios presentes en el agua (AEDT) y de una sal de Hg eliminan interferencias del mtodo. Podra utilizarse adems del recocido a continuacin una valoracin con tiosulfato sdico en medio cido similar a la que se expondr para determinar la riqueza de disoluciones comerciales de hipoclorito sdico (ver Cap. 17). Sin embargo, esta titulacin adolece del defecto de no poder especiar entre diferentes tipos de sustancias doradas del agua. (b) Materiales y Reactivos - Espectrofotmetro o colormetro capaz para medidas de absorbancia a 515 nm equipado con cubetas de 1 cm de paso ptico. - Material de vidrio de laboratorio. - Disolucin tampn: disolver 24 g de Na2HPO4 y 46 g de KH2PO4 en unos 500 ml de agua destilada. Aadir 800 mg de AEDT y 20 mg de HgCl2. Disolver. Diluir hasta un total de 1.000 ml de disolucin, con agua destilada. Disolucin de DPD: disolver 1,0 g de oxalato de DPD 1,1 g de sulfato de DPD en unos 500 ml agua destilada conteniendo 8 ml de H2SO4 (1:3) (v/v) y 200 mg de AEDT. Enrasar a 1.000 ml con agua destilada. Esta disolucin guardada en frasco oscuro permanece inalterable durante 2 meses. Se debe descartar siempre que presente coloracin o fenmenos de precipitacin. - Disoluciones patrn de cloro. Se pueden preparar por dilucin de una disolucin patrn concentrada de cloro de concentracin conocida y valorada. Concentraciones comprendidas entre 0.05 y 3 mg/l dan buenos resultados para la obtencin de curvas de calibrado prcticas. (c) Procedimiento - La curva de calibrado se obtiene por adicin a 10 ml de patrn de concentracin conocida de 10 gotas de disolucin tampn y otras 10 gotas de disolucin de DPD. Mezclar y anotar la transmitancia (o absorbancia) como funcin de la concentracin de cloro en mg/l. - Si el agua problema presenta ligera coloracin y/o turbidez, centrifugar a 5.000 rpm durante 5 minutos. - A un tubo de ensayo aadir 10 ml de agua problema. - Aadir 10 gotas de disolucin tampn y mezclar por inversin. - Aadir 10 gotas de disolucin de DPD y mezclar por inversin. Inmediatamente tomar la lectura en el colormetro y anotar los mg/l de cloro "A".

- A la disolucin anterior aadir 0,1 mg de KI y mezclar por inversin. Inmediatamente anotar la lectura en el colormetro que sern "B" mg/l. - A la disolucin anterior aadir 0.1 g de KI, mezclar para disolucin y esperar 2 minutos. Anotar la lectura en el colormetro que corresponder a "C" mg/l. - A 10 ml de agua problema sin adicin de ningn reactivo, aadir 0.1 mg de KI y mezclar. Aadir posteriormente, 10 gotas de disolucin tampn y mezclar; aadir despus otras 10 gotas de disolucin de DPD y mezclar. Obtener la medida inmediata de cloro de la curva de calibrado que ser "N" m/l. (d) Expresin de Resultados En general, la lectura de "'A" corresponder al cloro libre residual del agua analizada. Las dems lecturas permiten el clculo de las diferentes formas de cloro residual combinado del agua, si es que existieran. En este sentido, la tabla 16.4 permite determinar en mg/l los contenidos en Cl2 libre, monocloramina. dicloramina y tricloruro de nitrgeno del agua. Existen en el mercado colormetros porttiles que facilitan la determinacin rutinaria de cloro en aguas. Estos aparatos ya vienen calibrados electrnicamente y requieren un mnimo mantenimiento.

Tabla 16.4 Determinacin de los contenidos en cloro libre y otras especies cloradas de un agua mediante el mtodo del DPD (*).

16.5.2. Ensayos con permanganato de potasio (a) Principio

Este reactivo, en el orden prctico, supera al comportamiento del cloro cuando se trata de eliminar cantidades relativamente importantes de Mn2+ en agua bruta (ms de 0,4-0.5 mg/l), cuando el agua presenta concentraciones apreciables de materias orgnicas (ms de 5-6 mg/l) y/o cuando el agua bruta clorada presenta problemas de olor/sabor promovidos por reacciones de cloracin de diferentes sustancias orgnicas aromticas que no son rotas totalmente por el cloro (8, 9, 4l0-4l3). El uso del permanganato, en general. es ms efectivo cuando se opera a pH superiores a 9.5, por la menor solubilidad de los oxihidrxidos de Fe y especialmente de Mn oxidado, en esta zona de pH. (b) Materiales y Reactivos - Los ya reseados para los ensayos de jar-test (ap. 16.3). - Disolucin patrn de KMnO4de 1 g/l. La adicin de 1 ml de esta disolucin a 1 l de agua problema corresponde a una dosis industrial de 1 g/m3. El reactivo se puede preparar a partir de slido comercial del 99% de riqueza. - Disolucin de NaOH 5M: disolver 200 g de slido en agua destilada, enrasando a 1.000 ml. (c) Procedimiento - Operar con vasos de precipitados llenos con 1 l de agua problema. Poner en agitacin rpida. - Ajustar el pH de cada vaso a 9,5 mediante adicin de disolucin de NaOH 5M. - Aadir dosis crecientes de disolucin de oxidante. Agitar durante 30 minutos a velocidad rpida. - Agitar durante 10 minutos a velocidad lenta.

Figura 16.3: Curva prctica de demanda de KmnO4

- Dejar sedimentar durante 1 hora. - Filtrar alcuotas del agua de cada vaso a travs de papel de filtro de laboratorio WHATMAN 42 o similar. (d) Expresin de resultados En general, los vasos van presentando coloracin rosada a partir de una determinada dosis; dosis anteriores pueden no modificar el color primitivo del agua bruta. La dosis ptima corresponde a la concentracin mnima a partir de la cual no se aprecia coloracin rosada residual en el agua tratada. Cuando el reactivo se aplica para reduccin de contenidos altos de Mn2+ en agua bruta se debern determinar las concentraciones residuales de Mn en al menos el agua filtrada de tres vasos: uno el de la dosis ptima y otro antes y despus de sta (ver Cap.11). La fig 16.3 presenta un ensayo prctico con permanganato para eliminar Mn2+: obsrvese que la curva es muy similar a

las curvas de demanda de cloro establecindose una dosis ptima que logra mnimas concentraciones de Mn. Otra informacin til del ensayo puede ser la rapidez, facilidad y cantidad aparente de flculos formados (segn el criterio ya antes expuestos en los ensayos de jar-test) as como el pH ptimo de reaccin para lograr la mxima efectividad. 16.5.3 Ensayos con dixido de cloro El dixido de cloro puede ser efectivo en tratamiento de aguas potables para el control de olor/sabor en agua tratada, en la reduccin de los contenidos de Fe y Mn del agua bruta. as como capaz de reducir de forma importante la produccin de trihalometanos respecto al tratamiento habitual con cloro. Desde la ptica microbiolgica, su poder bactericida es superior en trminos generales al del cloro y comparable al del ozono. Adems tiene el inters de ser ms persistente que el cloro en las redes de distribucin de aguas, con el efecto de garanta en la potabilidad del agua suministrada que esto comporta (81, 323. 414-416). La generacin de C1O2 puede abordarse mediante dos vas de similares resultados: (a)reaccin qumica entre NaClO2 y HCl; (b) reaccin entre NaClO2 y agua fuertemente clorada (415). Este segundo mtodo parece ser el ms usado a escala industrial. El principal problema que se plantea a la hora de establecer un ensayo de tratamiento a escala de laboratorio, tanto con ClO2 como con ozono, es que se trata de reactivos qumicos no convencionales: deben generarse in situ en la planta de tratamiento. Esto supone una dificultad adicional para el ensayo. La operativa para el ClO2 en concreto puede ser doble: por un lado el uso de disoluciones concentradas del oxidante producidas por la propia planta de tratamiento. En este caso habra que calcular su riqueza y operar mediante adicin a los vasos de ensayo de alcuotas con cantidades conocidas de ClO2. Una segunda opcin pasa por la generacin de cantidades discretas del oxidante en los propios vasos del ensayo mediante unas condiciones qumicas perfectamente conocidas y suficientemente contrastadas. En este caso se parte de la reaccin de generacin de ClO2 mediante acidificacin de concentraciones conocidas de NaClO2. Vamos a recoger aqu las dos sistemticas posibles. Ensayos con disoluciones de ClO2 obtenidas industrialmente (a.1) Principio Como se dijo antes, existen dos rutas para obtencin de disoluciones de dixido de cloro que responden a los procesos tericos globales (415): 5NaClO2 + 4HCl ----> 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O , va cida 2NaClO2 + Cl2 ----> 2ClO2 + 2NaCl + 2H2O, va agua clorada

Segn la estequiometra de estas reacciones, y supuesto un rendimiento del 95%, cuando se usa la va cida se necesitaran 5,87 l de clorito sdico de 300 g/l de riqueza paga generar 1 kg de dixido (pH<3). En el segundo caso, va agua clorada, se gastaran 4,70 1 de clorito sdico de 300 g/l de riqueza para obtener 1 kg de dixido (pH< 3); adems, debera operarse con agua fuertemente clorada, con ms de 0,5 g/l de Cl2. Ambas reacciones se producen en reactores industriales convenientemente dimensionados y en continuo. En cualquiera de los dos casos, si se dispone de un reactor industrial de dixido de cloro se puede aplicar este procedimiento. Como paso previo se debe valorar la concentracin de la disolucin de ClO2 disponible. No obstante, si no se requiere un especial cuidado en el ensayo, ajustando las variables adecuadamente, el rendimiento del proceso industrial puede ser superior estadsticamente al 95% (80, 81, 415} es decir, se produce la conversin estequiomtrica del 95% del dixido potencialmente esperable a partir de la cantidad de clorito de partida.

(b.1) Materiales y Reactivos - Los reseados para los ensayos de jar-test (ap. 16.3) y test-cloro (ap 16.5.1). - Disolucin de ClO2 en agua de concentracin conocida. Se puede considerar la riqueza estequiomtrica del proceso o proceder a la valoracin de la concentracin de la disolucin segn el mtodo recogido despus. (c.1) Procedimiento - Preparar una serie de vasos de precipitados con 1 l de agua problema. Poner el sistema de agitacin en velocidad rpida. - Aadir alcuotas de disolucin patrn de ClO2 a cada vaso, de tal forma que se obtenga una serie creciente de dosis del oxidante. Mantener la agitacin rpida durante 30 segundos. - Reducir la velocidad de agitacin a la marcha lenta, durante 10 minutos. - Proceder a la lectura de los residuales de ClO2 en cada vaso al cabo de 1 hora aplicando el mtodo que se recoge ms adelante. Es conveniente no exponer los vasos a una fuerte iluminacin, ya que la fotodescomposicin del dixido se acentuara. (d.1) Expresin de Resultados Se pueden representar grficamente las dosis aadidas de dixido en abscisas (g/m3) y los residuales en ordenadas. La dosis ptima del ensayo estar en 0,20 mg/l de ClO2 La fig. 16.4 presenta una curva experimental de demanda de dixido para un agua concreta. Ensayos con disoluciones de C1O2 preparadas en el propio vaso

(a.2) Principio En este segundo caso se procede a la generacin de cantidades conocidas de dixido mediante acidificacin del agua problema con cantidades calculadas de clorito sdico. (b. 2) Materiales y Reactivos - Los reseados previamente para ensayos de jar-test y test-cloro (aps. 16.3 y 16.5.1). - Disolucin concentrada de clorito sdico de concentracin conocida. La comercial suele ser de 300 g/l. Valorar sta si es necesario (ver Cap. 17). - Disolucin de HCI concentrado (por ejemplo 5M). - pHmetro. (c) Procedimiento - Preparar una serie de vasos de precipitados con 1 l de agua problema. - Ajustar el pH de cada vaso a 2,5 0,05 con adicin de cantidades discretas de disolucin de HCI concentrado. Poner el sistema de agitacin en marcha rpida.

Figura 16.4: Curva prctica de demanda de ClO2 (80).

- Aadir las cantidades necesarias de disolucin concentrada de clorito sdico para obtener las dosis de dixido buscadas. Como ejemplo, tngase en cuenta que para producir 1 g de ClO2 se requieren 4,7 ml de disolucin de NaClO2 de 300 g/l de riqueza. Por lo tanto para dosificar el equivalente a 1 g/m3 de dixido a un agua, o lo que es

igual, 1 mg/l a un vaso de ensayo, se debern adicionar 5,87 ml de disolucin de clorito sdico de 300 mg/l (obtenida a su vez de la dilucin 1/1.000 de la concentrada) y ajustar el pH a 2,5 0,05. Agitar en marcha rpida unos 30 segundos. - Agitar durante 10 minutos cada vaso a velocidad lenta. - Esperar 1 hora y obtener las medidas de dixido residual. (d.2.) Expresin de Resultados Segn lo que se indic en el apartado (d.1). Determinacin de dixido de cloro en aguas (a) Principio Se basa en una reaccin coloreada entre el DPD y el oxidante. Este mtodo, tal vez de menor precisin que el de valoracin con tiosulfato sdico, tiene la ventaja de poder especiar entre cloro libre, cloro total, dixido de cloro y clorito no reaccionante, que es lo que usualmente se encuentra en un agua sometida a tratamiento con dixido de cloro cuando ste se genera mediante reaccin de clorito sdico y agua fuertemente clorada (con cloro en exceso, no reaccionante). Adems, se trata de un procedimiento muy simple y de cmoda ejecucin (259,415) ( b) Material y Reactivos - Los reseados para el mtodo 16.5-1 de determinacin de cloro residual en aguas. - Disolucin de cido sulfrico: diluir 5 ml de H2SO4 concentrado en un total de 100 ml con agua destilada. - Disolucin de bicarbonato sdico: pesar 5,5 g de NaHCO3 slido y diluir a un total de 100 ml con agua destilada. - Disolucin de glicina: disolver 10 g de glicina en agua destilada enrasando a un total de 100 ml. - Yoduro potsico slido. (c) Procedimiento - La curva de calibrado se construye de forma similar a lo comentado en el mtodo 16.5.1. En concreto, la misma curva usada para la determinacin de cloro libre y combinado es vlida ahora. - Operar con 10 ml de muestra problema en un tubo de ensayo. Aadir a sta 0,2 ml de disolucin de glicina. Mezclar por inversin. - Aadir despus 10 gotas de disolucin tampn de fosfatos y otras 10 gotas de reactivo de color de DPD. Mezclar por inversin.

- Proceder a la lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado (lecturas a 515 nm, recurdese). Estos correspondern a " G ". - En otro tubo de ensayo poner 10 ml de agua problema, 10 gotas de disolucin tampn de fosfatos y otras 10 gotas de reactivo de color DPD. Mezclar por inversin. - Proceder a la lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado: se habr obtenido una cantidad " A ". - Aadir a esta disolucin 0,1 mg de KI. Mezclar y disolver. Es - Proceder a una nueva lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado: la lectura ahora ser de "B" mg/l. - Aadir a la disolucin anterior 0,1 g de KI. Mezclar y disolver. Esperar dos minutos. - Proceder a la lectura de los mg/l de cloro de la curva de calibrado. Anotar los mg/l : "C". - A la disolucin anterior aadir dos gotas de la disolucin de cido sulfrico, mezclar y esperar 2 minutos. Despus, aadir 10 gotas disolucin de bicarbonato sdico, mezclar y proceder a la lectura de los mg/l, que sern "D" en este caso. Obsrvese que todas las medidas estn siempre expresadas como mg/l de Cl2 a fin de ser comparables y operativas matemticamente.

(d) Expresin de Resultados Las diferentes formas de cloro libre y combinado, dixido de cloro y clorito no reaccionante presentes en el agua se obtienen de aplicar los criterios recogidos en la tabla 16.5

Tabla 16.5 Clculo de especies cloradas en un agua tratada con dixido de cloro (*).

Este mtodo es til para comprobar la produccin de ClO2 de un reactor industrial. En este caso, tngase en cuenta que el efluente del reactor debe diluirse antes del anlisis en un factor de 1.000 aproximadamente. Operar con varias diluciones. Las dosificaciones de dixido de cloro normalmente aplicadas en potabilizacin de aguas, lgicamente estarn en funcin de la calidad del agua de partida. No obstante, segn las referencias existentes al respecto, dosis superiores a 2 mg/l de ClO2 no se suelen utilizar habitualmente. 16.5.4. Ensayos con ozono La ozonizacin es un mtodo de tratamiento de aguas que est siendo cada vez ms utilizado. debido al gran poder oxidante del reactivo tanto frente a sustancias inorgnicas presentes en un agua y no convenientemente eliminadas con cloro, como compuestos orgnicos susceptibles de provocar problemas de olor/sabor y THM en aguas tratadas con cloro, como finalmente por su elevado poder germicida frente a la flora microbiana de un agua. En este aspecto, la accin del ozono frente a virus y microorganismos con capacidad de formar esporas es superior a la del cloro (8. 9, 392, 393). El ozono es un reactivo qumico no convencional, en el sentido de que se ha de generar in situ durante el proceso de tratamiento del agua. La produccin de ozono se basa en la reaccin qumica global (392, 417):

En este proceso debe operarse bien con aire extremadamente seco y razonablemente exento de impurezas o bien con oxgeno puro, con lo cual el rendimiento de produccin se incrementara notablemente.

Figura 16.5: Produccin de O3 en un ozonizador convencional (231)

El aire o el oxgeno puros se introducen en el interior de tubos de descarga elctrica. en el interior de los cuales se aplican diferencias de potencial del orden de 15-25 KV que suministran la energa requerida pata la rotura de las molculas en oxgeno en tomos reactivos de oxgeno que se combinaran con nuevas molculas de oxgeno para formar molculas de ozono. Los ozonizadores industriales disponibles en la actualidad operan con corriente alterna de frecuencias comprendidas entre 500-1.000 Hz y densidades de corriente del orden de 150-200 amperios (392,416). As se logran producciones del orden de 40 g de O3 por m3

de aire suministrado, con una riqueza de hasta el 3%. Caso de usarse oxgeno puro, la riqueza puede incrementarse hasta el 7%. La produccin de ozono es funcin de la diferencia de potencial aplicada y de la intensidad de corriente suministrada, as como del aporte de aire al sistema ozonizador (ver fig 16.5). La dosificacin del aire u oxgeno ozonizados al agua a tratar se realiza mediante difusores de gas instalados en el fondo de cmaras cerradas llenas (total o parcialmente) del agua a ozonizar. El empleo de difusores de burbuja fina es ms adecuado ya que de este modo el coeficiente de transferencia "ozono-agua" es ms alto que cuando se utilizan difusores de burbuja gruesa (417). Los ensayos de ozonizacin a escala de laboratorio pueden abordarse segn dos pticas: (a) utilizar ozonizadores de laboratorio como producciones modestas de O3 o (b) usar una derivacin proveniente de un ozonizador industrial. En los dos casos podra operarse en continuo o discontinuo, si bien es indispensable el conocer exactamente la riqueza en ozono del fluido gaseoso disponible. La dosificacin efectiva del ozono al agua a ensayar se puede realizar de forma similar a la seguida en la ETAP: en recipientes adecuados se burbujea el gas durante un tiempo exactamente medido en funcin de dosis deseada y riqueza en ozono del fluido gaseoso. Segn esto, el primer paso a llevar a cabo en un ensayo de dosificacin de O3 es el de calcular la riqueza del gas (aire u oxgeno) en ozono. Clculo de la riqueza en ozono del aire ozonizado (a) Principio Los ozonizadores industriales van equipados con un sistema de espectrofotometra UV que opera en continuo e indica la riqueza del aire en ozono. Este dato (de comprobada precisin) se podra utilizar para los ensayos posteriores. Caso contrario, se puede calcular la riqueza en ozono del aire ozonizado burbujeando un caudal conocido de aire en un volumen de agua con KI en exceso. Se produce la fijacin del O3 mediante reaccin qumica con el I- presente, formando I2 , que a su vez se valorara por retroceso con tiosulfato sdico en medio cido. (b) Materiales v Reactivos - Yoduro potsico slido. - cido sulfrico concentrado. Agua destilada. - Disolucin patrn de tiosulfato sdico 0,005 N. - Indicador de engrudo de almidn (preparado como se indic en el mtodo 12.12.2).

- Caudalmetro adecuado para medir caudales de aire ozonizado. a. (c) Procedimiento - Preparar un recipiente de 1 l de capacidad, preferentemente de forma cilndrica (por ejemplo, una probeta graduada) y llenar con 1 1 de agua destilada. - Aadir 2 g de KI y 1 ml de cido sulfrico concentrado. Disolver totalmente. - Preparar un tubo flexible (PVC o similar) a cuyo final se conectar un difusor poroso. El caudal de aire vehiculado por este tubo debe poder medirse con exactitud mediante un rotmetro o similar. - Conectar el sistema de produccin de ozono. Burbujear el aire ozonizado dentro de un recipiente de agua alterno para evitar su salida directa al aire ( el ozono, como el cloro o el dixido de cloro son gases txicos por inhalacin). - Cuando se estabilice la produccin del ozonizador y se halla medido el caudal vehiculado a travs del tubo flexible, introducir el tubo con el difusor en la probeta con KI y sulfrico durante un tiempo exactamente medido, a fin de conocer con precisin el volumen de aire introducido en la probeta. Sacar el difusor. - Tomar una alcuota de agua ozonizada. por ejemplo, 100 ml y trasvasar a un erlenmeyer de 250 ml. Aadir 5 gotas de disolucin indicadora de almidn. - Valorar con tiosulfato sdico hasta decoloracin de la disolucin. Se habrn gastado "A" ml de tiosulfato. (d) Expresin de Resultados La cantidad de ozono presente en los 1.000 ml de agua existentes en la probeta se obtiene de la expresin: (16.10) Estos mg de ozono se habrn dosificado en "t" segundos. En 1 hora se producirn "3.600/t" veces ms de ozono. Conocido el caudal de aire vehiculado por el sistema. en general. " l/h" litros por hora, se podra calcular los g de O3 producidos por m3 de aire usando la expresin: (16.11) Dependiendo del tiempo de burbujeo se obtendr una determinada cantidad de ozono dosificada. Por ejemplo, una produccin de 10 mg de O3 en un tiempo de 20 segundos, significara que cada 2 segundos se dosificara 1 mg de O3. A este respecto, y como medida de utilidad prctica, es conveniente el representar grficamente tiempos de burbujeo frente a mg de ozono. Ensayos de ozonizacin Mtodo directo (a) Principio Conocida la produccin de ozono disponible se puede pasar a la elaboracin de los ensayos de laboratorio. Evidentemente. dependiendo del tipo de problema que se desee eliminar del agua bruta, los ensayos posteriores a la dosificacin podrn ser variados. Si se trata de eliminar Mn2+ se tratara de determinar el Mn residual existente en el agua despus de la adicin de cada dosis de oxidante. Tambin se podra operar obteniendo la dosis que proporciona un determinado valor residual de O3. (b) Materiales Y Reactivos - Ozonizador industrial o de laboratorio, de produccin conocida.

- Recipientes de 10 l de capacidad. Se pueden utilizar de otra capacidad, pero habida cuenta de que entonces los tiempos de dosificacin del gas ozonizado seran menores, y por tanto, tambin menor la precisin del mtodo, se recomiendan recipientes de esta capacidad. - Dependiendo del anlisis posterior a realizar, se usarn los Materiales y Reactivos correspondientes. (c) Procedimiento - Proceder a dosificar ozono durante tiempos controlados que equivaldran a dosis en "mg/l" o "g/m3" determinadas. Para ello utilizar la grfica de "tiempos vs. mg de O3" construida previamente. Por ejemplo, si el sistema produce 1 mg de ozono cada 2 segundos, el burbujeo durante 20 segundos en un volumen de agua bruta de 10 litros implicara el aporte de una dosis equivalente a 1 mg/l o 1 g/m3 de ozono. - Esperar 5 minutos tras cada burbujeo. - Proceder a medir ozono residual en el agua o aquellos parmetros para cuya reduccin se use el oxidante. (d) Expresin de Resu1tados En funcin del fin perseguido. No obstante y en general, cuando el O3 no se utiliza para eliminar sustancias concretas sino como sistema de mejora integral de la calidad del agua tratada, se suelen usar aquellas dosis que al cabo de 5 minutos presenten un residual de O3, menor o igual a 0,05 mg/l en el agua tratada. La dosis mxima de ozono que se puede dosificar a un agua destinada a consumo pblico segn la normativa de nuestro pas es de 10 mg/l. Mtodos aconsejados por la International Ozone Association. Estas tcnicas de reciente publicacin pueden rendir buenos resultados. No obstante, en cualquier ensayo de demanda de ozono, conviene tener en cuenta que la interpretacin del resultado obtenido tiene el inconveniente de su no aplicabilidad inmediata a la explotacin de tratamiento, debido a la propia dificultad de la dilucin del ozono en el agua y de la reaccin de ste dentro del seno de aquella y del pequeo volumen de agua bruta utilizado. Estos dos tests se basan en el hecho de que cuando se dosifica ozono a un agua pueden observarse dos perodos tpicos: el primero de un consumo rpido de ozono, denominado demanda inicial de ozono, al final del cual se obtiene una concentracin de ozono residual dada. Este tiempo se estandariza bien a 30 s (modificacin de HOIGNE y BADER [524]) o bien a 2 min (modificacin de ROCHE y col. [525]). El segundo perodo viene caracterizado por una suave disminucin del ozono residual del agua con el tiempo. El tiempo necesario para que la concentracin de ozono residual tras la demanda inicial, se haga la mitad se denomina tiempo de vida media de la concentracin residual de ozono, "t _ ozono" y caracteriza a un agua [ 523-525]. Puede ser til para el ajuste de la dosis de ozono a dosificar a un agua en una ETAP. En la metodologa de HOIGNE y BADER [524] (consultar al respecto la referencia [523] para una descripcin pormenorizada) se inyecta una disolucin concentrada de ozono diluida en agua destilada, en volmenes fijos del agua a ensayar, hacindolo a travs de un tubo de tefln de pequeo dimetro que se inserta en frascos cerrados con puesta a la atmsfera, y provistos de sistema de agitacin magntica (agitador e imn de tefln). Este mtodo plantea el inconveniente de la dilucin de la disolucin madre de ozono y slo es til para bajas demandas de ste [524]. En la variacin de ROCHE y col. [525] un volumen predeterminado de gas

conteniendo ozono se mezcla con un cierto volumen de agua a tratar mediante burbujeo. Este mtodo tiene la desventaja de la transferencia del ozono gaseoso al agua bruta. Una vez dosificado el ozono al agua, se procede a la medida de la demanda inicial de ozono, bien al cabo de 30 s o bien al cabo de 2 minutos, segn la modalidad que se aplique. Conocido este dato, se calcular "t _ ozono". Posteriormente se van tomando medidas de ozono residual al cabo de diferentes tiempos (por ejemplo, 45 s, 1 min, 90 s, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 6 min...). Con estos datos de dosificacin de ozono y ozono residual al cabo de un tiempo se construye una tabla y su correspondiente grfica que servir para extraer datos tiles sobre la evolucin aproximada del ozono dosificado al agua concreta que se estudia. De cualquier forma, segn los propios autores, estas tcnicas plantean inconvenientes y sus resultados slo han de ser tomados como herramientas de trabajo y no como datos de dosis totalmente reales. Determinacin de ozono en aguas El ozono residual de un agua, exenta de otro oxidante, podra determinarse mediante valoracin con tiosulfato sdico del yodo formado por reaccin entre el ozono y yoduro aadido al medio, tal como se indic para la determinacin de la produccin de ozono de un ozonizador. En este caso, se podra operar con tiosulfato sdico de menor concentracin, y la concentracin de 03 respondera a la expresin general: (16.12) Adems puede utilizarse otro mtodo alternativo, como es el del azul de ndigo que se recoge a continuacin. (a) Principio En un medio cido, el ozono presente decolora rpidamente una disolucin de azul de ndigo. Esta decoloracin es lineal con el incremento de concentracin del oxidante [205, 392]. Interferencias tpicas del mtodo son el H2O2, y el Mn2+ que se oxida con el ozono y puede sobrevalorar el resultado. El cloro y/o el ClO2tambin pueden interferir el ensayo, si bien el primero se enmascara con cido malnico. La mnima concentracin detectable se sita en unos 0,002 mg/l de 03. (b) Materiales y Reactivos - Espectrofotmetro o colormetro capaz de medidas a 600 nm y cubetas de 2 cm de paso ptico. - Material de vidrio de laboratorio. - Agitador magntico e imanes de tefln. - NaH2PO4 slido. - cido fosfrico concentrado. - Disolucin concentrada de azul de ndigo: poner 500 ml de agua destilada y 1 ml de H3P04 concentrado en un vaso de precipitados de 1 1 sobre un agitador magntico. Aadir 0.770 g de trisulfonato potsico de ndigo ( K3C16H7N2O11S3 ). Enrasar a 1.000 ml con agua destilada. Esta disolucin es estable durante 4 meses guardada en oscuridad. - Disolucin diluida I de azul de ndigo: a unos 500 ml de agua destilada aadir 20 ml de disolucin de colorante concentrada, 10 g de NaH2PO4 slido y 1 ml de fosfrico concentrado. Diluir a un total de 1.000 ml con agua destilada. Esta disolucin es estable durante una semana. - Disolucin diluida II de azul de ndigo: preparar como la anterior pero aadiendo 100 ml de azul de ndigo concentrado en lugar de 20 ml. - Disolucin de cido malnico: disolver 5 g de slido en agua y diluir a 100 ml. - Disolucin de glicina: disolver 7 g de slido en agua y diluir a 100 ml.

(c) Procedimiento - Rango de concentracin entre 0,01 y 0,1 mg/l de O3. - Poner en un matraz aforado de 100 ml o similar, 10 ml de disolucin 1 de ndigo y completar a l00 ml con agua problema. Mezclar hasta que se complete la decoloracin del azul de ndigo. - Trasvasar la disolucin a una cubeta espectrofotomtrica y proceder a la lectura de absorbancia a 600 nm ("A"). Obtener la lectura de absorbancia del azul sin reactivo ("B"). - Rango de concentracin entre 0,05 y 0,5 mg/l de O3. Proceder como se ha descrito antes, pero aadiendo 10 ml de disolucin II de azul de ndigo. (d) Expresin de resultados La concentracin de ozono en el agua problema se obtiene de la diferencia de lecturas de absorbancia del agua con azul de ndigo y del agua pura segn la expresin: (16.3) siendo "c" el paso ptico de la cubeta espectrofotomtrica en cm y "V" el volumen de muestra aadido a la disolucin de ndigo (en general, 90 ml). El factor 0,42 est basado en el cambio de absorbancia a 600 nm producido por la adicin de l mol de O3 por litro de agua. Si el agua problema contiene Mn, aadir antes de ningn reactivo glicina para destruir selectivamente el ozono. En este caso, poner 0,1 ml de disolucin de glicina en un matraz aforado de 100 ml y en un segundo matraz aadir 10 ml de disolucin II de ndigo. Posteriormente, aadir igual cantidad de agua problema a los dos matraces hasta que se produzca la decoloracin total del ndigo. Producida la decoloracin (en menos de 60 segundos) aadir 10 ml de disolucin II de ndigo al matraz que contena la glicina y completar a 100 ml ambos matraces con agua problema. Medir la absorbancia a 600 nm de ambas disoluciones y la diferencia entre ellas restara a la diferencia (A - B) utilizada para el clculo de la concentracin de ozono del agua. 16.7. Ajuste pH (a) Principio En general, la cloracin de un agua con cloro gas, as como la coagulacin-floculacin con sales de Al o Fe suele provocar el descenso del valor de pH de un agua en mayor o menor medida, dependiendo de la dosis aplicada del reactivo y de la capacidad tampn que posea el agua en origen [3, 8, 282, 335, 393]. Este es el caso ms habitual. No obstante, en algunos casos especficos, por ejemplo cuando se debe coagular un agua con un pH alto (que puede estar promovido por explosiones de algas en la fuente de abastecimiento, circunstancia no infrecuente) el proceso de coagulacin puede estar muy dificultado. En esta situacin, como paso previo a la decantacin debe reducirse el pH. Por contra, en situaciones en que el agua bruta presenta contenidos altos de metales (Fe2+ y Mn2+, sobre todo) se suele operar elevando el pH del agua a fin de favorecer la

precipitacin de los oxihidrxidos metlicos formados por la oxidacin y posterior coagulacin del agua. Tanto en una como otra situacin, se requiere la dosificacin al agua de reactivos con capacidad de elevar o reducir el valor de pH que sta presenta. Como aproximacin al comportamiento del agua en la planta de tratamiento, es til el realizar ensayos de ajuste de pH con el agua, para obtener las dosis aproximadas de reactivos cidos o bsicos necesarias despus en el proceso a escala industrial. Este es el fundamento de los ensayos de ajuste de pH. (b) Materiales y reactivos - Los ya reseados para los ensayos de jar-test. - pHmetro. - Agitador magntico e imanes de tefln. - Disoluciones concentradas de reactivos cidos o bsicos de tratamiento. Los ms usuales para elevacin del pH son: NaOH, Na2CO3 y Ca(OH)2. Los ms aplicados para rebajar el pH de un agua son: HCl y H2S04 y tambin CO2. - El contenido en g/l de producto comercial de cualquiera de estos reactivos se obtiene de su riqueza directamente, si el reactivo es slido, o bien del producto entre su densidad y su riqueza, caso de tratarse de un reactivo lquido. A partir de este dato, preparar disoluciones de 1 g/l, con lo cual 1 ml de stas adicionadas a un vaso con 1 1 de agua, equivaldrn a una dosis en planta de 1 g/m3. Algunos ejemplos prcticos pueden ser: - Disolucin de 1 g/l de hidrxido clcico: si se dispone de un producto comercial del 90% de riqueza, es decir de 900 g de producto activo por kg de producto comercial, disolviendo 1,1 g por litro se obtendr la disolucin buscada. - Disolucin de 1 g/l de hidrxido sdico: si se dispone de un producto comercial del 25% de riqueza y densidad 1,27 g/cc, la riqueza ser de 319 g/l de producto puro. Para preparar una disolucin de 1 g/l deber diluirse con agua destilada a 1 litro un total de 3,13 ml de la disolucin comercial.

(c) Procedimiento - Poner en marcha el floculador, trasvasando a cada vaso 1 1 de agua cuyo pH hay que ajustar. Colocar la velocidad de agitacin en marcha rpida. - Aadir volmenes crecientes de reactivo alcalino cido, preferentemente en dosis con intervalos de 1 mg. - Tambin se puede realizar la adicin de reactivos, desde la disolucin comercial original. En este caso la dosis obtenida sera no en g/m3 sino en l/m3de reactivo comercial, ms adecuado para extraer directamente el dato a escala industrial. La ventaja de operar con g/m3 de reactivo puro es la de poder comparar dosificaciones con independencia del estado (slido o Iquidos de diferentes riquezas) del reactivo aadido. - Mantener la agitacin rpida durante 10 minutos. - Dejar en reposo y proceder a las medidas de los pHs resultantes para cada dosis aadida. (d) Expresin de Resultados

Obtener la dosis requerirla para el pH buscado. A este particular, deben respetarse las dosis mximas autorizadas por la normativa de nuestro pas para reactivos usados en ajuste de pH. 16.8. Ensayos de desendurecimiento Los procesos de desendurecimiento de aguas tienen como finalidad la reduccin de su contenido en calcio y magnesio. Fundamentalmente, aparte de alguna tcnica particular para eliminar a minimizar algn catin o anin especfica, se trata de producir la precipitacin de la dureza catinica, la cual est combinada con los aniones, sobre todo, bicarbonatos, sulfatos y cloruros [3,8, 9, 14, 393]. Tres son los reactivos qumicos que suelen utilizarse a fin de lograr el desendurecimiento de un agua: (a) hidrxido clcico; (b)carbonato sdico y (c) hidrxido sdico. Las reacciones qumicas involucradas en cada proceso son las siguientes: (a) Desendurecimiento con Ca(OH2) Ca (HCO3) + Ca (OH)2 ----> 2Ca CO3 (slido) + 2H2O Mg (HCO3)2 + Ca (OH)2 ----> Ca CO3 (slido) + MgCO3 + 2H2O MgCO3 + Ca (OH)2 ----> 2Ca CO3 (slido) + Mg(OH)3 + 2H2O

Como se aprecia, dos son los productos que precipitan: el carbonato clcico y el hidrxido magnsico. Este sistema permite eliminar la dureza carbonatada del agua (dureza temporal, como tambin se denomina en ocasiones), es decir, las bicarbonatos clcico y magnsico. (b) Desendurecimiento con Na2CO3 CaSO4 + NaCO3 ----> NaSO4 + CaCO3 (slido) CaCl2 + Na2CO3 ----> 2NaCl + CaCO3 (slido) Este proceso es capaz de actuar sobre la dureza no carbonatada de un agua, fundamentalmente debida a sulfatos y cloruros, si bien en este caso la concentracin de estos dos aniones permanece esencialmente invariable, transformadas ahora en sales sdicas. (c) Desendurecimiento con NaOH. Ca (HCO3)2 +2Na 0H ----> Ca CO3 (slido) + Na2CO3 + 2H2O En este caso, adems de reducir la dureza carbonatada, se genera carbonato sdico, que puede a su vez proseguir la reaccin precipitando la dureza debida a sulfatos y cloruros presentes en el medio: se trata de un proceso de desendurecimiento integral. Para no ser repetitivas, la realizacin de un ensayo de desendurecimiento supone la aplicacin de un modo operativo sensiblemente similar al antes comentado en el apartado 16.7 y correspondiente a los ensayos de ajuste de pH. En este caso, lgicamente, se debern determinar las residuales de dureza asociada a los bicarbonatos, sulfatos y cloruros, al final de la adicin de las dosis usadas en el ensayo.

En el orden prctico, el ajuste de pH a ms de 8.5 para cualquier agua provoca una importante precipitacin de las sales que provocan su dureza. Este dato puede ser interesante para la estructuracin de un ensayo de desendurecimiento [ 8, 139, 261]. Industrialmente, los sistemas utilizados para desendurecimiento son similares a los decantadores de aguas ya comentados antes. Finalmente, dgase que tanto las ensayas para ajuste de pH, coma las de desendurecimiento de un agua a nivel de laboratorio, pueden acometerse con intercambiadores inicos piloto, cuyo fundamento ya se vio en el Cap. 4. ap. 4.5.3. En este caso, la estructuracin posterior de las determinaciones a realizar en el agua tratada estarn, lgicamente, en funcin del resultado concreto perseguido. 16.9. Ensayos de agresividad de un agua Ya en el anterior Cap. 12 se hizo referencia a la cualidad de agresividad de un agua, en funcin de su equilibrio carbnica. En concreto, en el ap. 12.1.3 (ver fg. 12.1) se recogi el mtodo de HOOVER-LANGELIER a fin de establecer el pHe (pH de equilibrio) de un agua, y su caracterstica de agresividad o incrustacin. Recurdese a tal efecto, que un agua era agresiva, es decir tena capacidad de disolver CaCO3 en contacto con ella cuando su pH concreto era inferior a su pHe; caso contrario, se hablaba de que el agua era incrustante, poseyendo entonces capacidad de depositar CaCO3 a expensas de su contenida en HCO3-. A este particular, se recogen en bibliografa referencias sobre mtodos automatizados de obtencin de agresividad de aguas aplicando tratamientos informticos y una vez conocido de antemano el anlisis de stas (por ejemplo, consltese la referencia [5081] ). La inmediatez de estos mtodos los hace especialmente atractivos en la prctica cotidiana del estudio de un agua. No obstante, siguiendo la filosofa prctica de este Captulo parece adecuado el presentar algn mtodo prctico de laboratorio para calcular la agresividad de un agua, que podr complementar los datos obtenidos por el mtodo de HOOVERLANGELIER, o por algn mtodo automtica con que se cuente. De este modo, se van a recoger ahora dos metodologas de fcil ejecucin y contrastadas prestaciones. Ensayo al mrmol (a.1) Principio Consiste en efectuar un anlisis previo de la alcalinidad total (TAC) y pH (ver Cap. 12) del agua en origen, y despus de transcurrido un determinado tiempo de reaccin entre el agua y una cantidad en exceso de mrmol. El tiempo es el suficiente para que el agua alcance su equilibrio carbnico [ 222 ]. (b.1) Materiales y reactivos - Los necesarios para medir el TAC y el pH de cualquier agua (ver Cap. 12). - Frascos WINKLER o erlenmeyer de cierre hermtico de unos 250 ml de capacidad. - Mrmol puro finamente dividido. - Embudos de cristal y papel de filtro WHATMAN n42 o similar. (c.1) Procedimiento. - Medir el TAC y el pH del agua a ensayar, que sern TACi y pHi, respectivamente. - Lavar repetidamente el mrmol con el agua a ensayar, y posteriormente con agua destilada. - Introducir en un frasco de cierre hermtico una cantidad de mrmol lavado equivalente a una tercera parte de su capacidad total. - Llenar totalmente con el agua ensayar y cerrar hermticamente. Evitar en lo posible el borboteo durante el trasvase del agua, as coma la presencia en el frasco de burbujas de aire.

- Dejar en reposo durante 48 horas a 200C (a la temperatura ambiente en su defecto) agitando por inversin de vez en cuando. - Filtrar el agua a travs de un filtro de papel y determinar en el filtrado el TAC y el pH del agua, que sern, respectivamente, TAC48 y pH48. (d.1) Expresin de Resultados Si TAC48 y pH48 son mayores que TACi y pHi, el agua ser agresiva. Si son menores, el agua ser incrustante. Si no ha habido variacin, el agua se encontrar en origen en equilibrio carbnico. Caso de que la evolucin del TAC y del pH no sea homognea, es decir, TAC48>TACi y pH48<pHi (o viceversa) repetir el ensayo. Ensayo al plomo (a.2) Principio Este ensayo est en decadencia debido al importante descenso en el uso de canalizaciones de distribucin de aguas construidas con plomo a consecuencia de los problemas acarreados por la toxicidad de este metal. No obstante, sigue siendo til sobre todo para evaluar la posible agresividad de aguas blandas y fuertemente oxigenadas [2221. El ensayo consiste en determinar la cantidad de plomo que pasa por disolucin a un agua en ntimo contacto con aqul. (b. 2) Materiales y Reactivos

Lmina de plomo de 4 mm de espesor, 15 mm de anchura y 50 mm de longitud. ter de petrleo. Frasco de cristal de 250 ml de capacidad Adems, los necesarios para la medida de la concentracin de Pb de un agua.

(c.2) Procedimiento - Determinar el contenido en Pb del agua a ensayar. - Enrollar la lmina de plomo y lavar despus con ter para desengrasarla. - Introducirla en 250 ml de agua a ensayar. En cualquier caso la lmina debe quedar totalmente sumergida. - Dejar repasar a 20C y medir la concentracin de Pb del agua, despus de perodos de 24 horas. (d. 2) Expresin de Resultados El ataque al plomo se puede expresar como g de Pb disueltas por 1 de agua para un tiempo dado. El ataque suele ser importante para aguas que presenten cantidades apreciables de CO2 libre. Para terminar este punto conviene decir, que en realidad, se pueden estructurar tantos ensayos de agresividad de un agua sobre un material concreto, como de materiales se disponga, de acuerdo a un prontuario similar al aqu comentado