Actividad biolgica

Color

Comportamiento magntico

Geometra

Qu hay de interesante en los Complejos de los Metales de Transicin?

Nmero de coordinacin

Estados de oxidacin

Aplicaciones medicinales

Orbitales d

Lineal

Tetrahdrica

Cuadrado plano

Octahdrico

Complejos Octahdricos

Ligandos monodentados

Ligandos bidentados

Ligando hexadentado

Cr( II ) y (III)

Cu(II)

Mn2+(aq)

Fe2+(aq)

Cu2+(aq)

Co2+(aq)

Zn2+(aq)

Fe3+(aq)

10

Si la sustancia absorbe aqu

se ve de este color.

11

Mezcla aditiva de colores

Mezcla substractiva de colores

12

ligando

eg

t2g

13

14

15

[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion, complejo octadrico

3+

Luz blanca 400-800 nm azul: 400-490 nm

Ti

Amarillo-verdoso: 490-580 nm rojo: 580-700 nm

Este complejo tiene color prpura suave en solucin, debido a que absorbe luz verde.
/ nm

max = 510 nm

16

Abs = - log IT/I0

Abs = cl

17

3+

Ti

Absorbancia

Longitud de onda, nm

18

La energa de la absorcin por [Ti(OH2)6]3+ es el ligand-field splitting, o

ES ES

eg
h GS

eg o t2g t2g
GS

complejo en el estado electrnico base (EB)

transicin d-d

complejo en el estado Electrnico excitado (EE)

[Ti(OH2)6]3+

max = 510 nm

o es 243 kJ mol-1 20 300 cm-1

Un electrn cambia de orbital; el in cambia de estado de energa

19

Energy de las transiciones

Estado excitado Rotaciones moleculares Baja energa (0.01 - 1 kJ mol-1) Radiacin micronda

Transiciones electrnicas Alta energa (100 - 104 kJ mol-1) Radiacin visible y UV

Estado base

Vibraciones moleculares Energa media (1 - 120 kJ mol-1) Radiacin IR Durante la transicin electrnica el complejo absorbe energa, los electrones cambian de orbitales, el complejo cambia su estado energtico
20

Qu es la espectroscopa electrnica?
Absorcin de energa que conduce a una transicin electrnica dentro de una molcula o complejo

Absorcin 104

[Ru(bpy)3]2+

Absorcin 10

[Ni(H2O)6]2+

200 UV

400 visible

700

~14 000

25 000 visible / cm-1 (frecuencia)

50 000 UV

/ nm (longitud de onda)

UV

transiciones de alta energa- entre los orbitales de los ligandos

Visible = transiciones de baja energa- entre los orbitales d de los metales de transicin.
transiciones entre el metal y los orbitales de los ligandos ligand orbitals
21

El mximo de absorcin en un espectro visible, en un complejo, tiene tres caractersticas:

1.-nmero (cuantos hay) Esto depende de la configuracin electrnica del centro metlico 2.-posicin (que longitud de onda/energa) Esto depende el parmetro de desdoblamiento producido por el ligando, Doct or Dtet y del grado de repulsin electrnica. 3.-intensidad Esto depende cun permitidas estn las transiciones y ello, a su vez, depende de dos reglas de seleccin.
22

Limitaciones de la teora del campo ligando

[Ni(OH2)6]2+ = d8 ion
2+

3 bandas de absorcin

eg

Ni

t2g
25 000 / cm-1 15 000

TCL supone que no hay repulsin inter-electrnica

La repulsin entre los electrones en los orbitales d tiene un effecto sobre la energa total del in.
23

d2 ion

Repulsin electrn-electrn
z2 x2-y2 eg z2 x2-y2 eg

t2g xy xz yz xy xz yz

t2g

xz + z2 z y x

xy + z2 z y x

Solapamiento de lbulos, repulsin grande

Loblos apartados, pequea repulsin

24 Las dos configuraciones electrnicas no tienen la misma energa

Reglas de seleccin
Regla de Seleccin de Spin S = 0
No debe haber cambio en la multiplicidad (spin) durante la transicin electrnica

Regla de Seleccin de Laporte l=1 Debe haber cambio en la paridad durante la transicin electrnica

Las reglas de seleccin determinan la intensidad de la transicin

25

Relajacin de la Regla de Seleccin de Laporte para Complejos Tetradricos Complejo octadrico Centrosimtrico se aplica Laporte Complejo tetradrico No-centrosimetrico Laporte se relaja

Centro de inversin

Oh complejo Mezcla de orbitales: Td complejo

d d

eg y t2g e y t2

p p

t1u t2
26

In complejos tetradricos, los orbitales d tienen cierto carcter p

Intensidad de transiciones en complejos d5

Laporte prohibida Spin prohibida

Ocurren porque en el complejo tenemos

vibraciones asimtricas (transiciones vibrnicas) acoplamiento spin-rbita

27

Reglas de seleccin
Regla del spin

S = 0

No debe haber cambio de la multiplicidad durante la transicin electrnica

Regla de Laporte

l=1

Debe haber cambio en la paridad durante la transicin electrnica

Relajamiento de las Reglas de Seleccin

Complejos tetradricos: non-centrosymmetrico Regla de Laporte relajada por mezcla de orbitales Octahedral complexes: centrosimmetrico Regla de Laporte relajada por acoplamiento vibrnico

d5 complexes:

acoplamiento vibrnico y acoplamiento Spin-rbita28

Reglas de selecin
Transicin
Spin y Laporte prohibidas Spin permitido y Laporte prohibidas

10-3 1

Complejos
Muchos d5 Oh [Mn(OH2)6]2+ Muchos Oh [Ni(OH2)6]2+ Algunos cuadrados planos [PdCl4]2Complejos hexacoordinados de baja simetra, muchos tetradricos, particularmente con ligandos orgnicos Algunos bandas MLCTen complejos con ligandos no saturados. Complejos acntricos con ligandos como el acac, o con tomos de P donores. Muchas bandas CT, transiciones en ligandos orgnicos.
29

1 10 10 100 100 1000 102 103

Spin perimitidas Laporte permitidas

102 104 103 106

Ines d0 y d10 NO tienen transiciones d-d

Zn2+ TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4
d10 ion d0 ion d0 ion d0 ion d0 ion blanco blanco blanco anaranjado marrn oscuro d0 ion prpura intenso d0 ion amarillo brillante

[MnO4]- Mn(VII) [Cr2O7]- Cr(VI)

[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) [Cu(phen)2]+

Cu(I)

d10 ion sin color d10 ion naranja oscuro

30

Energa

Grupo de orbitales de seis ligandos

31

Transferencia de carga Metal-Ligando

Transferencia de carga Ligando-Metal

Transiciones MLCT

Transiciones LMCT

Transiciones de transferencia de carga

Transiciones d-d
eg* t2g* Md

L
32

O Mn O

Spin y Laporte permitidas

O O

[MnO4]-, prpura oscuro

LMCT = Transferencia de carga Ligando-Metal

Ligandos ricos en eO2-, Cl-, Br-, I-

Metal pobre en e- , carga grande

Cr(III), d3 ion, Mn(VII), d0 ion

33

Spin y Laporte permitidas

2+ N N N Ru N N N
max = 452 nm MLCT

-*

[Ru(bpy)3]2+, naranja brillante

200 300 400 500

/ nm

MLCT = transferencia de carga Metal-Ligando

Metal rico en e-, baja carga,

Ligando aceptor , con orbitales * bajos 2,2'-bipyridine

34

Ru(II), d6 ion, low spin

35

36

T = 0.45 o

37

Energ Energa

[Cr(en)3]3+

[Cr(ox)3]3-

[Cr(F)6]3Longitud de onda

: en >

ox2-

> F38

Serie espectroqumica
eg

eg

t 2g

I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-

< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < phosph < CN- < CO

t 2g

Ligando de campo dbil e.g. H2O Complejos de alto spin

Ligandos de campo fuerte e.g. CNComplejos de bajo spin

Otros factores que influyen el : la carga del in central y la serie de transicin a la cual pertenece 39

d4
Campo dbil

Configuracin electrnica de alto spin: t2g3eg1

Campo fuerte

Configuracin electrnica de bajo spin: t2g4eg0

EECC = -16Dq + P
40

o = 10Dq

P = energa de apareamiento

d5 de alto spin

En este caso la energ energa de estabilizaci estabilizacin de campo cristalino es cero

41

Pero el d5 , si el campo ligando es fuerte:

Hay transiciones no prohibidas por spin

ENERGA

42

43

44

45

Isomera
1

ISOMERA
ISOMERA DE CONSTITUCIN
Isomera de hidratacin Isomera de ionizacin Isomera de coordinacin

ESTEREO ISOMERA
Geometrica ptica

cis/trans

fac/mer
2

Isomera de ionizacin: [Co(NH3)5Br]SO4 Isomera de hidratacin:

similar

Isomera de coordinacin (enlace)

Isomera geomtrica
ESTEREOISMEROS: la misma formula emprica y la misma secuencia de enlaces tomo a tomo, pero donde los tomos difieren por su ordenacin en el espacio. ENANTIMEROS: estereoismero que no puede superponerse con su imagen en un espejo. DIASTEROISMEROS: estereoismeros que no son enantimeros (incluye cis/trans).

Sin ismeros

Isomera cis-trans

ISMEROS CIS-TRANS

DIASTEROISOMEROS

Isomera mer-fac

10

DIASTEROISMEROS

Sin isomerismo

Subtituir un NH3 por por un Cl-

Cis y trans isomerismo Substituir otro NH3 por un tercer Cl-

Sin isomerismo

12

Ismeros faciales
13

QUELATOS

14

15

Isomer Isomera ptica

ENANTIMEROS: estereoismero que no puede superponerse con su imagen especular. MOLCULAS ASIMTRICAS: carecen por completo de simetra. MOLCULAS DISIMTRICAS: carecen de eje Sn (eje de rotacin Reflexin). No tienen plano de simetra (S1) ni centro de simetra (S2). COMPUESTO QUIRAL: una molcula asimtrica o disimtrica es Quiral (no puede superponerse con su imagen en el espejo). ACTIVIDAD PTICA: girar la luz polarizada.
16

ISMEROS PTICOS

Espejo

17

18

Isomera ptica

[CoBr2Cl2(NH3)2]2-

19

Espejo

Rotar

Espejo
Igual a

Cis (Dos enantimeros)

Espejo

Plano de simetra

achiral

Espejo

22

Rotacin de la luz polarizada

Luz polarizada

El plano de la luz polarizada es rotado

Prisma analizador

Fuente de luz

Luz no polarizada

Prisma polarizador Substancia pticamente activa

23

Propiedades magnticas
alto spin

bajo spin

24

Paramagnetismo

Diamagnetismo

25

Propiedades magnticas

Sin campo magn magntico

Con campo magn magntico

26

= (mx.M0/m0.Mx)0

M = masa de la sustancia m = diferencia de masa con y sin campo = susceptibilidad mantica

M = X . PM ef = 2,84(M.T)1/2
M = susceptibilidad magntica molar ef
= momento magntico efectivo

s = g[s(s + 1)]1/2
g = relacin entre el momento magntico y el angular 2
27

Momentos magnticos calculados y experimentales COMPLEJO

s(MB) bs(MB)

28

Carbonilos metlicos

Monxido de carbono
Unin

Unin

Retrodonacin

Unin

Unin

31

d-p* retro unin

Orbital de valencia vaco (mezcla de orbitales atmicos

Orbitales 3dxz sobre el Cr

OM 3 lleno

Retrodonacin
32

eg* es razonablemente antiligante

0 moderado para 2da y 3ra fila de los elementos de transicin

teg no ligante

33

Fuertemente Antiligante (vacio)

Fuertemente ligante (lleno)

34

Efecto de la retrodonacin sobre la frecuencia n de l estiramiento:

C=O (CO) = 2143 cm1

V(CO)6]1860
.

Cr(CO)6 2000
.

[Mn(CO)6]+ 2090 cm-1

.

. . .

[Mn(CO)4]31670 [Ti(CO)6]21748

[Fe(CO)4]21790 [V(CO)6]1880

[Co(CO)4]1883 [Mn(CO)6] 2090

Ni(CO)4 2046 cm-1

35

36

37

Regla de los 18 electrones

V(CO)6
dark blue Azul oscuro

Cr(CO)6
white blanco

Mn2(CO)10 yellow amarillo

Fe(CO)5
liquid LYellow quido amarillo

Co2(CO)8
naranja

Ni(CO)4
lquido colourless incoloro liquid

. . . .

Mo(CO)6
blanco

Tc2(CO)10
blanco

Ru(CO)5

Rh3(CO)12
naranja

Pd(CO)4
?

W(CO)6
blanco

Re2(CO)10
blanco

Os(CO)5
lquido incoloro

Ir4(CO)12
amarillo

Pt(CO)4
lquido incoloro

38

[Ni(CO)4] Ni(0) = 10 4 x CO = 8 18

[Fe(CO)5] Fe(0) = 8 5 x CO = 10 18

[Cr(CO)6 Cr(0) = 6 6 x CO = 12 18

[Mn2(CO)10]
Mn(0) 7 5xCO 10 Mn-Mn 1 18

[Co2(CO)8]
Co(0) 3xCO 2xCO (puente) Co-Co 9 6 2 1 18 40

Manganeso
Mineral:

[Ar]3d 54s2

MnO 2

(pirolusita)

Mineral:

MnCO 3 (rodocrosita)

Mn(IV )

Obtenci n

3 MnO 2 + 6 Al 3 Mn + 2 Al2O3
calefacci n con reducci n con coque

MnSO 4 MnO 2 Ferromanganeso

H2SO4 y C en presencia de Fe 2O3

MnSO 4(ac) (ELECTROLISIS) Mn

Mn(II)
2

Reactividad del Manganes o

MnS
azufre

Mn
Carb n

halgeno

MnX 2

N2

O2

Mn3N2

Mn3O4

MnC

Mn(II)
3

Fluoruro de Manganeso

Mn(III)

MnI2 + 1 F2 MnF 3 + I2 MnF 3 + H 2O MnF 2 + MnO 2 + HF

Comparar

CrF2
4

NE 0/V

Inestable con respecto a la desproporcionaci n

Nmero de oxidacin

Nmero de oxidacin, N

ejerce campo d bil bajo spin

Mn(II) d5

Cr(II) d4

Efecto Jahn-Teller
6

Distorsi n Jahn Teller

Efecto Jahn Teller

d9

[Cu(H 2O)6 ] 2+

Obtencin de xidos de Manganeso

MnCO 3 MnO + CO 2
calor 250-3000C

2 MnCO 3 + O2 Mn2O3 + 2 CO2

aire

Calentando cu alquier xido al aire (10 000C)

Mn3O4

(hausman

2000C

deshidrataci n
5000C/ O 2

Mn(NO 3)2 (hidratado) MnO 2(hidratado) MnO 2(anhidro)

MnO 2 + 4HCl MnCl 2 + Cl2 + 2H 2O

MnO 2 + 2 KOH + O2 * K2MnO 4 + H2O 3 K2MnO 4 + 4H + 2 KMnO 4 + MnO 2 + 2 H
(el medio cido es prov isto por la hidr lisis del CO 2)

* NaClO 3

10

Hierro
Tostacin:

[Ar]3d 64s2

Minerales : Fe2O3 (hematita), Fe3O4 (magnetita), FeCO 3 (siderita)

Minerales + O 2 + calor Fe2O3

CaCO 3 + CO

+ SiO2 como impureza

Fe2O3

Fe

+escoria de Silicato de C a

C P S Si

OXIDACI OXIDACIN

Fe

CO2 P 2O5 SO2 SiO2

En esta etapa se agrega C y, generalmente, Mn

11

Mineral, CaCO3, coque

Alto Horno
Salida gases

Mineral, coque, CaCO 3

Aire caliente

Funde el hierro y se forma la escoria

Salida hierro fundido

Salida de escoria Hierro fundido

Aire

Aire escoria

hierro

12

Alto Horno

13

Reacciones en el alto horno

Formaci n de agentes reductores ga seosos CO y H2 : C + H 2O CO + H 2 (>6000C) C + CO 2 2 CO (1700 0C) 2 C + O 2 2 CO (1700 0C) Reduccin del oxido de h ierro: 2 CO + Fe 2O3 2 Fe + CO 2 (900 0C) 2 H2 + Fe 2O3 2 Fe + 3 H 2O (900 0C) Formaci n de la escoria para remover impureza s del mineral: CaCO 3 CaO + CO 2 (800 -900 0C) CaO + SiO 2 CaSiO 3 (l) (1200 0C) CaO + P 4O10 2 Ca 3(PO 4)2 (l) (1200 0C) Formaci n de impu rezas en el hierro: MnO + C Mn + CO (1400 0C) SiO 2 + 2 C Si + 2 CO (14000C) P4O10 + 10 C 4 P+10 CO (1400 0C)
14

Oxigenaci n
Agua de enfriamiento Oxgeno

Salida de gases

Hierro fundido

Conversi n de Fe en Acero

15

Arrabio

Acero

Refinaci n del Arrabio para transformarlo en Acero

16

Reacciones que ocurren en la fabricacin de acero

escoria

escoria

escoria
17

Azul de Prusia

K+ + Fe 3+ + [Fe(CN) 6]4- [KFe(CN) 6Fe]

CO

Autoretrato, Pi casso
18

Sal de Mohr

[Fe(H 2O)6]2+

2 FeSO 4.7H2O + 2 ( NH4)2CO3 + 2 H2SO 4 2 (NH4)2Fe(SO 4)2.6 H2O+ 2 CO2 + 4 H 2O

Alumbres de hierro Fe2(SO 4)3M2SO4.24H2O

M = K +, NH 4+, etc

19

Fe3+ en solucin [Fe(H2O)6]3+ [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+

violeta p plido amarillo

K = 10-3,05 M-1

[Fe(H2O)5(OH)]2+ [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+
amarillos

K = 10 -3,26 M-1

2 [Fe(H2O)4(OH)2]+ + 2H+ (H2O)4Fe

O -H

O -H

Fe(H2O)4

Fe(OH) 3
20

Fotosintesis

21

Fotosistema I

hu

22

Fotosistema II

hu

Aqu Aqu act a el Mn

23

2 H 2 O O 2 + 4 H ++ 4 e 24

Hemoglobina y Mioglobina

25

Hemoglobi na

Mioglobina
26

Mioglobina
saturacin

Afinidad por el O 2

Hemoglobina

Presi n de O2

27

Secuencia de reacciones en la cadena transportadora de electrones en la mitocondria

28

Citocromo C

PORFIRINA

29

Citocromo 450
30

Nitrogenasa

31

Nitrogenasa

Nucle Nucletidos unidos

Proteina Fe

Proteina M oFe

Proteina F e

32

FeMoCo

33

Ferredoxina

Rubredoxina

34