62

1.12. Tranziii de faz

1.12.1. Tranziii de ordinul nti i doi

Trecerea substanei dintr-o faz n alta, provocat de variaia
parametrilor care descriu starea sistemului, se numete tranziie de
faz. Dac n tranziia respectiv este prezent o cldur de tranziie i
un lucru mecanic ( 0 ; 0 = = v P W Tds Q ), se spune c ea este
o tranziie de ordinul nti. Ca exemple sunt toate trecerile de la o
stare de agregare la alta sau tranziia metalelor din starea normal n
starea supraconductoare (nsc) n prezena cmpului magnetic etc. O
alt categorie de tranziii de faz, numit tranziii de ordinul al doilea,
sunt cele lipsite de lucrul mecanic i cldura de transformare, dar n
care variaz n salt mrimi legate de proprietile de simetrie ale
sistemului, cum ar fi: compresibilitatea, capacitatea caloric,
coeficientul de dilatare n volum etc. Exemple de astfel de
transformri sunt: tranziia He din stare normal n stare superfluid,
transformarea nsc n absena cmpului magnetic, tranziiile ordine-
dezordine n aliajele binare etc. innd seama de ecuaia Gibbs-
Duhem (1.57), se obine:
sdT vdP d = ,
de unde rezult imediat c
P
T
s

=

,
T
P
v

=

,
P
P
P
T
T
T
s
T c

=
2
2

,
T P v T
v
v
P
P

2
1 1
,
T
T
T
P v P
v
v

=
2
2
1 1
.
63
n consecin, Ehrenfest distinge cele dou categorii de
tranziii de faz de mai sus lund drept criteriu ordinul derivatei
potenialului chimic care variaz n mod discontinuu n tranziia
respectiv [6]. Astfel, transformarea n care primele derivate ale
potenialului chimic (sau ale entalpiei libere ), n raport cu
temperatura i presiunea, sufer salt, se numete transformare de faz
dc ordinul nti. In aceste condiii
2 1
= ,
P P
T T

2 1

,
T T
P P

2 1

,
unde
1
i
2
sunt potenialele chimice ale celor dou faze. Dac
transformarea este de ordinul doi, atunci
2 1
= ,
P P
T T

2 1

,
T T
P P

2 1

,
dar derivatele de ordinul doi ale potenialului chimic sunt diferite n
faze diferite.
Ecuaiile fundamentale ale tranziiilor de faz sunt:
Relaia Clapeyron-Clausius:
v T v
s
dT
dP

=

(1.70)
pentru tranziii de ordinul nti i
Relaiile Ehrenfest:
P
P
T
P
v T
c
dT
dP

= (1.71)
pentru tranziiile de ordinul doi. Aici

=
T
l
l
1
este coeficientul de
dilatare liniar, iar coeficientul izobar de dilatare termic
P
i cel de
compresibilitate izoterm
T
sunt definii mai sus i la pag.10. Dup
cum se vede, (1.70) i (1.71) exprim panta curbei de echilibru dintre
cele dou faze n funcie de mrimile care variaz n salt n
transformarea respectiv.

64

1.12.2. Teoria Landau a tranziiilor de faz

Un principiu alternativ de clasificare a tranziiilor de faz a
fost adoptat iniial de ctre Landau i extins apoi de Ghinsburg
pornind de la observaia c n multe transfomri de faz are loc o
rupere de simetrie a sistemului. n aceste condiii, printre parametrii
care descriu starea termodinamic a sistemului se include un
parametru de ordine, (ce poate fi scalar, vector, tensor, numr
complex etc.), cu valoare nul n starea simetric (de regul
caracteristic pentru temperaturi T>T
cr
, unde T
cr
este temperatura
critic la care are loc tranziia) i diferit de zero n starea nesimetric,
adic pentru T<T
cr
. Pentru descrierea cantitativ a comportrii
sistemului n apropierea punctului tranziiei, potenialul termodinamic
adecvat problemei, fie de exemplu , se dezvolt n serie dup
puterile lui :

+ =
i
i
i
P T P T P T ) , ( ) , ( ) , , (
0
, (1.72)
n care coeficienii ) , ( P T
i
sunt funcii definite pozitiv, slab
dependente de temperatur i presiune. Impunnd condiia de minim a
funciei din (1.72) n punctul de tranziie (astfel ca minimul s se
realizeze dac TT
cr
doar pentru =0, iar cnd T<T
cr
doar pentru >0),
se pot calcula n continuare proprieti importante ale sistemului, cum
ar fi: valoarea medie a parametrului de ordine, saltul capacitilor
termice la trecerea prin punctul de tranziie, cel al compresibilitii,
aportul de cldur etc.

1.12.3. Spaiul fazic. Stri staionare.
Stabilitatea soluiilor staionare

Evoluia temporal a sistemelor fizice, guvernate de legi
deterministe, se transcrie matematic n ecuaii difereniale de evoluie.
n cele ce urmeaz ne vom referi la sisteme finit dimensionale descrise
de ecuaiile de evoluie continue
65
) , , ; , , (
2 1 2 1 m n i
i
x x x f
dt
dx
K K = , (1.73)
unde ) , 1 ( n i x
i
= sunt variabile de stare, ) , 1 ( m j
j
= sunt
parametrii de control, iar f
i
sunt funcii (n general neliniare). Spre
deosebire de variabilele de stare, x
i
, parametrii de control,
j
, sunt
caracteristici intrinseci ale sistemului dinamic (coeficient de
vscozitate, coeficient de difuzie, etc.) sau pot reflecta modalitile
specifice de comunicare ntre sistem i mediu (gradieni termici, timp
de reziden a unor reactani n tancul de reacie etc.).
Definiie 1. Soluia sistemului (1.73) descrie poziiile
succesive ale unui punct figurativ i determin o traiectorie, numit
traiectorie fazic.
Definiie 2. Spaiul ) , , , (
2 1 n
x x x K este numit (prin analogie
cu fizica statistic) spaiu fazic.
Definiie 3. n spaiul fazic, punctele pentru care
0 ) , , ; , , (
2 1 2 1
=
m n i
x x x f K K , se numesc puncte singulare.
Definiie 4. Dac sistemul (1.73) este autonom, adic funciile
f
i
nu depind explicit de timp, atunci punctele singulare au o poziie
fix n spaiul fazic i se numesc puncte fixe.
Definiie 5. Mulimea traiectoriilor fazice netede (care nu
conin puncte singulare), mpreun cu punctele singulare, formeaz
portretul fazic.
Pentru punctele nesingulare ale spaiului fazic, n condiiile n
care cmpul vectorial f este Lipschitzian, are loc teorema de existen
i unicitate a soluiilor sistemului (1.73). Aceasta sugereaz c nu sunt
posibile autointersecii ale traiectoriilor fazice. n spaiul fazic mai pot
exista obiecte geometrice cu proprietatea remarcabil de a fi mrginite
i, n plus, orice stare a acestui obiect geometric este dus ntr-o alt
stare, prin aplicaia (1.73), a aceluiai obiect. Astfel de obiecte se
numesc varieti invariante, iar dimensiunea acestora este ntotdeauna
mai mic dect dimensiunea spaiului fazic. Punctele fixe sunt
varieti invariante de dimensiunea d=0. Un alt exemplu de varietate
invariant l reprezint curbele nchise, care reflect existena unor
soluii periodice, de dimensiune d=1. n sistemele cu n4 pot exista
66
(hiper)suprafee invariante cu d=3,.... Exist i varieti invariante cu
dimensiune nentreag, numite fractali. Pentru caracterizarea
obiectelor fractale se folosete setul (spectrul) dimensiunilor fractale.
Din acest set cea mai des folosit msur este dimensiunea de
capacitate
( )

1 ln
) ( ln
lim
0
0
N
D

= , (1.74)
unde N() reprezint numrul de obiecte geometrice regulate
(segmente, ptrate, etc.) cu lungimea caracteristic , necesare pentru
acoperirea obiectului geometric studiat. De exemplu, setul Cantor se
obine dintr-un segment de mrime unitate care este divizat n trei
pri egale i dintre care se elimin segmentul central. Cu segmentele
rmase se procedeaz n mod similar, aa cum este prezentat n Fig. 7.
Conform relaiei (1.74), 63 . 0 3 ln 2 ln
0
= D .
n sistemele fizice reale exist n orice moment perturbaii ale
parametrilor de stare i/sau de control datorit interaciunii cu mediul
exterior. Astfel, parametrii de stare se abat de la valoarea staionar:
) ( ) (
0
t u x t x
i i i
+ = , (1.75)
unde
0
i
x sunt valorile staionare ale variabilelor de stare x
i
, iar u
i
(t)
reprezint perturbaiile strii staionare.
Fig.7. Setul Cantor.
67
Fie )) ( ( D un domeniu din jurul strii staionare x
0
avnd
dimensiunea caracteristic ) ( : de exemplu, se poate considera o
sfer centrat pe x
0
de raz ) ( .
Teorem. Se spune c soluia x
0
este stabil n sens
Lyapunov, dac pentru o vecintate D() a lui x
0
exist o vecintate
)) ( ( D , astfel nct orice traiectorie care pleac din )) ( ( D nu
prsete vecintatea D(). Soluia x
0
este instabil, dac nu exist o
vecintate )) ( ( D cu proprietatea indicat anterior. Soluia x
0
este
asimptotic stabil, dac este stabil n sens Lyapunov i, n plus, orice
traiectorie care se afl iniial n )) ( ( D tinde la x
0
cnd t.
Criteriul de stabilitate Lyapunov, enunat anterior, se transcrie
astfel: x
0
este o soluie stabil a sistemului (1.73), dac pentru orice
>0 exist un ) ( >0, astfel nct pentru orice x(t=0) cu
) ( ) 0 (
0
< = x x t are loc <
0
) ( x x t pentru orice t0. Dac
x
0
este asimptotic stabil, atunci aceast stare este numit atractor.
Substituind (1.75) n (1.73), rezult:
) ; ( ) ; (
0 0
x f u x f
u
+ =
dt
d
. (1.76)
Considernd c funcia dat se poate dezvolta n seria Taylor n jurul
soluiei staionare x
0
, se obine
K +

uu
x x
f
u
x
f u
x
x
0
0
2
2
1
dt
d
,
unde ( ) 0
x
x f = J este matricea Jacobian asociat cmpului
vectorial f, iar
0
2
2
1
x

=
k j
i
ijk
x x
f
h este prima contribuie neliniar la
ecuaia (1.76).
Teorema Hartman-Grobman definete corespondena dintre
stabilitatea soluiei staionare a sistemului neliniar (1.73) i a celui
liniarizat:
68
u
u
J
dt
d
. (1.77)
Prin urmare, dac soluia u=0 a sistemului liniarizat (1.77) este
asimptotic stabil, atunci i soluia x
0
a sistemului neliniar (1.73) este
asimptotic stabil. Totodat, dac soluia u=0 a sistemului liniarizat
(1.77) este instabil, atunci soluia staionar x
0
a sistemului neliniar
(1.73) este tot instabil. Teorema nu poate preciza tipul de stabilitate
pentru soluia staionar x
0
, dac soluia u=0 a sistemului liniarizat
(1.77) este doar stabil (nu i asimptotic stabil).
Fie dat perturbaia u(t) n forma particular
t
e t

a u = ) ( ,
care, fiind nlocuit n (1.77), rezult n expresia a a = J sau
i k ik
a a J = , care este ecuaia vectorilor i valorilor proprii asociat
problemei liniare (1.77). Se obine c, dac Re()<0, atunci u
descrete exponenial, adic starea staionar x
0
a sistemului neliniar
(1.73) este asimptotic stabil. n cazul n care Re()>0, perturbaia
u(t) crete exponenial n timp i, prin urmare, starea staionar x
0
este
instabil. Cele dou domenii sunt separate de condiia de stabilitate
marginal Re()=0. Vectorii proprii
n
a a a K , ,
2 1
sunt folosii pentru
diagonalizarea matricei Jacobian. Astfel, fie dat matricea
A=[ ]
n
a a a K , ,
2 1
format cu vectorii proprii (coloan). Se efectueaz
schimbarea de variabil ) ( ) ( t A t v u = , care, fiind nlocuit n (1.77),
rezult n v v v D JA A = =
1
& , unde matricea D are forma diagonal
) (
ij i ij
D = cu
ij
-simbolul Kronecker. Prin urmare, sistemul
liniarizat (1.77) n noile variabile se reduce la o form canonic
(ecuaii decuplate), adic
i i i
v dt dv = , n i , 1 = .
Vom analiza n continuare criteriile de stabilitate pentru
cazurile particulare:
I. Sisteme dinamice unidimensionale
Ecuaia de evoluie este
69
) ; ( x f
dt
dx
= ,
care, prin liniarizare, conduce la
u
x
f
dt
du
x
0

= ,
unde x
0
este soluia ecuaiei 0 ) ; (
0
= x f . Valoarea proprie, asociat
strii staionare x
0
, este

=
0
x
x
f
. Deoarece , atunci
exist dou cazuri: <0, starea staionar este asimptotic stabil, i
>0, caz n care starea staionar este instabil.
II. Sisteme bidimensionale
Ecuaiile liniarizate (1.77) se scriu
2 22 1 21 2
2 12 1 11 1
u j u j u
u j u j u
+ =
+ =
&
&
, (1.78)
unde ( )
0
x
q p pq
x f j = , iar x
0
este soluia staionar. Considernd
pentru (1.78) o soluie de forma
t
e t

a u = ) ( , se obine:
( )
( ) 0
0
2 22 1 21
2 12 1 11
= +
= +
i i i
i i i
a j a j
a j a j

,
unde 2 , 1 = i , iar
ij
a sunt componentele j ale vectorului propriu
asociat valorii proprii
i
. Ecuaia caracteristic corespunztoare este
0 det Tr
2
= + J J
i i
, (1.79)
n care TrJ i detJ sunt trasa i, respectiv, determinantul matricei
Jacobian. Valorile proprii, soluii ale ecuaiei seculare (1.79), sunt
2
Tr
2 , 1

=
J
, (1.80)
70
unde ( ) J J det 4 Tr
2
= . n planul ( ) J J det , Tr curba =0 este o
parabol, care separ planul respectiv n ase regiuni:
Regiunea 1 este caracterizat prin 0 det , 0 Tr > > J J i
0 < . Conform relaiei (1.80), ( ) 0 2 Tr Re
2 , 1
> = J . Prin urmare,
starea staionar este instabil. Perturbaia este amplificat n timp, iar
creterea este oscilatorie cu pulsaia caracteristic 2 .
Regiunea 2 a portretului fazic este caracterizat prin
0 det , 0 Tr > > J J i 0 > . Astfel, starea staionar este instabil,
ntruct ambele valori proprii sunt reale i pozitive
( ) J J J Tr det 4 Tr
2
< = .
Regiunea 3 este caracterizat prin 0 det , 0 Tr < > J J
(cadranul IV) i 0 > , ceea ce arat c starea staionar este instabil
ntruct ambele rdcini ale ecuaiei caracteristice sunt reale, ns
posed semne contrare 0 det
2 1
< = J . Vectorii proprii asociai
celor dou valori proprii determin direciile stabil, respectiv,
instabil, ale planului fazic. Punctul fix se gsete la intersecia acestor
separatoare.
Regiunea 4 a portretului fazic este caracterizat prin
0 det , 0 Tr < < J J (cadranul III) i 0 > , ceea ce arat iari c
starea staionar este instabil ntruct soluiile au semne contrare (ca
n regiunea 3 se obine portretul fazic corespunztor unui punct a).
Regiunea 5 este caracterizat prin 0 det , 0 Tr > < J J i
0 > . Starea staionar este asimptotic stabil, ntruct J Tr <
i, prin urmare, 0
2 , 1
< .
Regiunea 6 este caracterizat prin 0 det , 0 Tr > < J J i
0 < , ceea ce arat c starea staionar este stabil, ntruct
( ) 0 Re
2 , 1
< .
III. Trei sau mai multe variabile
Ecuaia secular pentru cazul n-dimensional este
71
0
0 1
1
1
= + + + +

p p p
n
n
n
K , (1.81)
unde coeficienii p
i
depind de elementele matricei Jacobian. n studiul
stabilitii strilor staionare prin metoda liniarizrii ecuaiilor de
evoluie, pentru cazul n-dimensional, se poate folosi criteriul Routh-
Hurwitz. Conform acestui criteriu, condiiile necesar i suficient
pentru ca toate rdcinile polinomului (1.81) s aib partea real
negativ sunt
0
0 0
> = a D , 0
1 1
> = a D , 0
2 3
0 1
2
> =
a a
a a
D ,
0
0
0
0
, ,
0
2 2 1 2
2 3
0 1
3 4 5
1 2 3
0 1
3
> = =
n n n
n
a a a
a a
a a
D
a a a
a a a
a a
D
L
O M M
L
L
K .
Studii ale tranziiilor de faz n prezena unei stri
intermediare metastabile, precum i analiza bifurcaional i de
stabilitate la tranziiile de faz de ordinul nti n prezena unei stri
intermediare instabile a fost efectuat n lucrrile [31, 32].

1.13. Fluctuaii. Distribuia Gauss pentru un
set de variabile

Fie ) , , , (
2 1 n
x x x w K este probabilitatea de realizare a
fluctuaiei n sistem, unde ) , 1 ( n i x
i
= sunt variabile de stare. Atunci
2
2 1
) , , , (
k i ik
x x
n
Ce x x x w

= K ,
n conformitate cu Anexa 3, iar constanta C se determin din condiia
de normare

=1 ) , , (
1 1 n n
dx dx x x W K K ; sumarea n formul are loc
dup indicii care se repet. Diagonalizm relaia
l il i
x a x = , astfel
nct: