PRCTICA # 8 OXIDACIN DE n-BUTANOL A n-BUTIRALDEHDO

INFORMACIN

La

oxidacin de alcoholes a aldehdos o cetonas es una reaccin muy til. El cido crmico y diversos complejos de CrO3 son los reactivos ms tiles en los procesos de oxidacin en el laboratorio. En el mecanismo de eliminacin con cido crmico se forma inicialmente un ester crmico el cual experimenta despus una eliminacin 1,2 produciendo el doble enlace del grupo carbonilo. Los aldehdos son compuestos con punto de ebullicin menor que el de los alcoholes y de los cidos carboxlicos con peso molecular semejantes.

OBJETIVOS
Ejemplificar un mtodo para obtener aldehdos alifticos mediante la oxidacin de alcoholes. Formar un derivado sencillo del aldehdo obtenido para caracterizarlo.

ANTECEDENTES
Oxidacin Los alcoholes son compuestos orgnicos importantes por que el grupo hidroxilo se puede convertir en prcticamente cualquier otro grupo funcional. En la siguiente tabla se resume los tipos de reacciones que experimentan los alcoholes y los productos que se obtienen. Tipos de reacciones de los alcoholes:
cin R OH Tipodereac Pr oducto
cin R OH deshidrata Alquenos

R OH oxidacin cetonas, aldehidos , acidos R OH R X (haluros )

sustitucin

cin R OH esterifica R-O-C-R

steres

R OH R OTs (tosilatos; buengruposaliente)

Tosilacin

R OH R H ( Alcanos )
reduccion

) R X R OH 2 R O R(teres)

1) foprmacin . alcxido

La oxidacin de alcoholes da lugar a cetonas y cidos carboxlicos, grupos funcionales muy verstiles que experimentan una gran variedad de reacciones de adicin. Por estas razones, las oxidaciones de los alcoholes son unas de las reacciones orgnicas mas frecuentes. En qumica inorgnica, se piensa que en la oxidacin hay una perdida de electrones y en una reduccin una ganancia de electrones, por ejemplo los iones Cr 6+ se reducen a los iones Cr3+, por ganancia de tres electrones. Sin embargo la mayora de los compuestos orgnicos no tienen carga, por lo que hablar de ganancia o perdida de electrones en las reacciones de reduccin y oxidacin, respectivamente, no es muy intuitivo. En qumica orgnica se puede decir que la oxidacin como la consecuencia de la adicin de un agente oxidante (O2, Br2, etc.) y la reduccin como la consecuencia de la adicin de un agente reductor (H 2, NaBH4, etc). Se suelen utilizar las siguientes reglas, basadas en el cambio de la formula de la sustancia:

Oxidacin: adicin de O o de O2, prdida de H2, adicin de X2 (halgenos) Reduccin: adicin de H2, perdida de O o de O2, perdida de X2 Ni oxidacin ni reduccin: la adicin o prdida de H+, H2O, HX, etc., nunca es una oxidacin o una reduccin.

Se puede decir que la oxidacin o reduccin de un alcohol se produce, respectivamente, aumentando o disminuyendo el nmero de enlaces C-O del tomo de carbono. Por ejemplo, en un alcohol primario el tomo de carbono carbinol (C-OH) tiene un enlace con el oxigeno; con un aldehdo, el carbono carbonilito tiene dos (mas oxidado) y en un acido tiene tres. La oxidacin de un alcohol generalmente convierte los enlaces C-H en enlaces

C-O. Si se transforma un alcohol en un alcano, el carbono carbinol pierde su enlace con el oxigeno y gana otro enlace con el hidrogeno. Un alcohol est ms oxidado que un alcano, pero menos que los compuestos carbonlicos como las cetonas, aldehdos o cidos. La oxidacin de un alcohol primario da lugar a un aldehdo y la posterior oxidacin de este a un cido. Los alcoholes terciarios no pueden ser oxidados sin que haya una ruptura de enlaces C-C.

OXIDACIN H R-C-H H
alcano sin enlaces con O [O]

OH R-C-H H

[O]

O R-C-H
+H2O

[O]

O R-C-OH
cido carboxlico tres enlaces con O

alcohol 1 un enlace con O

aldehido dos enlaces con O [O]

H R-C-R H

[O]

OH R-C-R H
alcohol 2 un enlace con O

O R-C-R
+H2O

sin oxidacin posterior

alcano sin enlaces con O

cetona dos enlaces con O

H R-C-R R

[O]

OH R-C-R R

(generalmente no hay oxidacin posterior)

alcano sin enlaces con O

alcohol 3 un enlace con O

REDUCCIN
Agentes oxidantes Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fcilmente mediante distintos tipos de reactivos, incluyendo reactivos de cromo, permanganato, acido ntrico, e incluso leja (NaOCl, hipoclorito de sodio). La eleccin de un reactivo depende de la cantidad y el valor del alcohol. Se utilizan oxidantes baratos para las oxidaciones a gran escala de alcoholes simples y baratos. Los reactivos selectivos y ms efectivos, se utilizan, independientemente del coste, para alcoholes valiosos, de alto valor aadido y que puedan tener otros grupos funcionales. Algunos ejemplos son:

Perxido, compuesto qumico que contiene dos tomos de oxgeno enlazados, O-O. Algunos de estos productos tienen aplicaciones importantes en tecnologa qumica como agentes oxidantes. El cromato de potasio (K2CrO4), un slido cristalino amarillo, y el dicromato de potasio (K2Cr2O7), un slido cristalino rojo, son poderosos agentes oxidantes. El cido crmico suele ser el mejor reactivo para oxidacin de alcoholes secundarios en el laboratorio. Se prepara disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de cido sulfrico y agua. Probablemente, la especie activa de la mezcla es el cido crmico, H 2CrO4, o el ion hidrogenocromato, HCrO4-. Si se aade xido de cromo (VI) (CrO3) a cido sulfrico diluido se consigue el mismo resultado. El mecanismo de la oxidacin por cido crmico probablemente incluye la formacin de un ster entre el cido crmico y el alcohol. La eliminacin de este ster (cromato) da lugar a la cetona. En la eliminacin, el carbono carbinol retiene su tomo de oxgeno, pero pierde su hidrgeno y gana el segundo enlace con el oxgeno.

Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4

dicromato de sodio

2OH-Cr-OH + 2Na+ + 2HSO4O O R R-C- O-Cr-OH + H2O

O cido crmico

O R R-C-O-H + H-O-Cr-OH

H
alcohol

O
cido crmico

O
ster (cromato)

Sntesis de alcoholes y cetonas La oxidacin de un alcohol primario produce un aldehdo, mientras la oxidacin de un alcohol secundario produce una cetona. En el laboratorio se utilizan los reactivos de cromo, en el clorocromato de piridinio (PCC) para este fin. Las cetonas aromticas se pueden obtener mediante acilacin de FriedelCrafts de un anillo aromtico. Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos La oxidacin de un alcohol primario inicialmente forma un aldehdo, sin embargo, al contrario que las cetonas, los aldehdos se oxidan fcilmente para dar lugar a cidos carboxlicos.
alcohol 1 aldehido [O] cido carboxlico [O]

H OH

agente oxidante

O C

OH R-C-H H

O R-C-H
+H2O

O R-C-OH

La obtencin de un aldehdo suele ser difcil, ya que la mayora de los agentes oxidantes que oxidan los alcoholes tambin oxidan los aldehdos. El acido crmico normalmente oxida a un alcohol primario hasta acido carboxlico. Un reactivo oxidante del alcohol a un aldehdo es el clorocromato de piridinio (PCC), un complejo de oxido de cromo (VI) con piridina y HCl. El CCP oxida la mayora de los alcoholes primarios a aldehdos con excelentes rendimientos. Al contrario que la mayora de los oxidantes, el PCC es soluble en disolventes no polares como el diclorometano, que es un excelente disolvente de la mayora de los compuestos orgnicos. El PCC tambin puede servir como reactivo suave para oxidar alcoholes secundarios a cetonas1.

OH R-C-H H
alcohol 1

CrO3.piridina.HCl (PCC) CH2Cl2

O R-C-H
aldehdo

El grupo carbonilo Este grupo se encuentra presente en aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos, esteres y en algunas otras clases de compuestos. Muchos de estos compuestos son importantes en procesos comerciales o biolgicos.

O Los aldehdos tienen por lo menos un tomo de hidrgeno unido al grupo carbonilo. El grupo -C-H o -CHO restante puede ser otro tomo de hidrgeno o cualquier grupo orgnico. O
grupo aldehido

cetona alinftica Para comprender mejor las reacciones de aldehdos, cetonas y otros compuestos carbonilitos es necesario primero, analizar la estructura y propiedades del grupo carbonilo.

En las cetonas el tomo de carbono carbonlico esta unido a otros dos tomos de carbono.

R-C-R

El doble enlace Carbono-Oxgeno, consiste en el enlace sigma y un enlace pi. El tomo de carbn tiene hibridacin sp2. Los tres tomos unidos al carbono carbonlico forman un plano, con ngulos de enlace de 120C.
1

Wade, L.G. Qumica Orgnica, ed. Prentice Hall, 5 edicin, Espaa Madrid, 2004, Pgs.:445-449

El enlace pi se forma por el traslape de un orbital p del carbono, con un orbital p del oxigeno. Nuevamente, permanecen dos pares electrnicos sin compartir en el tomo de oxigeno. La distancia de enlace C=O es de 1.24) y es mas corta que la distancia CO de los alcoholes y los teres (1.43 ). El oxgeno es mucho ms electronegativo que el carbono. Por esta razn los electrones del enlace C=O son atrados por el oxigeno lo que produce una polarizacin del enlace. Este efecto se ve especialmente pronunciado en el caso de los electrones pi y puede expresarse de la siguiente manera:

C=O

C-O

C=O

C=O

Contribuyentes a la resonancia del grupo carbonilo

polarizacin del grupo carbonilo

Como consecuencia de esta polarizacin, la mayora de estas reacciones carbonlicas involucra ataque nucleoflico sobre el carbono carbonlico, por lo general acompaado por la adicin de un protn al oxigeno.
aqu ataca el nuclefilo

C=O

puede reaccionar con un protn

Los enlaces C=O son muy diferentes a los enlaces C=C, los cuales no estn polarizados y el ataque al enlace del carbono generalmente se realiza a travs de un electrfilo. Adems del efecto sobre la reactividad, la polarizacin del enlace C=O tiene influencia sobre las propiedades fsicas de los compuestos carbonlicos. Por ejemplo los compuestos carbonlicos hierven a mayor temperatura que los hidrocarburos, pero a menor temperatura que los alcoholes de pesos moleculares semejantes. Esto se debe a que por ser polares las molculas de los compuestos carbonlicos tienden a asociarse: la parte positiva de una molcula es atrada por la parte negativa de otra molcula. Para vencer esta fuerza de atraccin que no es importante en los hidrocarburos, y convertir la sustancia de lquido a vapor, se requiere de energa (calor). Sin embargo a no tener enlaces OH, los compuestos H carbonlicos con bajo peso molecular son solubles en agua. A pesar de que no pueden C = O H-O formar puentes de hidrogeno consigo mismos, si pueden formar puentes de hidrogeno con compuestos que contengan OH o NH. Adicin nucleoflica a grupos carbonilo Los nuclefilos atacan el tomo de carbono de un doble enlace CO debido a que dicho carbono tiene una carga parcial positiva. Los electrones pi del enlace C=O se mueven hacia el tomo de oxigeno, el cual debido a su electronegatividad, puede acomodar la carga positiva que adquiere. Cuando esta reacciones se efectan en un disolvente como un alcohol o agua, por lo general la reaccin se completa con la adicin de un protn sobre el oxigeno negativo. La reaccin total involucra la adicin de un nuclefilo y de u protn sobre el enlace pi del grupo carbonilo.

Nu:

C=O
Reactivo trigonal

Nu C-O
intermediario tetradrico

Nu C - OH
producto tetradrico

El carbono carbonlico, que es trigonal y presenta hibridacin sp 2, en el aldehdo o cetona original se vuelve tetradrico y con hibridacin sp3, en el producto de reaccin. Debido a los pares electrnicos sin compartir del tomo de oxigeno, los compuestos son bases de Lewis dbiles y se pueden protonar. Los cidos pueden catalizar la adicin de nuclefilos sobre los compuestos carbonlicos al protonar el tomo de oxigeno carbonlico.

C = O + H+

C=O

Nu:

C-OH

Nu C - OH

un carbocatin estabilizado por resonancia

Esto convierte el carbono carbonlico en un carbocatin y aumenta su susceptibilidad al ataque de los nuclefilos.

Los nuclefilos se pueden clasificar como aquellos que se adicionan de manera reversible al carbn carbonlico y aquellos de manera irreversible. En general, las cetonas son un poco menos reactivas que los aldehdos hacia los nuclefilos. Hay dos razones principales para esta diferencia en reactividad. La primera razn es estrica. El tomo de carbono carbonilo esta mas impedido en las cetonas que en los aldehdos. En la adicin nucleoflica, los grupos que estn unidos se acercan mas debido a que la hibridacin cambia de sp 2 a sp3 y los ngulos de enlace disminuyen de 120 a109.5. Las adiciones sobre aldehdos involucran menor tensin que las adiciones sobre cetonas, ya que uno de los grupos (H) es pequeo. La segunda razn es electrnica. Con respecto a la estabilidad de los Carbo cationes, los grupos alquil generalmente seden electrones, comparados con el hidrogeno. Por lo tanto, tienden a neutralizar la carga parcial positiva del carbono el carbono carbonlico, lo que disminuye su reactividad hacia los nuclefilos. Las cetonas tienen dos grupos alquilos, mientras los aldehdos solo tiene uno. Sin embargo, si los grupos unidos atraen hacia si fuerte mente los electrones, tienen el efecto contrario y aumenta la reactividad de los carbonilos hacia los nuclefilos. Aldehdos Los aldehdos son compuestos orgnicos caracterizados por poseer el grupo funcional -CHO: Es decir, el grupo carbonilo -C = O est unido a un solo radical orgnico.

O C

Se pueden obtener a partir de la oxidacin suave de los alcoholes primarios. Esto se puede llevar a cabo calentando el alcohol en una disolucin cida de dicromato de potasio. El dicromato se reduce a Cr3+ (de color verde). Tambin mediante la oxidacin de Swern, en la que se emplea sulfxido de dimetilo, (Me) 2SO, dicloruro de oxalilo, (CO) 2Cl2, y una base. Esquemticamente el proceso de oxidacin es el siguiente: Los nombres de los aldehdos, se obtienen cambiando la terminacin -ol del alcohol del cual proviene por la terminacin al, Ejemplo: CH3 -CH2 -OH Etanol Alcohol CH3 -CH=O Etanal Aldehdo La doble unin del grupo carbonilo son en parte covalentes y en parte inicas dado que el grupo carbonilo est polarizado debido al fenmeno de resonancia. Los aldehdos con hidrgeno sobre un carbono sp en posicin alfa al grupo carbonilo presentan isomera tautomrica. Se comportan como reductor, por oxidacin el aldehdo da cidos con igual nmero de tomos de carbono. La reaccin tpica de los aldehdos y las cetonas es la Adicin nucleoflica. Los aldehdos aromticos como el benzaldehido se dismutan en presencia de una base dando el alcohol y el cido carboxlico correspondiente: 2 C6H5C (=O) H C6H5C (=O) OH + C6H5CH2OH Con aminas primarias dan las iminas correspondiente en una reaccin exotrmica que a menudo es espontnea: R-CH=O + H2N-R' R-CH=N-R' En presencia de sustancias reductoras como algunos hidruros o incluso otros aldehdos pueden ser reducidos al alcohol correspondiente mientras que oxidantes fuertes los transforman en el correspondiente cido carboxlico. Con cetonas que portan un hidrgeno sobre un carbono sp en presencia de catalizadores cidos o bsicos se producen condensaciones tipo aldol2. Con alcoholes o tioles en presencia de sustancias higroscpicas se pueden obtener acetales por condensacin. Como la reaccin es reversible y los aldehdos se recuperan en medio cido y presencia de agua esta reaccin se utiliza para la proteccin del grupo funcional.

Nomenclatura de aldehdos y cetonas Segn el sistema IUPAC la terminacin caracterstica para los aldehdos es al (de la primera slaba de aldehdo). Con frecuencia se utilizan los nombres comunes que aparecen debajo de los nombres IUPAC, por lo que es importante aprenderlos. En el caso de aldehdos sustituidos se numera la cadena partir del carbono aldehdico. Un grupo aldehdo tiene prioridad sobre un doble enlace o sobre un grupo hidrxido, ion se solo para numeracin, sino tambin para el sufijo. El caso de aldehdos cclicos, se utiliza el sufijo carbaldehido. Los aldehdos aromticos generalmente se conocen por sus nombres comunes:

www.wikipedia.org

Segn el sistema de la IUPAC, para las cetonas se utiliza la terminacin ona (de la ltima silaba de cetona). La cadena se numera de forma de carbono carbonlico tenga el numero mas pequeo posible. Los nombres comunes de las cetonas se4 forman por la adicin de la palabra cetona a los nombres de los grupos alquilo o arilo unidos al carbono carbonlico. En otros casos se utilizan los nombres tradicionales. Adicin de alcoholes; formacin de hemiacetales y acetales Los alcoholes son nuclefilos con oxigeno. Pueden atacar al carbono carbonlico de aldehdos y cetonas lo que tiene como resultado la adicin al enlace C=O

ROH +
alcohol

C=O
H
aldehdo

RO
R

C-OH

hemiacetal

H Debido a que los alcoholes son nuclefilos dbiles, se requiere de un catalizador acido (Ej. H 2SO4 y cido ptoluenosulfnico). El producto es un hemiacetal, que contiene ambos grupos funcionales, un alcohol y un ter sobre el mismo tomo de carbono. La adicin es reversible.
El mecanismo de la formacin del hemiacetal involucra tres pasos. Primero, se protona el carbonilo mediante el catalizador acido. El oxigeno del alcohol ataca carbono carbonlico y se pierde un protn del oxigeno. Cada uno de los pasos es irreversible en trminos de reaccin acido-base, cada paso involucra la conversin del acido inicial en un producto acido con una fuerza semejante.

C=O
H
aldehdo

H -H+

C=OH
H

ROH -ROH

RO
R H

H C-OH

-H+ H

RO
R H

C-OH

aldehdo protonado

hemiacetal protonado

hemiacetal

En presencia de alcohol en exceso, los hemiacetales reaccionan nuevamente, para formar acetales. El grupo hidroxilo del hemiacetal de remplaza por otro grupo alcxido. Los acetales tienen dos funciones ter sobre el mismo tomo de carbono. El mecanismo de la formacin del acetal involucra los pasos que se muestran a continuacin: R R RO RO -H O

C-OH

-H

C - OH H

RO - C

+H2O

RO = C

H
-ROH ROH

hemiacetal

carbocatin estabilizado por resonancia

RO
acetal

C-OR
H

RO
R H

C-OR H

Se puede protonar cualquiera de los oxigeno del hemiacetal. Cuando se protona el oxigeno del hidrxido, la prdida de una molcula de agua conduce a un carbocatin que se estabiliza por resonancia. La reaccin de este carbocatin con alcohol, que generalmente es el disolvente, por lo que esta presente en gran exceso, produce el acetal. El mecanismo es semejante a una reaccin SN1. Cada paso es reversible. Los aldehdos que presentan en la misma molcula un grupo hidrxido en la posicin adecuada pueden existir en equilibrio con un hemiacetal cclico, que se forma por una adicin nucleoflica intramolecular. El grupo hidroxilo esta localizado en una posicin que favorece que actu como nuclefilo hacia el carbono carbonlico, y ocurre as la ciclizacion. Los compuestos que presentan un grupo hidroxilo a una distancia de 4 o 5 carbonos del grupo aldehdo tienden a formar hemiacetales cclicos y acetales cclicos por el tamao del anillo esta relativamente libre de tenciones. Estas estructuras son de gran importancia en la qumica de los carbohidratos. Por ejemplo, la glucosa, las cetonas tambin pueden formar acetales. En el caso de que se utilice un glicol como alcohol, el producto ser cclico. En resumen, los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar, primero, hemiacetales y despus si existe alcohol en exceso acetales. Reduccin de compuestos carbonlicos

Los aldehdos y las cetonas se reducen fcilmente a alcoholes primarios y secundarios, respectivamente. Esta reduccin se puede realizar de muchas formas, en la mas comn se utilizan hidruros metlicos. Los hidruros metlicos utilizados con mayor frecuencia para reducir compuestos carbonlicos son hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) y borohidruro de sodio (NaBH4). El enlace metal-hidruro esta polarizado, y queda el metal positivo y el hidrogeno, negativo. Por lo tanto, la reaccin involucra el ataque nucleoflico del hidruro el carbono carbonlico.

C=O H-AlH3

O -AlH3 Li

H2O H

O H
alcohol

alcxido de aluminio

El producto inicial es un alcxido de aluminio, el cual se hidroliza con agua y el acido, para formar un alcohol. Ya que los nuclefilos no atacan a un doble enlace carbono-carbono, se pueden utilizar los hidruros metlicos para reducir un doble enlace carbonooxigeno hasta el alcohol correspondiente estando presente, en el mismo compuesto, un doble enlace carbonocarbono. Oxidacin de compuestos carbonlicos Los aldehdos se oxidan ms fcilmente que las cetonas. La oxidacin de un aldehdo produce un acido con el mismo numero de tomos de carbono. agente O O

R-C-H
aldehdo

oxidante

R-C-OH
cido

Como la reaccin se efecta con facilidad mayor se pueden utilizar muchos agentes oxidantes, como KMnO 4, CrO3, Ag2O y peroxicidos. El Ion plata es un oxidante muy caro, peor tiene la ventaja de oxidar selectivamente el grupo aldehdo sin oxidar un doble enlace. Una prueba de laboratorio para distinguir entre aldehdos y cetonas se basa en su diferente facilidad para oxidarse. En la prueba del espejo de plata de Tollens, los aldehdos reducen el complejo plataamoniaco hasta plata metlica. Si el recipiente de vidrio en el que se realiza la prueba esta lo suficiente limpio, la plata se depositara como un espejo sobre la superficie de vidrio. Esta reaccin tambin se emplea para platear vidrios y se utiliza como aldehdo el formaldehdo, que es relativamente barato. Los aldehdos se oxidan tan rpido que, cuando se almacenan generalmente contienen algo de acido. Esta contaminacin es causada por la oxidacin de aire. 2 RCHO + O2 2 RCO2H Tambin se pueden oxidar las cetonas, pero esto requiere de condiciones especiales por ejemplo, las ciclohexanona se oxida comercialmente para formar el acido adpico, que es un producto qumico industrial muy importante, utilizado para la fabricacin de el nylon. Algunos aldehdos y cetonas comunes El formaldehdo, el aldehdo ms sencillo, se produce en gran escala mediante la oxidacin del metanol La produccin mundial es de tres millones de toneladas anuales. El formaldehdo es un gas (p.eb.-21C), por lo general se distribuye como una solucin acuosa al 37% llamada formalina. En esta forma se utiliza como desinfectante y conservador aunque la mayor parte de formaldehdo se utiliza en la manufactura de plsticos, en aislantes para la construccin, y para la fabricacin de madera en capaz. El acetaldehdo hierve a una temperatura cercana a la temperatura ambiente (p.eb.20C).Se fabrica, principal, por el proceso Wacker, en el cual interviene la oxidacin selectiva del etileno sobre un catalizador de paladiocobre. Aproximadamente la mitad de la produccin anual de acetaldehdo se oxida hasta acido actico. El resto, se utiliza para produccin de 1butanol y otros productos qumicos comerciales. La acetona es la cetona ms sencilla tambin se produce en gran escala (aproximadamente dos millones de toneladas anualmente). Los mtodos ms comunes para su sntesis comercial son la oxidacin Wacker de propeno, la oxidacin de isopropil alcohol, y la oxidacin de isopropilbenceno. Aproximadamente el 30% de la acetona se utiliza directamente, no solo por que totalmente soluble en agua, sino por que tambin es un excelente disolvente para muchas sustancia orgnicas (resinas, pinturas, colorantes y barniz de uas). El resto se utiliza para la fabricacin de otros productos qumicos comerciales, incluso el bisfenol-A, para la fabricacin de resinas epxicas.

Aldehdos y cetonas en la naturaleza Los aldehdos y las cetonas son muy comunes en la naturaleza; Muchos aldehdos y cetonas tienen olores y sabores agradables y, debido a estas propiedades, se utilizan en perfumera y otros productos de gran consumo (jabones, blanqueadores y aromatizantes del ambiente, por ejemplo) sin embargo, la coleccin y extraccin de estas fragancias a partir de flores plantes y glndulas de animales resultan extremadamente caras. El chanel numero 5, introducido al mercado de la perfumera en 1921, fue la primera fragancia fina de origen sinttico. Actualmente ah muchas fragancias sintticas3.

MATERIAL
Matraz pera de dos bocas de 50 ml Matraz Kitazato c/manguera 1 Embudo de separacin c/tapn 1 "T" de destilacin 1 Tubos de ensaye 2 Probeta graduada 25 ml 1 Termmetro -10 a 400o C. 1 Matraz Erlenmeyer 125 ml 1 Columna Vigreaux 1 SUSTANCIAS Dicromato de potasio 1.9 g Solucin de 2 4-dinitrofenilhidrazina0.5 ml n-butanol 1.6 ml cido sulfrico conc. 2.0 ml Etanol 2.0 ml Matraz Erlenmeyer 50 ml 1 Embudo de filtracin rpida 1 Tela alambre c/asbesto 1 Esptula 1 Porta-termmetro 1 Pinzas para tubo de ensayo1 Recipiente de peltre 1 Vaso de precipitados 250 ml 1 Pipeta graduada 5 ml 2 Refrigerante c/mangueras 1 Mechero Bunsen 1 Anillo metlico 1 Colector 1 Pinzas de tres dedos c/nuez 3 Vidrio de reloj 1 Vaso de precipitados 150 ml 1 Embudo Bchner c/alargadera 1 Resistencia elctrica 1

2,4-DINITROFENILHIDRAZINA: (C6H6N4O4; C6H3(NO2)2NHNH2 ) 198g/mol: polvo rojo cristalino. Ligeramente soluble en agua o alcohol; soluble moderadamente en cidos inorgnicos diluidos; soluble en dietilenoglicol-dimetileter. Punto de fusin-200C Uso: determinacin de aldehdos y cetonas4. CIDO CRMICO Propiedades toxicolgicas: Tos. Dificultad respiratoria. Jadeo. Dolor de garganta. Sibilancie. Enrojecimiento. Quemaduras cutneas. Dolor. Prdida de visin permanente. Quemaduras profundas graves. Calambres abdominales. Propiedades qumicas: La sustancia se descompone por encima de 250C en xido crmico y oxgeno, lo que incrementa el peligro de incendio. La sustancia es un oxidante fuerte. Reacciona violentamente con sustancias combustibles y agentes reductores, originando peligro de incendio y explosin. En solucin acuosa, es un cido fuerte que reacciona con bases y es corrosivo. Propiedades fsicas: Se descompone por debajo del punto de ebullicin a 250C; Punto de fusin: 197C; Densidad relativa (agua = 1): 2.70; Solubilidad en agua: elevada ACIDO SULFURICO (Aceite de vitriolo: H2SO4 ) Masa molecular: 98.1 Estado fsico; aspecto: Lquido higroscpico, incoloro, aceitoso e inodoro. Peligros qumicos: Por combustin, formacin de humos txicos de xidos de azufre. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. La sustancia es un cido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para la mayora de metales ms comunes, originando hidrgeno (gas inflamable y explosivo). Reacciona violentamente con agua y compuestos orgnicos con desprendimiento de calor .Al calentar se forman humos (o gases) irritantes o txicos (xido de azufre). Vas de exposicin: La sustancia se puede absorber por inhalacin del aerosol y por ingestin. Toxicidad: La evaporacin a 20C es despreciable; sin embargo, se puede alcanzar rpidamente una concentracin nociva de partculas en el aire por pulverizacin. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestin. La inhalacin del aerosol de la sustancia puede originar edema pulmonar. Los pulmones pueden resultar afectados por la exposicin prolongada o repetida al aerosol de esta sustancia. Si las exposiciones al aerosol de esta sustancia son repetidas o prolongadas existe el riesgo de

Hart, H; Hart, D y Craine, L. Qumica Orgnica McGraw Hill. Mxico. DF. 1995. pp. 255 265. 272 274. Mardele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13.pp: 1591

presentar erosiones dentales. Esta sustancia puede ser peligrosa para el ambiente; debera prestarse atencin especial a los organismos acuticos. PROPIEDADES FSICAS: Punto de ebullicin (se descompone): 340C; Punto de fusin: 10C; Densidad relativa (agua = 1): 1.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 146C: 0.13; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4 ALCOHOL N-BUTILICO (Alcohol butrico: C4H10O/CH3CH2CH2CH2OH; Masa molecular: 74.1) Lquido incoloro, de olor caracterstico Peligros qumicos: Reacciona con el aluminio formando gas inflamable de hidrgeno (ver FISQ: 4-130). Reacciona con oxidantes fuertes, tal como el trixido de cromo, originando peligro de incendio y explosin. Ataca al plstico y al caucho. Toxicologa: El vapor de esta sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. La exposicin a altas concentraciones podra causar disminucin de la consciencia. Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 117C; Punto de fusin: -90C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 7.7; Presin de vapor, kPa a 20C: 0.6; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.6 BUTIRALDEHIDO (Butanal; Aldehdo butlico: C4H8O) Masa molecular: 72.1 Propiedades toxicologicas: Sensacin de quemazn, tos, dolor de garganta. Enrojecimiento, dolor. Sensacin de quemazn. Propiedades qumicas: La sustancia puede polimerizarse debido al calentamiento intenso bajo la influencia de cidos o lcalis. Formacin de gases txicos por combustin. Reacciona con oxidantes. Reacciona violentamente con cidos fuertes y bases. Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 75C; Punto de fusin: -99C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8 Solubilidad en agua: Ninguna; Presin de vapor, kPa a 20C: 12.2; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.5; Punto de inflamacin: -7C; Temperatura de autoignicin: 230C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.9%-12.5% DICROMATO POTSICO: (Dicromato (VI) de dipotasio; Sal de dipotasio del cido dicrmico: K2Cr2O7 ); Masa molecular: 294.2; Cristales de naranja a rojos. Peligros qumicos: La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona con materiales combustibles y reductores. La disolucin en agua es un cido dbil. Reacciona violentamente con hidrazina o hidroxilamina originando peligro de incendio y explosin. Toxicidad: El contacto prolongado o repetido puede producir sensibilizacin de la piel. La exposicin a inhalacin prolongada o repetida puede originar asma. La sustancia puede afectar al tracto respiratorio y a los riones, dando lugar a perforacin en el tabique nasal y alteraciones renales. Esta sustancia es carcingena para los seres humanos. Propiedades fsicas: Se descompone por debajo del punto de ebullicin a 500C; Punto de fusin: 398C Densidad: 2.7 g/cm3; Solubilidad en agua, g/100 ml a 20C: 12. ETANOL (Alcohol etlico: CH3CH2OH/C2H5OH): Masa molecular: 46.1: Lquido incoloro, de olor caracterstico. Peligros fsicos: El vapor se mezcla bien con el aire, formndose fcilmente mezclas explosivas. Peligros qumicos: Reacciona lentamente con hipoclorito clcico, xido de plata y amonaco, originando peligro de incendio y explosin. Reacciona violentamente con oxidantes fuertes tales como, cido ntrico o perclorato magnsico, originando peligro de incendio y explosin. Vas de exposicin: La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor y por ingestin. Toxicidad: Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar bastante lentamente una concentracin nociva en el aire. La sustancia irrita los ojos. La inhalacin de altas concentraciones del vapor puede originar irritacin de los ojos y del tracto respiratorio. La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central. El lquido desengrasa la piel. La sustancia puede afecta al tracto respiratorio superior y al sistema nervioso central, dando lugar a irritacin, dolor de cabeza, fatiga y falta de concentracin. La ingesta crnica de etanol puede causar cirrosis heptica. Propiedades fsicas: Punto de ebullicin: 79C; Punto de fusin: -117C; Densidad relativa (agua = 1): 0.8; Solubilidad en agua: Miscible; Presin de vapor, kPa a 20C: 5.8; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.6; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.03; Punto de inflamacin: 13C (c.c.); Temperatura de autoignicin: 363C; Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 3.3-195

PROCEDIMIENTO

o o
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A un matraz pera de dos bocas de 50 ml de capacidad adapte por una de ellas, un embudo de adicin y por la otra un sistema de destilacin fraccionada con una columna Vigreaux. En un vaso de precipitados disuelva 1.9 g de dicromato de potasio dihidratado en 12.5 ml de agua, aada cuidadosamente y con agitacin 1.3 ml de cido sulfrico concentrado (Nota 1)

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o o o

Adicione 1.6 ml de n-butanol al matraz pera, en el embudo de separacin coloque la solucin de dicromato de potasio-cido sulfrico. Caliente a ebullicin el n-butanol con flama suave usando un bao de aire, de manera que los vapores del alcohol lleguen a la columna de fraccionamiento. Agregue entonces, gota a gota, la solucin de dicromato de potasio-cido sulfrico en un lapso de 15 minutos ( Nota 2), de manera que la temperatura en la parte superior de la columna no exceda de 80-85oC (Nota 3) Cuando se ha aadido todo el agente oxidante contine calentando la mezcla suavemente por 15 min. ms y colecte la fraccin que destila abajo de los 90oC (Nota 4) Pase el destilado a un embudo de separacin (limpio), decante la fase acuosa y mida el volumen de butiraldehdo obtenido para calcular el rendimiento. Agregue dos gotas del producto a 0.5 ml de una solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina en un tubo de ensayo y agite vigorosamente; al dejar reposar precipita el derivado del aldehdo el cual puede purificar por cristalizacin de etanol-agua. El punto de fusin reportado para la 2,4- dinitrofenilhidrazona del butiraldehdo es de 122oC.

NOTAS 1) PRECAUCION! La reaccin es exotrmica. Cuando se enfra la solucin, el dicromato cristaliza, de ser as, caliente suavemente con flama y psela al embudo de separacin en caliente. Contine con la tcnica. 2) Ms o menos dos gotas por segundo. 3) La oxidacin del alcohol se efecta con produccin de calor, pero puede ser necesario calentar la mezcla de vez en cuando para que la temperatura no baje de 75oC. 4) La probeta en la que reciba el destilado debe estar en bao de hielo.

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RESULTADOS:

V= 1.6 ml = 0.810 g/ml m= 1.296 g PM= 74.12 g/mol n= 0.0175 mol p. eb.= 117.7 C MECANISMO: a) Para formar cido crmico: O O O + + H-O-S-O-H + K : O-Cr-O-Cr-O: K+ OH O O
OH2 O O H- O-Cr-O-Cr-O-H + H-O-Cr-O O O O OH 2 + H O H Cr=O O OH2

V= 0.5 ml = 0.800 g/ml m= 0.4 g PM= 72.11 g/mol V= 0.0055 mol p. eb.= 75 C

O O O K+ -O-S-O- K+ + H- O-Cr-O-Cr-O-H O O O O O
(2 moles)

H2O

O O

H-O-Cr-O-H +

H-O-Cr-O-H

b)

Para formar ster crmico cido del alcohol. O

H OH O OH H-O-Cr-O-H + H-O-S-O-H H-O-Cr O O O H -H O O H -H2O -H+/+H+ OH O H H-O-Cr HO-Cr -H O O O O

+ O-H

O O-S-O-H O

O-H H-O=Cr-O O

c)

Oxidacin (se oxida el alcohol y se reduce el cromo)

Primera propuesta
O-H H2O: + H-O=Cr-O O
HO O
H

+H

O-H + O

H-O-Cr:O

O=C

Segunda propuesta:

O O

H +

H-O=Cr-O

H-O-Cr:

O=C

Imgenes:

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REACTIVO FRMULA CANTIDAD UTILIZADA MOLES

cido sulfrico H2SO4 1.3ml 0.0239

Permanganato de potasio K2Cr2O7 1.9g 0.0065 Reactivo limitante A partir de este se obtienen las 2 moles de cido crmico por lo tanto: (0.0065)(2)= 0.013mol

agua H2 O 12.5ml 0.6939

n-butanol CH3CH2CH2CH2OH 1.6ml 0.0175 Ya que los moles son mayores que los que le corresponden al cido crmico, es la razn por la cul no llega a oxidarse ms hasta pasar a convertirse en cido, por lo cul ya no reacciona el aldehdo formado.

Se obtuvieron 0.5ml de butaldehdo (= 0.0055mol) a 58C

% Re n dim iento =
DISCUSIN DE RESULTADOS:

0.0055mol 100 = 31.43% 0.0175mol

Se realiz la obtencin de butaldehdo a partir de n-butanol por la tcnica de oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos. La primer reaccin que se hace es una reaccin cido-base entre el dicromato de potasio y el cido sulfrico para dar lugar a la formacin del cido crmico con 2 moles del mismo. Se calcularon los

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moles producidos en la tabla anterior y se puede observar que se tienen menos moles de permanganato que de los dems reactivos, por lo tanto este es el reactivo limitante.

El mecanismo de la oxidacin por cido crmico da a la formacin de un ster entre el cido crmico y el alcohol, es decir forma el ster crmico del butanol, el cul experimenta despus una eliminacin produciendo as el doble enlace del grupo carbonilo y da lugar al aldehdo. Al producirse la oxidacin, se oxida el alcohol y por lo tanto se reduce el cromo. Ya que los moles del alcohol inicialmente son mayores a los del cromo (cido crmico formado), por lo tanto, no continua la oxidacin y por esta razn el aldehdo ya no se oxida hasta formar un cido. En las imgenes se puede observar como al irse oxidando el cromo se formaba una sustancia negra viscosa a la cul se separo el butaldehido por medio de una destilacin fraccionada, se obtuvo el producto a 58C, aunque la tcnica deca que deba ser aproximadamente a 75, que es el p.e. del butaldehido, pero considerando que esa temperatura se toma a nivel del mar y en el DF. es menor esta relacin (57.83) entonces se considera que estuvo bien obtenida la temperatura de la destilacin; se obtuvo la sustancia y se separo la fase orgnica, obteniendo as 0.5ml de butaldehido, con un rendimiento del 31.43%, esto sin correr con que fuese a quedar en nuestra muestra final porciones de alcohol que no haya reaccionado ya que los aldehdos tienen menor punto de ebullicin que los alcoholes, por lo que es poco probable que haya quedado en nuestro producto final porciones del alcohol no reaccionado. No se obtuvo un buen rendimiento, esto posiblemente debido a la tcnica utilizada y a los reactivos ya que normalmente para alcoholes primarios se utilizan ms otro tipo de procedimientos y sobretodo de agentes oxidantes distintos como el PCC (clorocromato de piridinio), que es un agente oxidante que oxida a la mayora de los alcoholes primarios a aldehdos con excelentes rendimientos, y en cambio el dicromato de potasio se utiliza ms para alcoholes secundarios. No se realiz la prueba con el 2,4-dinitrofenilhidrazina (por falta de tiempo), que es un reactivo que se utiliza para la determinacin de aldehdos y cetonas en las que se forma un precipitado rojo-naranja al haber presencia de alguno de estos grupos funcionales dando a la formacin de hidrazonas, que se identifican en base a su punto de fusin.

CUESTIONARIO
1) Cul es la finalidad de hacer la mezcla de dicromato de potasio, agua y cido sulfrico? Para poder formar el acido crmico y as poder oxidar al alcohol. 2) Explique como evita que el butiraldehido obtenido en la prctica se oxide al cido butrico. Con la ayuda de los puntos de ebullicin, ya que el punto de ebullicin del aldehdo es mas bajo que el del cido, y por lo tanto conforme se va obteniendo el aldehdo se va destilando 3) Cmo puede comprobar que obtuvo butiraldehdo en la prctica? Con las pruebas realizadas en el laboratorio, las cuales son el puntote ebullicin y que los alcoholes no forman hidrazonas solo los aldehdos 4) Cmo deben desecharse los residuos de sales de cromo? Agregar bisulfito de sodio (s), para pasar todo el Cr6+ a Cr3+(Hacer esto en la campana). Precipitar con leja de sosa. Filtrar el precipitado (Cr(OH)3). Repetir la operacin hasta no tener precipitado. La solucin debe neutralizarse para ser desechada por el drenaje. El hidrxido debe mandarse a confinamiento controlado. 5) Asigne las bandas principales presentes en los espectros de I.R. a los grupos funcionales de reactivos y productos.

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CONCLUSIONES:
Por medio de esta prctica se logr realizar la oxidacin de un alcohol primario para la obtencin de un aldehdo cuidando de las condiciones necesarias para que este no se siguiera oxidando ya que es un grupo funcional que es muy delicado ya que tiende a oxidarse ms para formar as cidos carboxlicos, por esta razn es muy importante cuidar y mantener las condiciones adecuadas en la formacin de estos productos (adems de aldehdos, tambin cetonas) para lograr obtener el producto deseado. Tambin se logr observar experimentalmente al mismo tiempo una reaccin de xido-reduccin en trminos de qumica orgnica, en donde se observ la oxidacin del alcohol y la reduccin del cromo para formar as un doble enlace formado (el del aldehdo). Por lo tanto es indispensable conocer este tipo de mecanismos para poder obtener una buena reaccin.

BIBLIOGRAFIA:

Hart, H; Hart, D y Craine, L. Qumica Orgnica McGraw Hill. Mxico. DF. 1995. pp. 255 265. 272 274.
Mardele, J. O` Neil; Smith, A.; Heckelman, P.: The Merck Index, ED. Merck., ed, 13.pp: 1591 Wade, L.G. Qumica Orgnica, ed. Prentice Hall, 5 edicin, Espaa Madrid, 2004, Pgs.:445-449 www.mtas.com www.wikipedia.org

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