Artigo

A Reao de Transesterificao, Algumas Aplicaes e Obteno de Biodiesel

Meneghetti, S. M. P.;* Meneghetti, M. R.; Brito, Y. C.
Rev. Virtual Quim., 2013, 5 (1), 63-73. Data de publicao na Web: 17 de janeiro de 2013

http://www.uff.br/rvq

Transesterification, Some Applications and Biodiesel Production

Abstract: Transesterification is a transformation with important industrial applications in areas related with polymers, coats, and fuels (fatty acids alkyl esters, biodiesel). This reaction occurs in the presence of catalysts and it is very important to control both the process parameters and the quality of raw materials. In this work the general remarks about transesterification and some examples of industrial processes based on this reaction are discussed, focusing on biodiesel production. Keywords: Transesterification; biodiesel; biofuel.

Resumo
A reao de transesterificao, de grande aplicabilidade industrial, tambm amplamente utilizada para a produo de monosteres alqulicos de cidos graxos (biodiesel). Essa reao ocorre na presena de catalisadores e o controle dos parmetros de reao e da qualidade das matrias-primas so aspectos fundamentais que devem ser considerados. Nesse trabalho so discutidas algumas informaes gerais sobre a transesterificao, alm de exemplos de processos industriais baseados nesse tipo de reao, focalizando sua importncia na produo de biodiesel. Palavras-chave: Transesterificao; biodiesel; biocombustvel.

* Universidade Federal de Alagoas, Instituto de Qumica e Biotecnologia, Grupo de Catlise e Reatividade Qumica (GCAR), Avenida Lourival de Melo Mota, s/n, Cidade Universitria, CEP: 57072-000, Macei-AL, Brasil. simoni.plentz@gmail.com Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |63-73| 63

Volume 5, Nmero 1 Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835

Janeiro-Fevereiro 2013

A Reao de Transesterificao, Algumas Aplicaes e Obteno de Biodiesel

Simoni P. Meneghetti,* Mario Roberto Meneghetti, Yariadner C. Brito
Universidade Federal de Alagoas, Instituto de Qumica e Biotecnologia, Grupo de Catlise e Reatividade Qumica (GCAR), Avenida Lourival de Melo Mota, s/n, Cidade Universitria, CEP: 57072-000, Macei-AL, Brasil.
* simoni.plentz@gmail.com

Recebido em 23 de novembro de 2012. Aceito para publicao em 6 de janeiro de 2013

1. Introduo 2. A Reao de Transesterificao e Algumas de Suas Aplicaes 3. A Reao de Transesterificao e a Obteno de Biodiesel 4. Consideraes Finais

1. Introduo
A sociedade moderna colhe hoje os frutos dos avanos tecnolgicos ocorridos ao longo de sua histria. O saneamento bsico, acesso aos meios de comunicao e de transporte dos mais variados, alm do aumento da expectativa de vida, esto entre tais benefcios. Aps a revoluo industrial, o desenvolvimento de nossa sociedade requereu e requer uma demanda crescente de energia, e boa parte da consolidao desses avanos tecnolgicos deveram-se possibilidade de encontrar fontes que supriram a fora motriz necessria para sustentao dos mais diversos processos industriais, agrcolas ou urbanos. Hoje a humanidade paga um preo ambiental por esse notvel desenvolvimento. Atualmente pesquisadores, tcnicos e, mesmo, a sociedade em geral se depara com a necessidade premente de se encontrar 64

fontes de energia que substituam parcial ou totalmente as formas consideradas pouco limpas e oriundas de recursos no renovveis. A questo da demanda energtica no pode ser analisada atravs de um nico prisma: se de um lado temos um forte apelo ambiental, por outro lado vivemos a realidade de um futuro esgotamento dessas fontes. Soma-se a isso a necessidade de muitos pases pela busca da independncia energtica. Assim, muitas das solues na rea da energia so de carter regional, no qual as vocaes e capacidade de suprimentos de matrias-primas devem prevalecer. De fato, a gerao e consumo de energia de forma sustentvel no passar a curto e mdio prazo por solues globais para as questes e necessidades energticas que hoje surgem nas mais variadas partes do mundo. Dentro dessa gama de alternativas, para satisfazer a forte demanda de energia de Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |63-73|

Meneghetti, S. M. P. et al. nossa sociedade, muitos pases esto desenvolvendo e apoiando programas de produo e uso de biodiesel como uma alternativa energtica sustentvel, gerando impactos positivos em termos ambientais e econmicos. O biodiesel considerado como sendo uma mistura de monosteres alqulicos de cidos graxos (steres graxos) que podem ser obtidos por esterificao de cidos graxos ou por transesterificao de leos e gorduras (triacilglicerdeos).1 Na Figura 1 so apresentadas as espcies qumicas mais importantes que podem ser encontradas em processos de produo de biodiesel.

y x z

O
x

y z

O O R

H O
glicerol

H O R OH O H
lcool

O H
cido graxo ster graxo

O
y x z

y x z

O O O O

y x z

Onde: os ndices x, y e z podem ser nmeros variveis, contudo a soma dos ndices assume normalmente valores entre 3 e 27; R so normalmente grupos alquil de 1 ou 2 tomos de carbono (metila e etila).

triacilglicerdeo

Figura 1. Espcies qumicas mais importantes que podem ser encontradas em processos de produo de biodiesel

Nesse artigo abordaremos, principalmente, aspectos gerais da reao de transesterificao e alguns exemplos de suas aplicaes industriais, com maior nfase nas reaes que ocorrem durante a produo de biodiesel a partir de leos ou gorduras, em presena de alcois de cadeia curta e de um catalisador.

2. A Reao de Transesterificao e Algumas de Suas Aplicaes

A reao qumica que efetivamente est relacionada transformao de leos ou gorduras de origem vegetal ou animal, com alcois de cadeia curta em biodiesel conhecida como reao de transesterificao. A transesterificao, tambm conhecida como alcolise, (Esquema 1) consiste na reao entre um ster e um lcool, com formao de outro ster e outro lcool.2

Devido a sua versatilidade, ela utilizada em muitos processos industriais conhecidos e explorados h muitos anos. Podemos citar como exemplos os processos de obteno do tereftalato de polietileno (PET) e de resinas alqudicas. O PET o material a partir do qual so feitas, atualmente, grande parte das garrafas de refrigerantes e um material que, alm de possuir grande inrcia qumica e de ser impermevel a gases, pode ser reciclado. J as resinas alqudicas entram na composio das conhecidas tintas a leo, imensamente consumidas em nosso pas e por isso responsveis por uma fatia significativa do mercado de resinas produzidas no Brasil. Seu desenvolvimento surgiu da necessidade de melhoria das propriedades de tintas que empregam materiais oriundos de leos vegetais para sua elaborao e que tem sido utilizadas ao longo da histria da humanidade.3

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O R C O R'

R'' OH

O R C + O R''

R' OH

R, R' e R'' podem ser uma infinidade de grupos qumicos.

Esquema 1. Reao geral de transesterificao

No Esquema 2 so apresentadas as reaes envolvendo a sntese do PET, na qual a primeira etapa consiste numa reao de transesterificao. Inicialmente o tereftalato de dimetila reage com o etilenoglicol formando o tereftalato de bis(hidrxietila) (BHET) e metanol. Por fim, o BHET sofre uma

reao de poliesterificao formando o PET e etilenoglicol. Essas reaes ocorrem em presena de catalisadores a base de compostos metlicos, tais como sais ou complexos de zinco, chumbo, clcio, entre outros.4

OCH3 OH + OH
cat. - 2CH3OH

OH
cat. - HOCH2CH2OH

OH

OCH3

etilenoglicol

HO

O HO

tereftalato de dimetila DMT

tereftalato de bis(hidrxietila) BHET

tereftalato de polietileno PET

Esquema 2. Reaes de obteno do tereftalato de polietileno (PET)

No Esquema 3 apresentado o processo qumico, ilustrado, respectivamente, pelas reaes i e ii, que ocorre durante a sntese de resinas alqudicas (alcolise). Nela se observa a transesterificao de um triacilglicerdeo (um leo vegetal nesse caso) que ocorre em presena de polialcois (glicerol, pentaeritritol, etc.) (ver reao i). Em seguida, o produto formado na primeira etapa, um monoacilglicerdeo, sofre reao de poliesterificao (ver ii). A etapa de transesterificao para a produo de resinas alqudicas normalmente catalisada por bases de Brnsted, como hidrxido de ltio, xido de clcio, carboxilatos de ltio e xido de chumbo (litargrio). J a etapa de

poliesterificao catalisada por compostos de estanho (IV).5 No caso da catlise em meio bsico, a espcie ativa formada um alcxido.6 Quando estas reaes so assistidas por complexos contendo stios cidos de Lewis, considera-se um mecanismo no qual as espcies ativas so geradas pela coordenao a um stio vacante de um metal ou complexo metlico.1 Os exemplos anteriores ilustram muito bem a importncia da reao de transesterificao para obteno de produtos que fazem parte de nosso dia a dia e tem uma importncia vital no atendimento dos quesitos utilidade e conforto, que norteiam nossa sociedade.

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O O (i) R O O
triacilglicerdeo

O R H 2 O
glicerol

O + R O

H O O H

R H 3 O O O H
monoacilglicerdeo

O R (ii) n H O O + O H
monoacilglicerdeo

O O O n O H O O
anidrido ftlico resina alqudica

O O O

O H
n

R=

y x z

Esquema 3. Reaes de obteno de resinas alqudicas

O Biodiesel, recentemente, tem ocupado posio de destaque no debate de questes nacionais, tanto na imprensa quanto na literatura tcnico-cientfica. Ele de fato hoje considerado um biocombustvel que a partir da aplicao de polticas corretas, pode constituir-se em uma fonte de energia alternativa de grande importncia na matriz energtica brasileira. Em nosso pas, em 04 de dezembro de 2004, o Governo Federal lanou o Programa Nacional de Produo e Uso de Biodiesel (PNPB), envolvendo diversos ministrios, para a implementao de forma sustentvel, tanto tcnica, como econmica, da produo e uso do Biodiesel, com enfoque na incluso social e no desenvolvimento regional, via gerao de emprego e renda.7 Mais uma vez a reao de transesterificao aparece como atriz principal na gerao de um insumo importantssimo para a nossa sociedade. Isso porque a maioria dos processos industriais, de obteno de biodiesel, emprega tal reao, a qual ser discutida em mais detalhes a seguir. Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |63-73|

3. A Reao de Transesterificao e a Obteno de Biodiesel

O biodiesel, composto por monosteres de cidos graxos, pode ser obtido por esterificao de cidos graxos com monolcoois de cadeia curta, porm a principal rota de obteno utilizada industrialmente, em nosso pas e no mundo, a transesterificao de triacilglicerdeos.1 Esses ltimos so os compostos majoritrios encontrados em leos e gorduras de origem animal ou vegetal, como por exemplo, sebo bovino e leo de soja (Esquema 4), sendo que, atualmente, essas duas matrias-primas so largamente empregadas para produo de biodiesel no Brasil. 8,9 Um aspecto importante a salientar que o biodiesel tambm pode ser produzido a partir de matrias-primas residuais ricas em triacilglicdeos, tais como os leos de fritura ou resduos industriais ou urbanos, o que sem dvida gera um impacto positivo em questes ambientais.10 67

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O O R O O
triacilglicerdeo

R O
onde os grupos

O R so steres derivados de cidos graxos presentes O em sebo de boi e leo de soja

R O

Composio em cidos Porcentagem graxos para Estrutura presente no triacilglicerdeos de glicerdeoa leo de soja cido Mirstico cido Palmtico cido Palmitoleico cido Esterico C<14 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 < 0,1 < 0,5 7,0 - 14,0 < 0,5 1,4 - 5,5 19,0 - 30,0 44,0 - 62,0 4,0 - 11,0 < 1,0 < 1,0 < 0,5

Composio em cidos Porcentagem graxos para Estrutura presente no triacilglicerdeos de sebo glicerdeoa bovino cido Mirstico cido Palmtico cido Palmitoleico cido Margrico cido Esterico cido Oleico (mega 9) C14:0 C16:0 C16:1 C17:0 C18:0 C18:1 1,0 6,0 20,0 37,0 1,0 9,0 1,0 3,0 25,0 40,0 31,0 50,0 1,0 5,0

cido Oleico (mega C18:1 9) cido (mega 6) cido (mega 3) Linoleico Linolnico C18:2 C18:3 C20:0 C20:1 C22:0

cido Linoleico (mega C18:2 6)

a

Physical and Chemical Characteristics of Oils, Fats, and Waxes - AOCS.

cido Araqudico cido Eicosenoico cido Behnico

a

RDC N482, de 23/09/1999, da Agncia Nacional da Vigilncia Sanitria - ANVISA.

Esquema 4. Estrutura geral de um triacilglicerdeo e composio porcentual dos cidos graxos presentes na estrutura do leo de soja e do sebo bovino

Os primeiros relatos de produo de biodiesel por transesterificao datam de 1937,11 desde ento, h a disposio um grande nmero de estudos sobre reaes de transesterificao, empregando diferentes matrias-primas.1,12,13 De fato, o processo de obteno de biodiesel, por transesterificao, envolve a reao de triacilglicerdeos com alcois de cadeias curtas em presena de um catalisador, dando origem a steres de cidos graxos (Esquema 5). Normalmente a transesterificao dos triacilglicerdeos realizada em presena de metanol como 68

agente de alcolise, pois a reao ocorre com maior eficcia na presena desse lcool. Por outro lado, o uso do etanol, apesar das taxas de reao mais lentas (quando comparado ao metanol) torna-se atrativo sob o ponto de vista estratgico e ambiental. O etanol possui caractersticas singulares que so vantajosas para sua utilizao na produo de biodiesel no Brasil, pois alm da reconhecida capacidade de produo desse insumo no pas, o etanol possui baixa toxicidade e produzido a partir de fontes renovveis, como cana de acar.14 Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |63-73|

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O O R O O
triacilglicerdeo

R O + 3 R'OH Cat. R O 3 R

O + O R'
monoster graxo metlico ou etlico

H O

H O O H

glicerol

R=

y x z

R' = CH3 (metila) ou CH3CH2 (etila)

Esquema 5. Reao geral de transesterificao para obteno de biodiesel

amplamente aceito que o mecanismo da reao de transesterificao ocorre em trs etapas consecutivas e reversveis, nas quais so formados os steres desejados (biodiesel), e diacilglicerdeos e monoacilglicerdeos como intermedirios (Esquema 6).15 Apesar da estequiometria geral da equao requerer trs mols do lcool para cada mol de triacilglicerdeo, a reversibilidade das reaes envolvidas faz com que seja necessrio o emprego de um excesso de lcool no meio de reao para promover um aumento no rendimento em steres. A transesterificao para a produo de biodiesel ocorre na presena de catalisadores do tipo bases e cidos de Brnsted, sendo os principais exemplos os hidrxidos e alcxidos de metais alcalinos e os cidos sulfrico, fosfrico, clordrico e organossulfnicos.1 A utilizao de catalisadores bsicos de Brnsted, como os hidrxidos e metxidos, requer o emprego de matrias-primas puras, pois se essas possurem grande teor de cidos graxos livres, esses reagem com o catalisador, levando formao de sabes. Essa saponificao, alm de causar consumo de catalisador, inconveniente, pois d origem formao de emulses, fato esse

que dificulta a purificao do biodiesel (separao dos steres e glicerina) ao final da reao. A presena de gua, formada durante a reao ou presente nas matrias-primas, conduz hidrlise dos steres presentes (triacilgliceris, diacilgliceris, monoacilgliceris e monosteres) conduzindo formao de cidos graxos livres e a consequente saponificao desses, como mencionado anteriormente.16,17 O mecanismo amplamente aceito para a transesterificao de triacilglicerdeos com alcois em presena de bases de Brnsted apresentado na Esquema 7. Inicialmente formada a espcie ativa (alcxido) pela reao do lcool com a base, veja reao (i). Aps, as carbonilas dos acilglicerdeos sofrem gradualmente ataque nucleoflico do alcxido produzido anteriormente, formando intermedirios tetradricos, veja reao (ii). A partir de um rearranjo destes intermedirios, h a formao de um ster e outro alcxido, o qual, aps a desprotonao do cido conjugado da base, formado na reao (i), regenera a base de partida. Esse mecanismo ocorre sucessivamente, at que praticamente todos os tri-, di- e monoacilglicerdeos sejam transformados em steres alqulicos e glicerol.12

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O O R O O R O
triacilglicerdeo

O R R O + R'OH Cat. HO O R O
diacilglicerdeo

O R C O R'

Etapa 1

monoster graxo metlico ou etlico

O R O HO O R O
diacilglicerdeo

O R O + R'OH Cat. HO OH
monoacilglicerdeo

O R C O R'

Etapa 2

monoster graxo metlico ou etlico

O R O HO OH
monoacilglicerdeo

OH + R'OH Cat. HO OH
glicerol

O R C O R'

Etapa 3

monoster graxo metlico ou etlico

R=

y x z

R' = CH3 (metila) ou CH3CH2 (etila)

Esquema 6. Etapas reacionais envolvidas na transesterificao de triacilglicerdeos

(i)

R' OH +

OH

R' O

+ H2O

O (ii) R O R'' + R' O R

O O O R'' R' R

O + O R' R'' O

(iii)

R'' O

+ H2O

R'' OH +

OH

Esquema 7. Mecanismo aceito para a transesterificao de triglicerdeos, onde B uma base de Brnsted17

Os catalisadores bsicos mais utilizados industrialmente so os hidrxidos de sdio e potssio. Nesse caso, concomitante com a formao do alcxido, equao (i) da Esquema 6, ocorre formao de gua, que 70

como discutido anteriormente, conduzir s reaes de hidrlise e saponificao. Por esta razo, uma boa opo a utilizao de alcxidos de metais alcalinos no lugar dos

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Meneghetti, S. M. P. et al. hidrxidos, pois no ocorre formao de gua.18,19 Como j dito anteriormente, transesterificaes podem ser catalisadas tanto por bases quanto por cidos, contudo, o emprego de catalisadores cidos de Brnsted geram grandes inconvenientes durante o processo de produo de biodiesel, principalmente, corroso dos equipamentos industriais e s baixas taxas de converso, quando comparadas a sistemas que empregam bases de Brnsted como catalisadores.20 No Esquema 8 mostrado o mecanismo aceito para a reao de transesterificao de triacilgliceris com alcois em meio cido.12 Uma carbonila, por exemplo, de um triacilglicerdeo, sofre um ataque eletroflico do H+, conforme a reao (i), formando um carboction. A seguir, este carboction sofre um ataque nucleoflico de uma molcula do lcool, formando um intermedirio tetradrico. Ento, ocorre a formao de, neste caso, um diacilglicerdeo e um ster graxo, juntamente com a regenerao da espcie H+. Por processos semelhantes sero formados os monoacilglicerdeos e glicerol.

O (i) R O R'' + H R

O H R O R''

O H O R''

O H (ii) R O R'' + R' OH

R' O H R O R''

H R

O + R'' OH O R' + H

Esquema 8. Mecanismo de transesterificao de triglicerdeos em meio cido

Cabe salientar que os cidos de Brnsted so excelentes catalisadores de esterificao e uma opo no caso de matrias-primas que apresentam alto teor de cidos livres o uso combinado das duas classes de catalisadores convencionais. Inicialmente faz-se uma esterificao dos cidos graxos livres presentes em presena de cidos de Brnsted, seguida da transesterificao dos triglicerdeos em presena de catalisadores bsicos de Brnsted.21 Outra possibilidade a utilizao de enzimas, tais como as lipases, que podem catalisar a transesterificao de triacligliceris. Porm, essas possuem um custo elevado e as condies adequadas e viveis, para a conduo da alcolise em nvel industrial, das mais diversas fontes de triacilglicerdeos, ainda so objeto de pesquisas.22,23 Alternativamente, muitos trabalhos vm sendo realizados no sentido de se buscar sistemas catalticos que no ofeream os Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |63-73|

problemas apresentados pelos sistemas mencionados acima. Uma das possibilidades a utilizao de catalisadores heterogneos que possam ser reciclados e reutilizados nos processos, que nesse caso, poderiam operar em regime contnuo.24 Tais catalisadores podem conter em sua estrutura stios bsicos e/ou cidos de Brnsted ou stios cidos de Lewis. Um exemplo desse tipo de catalisador so os xidos metlicos sulfatados, que tm sido amplamente estudados. Nesse caso, um grande inconveniente est ligado possibilidade de lixiviao da espcie sulfato para o meio de reao.25,26 Outra alternativa est baseada na utilizao de espcies que contenham somente stios cidos de Lewis.24 Nesse caso, sistemas homogneos ou heterogneos tm sido estudados com resultados muito promissores, tais como queles baseados em complexos de estanho(II)27 e complexos de estanho(IV).28 Finalmente, outro exemplo de aplicao da transesterificao que merece destaque, 71

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consiste na glicerlise de leos ou gorduras. Nesse caso, o glicerol - que coproduto da cadeia produtiva do biodiesel (ver Esquema 5)- reage com triacilgliceris visando obteno de mono e diacilgliceris. Os monoacilgliceris tm aplicao como surfactantes no-inicos nas indstrias farmacuticas, de alimentos e de 29 cosmticos. J os diacilgliceris so utilizados tambm como emulsificantes noinicos e agentes texturizadores, alm de poderem integrar dietas alimentares.30

pesquisadores e alunos de graduao e psgraduao.

Referncias Bibliogrficas
1

4. Consideraes Finais
A reao de transesterificao tem papel importante na obteno de vrios insumos necessrios nossa sociedade atual, como polmeros e biocombustveis, como apresentado e discutido nesse artigo. Existem muitas outras aplicaes para essa reao qumica, extremamente verstil, e estudos cientficos ou tcnicos dos processos que envolvam a mesma so sempre de grande valor. Esses podem abranger, alm do desenvolvimento de catalisadores, a investigao de matrias-primas alternativas que garantam sustentabilidade dos processos industriais e permitam a obteno de produtos feitos sob medida para atender s exigncias mercadolgicas e s especificaes tcnicas.31,32

Agradecimentos
Os autores agradecem s diferentes agncias que financiam as pesquisas do Grupo de Pesquisas Rede de Estudos em Oleoqumica (CNPq, FINEP, FAPEAL, FAPDF), ao INCT-CATLISE e em especial a CAPES (PROCAD 2005, Projeto n 0023051; e PROCAD NF 2009, Projeto n 735/2010) que permitiram a mobilidade de alunos e professores das equipes. Os autores agradecem tambm ao CNPq e CAPES pelas bolsas de pesquisa concedidas aos 72

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Rev. Virtual Quim. |Vol 5| |No. 1| |63-73|

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