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CLCULO ESTEQUIOMTRICO

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Clculo estequiomtrico (ou estequiometria) o clculo terico das quantidades de reagentes e/ou produtos das reaes qumicas, feito com base nas Leis das Reaes e executado, em geral, com o auxlio das equaes qumicas correspondentes. Esse tipo de clculo segue, em geral, as seguintes regras: 1. Escrever a equao qumica mencionada no problema. 2. Acertar os coeficientes dessa equao (lembrando que os coeficientes indicam a proporo em nmero de moles existentes entre os participantes da reao). 3. Estabelecer uma regra de trs entre o dado e a pergunta do problema, obedecendo aos coeficientes da equao, e que poder ser escrita em massa, ou em volume, ou em nmero de moles, etc., conforme as convenincias do problema. Exemplo 1 Calcular a massa de xido cprico obtida a partir de 2,54 gramas de cobre metlico. (Massas atmicas: O = 16; Cu = 63,5) Resoluo 1 Inicialmente, devemos escrever e balancear a equao qumica mencionada no problema: 2 Cu + O2 => 2 CuO Vemos na equao que 2 atg de Cu (ou 2 x 63,5 gramas) produzem 2 moles de CuO (ou 2 x (63,5 + 16) = 2 x 79,5 gramas). Surge da a seguinte regra de trs: 2 Cu + O2 => 2 CuO 2 x 63,5 => 2 x 79,5 g 2,54 g => mt (Cuo) Resolvendo temos: mt (Cuo) = 2,54 x 2 x 79,5/2 x 63,5 => x = 3,18 g CuO Obs.- As quantidades tericas consideram uma converso de 100% para substncias puras CLCULOS DE RENDIMENTO DE PRODUTOS E DE REAGENTES Na prtica, no possvel manter sob controle absoluto todos os fatores que interferem no desenvolvimento de uma reao qumica. Entre esses fatores, podemos citar a impureza dos reagentes utilizados, o manejo inadequado desses reagentes, a impreciso nas medidas efetuadas pelos aparelhos de laboratrio ou pelas mquinas industriais e a variao nas condies de temperatura e presso. Assim, para ter uma idia concreta da quantidade de reagentes que devem ser utilizados e da quantidade de produtos que sero obtidos por meio de determinada reao qumica, tanto no laboratrio como na indstria, preciso levar esses fatores em considerao. Veremos a partir de agora os clculos necessrios para fazer uma previso, o mais prximo possvel da realidade, das quantidades de substncias que participaro efetivamente de determinada reao qumica. Rendimento de uma reao Sabemos que um processo qumico exaustivamente testado em laboratrio antes de ser implantado na indstria. Um desses testes envolve justamente o clculo do rendimento que a reao ter nas condies em que ser realizada. O primeiro passo calcular a quantidade terica, isto , a que se esperava obter para um rendimento igual a 100%. O rendimento de uma reao pode ser determinado pela expresso. = % quantidade real do produto quantidade terica do produto = . 100

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importante notar que a quantidade de reagente necessria para se obter determinada quantidade de produto inversamente proporcional ao rendimento da reao

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quantidade terica de reagente quantidade real de reagente

quantidade real reagente = Quantidade terica do reagente

Obs. A quantidade pode ser expressa em massa, mols, etc. Converso de uma reao A converso de uma reao a quantidade de reagente que se transforma em produto. A converso mxima terica a quantidade de produto que se espera obter pela reao balanceada quando todo o reagente limitante j foi consumido. Quando a converso mxima o valor do rendimento de 100%. Assim em muitos casos, para efeito didtico, ser considerado o valor do rendimento igual ao da converso. Na prtica a converso real sempre inferior a converso mxima devido a impurezas, perdas fsicas, reaes laterais e reaes reversveis Assim se considerarmos o clculo tomando como base um reagente: Conv. = quantidade consumida Quantidade adicionada do reagente quantidade formada Quantidade terica do produto em relao ao reagente adicionado

Se tomarmos como base um dos produtos formados teremos: Conv. = Sendo: Conv. % = Conv . 100

CLCULO DE PUREZA (P) DE REAGENTES E PRODUTOS OBTIDOS A eliminao das impurezas dos reagentes pode ser interessante quando se trabalha em pequena escala num laboratrio, mas, como eleva demais o custo do reagente, pode inviabilizar o processo em escala industrial. Por isso, os reagentes destinados indstria, com poucas excees, apresentam grau de impurezas que deve ser levado em conta na hora de calcular a quantidade de substncias que efetivamente reagem e so produzidas numa reao. Os clculos envolvidos nesse caso so baseados no seguinte: P= parte pura parte bruta ou %P= parte pura . 100 parte bruta

Clculo da quantidade de produto obtida: Para saber a quantidade de produto que ser obtida a partir de certa quantidade de regente com grau de pureza P% conhecido, deve-se considerar apenas a parte do reagente (quantidade real), multiplicando a quantidade utilizada por p %. Parte pura do reagente = % P . parte utilizada (bruta) 100 A partir do valor da massa pura pode-se determinar atravs do clculo estequiomtrico, a quantidade de produto formada. Clculo da quantidade de reagente necessria: A quantidade real efetivamente utilizada de reagente deve ser tal que: quantidade real reagente = quantidade terica . P .

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Clculo da quantidade real de produto formado: A quantidade real efetivamente utilizada de reagente deve ser tal que: quantidade real de produto = quantidade terica . conv. P

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Exerccios 1.) Num processo de obteno de ferro a partir da hematita, Fe2O3(s), considere a equao nobalanceada: Fe203(s) + C(s) Fe(s) + CO(9) Utilizando-se 4,8 t de minrio com 90% em massa de Fe2O3 e admitindo-se um rendimento de 80% na reao, qual ser a quantidade de ferro produzida? 2.) Qual aproximadamente o nmero de toneladas de H2SO4(aq) que poderia ser produzido por dia, atravs de um processo que usa 3,2 toneladas por dia de SO2(g), com uma de eficincia de converso de 70%? SO2(9) + 1/2 O2(9) + H2O(l) H2SO4(aq) 3.) A equao abaixo representa a reao de obteno do cloro, Cl2(g). Considerando que a reao teve um rendimento de 85% , que foi realizada a uma presso de 1 ,5 atm na temperatura de 27 oC e que a massa de NaCl utilizada foi de 500 g , qual o volume de cloro obtido, em litros? NaCl + MnO2 + 2 H2SO4 Na2SO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O 5.) Uma das maneiras de se produzir cal viva, atravs da pirlise do calcrio, CaCO3(s) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Uma amostra de 20 g de calcrio produziu 10,0 g de cal viva. Qual foi aproximadamente o rendimento da reao 6.) Qual a massa de calcrio, CaCO3(s), com grau de pureza igual a 80% (em carbonato de clcio) que deve ser usada para obter 280 g de xido de clcio, CaO(s)? 1 CaCO3(s) 1 CO2(g) + 1 CaO(s) 7.) O gs hilariante, N2O(g) pode ser obtido pela decomposio trmica do nitrato de amnio, NH4N03(s) conforme mostra a reao a seguir: NH4N03(s) N2O(g) + 2 H2O(l) se de 4,0 g do NH4N03(s) obtivermos 2,0 g do gs hilariante, qual a pureza do sal? 8.) Na pintura com cal (caiao), o hidrxido de clcio, Ca(OH)2(aq), reage com o gs carbnico do ar, CO2(ag), formando carbonato de clcio, CaCO3(s), e gua, H2O(v): Ca(OH)2(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O(v) Calcule o volume de CO2(g) absorvido do ar em condies ambientes (volume molar = 24,46 L/mol) a partir de 296 g de Ca(OH)2(aq) a 75% de pureza 9.) O fosfato de clcio, Ca3(PO4)2(s), um slido branco e cristalino, que compe 60% em massa dos ossos de um ser humano. usado na agricultura como fertilizante e pode ser obtido pela reao entre o cido fosfrico e o hidrxido de clcio, conforme a reao no-balanceada fornecida a seguir: H3PO4(aq) + Ca(OH)2(aq) Ca3(P04)2(PPt) + H2O(I) Com base nessa reao responda aos itens abaixo. a) Qual a massa de fosfato de clcio, Ca3(P04)2(ppt), obtida na reao de 420 g de cido fosfrico, H3P04(aq), 70% sabendo que o rendimento da reao de 90% ? b) Qual a massa de hidrxido de clcio, Ca(OH)2(aq), 80% puro, que deve ser utilizada para fornecer 620 g de fosfato de clcio, Ca3(P04)2(ppt), considerando o rendimento da reao igual a 90%? 10.) O alumnio, Al(s), obtido pela eletrlise da bauxita, Al2O3(s). Nessa eletrlise, ocorre a formao de oxignio, O2(g), .que reage com um dos eletrodos de carbono, C(s), utilizados no processo. 0 fenmeno pode ser representado pela seguinte seqncia de reaes: 2 Al2O3 (s) 4 Al(l) + 3 O2 (g) 3 O2(g) + 3 C(s) 3 CO2 (g) 2 Al2O3 (s) + 3 C(s) 4 Al(l) + 3 CO2 (g) Determine a massa de bauxita, Al2O3(s), a 60% de pureza, necessria para fornecer 108 toneladas de alumnio metlico, Al(s), sabendo que o processo tem uma eficincia de 85%.

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Determinao do reagente em excesso As reaes qumicas podem ocorrer empregando-se excesso de algum(s) dos reagentes. O(s) reagente(s) que no comparece em excesso numa reao denominado reagente limitante o qual, para uma reao cujo rendimento fosse de 100%, seria todo consumido. Para conhecermos qual reagente limitante e qual se apresenta em excesso, podemos aplicar a seguinte regra: - Toma-se como base um dos reagentes; - Determina-se a quantidade terica do outro reagente necessria para reagir com a massa pura desse reagente. - Compara-se a quantidade terica com a quantidade pura alimentada do reaspectivo reagente. Se: Quantidade alimentada > quantidade terica o reagente apresenta excesso Quantidade alimentada < quantidade terica o reagente o limitante Para realizar a determinao No caso de trs ou mais reagentes deve-se proceder a comparao de dois a dois, sempre tomando-se como base o ultimo reagente limitante determindado Porcentagem de excesso do reagente: A porcentagem de excesso de um reagente a base pura pode ser determinada pela relao: % exc. = quantidade alimentada (pura) quantidade terica . 100 quantidade terica A quantidade alimentada desse reagente pode ser determinada pela relao: Quantidade alimentada = quantidade terica [ 1 + (%exc. / 100)] P Reaes sucessivas s vezes, a produo de determinada substncia ocorre a partir de uma srie de reaes que se desenvolvem em etapas. A primeira coisa a fazer para calcular as quantidades de reagentes e produtos envolvidos nessa seqncia de reaes igualar os coeficientes das substncias que so produtos numa determinada etapa e reagentes em outra. Feito isso, podemos resolver qualquer questo que envolva os reagentes e os produtos dessa seqncia de reaes atravs de clculos estequiomtricos Substncias que participam da mesma forma em mais de uma etapa: Se os clculos relacionam substncias que aparecem como reagente ou como produto em duas ou mais etapas, trabalhamos com a quantidade total dessa substncia, obtida pela soma dos coeficientes. Substncias que participam ora como produto, ora como reagente: Se os clculos relacionam alguma substncia que aparece como produto numa etapa e como reagente numa outra, devemos considerar apenas uma vez essa quantidade (desde que seja igual) para fazer os clculos. importante notar que nesse caso o que produzido consumido ou vice-versa em quantidades estequiometricamente proporcionais Se for de interesse, pode-se criar uma equao global, a qual desconsidera as substncias intermedirias. Essa equao pode ser obtida atravs da soma das equaes parciais. Exerccios 1.) Calcule o mximo de massa de gua que se pode obter partindo de 10,0 gramas de hidrognio e 46,0 , gramas de oxignio. Indique qual o reagente em excesso e quanto sobra desse reagente. 2.) Qual o volume de amnia, NH3(g) medido em condies constantes de temperatura e presso, quando, so misturados 4 litros de gs nitrognio, N2(g) com 9 litros de gs hidrognio, H2(g)? Qual o volume do, reagente em excesso? 3.) Um mtodo de obteno do cido sulfrico, H2SO4{aq), .envolve as seguintes equaes nobalanceadas: I. combusto do enxofre a xido sulfuroso, S02(g): S(s) + O2(g) S02(g) II. oxidao do S02(g) a xido sulfrico, S03(g): S02(g) + O2(g) S03(g) III o S03(g) borbulhado em gua produzindo H2S04(aq): S03(g) + H2O(l) H2S04(aq) a) Qual a massa de enxofre, S(s), necessria para preparar 24,5 g de cido sulfrico, H2S04(aq)? b) 0 ar atmosfrico contm 21% em volume de O2(g). Que volume de ar atmosfrico conter O2(g) suficiente para combusto completa de 32 g de S8(s) a S03(g) nas CNTP (volume molar = 22,71 L/mol)? c) Qual a quantidade de matria de S02(g) necessria para fornecer 1,806 .1021 molculas de H2S04(aq) ? d) Qual a massa de S03(g) necessria para fornecer 10 mol de H2S04(aq)? 4.) Abaixo esto duas das reaes que ocorrem na produo do Fe(s):

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C(S) + O2(g) CO(g) Fe2O3(S) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) O CO(g) formado na primeira reao consumido na segunda. Considerando apenas essas duas etapas do processo, faa o balanceamento das reaes e calcule a massa aproximada, em kg, de carvo consumido na produo de duas toneladas de ferro se a converso global igual a 95%. Balanos materiais O princpio dos balanos materiais a lei da conservao da massa: a massa de um sistema fechado permanece constante durante os processos que nele ocorrem. Isto torna possvel calcular a quantidade dos produtos obtidos, a partir das quantidades dos reagentes inicialmente presentes no sistema, desde que suas frmulas sejam conhecidas, bem como as reaes que ocorrem durante o processo. Os clculos todos estaro baseados no princpio da conservao da massa aplicado a cada elemento qumico do sistema. Da mesma forma, a massa alimentada durante um certo intervalo de tempo a um sistema aberto igual massa que sai, mais a massa que ficou acumulada no sistema durante o intervalo de tempo considerado. Isto costuma ser traduzido, de modo simplificado, numa equao que resume o balano material em sistemas deste tipo: massa que entra no sistema - massa que sai = massa acumulada , ou ainda mais simplesmente: entrada - sada = acmulo. Acha-se implcito nestas relaes que as diversas massas envolvidas se referem ao mesmo intervalo de tempo. Em outras palavras, estas equaes traduzem o fato de que a razo de entrada de materiais no sistema, menos a razo de sada de materiais igual razo em que os materiais so acumulados no sistema; A palavra acmulo d a entender que a entrada de materiais no sistema supera a sada. No entanto, durante o intervalo de tempo considerado, poder sair mais material do sistema do que entra e, nestas condies, o acmulo ser negativo. H na realidade um decrscimo de matria no sistema durante esse intervalo de tempo. A fim de evitar enganos de sinal conveniente considerar entrada e sada como quantidades positivas. Dependendo de qual das duas seja a maior, resultar um acmulo positivo ou negativo. O acmulo negativo representa, por conveno, um decrscimo de matria no sistema. Quando o acmulo igual a zero, conclui-se que a razo de entrada igual razo de sada e portanto a massa do sistema no varia com o tempo. esta geralmente a situao nas operaes industriais contnuas. Os balanos materiais tomam-se bastante simples nestes casos, pois a massa de qualquer elemento qumico alimentado ao sistema durante um certo tempo ter que ser forosamente igual massa total desse elemento que deixa o sistema no mesmo intervalo de tempo. Assim, por exemplo, todo o carbono alimentado a uma caldeira (como gs, lenha, carvo ou leo combustvel) durante uma hora de operao ter forosamente que sair da caldeira como carvo no queimado na cinza ou como CO2, CO, fuligem , e alcatro no gases. As relaes entre as massas dos diversos participantes do processo so obtidas pela aplicao das demais leis das reaes qumicas, o que permitir finalmente fazer a contabilizao de tudo o que entra e sai do sistema. Embora simples em principio, a realizao de balanos materiais ; torna-se por vezes bastante complexa, exigindo muito treino da parte , do qumico para se desvencilhar das muitas complicaes que podem surgir. Isto ocorre, por exemplo, quando o nmero de corrente que entram e saem do processo em estudo muito grande ou quando muitas reaes podem ocorrer entre os participantes. Como estas, muitas outras complicaes podero surgir em problemas reais e nestas ocasies o objetivo final poder ou no, ser atingido, dependendo da habilidade do qumico encarregado do estudo. aconselhvel, por ste motivo, que o estudante no se limite apenas a entender os exemplos apresentados a seguir, mas que consiga de fato assimilar integralmente a tcnica empregada, atravs de repetidos exerccios numricos de casos prticos complexos. A rigor, balanos materiais e de energia deveriam ser realizados em conjunto, pois h possibilidade de interconveo de matria e energia. No entanto, essas transformaes no ocorrem durante os processos tratados durante o curso, de modo que a lei da conservao da massa ser considerada rigorosamente vlida em todos eles. Nestas condies, a qualidade dos resultados de balanos materiais s poder ser limitada pela qualidade dos dados experimentais ou das hipteses formuladas. Por este motivo, as amostras recolhidas para anlise devero ser representativas do material processado e os mtodos analticos adotados tm que ser seguros. Da mesma forma, as hipteses feitas quanto ao funcionamento do processo devero corresponder tanto quanto possvel realidade fsica da situao considerada. Unidades

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Do exposto pode-se concluir que um balano material realizado num sistema ter que ser satisfeito independentemente das unidades escolhidas para caracterizar as massas, desde que todas sejam expressas nas mesmas unidades. Assim, ser indiferente trabalhar com massas em quilos, ou em toneladas ou em mol, sob o aspecto do balano em si. Contudo, determinadas unidades so mais vantajosas em situaes especficas. O emprego do balano material em massa pode aplicado para todos os casos O balano material molar no recomendado onde ocorrem reaes qumicas pois, o nmero de mols dos reagentes podem no ser igual ao nmero de mols dos produtos. Porm pode-se aplica-lo traando a relao estequiomtrica da reao. O balano material volumtrico no deve ser empregado quando ocorrer diferena de temperatura e/ou presso entre as linhas A tcnica dos balanos materiais Um balano material poder ser realizado de maneira informal, intuitiva, sempre que as relaes entre as diversas correntes do processo forem bvias. No entanto, um tratamento sistemtico do problema em geral desejvel, quando no imperioso. A sequncia de etapas de maior eficincia costuma ser a seguinte: 1..) Procurar fazer a idia mais precisa possvel do processo considerado, tendo em vista, naturalmente, as limitaes dos dados disponveis. 2..) esquematizar o processo num fluxograma simplificado, onde figurem apenas as correntes que intervm no caso especfico considerado. Todos os dados importantes disponveis podero ser colocados diretamente no fluxograma, onde devero estar identificadas, individual e devidamente, tdas as correntes do processo. 3..) Estudar o fluxograma e os dados de modo a relacionar mentalmente as diversas correntes do processo e as quantidades das diversas substncias que compem estas correntes. 4..) Escolher uma base de clculo apropriada e indica-Ia com clareza e destaque. A base de clculo, como o nome indica, uma quantidade arbitrria de reagentes ou produtos em relao qual se referem todos os clculos efetuados. 5..) Realizar o balano material obtendo um nmero suficiente de equaes que permita resolver o problema ( o nmero de equaes deve ser no mnimo igual ao nmero de incgnitas) utilizando : Balano material total (BMT): - Balano material considerando as quantidades totais das correntes no importando quais as substncias que as constituem. Balano material parcial (BMP): - Balano material para cada constituinte do sistema. 6..) Resolver o sistema de equaes determinando as quantidades de cada corrente. Exemplo: Suponhamos que uma soluo a 50 mol porcento de etanol em gua esteja sendo alimentada em vazo constante a uma coluna de destilao para produzir destilado com 70 mol porcento de lcool e fundos com um mol porcento de lcool. Determinar o balano material para o sistema e o numero de mols de cada substncia em cada corrente. Destilado 70 % em mol de etanol 30% em mol de H2O Alimentao 50% em mol de etanol 50% em mol de H2O Resduo 1 % em mol de etanol 99% em mol de H2O BASE DE CALCULO: 1 mol de alimentao BMT : 1 = D + R eq. ( 1 ) BMP: Etanol: 0,5 . 1 = 0,7 D + 0,01 R eq. ( 2 ) H2O : 0,5 . 1 = 0,3 D + 0,99 R eq. ( 3 )

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Isolando um dos menbros na eq. 1, temos: D=1R Substituindo na eq. 2, temos: 0,5 = 0,7 ( 1 R ) + 0,01 R 0,5 = 0,7 - 0,7 R + 0,01 R 0,69 R = 0,2 R = 0,2 / 0,69 = 0,29 mol Resduo = 0,29 mol Substituindo na eq. 1 1 = D + 0,29 D = 1 - 0,29 = 0,71 mol Destilado = 0,71 mol Assim temos: Para cada 1 mol de alimentao: Alimentao = 1 mol metanol = 0,5 . 1 = 0,5 mol H2O = 0,5 . 1 = 0,5 mol Destilado = 0,71 mol metanol = 0,7 . 0,71 = 0,497 mol H2O = 0,3 . 0,71 = 0,213 mol Resduo = 0,71 mol metanol = 0,01 . 0,29 = 0,003 mol H2O = 0,99 . 0,29 = 0,287 mol EXERCCIOS

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1.) Uma torre de destilao alimentada por 40 kmol de uma mistura de metanol com etanol a 40 % em massa de metanol O Destilado apresenta 20% em mols de etanol e o resduo 10% em volume de metanol. Determine o no de mols do metanol e do etanol na alimentao, no destilado e no resduo. Dadas as massa molares: metanol = 32 g/mol etanol = 46 g/mol considere a densidade do metanol no resduo igual a 0,80 g/mL

2.) Dado o seguinte esquema para a destilao: Destilado 95 % em mols de benzeno

mistura 20% em massa de benzeno 80% em massa de tolueno

Resduo = 1500 L 2 % em volume de benzeno densidade do benzeno no resduo = 0,88 kg/L densidade do tolueno no resduo = 0,86 kg/L Realize o balano material em massa para a operao indicando as quantidades dos componentes na entrada e nas sadas do sistema. 3 .) Uma torre de destilao alimentada por 40 kmol de uma mistura de metanol com etanol a 40 % em massa de metanol O Destilado apresenta 20% em mols de etanol e o resduo 10% em volume de metanol. Determine o no de mols do metanol e do etanol na alimentao, no destilado e no resduo. Dadas as massa molares: metanol = 32 g/mol etanol = 46 g/mol considere a densidade do metanol no resduo igual a 0,80 g/mL

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4.) Dado o seguinte fluxograma simplificado para a extrao lquido-lquido realizada adicionando-se um solvente recuperado a uma soluo aquosa de um componente X:

97% em massa de solvente 3% em massa de X 5000 kg 30% em massa de X

40% em volume de X 5% em volume de H2O 55% em volume de solvente

2% em massa de X 5% em massa de solvente 93% em massa de H2O

Dadas as densidades dos componentes no extrato: densidade de X = 0,98 g/cm3 densidade da gua = 1 g/cm3 densidade do solvente = 0,8 g/cm3 Realize o balano material para o sistema. 5.) Uma pequena indstria obtm cloro para seu consumo fazendo passar uma mistura seca de cloreto de hidrognio e ar presso ambiente pelo interior de tubos contendo um catalisador aquecido, que promove a oxidao do HCl. Emprega-se 40% de ar em excesso relativamente ao terico. Admitindo que a reao de obteno do cloro se complemente com 50%, calcular a composio dos gases que saem do reator tubular e dar o consumo de matrias primas por tonelada de cloro produzido. Composio volumtrica do ar: 21% de oxignio e 79% de nitrognio. TERMOQUMICA A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida diria. Por exemplo, o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimentos, o calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que movimenta nossos veculos e atravs das reaes qumicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuteno da vida. A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia, que freqentemente se manifestam na forma de variaes de calor. A termoqumica ocupa-se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompanham as reaes qumicas. Essas reaes so de dois tipos: Reaes exotrmicas: as que liberam calor para o meio ambiente. Exemplos combusto (queima) do gs butano, C4H10 C4H10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H20(g) + calor combusto do etanol, C2H60: C2H60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H2O(g) + calor Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao. Reaes endotrmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente. Exemplos decomposio da gua em seus elementos: H20(l) + calor => H2(g) + 1/2 O2(g) fotossntese: 6 CO2(g) + 6 H20(l) + calor => C6H12O6(aq) + 6 O2(g) Na equao qumica, a energia absorvida representada junto aos reagentes, significando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes. MEDIDA DO CALOR DE REAO O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao qumica determinado em aparelhos chamados calormetros. Estes variam em detalhes e so adaptados para cada tipo de reao que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto, um calormetro constitudo de um recipiente com paredes adiabticas, contendo uma massa conhecida de parede gua, onde se introduz um sistema em reao. O recipiente provido de um agitador e de um termmetro que mede a variao de temperatura ocorrida durante a reao. A determinao do calor liberado ou absorvido numa reao qumica efetuada atravs da expresso: Q = m c t onde: Q a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reao. Esta grandeza pode ser expressa em calorias (cal) ou em Joules (J). O Sistema Internacional de Medidas (SI) recomenda a

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utilizao do Joule, no entanto, a caloria ainda muito utilizada. Uma caloria (1 cal) a quantidade de calor necessria para fazer com que 1,0 g de gua tenha sua temperatura aumentada de 1,0C. Cada caloria corresponde a 4,18 J; m a massa, em gramas, de gua presente no calormetro; c o calor especifico do liquido presente no calormetro. Para a gua seu valor 1 cal/g . C; a variao de temperatura sofrida pela massa de gua devido a ocorrncia da reao. medida em graus Celsius. A rigor, deve-se considerar a capacidade trmica do calormetro que inclui, alm da capacidade trmica da gua, as capacidades trmicas dos materiais presentes no calormetro (agitador, cmara de reao, fios, termmetro etc.). O calor de reao pode ser medido a volume constante, num calormetro hermeticamente fechado, ou presso constante, num calormetro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferena entre esses dois tipos de medidas calorimtricas. Essa diferena ocorre porque, quando uma reao ocorre presso constante, pode haver variao de volume e, portanto, envolvimento de energia na expanso ou contrao do sistema. A variao de energia determinada a volume constante chamada de variao de energia interna, representada por E, e a variao de energia determinada presso constante chamada de variao de entalpia, representada por H. Como a maioria das reaes qumicas so realizadas em recipientes abertos, presso atmosfrica local, estudaremos mais detalhadamente a variao de entalpia das reaes. ENTALPIA E VARIAO DE ENTALPIA O calor, como sabemos, uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservao da Energia, ela no pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia: liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma; absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma. Cada substncia, portanto, armazena um certo contedo de calor, que ser

H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ => 2 HI (g) (25C, 1 atm) Segundo a equao, quando, a 25C e 1 atm, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrognio gasoso, so absorvidos 51,8 kJ de calor. A equao tambm pode ser escrita utilizando a notao AH: H2(g) + I2(g) => 2 HI (g) H = + 51,8 kJ (25C, 1 atm) O valor numrico de AH positivo, pois a reao endotrmica. Graficamente a variao de entalpia dessa reao pode ser representada por:

DETERMINAAO INDIRETA DO CALOR DE REAAO Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimentalmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao. A seguir, discutiremos as mais importantes. Determinao atravs da definio de

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J vimos que a variao de entalpia AH de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reao. = Hp - Hr Portanto, se conhecssemos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facilmente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias. Assim, atribuiu-se s variedades alotrpicas mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estado padro, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro representada por H0. Por exemplo, tm entalpias padro zero as substncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 slido, C grafite, S8 rmbico etc., e tm entalpias padro diferentes de zero as substncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclnico etc. A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como referncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro. Calor de formao ou entalpia de formao o nome dado variao de entalpia associada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro. 0 A entalpia de formao representada por f. Exemplo

Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso: Reao de formao do C02(g):

temos que H0f,CO2(g) = -393 kJ, ou seja a entalpia padro do CO2 393 kJ. Observe que a entalpia padro igual a entalpia de formao da substncia. A tabela a seguir traz as entalpias padro de algumas substncias.
Entalpia padro (
0 f)

em kcal/mol

Entalpia padro (

0 f)

em kcal/mol

H20 (l) HCl (g) HBr (g) Hl (g) CO (g) CO2 (g) NH3 (g)

- 68,3 - 22,0 - 8,6 + 6,2 - 26,4 - 94,1 - 11,0

SO2 (g) CH4 (g) C2H4 (g) C2H6 (g) C2H2 (g) C6H6 (l)

- 70,9 - 17,9 + 11,0 - 20,5 + 53,5 + 12,3

Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma reao pode ser determinada com facilidade. Lei de Hess Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores de reao, verificou que: O calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados intermedirios pelos quais a reao passa. Esta a lei da atividade dos calores de reao ou lei de Hess. De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de equaes qumicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equaes:

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possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do metano, CH4, reao essa que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de reao por ser lenta e apresentar reaes secundrias. A soma algbrica das reaes dadas deve, portanto, resultar na reao de formao do metano, cujo queremos determinar: No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes: multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o tambm ser multiplicado por 2; inverter a reao III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equao. Em vista disso, o H tambm ter seu sinal invertido, isto , se a reao exotrmica, passar a ser endotrmica, reao exotrmica, invertendo-se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice-versa; somar algebricamente as equaes e os H Assim temos:

Energia de ligao a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos e um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo esto Ligao H-H Cl - Cl H - Cl O=O Br - Br H - Br C-C C-H Energia de ligao kcal/mol de ligaes 104,2 57,8 103,0 118,3 46,1 87,5 83,1 99,5

C - Cl 78,5 relacionadas as energias de algumas ligaes. Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endodrmico. A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico. Para se determinar o de uma reao a partir dos valores devemos considerar: que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo; que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. O ser correspondente soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar que este mtodo fornece valores aproximados de . Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de entalpia de uma reao. TIPOS DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REAES A variao da entalpia recebe uma denominao particular da natureza da reao:

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Calor de combusto ou entalpia de combusto: associado reao de combusto, no estado padro, de um mol de uma substncia. Ex.: C(s) + O2(g) CO2(g) Hcomb. = - 94,1kcal Calor de dissoluo ou entalpia de dissoluo: o associado a 1 mol de uma substncia em gua suficiente para preparar um soluo diluda. Calor de neutralizao ou entalpia de neutralizao: o da reao de neutralizao de 1 equivalente-grama de um cido por 1 equivalente de uma base, ambos na forma de solues aquosas dilidas,

Espontaneidade das reaes Muito dos processos que ocorrem sua volta so espontneos, isto , uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissoluo do sal em gua, a queima de carvo so exemplos de processos espontneos. Os processos espontneos so aqueles que apenas so possveis atravs do fornecimento contnuo de energia do meio ambiente. O cozimento de alimentos, a obteno de metais, so exemplos de processos no espontneos. A constatao de que a maioria dos processos espontneos ocorrem com liberao de energia, levou idia de que apenas processos exotrmicos, que ocorriam com diminuio de energia do sistema, eram espontneos. De fato, isto verdade para muitas reaes; existem, no entanto, processos espontneos que absorvem calor. Portanto, alm do fator energia, existe um outro que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e representado pela letra S. A entropia est associada ordem ou desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia: a evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado lquido, esto, portanto, mais desorganizadas; a dissoluo de qualquer substncia em um liquido tambem produz um sistema em que a desorganizao maior. Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia das substncias foi necessrio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero. A tabela a seguir relaciona as entropias padro (s) de algumas substncias. Entropia padro (cal/mol . K) a 25C Ca (g) Ag (g) CaO (g) Br2 (l) Hg (l) He (gs) N2 (gs) Metano, CH4 (gs) 9,95 10,20 9,5 36,4 18,17 30,13 45,7 44,5

A espontaneidade de uni processo determinada pelos fatores entalpia e entropia. So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de entalpia e aumento de entro. pia. No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de entaipia e diminuio de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuio simultnea de eutalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou no da reao necessrio lanar mo de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza a energia livre de Gibbs (G) e dada pela equao:

a variao de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; a variao de entalpia, dada em kcallmol;

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T a temperatura absoluta (K); a variao dc entropia, dada em cal/K . mol. A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. So espontneos os processos onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, < 0. Processos no espontneos so aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, > 0. EXERCCIOS 1.) Calcule o H da reao abaixo: S (rmbico) S (monoclnico) Sabendo que: SO2(g) H= - 296 kJ S (rmbico) + O2 (g) S (monoclnico) + O2 (g) SO2(g) H = -297,2 KJ 2.) Qual a entalpia da reao da formao de hematita? 2 FeO + O2 Fe2O3(s) Sendo: Fe(s) + O2 FeO (s) H = - 272 KJ 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) Fe 2O3 (s) H = - 823 KJ 3.) Calcule o H da reao de formao do metano, dadas as reaes abaixo, em condies-padro: C(grafita) + O2(g) CO2 H = -94,0 kcal H2(g) + O2(g) H2O(g) H = - 68,3 kcal CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + H2O(l ) H = - 212,8 kcal 4.) O benzeno pode ser obtido pela polimerizao do acetileno, conforme a reao: 3 C2H2(g)
Fe 500 C

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C6H6(l)

Sabendo-se que a 1 atm e 25C a) 2C6H6(l) + 15 O2(g) 12CO2(g) + 6H2O(l) H = -800kcal b) 2C2H2(g) + 5 O2(g) 4CO2(g) + 2H2O(l) H = -310kcal calcular o calor de polimerizao em kcal/mol do acetileno, na produo de benzeno. 5.) Dadas as reaes: 2CO2(g) + 3H2O(l) H = -327,6 kcal 1 C2H5OH(l) + 3O2(g) 1C2H4O(l) + 2,5 O2(g) 2CO2(g) + 2H2O(l) H = -279,0 kcal calcule o H da reao C2H5OH + 0,5O2 C2H4O + H2O nas mesmas condies, em kcal. 6.) Calcule o H da reao: S02(g) + NO2(g) SO3(g) + NO(g) dadas as seguintes reaes a 25C e 1 atm: N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g) H = + 16 182 cal N2(g) + O2(g) 2NO(g) H = +43200cal S8(s) + 12O2(g) 8SO3(g) H = -755600cal S8(s) + 8O2(g) 8SO2(g) H = -567680cal 7.) Um dos sistemas propelentes usados em foguetes uma mistura de hidrazina (N2H4) como combustvel e perxido de hidrognio (H2O2) como oxidante. Esses reagentes so chamados hiperglicos, isto , eles iniciam a reao pelo simples contato. A reao que ocorre : N2H4(l) + 2 H2O2(l) N2(g) + 4 H2O(g) Os reagentes so misturados a 25C, na relao molar indicada pelos coeficientes na equao. Calcule o calor de reao, sabendo que: -entalpia-padro de formao: N2H4(l) = + 12 kcal/mol H2O2(l) = -46kcal/mol H2O(g) = -57,8kcal/mol

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Clculo da entalpia de uma substncia fora das condies padro.

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Para se determinar a entalpia de uma substncia a uma temperatura fora das condies padro deve-se considerar que cada substncia possui uma capacidade de absoro de calor a uma dada temperatura. A entalpia de uma substncia pode ser determinada pela pela relao H = m cp T ou H = n cp T detempendo da unidade de cp onde: H = entalpia; m = massa; n = nmero de mols; cp = capacidade calorfera a presso constante; e T = variao de temperatura A tabela abaixo mostra a entalpia das substncias para determinadas faixas de temperatura. Assim para a determinao da entalpia da substncia utilizando a tabela considera-se H = Ho + m cp (t 18) ou H = Ho + n cp (t 18)

CAPACIDADES CALORFERAS A PRESSO CONSTANTE Entre 18 C e t C ( kcal/kmol oC ou cal/mol oC ou Btu/lbmol/oC)

o 0
T oC H2 N2 O2 CO CO2 ar NO H2O SO2 SO3 CH4 C2H6 C2H2 NH3 HCL

18 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 2800 2900 3000

6,86 6,92 6,95 6,97 6,98 6,99 7,02 7,04 7,07 7,10 7,13 7,16 7,21 7,25 7,29 7,33 7,37 7,41 7,46 7,50 7,54 7,58 7,63 7,67 7,71 7,75 7,79 7,82 7,86 7,9 7,93

6,96 6,97 7,00 7,04 7,09 7,15 7,21 7,28 7,36 7,43 7,5 7,57 7,63 7,68 7,74 7,79 7,83 7,87 7,92 7,95 7,99 8,02 8,06 8,09 8,11 8,15 8,18 8,20 8,23 8,25 8,27

7,00 7,06 7,16 7,28 7,40 7,51 7,61 7,70 7,79 7,87 7,94 8,00 8,06 8,13 8,18 8,22 8,25 8,27 8,34 8,39 8,43 8,46 8,49 8,53 8,57 8,60 8,64 8,66 8,69 8,73 8,77

6,96 6,97 7,00 7,06 7,12 7,20 7,28 7,35 7,44 7,51 7,58 7,65 7,71 7,77 7,82 7,85 7,91 7,95 7,99 8,03 8,06 8,10 8,13 8,16 8,19 8,22 8,24 8,26 8,28 8,31 8,33

8,70 9,25 9,73 10,14 10,48 10,83 11,11 11,34 11,57 11,76 11,94 12,11 12,25 12,37 12,50 12,61 12,71 12,80 12,88 12,96 13,03 13,10 13,17 13,23 13,27 13,33 13,37 13,42 13,46 13,51 13,55

6,94 6,96 7,01 7,06 7,14 7,21 7,28 7,35 7,43 7,50 7,57 7,63 7,69 7,74 7,79 7,85 7,89 7,93 7,97 8,00 8,04 8,07 8,09 8,13 8,15 8,19 8,21 8,24 8,26 8,28 8,30

7,16 7,16 7,17 7,22 7,31 7,39 7,47 7,55 7,63 7,71 7,77 7,84 7,90 7,95 8,00 8,04 8,09 8,13 8,16 8,20 8,23 8,27 8,30 8,32 8,35 8,37 8,39 8,41 8,43 8,45 8,46

7,99 8,04 8,13 8,23 8,35 8,49 8,62 8,76 8,91 9,06 9,20 9,34 9,47 9,60 9,74 9,86 9,98 10,11 10,22 10,32 10,43 10,54 10,63 10,73 10,81 10,89 10,98 11,05 11,13 11,20 11,25

9,38 9,81 10,22 10,59 10,91 11,18 11,42 11,62 11,79 11,95 12,08 12,20 12,29 12,39 12,46 12,53 12,60 12,65 12,71 12,74 12,80 12,84 12,88 12,92 12,96 12,98 13,01 13,03 13,06 13,09 13,12

12,36 12,85 13,80 14,55 15,15 15,70 16,22 16,74 17,14 17,50 17,83

8,30 8,73 9,48 10,20 10,88 11,53 12,15 12,74 13,28 13,79 14,27

10,20 11,45 12,64 13,73 14,76 15,69 16,52 17,26 18,07 18,62 19,24

10,25 11,12 11,79 12,36 12,81 13,21 13,58 13,90 14,22 14,49 14,75

8,81 8,86 9,03 9,34 9,66 9,96 10,27 10,58 10,88 11,21 11,52

6,95 6,97 7,01 7,04 7,09 7,14 7,18 7,22 7,25 7,30 7,35 7,39 7,43 7,46 7,50 7,55 7,58 7,63 7,65 7,70 7,76

TROCADORES DE CALOR Os casos mais simples de balanos de energia so exemplificados pelas importantes operaes de transferncia de calor em recuperadores, em trocadores de calor ou mesmo contato direto entre fludos. Constituem exemplos os aquecedores, resfriadores, condensadores, fervedores e evaporadores industriais. Em todos eles um fludo (o fludo quente) aquece outro (o fludo frio) durante sua passagem pelo aparelho. Supondo o aparelho isolado e desprezando os efeitos cinticos e gravitacionais como geralmente acontece nesses casos para um sistema constitudo pelo compartimento por onde circula o fludo frio (sistema I) igual a Q= H = H2 H1, isto , o calor recebido pelo fludo frio igual a variao de entalpia desse fludo. Se, por outro lado, o sistema for o compartimento onde circula : o fludo quente (sistema II), ento Q= H = H2 H1, neste caso, Q < 0, isto ,o calor fornecido pelo fludo frio igual a variao de entalpia desse fludo. O aparelho sendo isolado, ser Q = - Q e resulta H = - H. Fludo frio t1 Fludo quente T1 Sistema II T2 Sistema I t2

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Considerando agora como sitema o aparelho todo, a equao reduz-se a H = 0, isto , H2 - H1 = 0 ou (H2 + H2) - (H1 + H1)=0

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T H1
t

H2

Exerccios 1.) Calcular a capacidade calorfera molar mdia do acetileno, a presso constante, entre 500oC e 800oC. 2.) Calcular a entalpia-padro de reao relativa reduo do xido frrico, Fe2O3, com o dobro do coque necessrio para realizar a operao conforme adiante descrita, sabendo que a reduo do ferro alimentado forma metlica se completa com 80% e que os nicos outros produtos que deixam o processo so FeO e CO. Determinou-se que 10% do ferro alimentado permanecem como Fe2O3 e que os restantes 10% formam FeO. So dadas as entalpias-padro de formao dos compostos participantes do processo e a do coque, todas em kcal/mol HFe2O3 = -198,5 HFeO = -64,3, HCO = -26,62 HC(coque) = + 2,6 3.) Um forno queima monxido de carbono a 200 OC e presso atmosfrica com ar seco a 500 o C, alimentado com 90% em excesso relativamente ao terico. Os produtos da combusto saem do forno a 1000 oC. Calcular o calor liberado na cmara de combusto por kmol de CO, admitindo combusto completa do combustvel. Determinar o calor posto em jogo no processo. Considera a composio do ar igual a 21% em mols de O2 4.) Deseja-se resfriar os gases provenientes de um queimador de enxofre que inicialmente se encontra a 950 oC de modo que se obtenha vapor saturado a 250 oC partir de gua a 20 oC. Considerando que a caldeira utilizada em condies ideais. Dados: Entalpia de vaporizao da agua a 250 oC = 469,20 kcal/kg Capacidade calorfera molar do SO2 para estudos preliminares = 12,56 kcal/kmol oC