Exercice complmentaire n 10 : avancement de la raction, potentiels chimiques,

variance.
Une des tapes de la dsulfuration du gaz naturel de Lacq consiste en une raction de rtrodismutation entre le sulfure dhydrogne et le dioxyde de soufre. (raction endothermique) (1) 2 H2S(g) + SO2(g) = 3S(s) + 2 H2O(g)

La raction est ralise, en partant dun mlange des ractifs en quantits gales, pression extrieure constante Po (2 bar) et temprature extrieure constante To (380K). 1) Faire un tableau d'avancement en exprimant les quantits de matire l'aide de : a) l'avancement de la raction , Lavancement de la raction est dfini comme = suivant : ni(0) ni() H2S(g) a a-2 SO2(g) a a- S(s) 0 3 H2O(g) 0 2 ntotgaz 2a 2a-
ni ni0

. On a le tableau bilan

b) le taux d'avancement . Le taux davancement est dfini comme tant =

max
.

max est lavancement maximale de la raction, c'est--dire lorsque le ractif limitant est
puis. H2S est en dfaut ici do : nH S = a 2 max = 0 soit max = .
2

Donc =

a 2

a 2

On obtient ainsi le tableau davancement suivant : H2S(g) SO2(g) S(s) ni(0) a a 0 a (1 ) 3 ni() a (1 ) a
2 2

H2O(g) 0
a

ntotgaz 2a

a (2 ) 2

2) En supposant la raction totale (disparition complte de lespce limitante), exprimer le volume final en fonction du volume initial Vo. Si on suppose la raction totale alors =1. On aura alors :
1 3 ntotgaz = a (2 ) = a 2 2

Nous allons faire lhypothse que tous les gaz sont parfaits. On peut donc dire que :
PV = ntotgaz RT0 0

V=

3 RT0 a 2 P0

Au dpart (=0) donc : V0 = 2a Do finalement : V = V0

3 4

RT0 P0

3) Calculer le taux d'avancement de la raction lorsque le volume atteint la valeur 0,9Vo. Quel est alors le taux de disparition de H2S et celui de SO2 ? Toujours en utilisant lhypothse de gaz parfaits, on a :
RT V V = a (2 ) 0 = (2 ) 0 2 P0 2 2
0.9 = 1

On a donc :
= 0.4

Calculons maintenant le taux de disparition de H2S :

dispH S =
2

nH 2 S disparu
0 nH 2S

0 nH nH 2 S 2S 0 nH 2S

a a (1 ) = = 0.4 a

Donc 40% de H2S(g) a disparu. Calculons enfin le taux de disparition de SO2(g) :

dispSO =
2

nSO2disparu
0 nSO 2

0 nSO nSO2 2 0 nSO 2

a a(1 ) 2 = = 0.2 = a 2

20% du SO2(g) a disparu. 4) En supposant le volume molaire du soufre indpendant de T et de P (Vm(S) = 1,63cm3.mol-1), calculer l'cart entre le potentiel chimique du soufre dans le mlange de volume V = 0,9Vo et le potentiel chimique standard de S la mme temprature To. Conclusion. Le potentiel chimique dun solide est donn par la relation suivante : S = s0 (T0 ) + Vm ( P P 0 ) On en dduit donc : S s0 (T0 ) = 0.16 J .mol 1 La diffrence est ngligeable, ainsi pour un solide on peut considrer que son potentiel chimique est indpendant de P. On a donc S = s0 (T )

Mme question pour H2S. Le potentiel chimique dun gaz parfait est donn par la relation suivante :

H S =
2

0 H2S

+ RT0 ln(
a(1 ) a(2 ) 2

PH 2 S P0

PH 2 S = yH 2 S P0 =
donc :

nH 2 S P0 ntotgaz

P0 =

1 0.4 1 P0 = P0 2 0.2 3

0 H S H S = RT0 ln(
2 2

P0 ) = 1280 J .mol 1 0 3P

5) Calculer la variance d'un systme contenant H2(g), SO2(g), S(s) et H2O(g) : 5-a) pour systme quelconque. Nous allons appliquer la rgle de Gibbs pour le calcul de la variance : v=N+2*-Re-q N=4, il y a quatre constituants. 2*=2, P est facteur dquilibre du systme car le nombre total de moles de gaz varie au cours de lavancement de la raction (igaz0). T est facteur dquilibre car la raction chimique est endothermique. F=2, il y a une phase solide et une phase gaz. Re=1, il y a une seule raction chimique entre les constituants. q=0, il sagit ici dun systme quelconque donc pas de conditions initiales. Donc en conclusion : v=4+2-2-1=3, la variance du systme est de 3. Il faut donc fixer au moins 3 facteurs dquilibre pour dterminer compltement ltat dquilibre du systme.

5-b) pour un systme obtenu partir d'un mlange initial quimolaire. Nous imposons cette fois ci des conditions initiales. Pour trouver la valeur de q, il va falloir tablir un tableau bilan. Cest le mme que celui de la question 1a. On cherche ensuite les relations entre les yi. On a : : nH2S -nSO2=-nH20/2 donc yH2S -ySO2=-yH20/2 Cest la seule relation nouvelle entre les yi. Donc q=1. Ainsi la variance est dsormais de 2.