QUMICA ORGNICA IIB (clase terica 15.05.

09)

5) NITRODERIVADOS Y OTRAS FUNCIONES NITROGENADAS

Nitroderivados Estructura. Nomenclatura. Propiedades fsicas. Nitroparafinas. Sntesis. Propiedades qumicas: acidez, condensacin con aldehdos, reaccin con cido nitroso. Tautomera en nitroalcanos. Nitroderivados aromticos. Propiedades generales: reduccin y sustitucin anular. Nitrilos Estructura y nomenclatura. Propiedades fsicas y espectroscpicas. Sntesis a partir de derivados halogenados, sales de diazonio y amidas. Propiedades qumicas: reduccin, hidrlisis y reaccin con alcoholes y amonaco. Otras funciones nitrogenadas Amidas, imidas, lactamas, isonitrilos, imidosteres, amidinas, hidrazinas e hidrazidas. Nomenclatura. Mtodos generales de obtencin y propiedades qumicas ms relevantes. Oximas: isomera geomtrica. Transposicin de Beckmann. Mecanismo.

Nitroderivados Son compuestos que poseen el grupo nitro (NO2) unido a C aliftico aromtico mediante el tomo de N: - nitroalcanos nitroparafinas RNO2

- nitroderivados aromticos

ArNO2

El grupo nitro presenta de por s resonancia. IR: dos bandas, 1300 y 1500 cm-1, C-NO2

Nomenclatura
se nombran como productos de sustitucin; se indica la posicin del grupo nitro tanto en el alcano como en el anillo aromtico. NO2 < NH2

Nitroalcanos

Sntesis
1. Preparacin a partir de halogenuros de alquilo y nitritos. El ion nitrito es un anin ambidente

El ataque nucleoflico produce un nitroalcano y un nitrito de alquilo.

O N O- O N . Na+ O RBr H2O ROH + O R N - + R O N O O

menor %

mayor %

Empleando DMF como solvente predomina el nitroderivado Rto. 50-60 %.

Nitroalcanos

Sntesis
Preparacin a partir de halogenuros de alquilo y nitritos. Partiendo de nitrito de plata, que posee una unin covalente y no se disocia completamente, el N ataca preferentemente y predomina la formacin del nitroderivado a t.a. baja t, reaccin de Meyer.

O O Ag

RBr ter R NO2

Rto. 80 %

Nitroalcanos

Sntesis
Los nitroderivados terciarios se obtienen por oxidacin de una amina 3ria.
O R R C NH2 R F3 C C OOH R R C NO2 R

Otro oxidante empleado: KMnO4

Nitroalcanos

Sntesis
2. Industrialmente se preparan por nitracin de alcanos en fase vapor
HNO3 propano 450 C 1-nitropropano, 2-nitropropano nitrometano, nitroetano

Los productos se separan por destilacin fraccionada en grandes torres.

Preparacin industrial de nitrometano

ClCH2COO Na
+

NaNO2 O

CH2 COO Na NO2 O

CH3NO2 + CO2 + NaHCO3

Nitroalcanos

Propiedades fsicas
tienen puntos de ebullicin elevado poco solubles en agua solubles en solventes orgnicos inodoros incoloros excelentes solventes polares por su elevada constante dielctrica momento dipolar elevado

Nitroalcanos

Propiedades qumicas
- Acidez: formacin de sales Los nitroderivados 1rios y 2rios se disuelven en lcalis (los 3rios no lo hacen porque no tienen H en C).
R CH2 NO2 + NaOH
O + + H2O + R CH N .Na O

(ac.)

nitronato de sodio

Se regeneran de sus sales por accin de un cido ms fuerte. pKa nitrometano 10.2 pKa nitroetano 8.5 pKa 2-nitropropano 7.8

Nitroalcanos

Propiedades qumicas
- Acidez: desmotropa Es un caso de tautomera donde ambas especies se pueden aislar.
+ R CH2 + O N O + O R CH N OH forma "aci"
-

forma "nitro"

pKa 4 a 6

Nitroalcanos

Propiedades qumicas - Reaccin con cido nitroso, [NO2H]: grupo nitroso en alfa
R CH2 NO2 [ NO2H ]
-

R CH NO2 N O c. nitrlico azul

OH

R C

NO2

N O nitrolato rojo

Nitroderivados 2rios
R CH NO2 R [ NO2H ] R R C NO2 NO pseudo-nitrol azul

Nitroderivados 3rios no reaccionan

Nitroalcanos

Propiedades qumicas
- Reaccin con aldehdos en presencia de lcali diluido base dbil.
OH R2CHNO2 H2O OH-

HCHO R2CNO2 NO2 H2O

R2C CH2O

R2C CH2OH NO2

- Reduccin a aminas 1rias con H2/cat, H4LiAl metal/H+

Nitroderivados aromticos Sntesis - Reaccin de nitracin, HNO3 fumante (N2O5) Las condiciones de nitracin sustituyente que tenga el anillo.
OH NO3H d 0 C OH + NO2 mayor % O2N

dependen

del

grupo

OH + resina (por ox.)

NH2

NO3H d 0 C

+ NH3 NO3

NO3H cc

+ NH3 NO3

NO2

Nitroderivados aromticos Sntesis - ismeros orto y para-nitroanilina?

NH2 Ac2O

NHCOCH3 HNO3 H2SO4

NHCOCH3 NO2 +

NHCOCH3

NO2 NHCOCH3
1. HCl / H2O 2. NaOH / H2O

NH2

NO2

NO2

Nitroderivados aromticos Propiedades fsicas El nitrobenceno es un lquido inerte de elevado pe usado como solvente orgnico ya que el nitro es estable frente a muchos reactivos. El grupo nitro descompone al reactivo de Grignard. Propiedades qumicas - Reduccin: depende de las condiciones experimentales medio cido
R NO2 R N O R NHOH R NH2

Nitroderivados aromticos Propiedades qumicas medio cido

Ar NO2 M / H+ Ar NH2

M/H

Zn / AcOH Sn / HCl.H2O Fe / HCl.H2O Fe /ClNH4 no ac. Fe++ / ClNH4 ste. orgnico SnCl2 /HCl

NO2 Fe / HCl Zn / HCl

NO

NHOH

NH2

nitrosobenceno

fenilhidroxilamina

Nitroderivados aromticos Propiedades qumicas Medio neutro

Zn / ClNH4 Ar NO2 Ar NHOH CrO4-NaNO2 / HCl HO Ar (H3C, etc.) 0 C Ar N O

Nitroderivados aromticos Propiedades qumicas Medio bsico

Zn / NaOH Ar NO2 Ar Ar NH NH Ar ( NaClO) hidrazo O2 N N Ar azo

H2 / Pd

Otras reducciones
Ar NO2 H2 / Pd rp. Ar NH2

Nitroderivados aromticos Propiedades qumicas Reduccin selectiva

NO2 Sn /HCl C O H EtOH C O H + NH3 Cl-

NO2

S(NH4)2 SHNa NO2 EtOH MeOH

NO2

NH2

Nitroderivados aromticos Propiedades qumicas -Accin de lcalis La potasa alcohlica intensifica el color amarillo, dando naranja o rojizo, por formacin de pseudo sales de nitreno
-

O-

O+

O etc.

O .K

OH

sistema deficiente: cido de Lewis

Nitroderivados aromticos Propiedades qumicas -Obtencin de cido pcrico

Cl NO2 Na2CO3 H2O NO2 NO2 OH NO2 O2N HNO3 H2SO4 NO2 OH NO2

Uso actual: formacin de picratos de aminas 3rias. Slidos de color amarillo de pf definido
OH O2N R3N
+2

NO2

NO2

Nitrilos e Isonitrilos
R C N nitrilo R C N + R C N R N C isonitrilo R N C + R N C

IR: 2200 cm-1

13C

IR 2180-2140 cm-1

RMN: 110 a 125 ppm

Nomenclatura
butanonitrilo butanoisonitrilo C3H7 C4H9 CN NC 4C 5C

Nitrilos e Isonitrilos
Propiedades fsicas

Nitrilos Lquidos de alto pe

Isonitrilos Lquidos voltiles de menor pe

En general, solubles en Poco solubles insolubles en agua agua Olor agradable Poco txicos Olor desagradable Muy txicos

Nitrilos Sntesis
A partir de derivados halogenados y cianuros (sntesis cianrica)
R Br + C N K
+

RCN + RNC + BrK

mayor %

A partir de sales de diazonio (reaccin de Sandmeyer)

+ - CNCu ArN2Cl ArCN

Por deshidratacin de una amida
P2O5 RCONH2 - H2O RCN

Isonitrilos Sntesis A partir de aminas y cloroformo en medio alcalino (mecanismo va carbeno)

R NH2 + Cl3CH + KOH

RNC + ClK + H2O

A partir de derivados halogenados y cianuro de plata

R Br + Ag

C N

ter SN2

R NC + R CN + BrAg
mayor %

Nitrilos e Isonitrilos Propiedades qumicas - Reduccin

RCN RNC [H] [H] RCH2NH2 RNHCH3

Amina 1ria Amina 2ria

- Hidrlisis
RCN H2O / H+
+

RCOOH (lento)

Acido carbox. Amina 1ria

RNC

H2O / H

RNH2 + CO2 (rpido)

Nitrilos e Isonitrilos
Propiedades qumicas Tienen ms importancia los nitrilos, por sus aplicaciones en sntesis
R CH2 C N BuLi + [ R CHCN ] Li ICH3 R CHCN CH3
+ NH2 R C OEt

EtOH R C N ClH (anh)

.Cl-

clorhidrato de imidoster

Imidosteres
Propiedades fsicas y qumicas Los clorhidratos de imidosteres son slidos cristalinos, las bases son aceites. Estas son inestables, especialmente a la hidrlisis
NH R C OEt NH3 (anh.) NH R C NH2 amidina H2O R C O OEt + NH3

Amidinas
Propiedades qumicas son bases fuertes, poco sensibles a la hidrlisis

NH R C NH2

+ NH2 R C NH2

NH2 R C NH2 +

sal de amidinio

Amidas Son los derivados monoacilados del amonaco y de las aminas 1rias y 2rias de frmulas generales RCONH2, RCONHR RCONR2 Presentan tautomera
O
forma ceto ms estable

OH R C NH imida

R C NH2 amida

IR: 1700-1630 cm-1 C=O, 3500-3070 cm-1 NH Nomenclatura

C O NH2 O CH3CH2C N H benzocarboxamida benzamida N-metil-propanamida CH3

Amidas Sntesis Mediante reaccin del amonaco de las aminas 1rias y 2rias con halogenuros de acilo, anhdridos de cido steres (acilacin) En algunos pocos casos, por pirlisis de sales amonio de sales de amonio sustituido) Propiedades qumicas

- Hidrlisis con catlisis cida catlisis bsica

O R C NH2
-

H+ / H2O O

+ RCOOH + NH4

OH / H2O O

RCOO- + NH3

Amidas

Propiedades qumicas
- Reduccin con hidruro de litio y aluminio (conversin a aminas sin prdida de C) O H4LiAl R C NH2 R CH2 NH2 H2O - Degradacin de Hofmann (conversin a aminas con prdida de C), slo para RCONH2

O R C NH2

Br2 / OH

R NH2 + CO2 + H2O

Amidas

Propiedades qumicas
- Degradacin de Hofmann
RCONH2 + Br2 + NaOH
-

RCONHBr + H2O O C O C NR N- Br isocianato H2O

OH

RCONHBr H2O R

H2NR + CO2

O C NH2R O-

O C NHR OH cido carbmico

Amidas

Propiedades qumicas
- Deshidratacin
O R C NH2 P2O5 - H2O R C N

nitrilo

- Acidez
O R C NHR O R C NHR IMgCH3 +2 Mg I + R C NR O O

CH4

NaNH2

+ NH3 + R C NR Na

Amidas

Propiedades qumicas
- N-metil,N-nitroso amidas: obtencin de diazometano en medio bsico
O R C N CH3 N O
CH2
OH +

CH2N2 + RCO2 + H2O

+ N N

+ N N

CH2

diazometano

Uso del diazometano

O RCOH + CH2N2 O RCOCH3 + N2 ster de metilo

Imidas Son los derivados diacilados del amonaco y de las aminas 1rias

(RCO)2NH

(RCO)2NR

La preparacin es ms fcil para las imidas cclicas. Son compuestos cidos dbiles
O O O anh. succnico NH3 NH + H2O O succinimida O Br2 / -OH 0 C NBr + H2O O NBS N-bromosuccinimida O

Imidas Sntesis de Gabriel

O O O anh. ftlico NH3 - H2O

O 1) KOH NH O ftalimida
-

O NR O OH / H2O COORNH2 + COO

-

2) RBr

Lactamas Son amidas cclicas, se obtienen a partir de y entre otros

H N

aminocidos,

CH2CH2CH2COONH3+

-butirolactama

CH2CH2CH2CH2COONH3+

O
-valerolactama

N H

Hidrazinas

H2N NH2
Clasificacin segn su sustitucin
mono di (simtrica y asimtrica) tri tetra

N N

Nomenclatura
H Ph H Ph Et Ph CH3 CH3

N N

N N

N- fenil-N-fenilhidrazina

N-dimetil-N-etilfenilhidrazina

Hidrazinas Sntesis
R H ( cetona) R C O + H2N NH2 R CH N NH2 H2 / Pd R CH2 NH NH2 C O H R CH N N CHR H2 / Pd R CH2 NH NH CH2 R

H3C H3C N H

[HNO2] H3C H3C N NO

[H]

H3C H3C N NH2

Hidrazinas Sntesis
CH3 1) 2 KOH 2 SO2Cl (TsCl) + H2N NH2 TsNH NHTs R R N N Ts

2) 2 RBr Ts

BrH / O AcOH
+ -

N2 Cl

RNH NHR + 2 TsOH

R Cl2Sn HClcc NH NH2 .2 HCl

Zn / OH 2 Ar NO2

Ar

NH NH Ar

Hidrazinas Propiedades fsicas En gral., con grupos sustituyentes alifticos son lquidos de olor peculiar, similar a las anilinas. Son poco solubles en agua, solubles en compuestos orgnicos. Se conservan como clorhidratos. Son txicos. Propiedades qumicas La basicidad depende de los R. Poseen propiedades reductoras y gran afinidad por los agentes de acilacin, forman hidrazidas. Son resistentes a la alquilacin. Los compuestos de monohidrazinas forman con aldehdos cetonas, monohidrazonas de pf definido!
NH NH2 aldehdo cetona fenilhidrazona NH N CHR

Hidrazinas Propiedades qumicas Los compuestos de monohidrazinas forman con aldehdos cetonas, monohidrazonas de pf definido!
NH NH2 aldehdo cetona fenilhidrazona NH N CHR

Un compuesto derivado de hidrazina:

semicarbazida
O + H2N NHCNH2
O H2N NHCNH2

O N NHCNH2 pf RC H definido! semicarbazona de aldehdo

RC

O H

( cetona)

Hidrazinas Propiedades qumicas las diarilhidrazinas dan transposicin bencidnica en medio cido
H+ NH NH H2N NH2

bencidina: 4,4-diaminodifenilo

Hidrazidas
Se preparan por hidrazinlisis de steres
O R C OR H2NNH2 O R C NHNH2 monohidrazida

Hidrazidas Sntesis - Se preparan por hidrazinlisis de steres

O R C OR O R C NHNH2 monohidrazida

CONHNH2

N isoniazida (TB)

H2NNH2

- Mediante acilacin de hidrazina

O R C Cl H2NNH2 O O

R C NH NH C R bis-hidrazida

Hidrazidas Formacin de hidrazidas para conocer la estructura de pptidos

O R1 O H2NCHCNHNH2 R1
hidrazida de aminocido
+

O R2 R3

O H2N NH2

H2NCHC NHCHC NHCHCOH

O H2NCHCNHNH2 R2
hidrazida de aminocido
+

O H2NCHCOH R3
aminocido C terminal

Oximas Se obtienen por reaccin de aldehdos cetonas con hidroxilamina Presentan isomera geomtrica

C6H5 C N

C6H5 C N

C6H5 C N

CH3

C6H5 C N

CH3

OH

HO

OH

HO

aldoximas

cetoximas

Tambin son derivados de pf definido!

Oximas Transposicin de Beckmann Permite la obtencin de amidas N-sustituidas, reaccin estereoespecfica.

Migra el grupo en anti al OH de la oxima.

Sntesis de caprolactama (monmero para el polmero nylon 6)

NOH H2SO4cc

H N

Oximas Transposicin de Beckmann

N OH H
+

+ OH2 + R N C R + R N C R

R C R

R C R

H2O O R NHC R OH R N C R + OH2 R N C R

HO N (CH3)2CHCH2CC 6H5 N OH H
+

O (CH3)2CHCH2CNHC6H5

O (CH3)2CHCH2NHCC 5H6

(CH3)2CHCH2CC 6H5

Otros compuestos nitrogenados

Cl Cl C O NH3 Cl H2N RNH2 Cl RNH C O O R N C O isocianato de alquilo C O NH3 H2N H2N C O

urea

Preparacin industrial de urea

NH3 + CO2 cat. H2N H2N C O

urea

Otros compuestos nitrogenados Azidas Las acilazidas se reordenan para dar isocianatos (reordenamiento de Curtius)
O R C Cl (Ar) NaN3 O R C N3 (Ar) O R N C O + N2 (Ar)

Los isocianatos permiten obtener aminas y ureas

R N C O (Ar) R N C O (Ar) H2O R NH2 + CO2 (Ar) NH3 R NHCONH2 (Ar)