Anlisis Gravimtrico 1

ANALISIS GRAVIMETRICO
Las reacciones de precipitacin se aplican al anlisis qumico desde
distintos puntos de vista: para llevar a cabo separaciones, importantes en
anlisis cuali y cuantitativo, en las volumetras de precipitacin, que se
estudiarn ms adelante, y en anlisis gravimtrico, objeto de estudio de
este tema. Puede decirse que actualmente los mtodos gravimtricos no
ocupan un lugar predominante en Qumica Analtica, debido a ciertas
dificultades de utilizacin, como ser procesos largos y tediosos, requerir un
control riguroso de distintos factores, exigencia de personal
experimentado, etc. Sin embargo, ofrecen importantes ventajas, tales como
su carcter absoluto y su exactitud, por lo cual no es previsible que puedan
desaparecer completamente del panorama analtico general.
Los mtodos gravimtricos se caracterizan porque lo que se mide en
ellos es la masa. Como esta magnitud carece de toda selectividad, se hace
necesario el aislamiento de la sustancia que se va pesar de cualquier otra
especie, incluido el disolvente. As pues, todo mtodo gravimtrico precisa
una preparacin concreta de la muestra, con objeto de obtener una
sustancia rigurosamente pura con una composicin estequiomtrica
perfectamente conocida. Las condiciones anteriores se consiguen
fundamentalmente en las siguientes etapas:
a) Separacin, cuya finalidad es aislar el componente de inters de la
mayor parte de las especies que lo acompaan.
b) Desecacin o calcinacin, etapa destinada a eliminar el agua y los
componentes voltiles, y transformar, en algunos casos, el componente
aislado en uno de frmula conocida.
Teniendo en cuenta que la fase ms importante y problemtica es la
separacin, los mtodos gravimtricos se suelen clasificar segn el
procedimiento empleado para llevar a cabo esa etapa.

Claudio Gonzlez Prez
2
Los mtodos gravimtricos de precipitacin qumica son los ms
empleados, y por ello son los que se tratarn en este tema con cierta
extensin. Antes de ello, se indica casi de forma telegrfica el fundamento
de los otros mtodos gravimtricos incluidos en la clasificacin anterior.
Los mtodos de precipitacin electroqumica, tambin llamados
electrogravimtricos, se basan en las leyes de la electrolisis, y consisten en
precipitar el elemento a determinar (generalmente en forma elemental
obtenida por un proceso redox electroqumico) y pesar la especie
depositada sobre el electrodo. Estos mtodos presentan la ventaja de que
generalmente el constituyente a determinar se deposita sobre el electrodo
en forma pesable, por lo que por simple diferencia de peso en el electrodo
antes y despus de la deposicin se obtiene la cantidad buscada.
El fundamento de los mtodos gravimtricos de extraccin lo
constituye la ley del reparto de un soluto entre dos disolventes inmiscibles.
En estos mtodos, el componente a determinar se transforma por reaccin
con un reactivo adecuado y se extrae con un disolvente apropiado. Una vez
conseguida la separacin cuantitativa se elimina el disolvente y se pesa el
producto buscado. La principal ventaja de estos mtodos frente a los de
precipitacin es que generalmente son ms rpidos y "limpios", pues no
existe la posibilidad de producirse fenmenos de contaminacin por
coprecipitacin, oclusin, etc, que ocurren con cierta frecuencia en aquellos.
En los mtodos de volatilizacin, el componente a determinar o sus
acompaantes se transforman en un compuesto voltil que se elimina,
pudindose recoger sobre un absorbente adecuado que se pesa (mtodos
directos) o se pesa el residuo obtenido, determinando por diferencia el peso
del componente de inters (mtodos indirectos). Su principal dificultad
reside en la falta de selectividad, pues, frecuentemente, junto con el
constituyente de inters se pueden volatilizar total o parcialmente otros
componentes de la muestra.
Pueden utilizarse otros mtodos gravimtricos, como los de
sedimentacin, flotacin o los que utilizan propiedades magnticas.

METODOS GRAVIMETRICOS DE PRECIPITACION QUIMICA
Un mtodo de anlisis gravimtrico de precipitacin por lo general se
basa en una reaccin como sta:
a A + r R > A
a
R
r
+
Anlisis Gravimtrico 3
donde A representa el componente a determinar y R el reactivo (que puede
ser la corriente elctrica en los mtodos electrogravimtricos). El producto
A
a
R
r
es una sustancia poco soluble que se puede pesar como tal despus de
secarla, o que se puede calcinar para formar otro compuesto de composicin
conocida y despus pesarlo. Por ejemplo, el Ca
2+
puede determinarse
gravimtricamente precipitndolo con oxalato y posteriormente calcinando
hasta CaO:
Ca
2+
+ C
2
O
4
2
> CaC
2
O
4
+
CaC
2
O
4
+ > CaO+ + CO
2
+ CO

ASPECTOS FISICOS DE LA PRECIPITACION
El problema ms importante del anlisis gravimtrico por precipitacin
es la formacin de precipitados puros y que se puedan filtrar con facilidad.
Por ello, es importante considerar algunos aspectos de tipo fsico
relacionados con la formacin de los precipitados.
El proceso de precipitacin puede considerarse como un fenmeno por
el cual se cambia el tamao de las partculas, pasando de un tamao inferior
a 10
7

cm, del orden de magnitud molecular, a tamaos superiores a 10
4
cm
(suspensiones). El paso desde una disolucin verdadera hasta una suspensin
transcurre en una serie de etapas que pueden esquematizarse as: (para el
AgCl)
Ag
+
Cl

H O
2
Ag
+
Cl

H O
2
H O
2
H O
2
H O
2
H O
2
H O
2
AgCl.Ag
+
n AgCl
Sobresaturacin
Crecimiento
Disolucin
(iones hidratados)
Nucleacin
Periodo de
induccin
partculas
visibles
Cl AgCl

En una disolucin, cuya concentracin sea menor que la solubilidad, los
iones Cl

y Ag
+
hidratados se encuentran muy separados. Al aumentar la
concentracin, lo har tambin la probabilidad de colisin, pudindose
formar un "ncleo" de AgCl. Estos ncleos son muy pequeos como para ser
observados bajo el microscopio. Es necesario que transcurra cierto tiempo
hasta que se separen partculas visibles. Este tiempo se denomina periodo
Claudio Gonzlez Prez
4
de induccin. Durante este tiempo el crecimiento cristalino transcurre de la
forma siguiente:
Una vez formado el "ncleo" AgCl hay una cierta probabilidad de que un
in Ag
+
o un in Cl

se aproxime lo suficiente para ser conducido a su

posicin correcta en la red, formndose una asociacin del tipo
AgCl.Ag
+
y AgCl.Cl

. Como consecuencia de la carga de este nuevo

ncleo de tres tomos, la probabilidad de que se introduzca un nuevo
in de carga opuesta aumenta, originndose
+AgCl.Ag
+
+ Cl

> 2 AgCl
Mientras la disolucin est saturada, este proceso puede continuar,
creciendo continuamente el ncleo que se form inicialmente.
Es evidente que si la disolucin est muy sobresaturada, pueden
formarse inicialmente una gran cantidad de ncleos, con lo que quedarn en
la disolucin muy pocos iones para hacer crecer esos ncleos; se obtendr
finalmente una suspensin constituida por partculas muy pequeas. Adems,
si se forman muchos ncleos, sus colisiones sern tan frecuentes que
formarn entre s agregados sin posiciones correctas para los iones, con lo
cual el precipitado resultante es amorfo.
Inversamente, si la sobresaturacin relativa es pequea, se forman
pocos ncleos, que pueden seguir creciendo en tamao a partir de los iones
de la disolucin, y el precipitado final estar constituido por cristales
grandes y bien formados.
La influencia del grado de saturacin sobre la velocidad de
precipitacin puede expresarse matemticamente por la ecuacin:
S
S Q
K Velocidad

=
donde K es una constante de proporcionalidad, Q es la concentracin real de
la sustancia en el instante en que comienza la precipitacin y S es la
solubilidad. Al trmino QS/S se le denomina sobresaturacin relativa.
La expresin anterior tiene poco uso cuantitativo, porque, segn se
deduce de ella, el tamao de partcula debe aumentar continuamente a
medida que disminuye la sobresaturacin, cuando, en realidad, a una cierta
sobresaturacin se obtiene un tamao de partcula mximo y al seguir
disminuyendo Q, el tamao de partcula disminuye, en lugar de seguir
aumentando.
Anlisis Gravimtrico 5
Nucleacin
El proceso de formacin de "ncleos" o racimos inicos se coment
anteriormente para el cloruro de plata de forma simplificada. Interesa, en
este momento incidir en los posibles mecanismos del proceso de nucleacin.
Suele distinguirse entre dos tipos de nucleacin: homognea y
heterognea. En la nucleacin homognea se forma espontneamente un
racimo de iones o molculas en la disolucin sobresaturada, mientras que en
la nucleacin heterognea, la formacin de ese racimo se facilita por la
presencia de una segunda fase, tal como partculas de polvo o impurezas
insolubles contenidas en los reactivos.
En las reacciones analticas de precipitacin, la nucleacin homognea
ocurre en pocas ocasiones, y, si ello se produce, es nicamente cuando se
opera con una gran sobresaturacin. Cuando la sobresaturacin es
relativamente pequea, la disolucin es metaestable; esto es, puede
permanecer indefinidamente homognea, al menos, que se inocule con
ncleos para la formacin de cristales. La presencia de estos ncleos
iniciales y extraos al futuro precipitado depende, entre otros, de los
siguientes factores:
- Pureza de los reactivos, ya que la mayora de los slidos contiene
trazas de material insoluble, lo mismo que los disolventes, incluido el
agua.
- Tipo de material y superficie del recipiente (se ha comprobado la
diferencia en la nucleacin de utilizar un recipiente de un metal noble,
como plata, a usar vidrio).
- Area de contacto entre el recipiente y la disolucin.
- Tiempo que las disoluciones de reactivos y el agua hayan estado
expuestos a la atmsfera.
Todos los estudios realizados en este sentido indican que, a
sobresaturaciones relativamente bajas, tiene lugar una nucleacin
heterognea inducida por material extrao. Esta nucleacin heterognea
conduce a que, no formndose nuevas partculas, el nmero de las mismas es
igual al nmero de ncleos extraos presentes de forma accidental. Sin
embargo, al aumentar la sobresaturacin, y por encima de un cierto valor, el
nmero de partculas aumenta bruscamente. Ese valor de sobresaturacin se
ha identificado con la mnima concentracin requerida para inducir la
Claudio Gonzlez Prez
6
nucleacin homognea. Por encima de esta sobresaturacin homognea
crtica la nucleacin heterognea queda prcticamente oculta por la
homognea.
Las fuerzas de atraccin en virtud de las cuales son retenidos los iones
en los lugares de nucleacin pueden ser fundamentalmente de naturaleza
elctrica, pero son igualmente importantes las fuerzas de adsorcin* (ver
ms adelante en coloides).

Crecimiento cristalino
Una vez formado un ncleo, el crecimiento cristalino consta de dos
etapas: difusin de iones a la superficie del cristal en crecimiento y
depsito de esos iones sobre la superficie. Uno u otro pueden ser el factor
limitante de la velocidad de crecimiento cristalino.
La velocidad de difusin est influida por:
- Naturaleza de los iones.
- Concentracin.
- Velocidad de agitacin.
- Temperatura.
Por su parte, la velocidad de depsito de iones depende de:
- Concentracin.
- Impurezas en la superficie.
- Propiedades caractersticas del cristal.
En sentido general, se han postulado cuatro tipos de crecimiento
cristalino:
a) Dislocacin en hlice. Sobre la superficie de un cristal pueden
producirse dislocaciones por la presencia de alguna impureza o debido a
alguna oclusin. Una vez producida la dislocacin, el crecimiento del cristal
se produce en espiral. La velocidad de crecimiento en el centro de la
dislocacin es mucho ms grande que por la parte externa, por lo que se
origina un enrollamiento en forma de espiral, tal como se esquematiza en el
dibujo siguiente:

* Adsorcin: adherencia de tomos, iones o molculas a la superficie de un slido.
Anlisis Gravimtrico 7
.
.
.
.

Este es, probablemente, el tipo ms importante de crecimiento para los
precipitados analticos que han dado lugar a partculas bien formadas.
b) Nucleacin bidimensional. Se ha sugerido que el crecimiento ocurre
por nucleacin sobre una cara del cristal formando una especie de islotes
monocapas que crecen rpidamente hasta los lmites de la cara cristalina.
Este tipo de nucleacin requiere un nivel crtico de sobresaturacin. El
mecanismo se repite para cada nueva capa cristalina.
c) Formacin de dendritas. Cuando la sobresaturacin es muy grande,
para un precipitado inico se produce una difusin de iones solvatados hacia
la cara del cristal en crecimiento, seguida de la deposicin de los iones con
liberacin de molculas del disolvente que tienen que difundir hacia el seno
de la disolucin.
En las aristas del cristal, y especialmente en los vrtices, el efecto
bloqueante de las molculas del disolvente liberado es menos acusado, por lo
que el crecimiento se favorece en esos puntos. Esto origina cristales
irregulares, ramificados, denominados dendritas.
Un aspecto importante de este tipo de crecimiento cristalino es que
los cristales se pueden fragmentar fcilmente, resultando con ellos una
nucleacin secundaria. As, se ha encontrado que la agitacin durante el
proceso de crecimiento cristalino conduce a un tamao de partculas ms
pequeo, presumiblemente como consecuencia de la fragmentacin de
dendritas. Algo similar ocurre con la vibracin ultrasnica.
d) Precipitacin amorfa. Los precipitados amorfos son aquellos que no
presentan frente a los rayos X las figuras de difraccin caractersticas de
las sustancias cristalinas. Para comprender la formacin de precipitados
amorfos hay que considerar que los factores que determinan la naturaleza
Claudio Gonzlez Prez
8
del precipitado son la velocidad de agregacin y la velocidad de
orientacin. Cuando se supera la solubilidad, los racimos de iones tienden a
unirse y formar agregados mayores y esta velocidad de agregacin depende
de la sobresaturacin.
Los primeros agregados formados en los que la ordenacin de las
especies que los constituyen es catica, tienden a alcanzar un estado ms
ordenado y la velocidad con que tiene lugar este proceso se llama velocidad
de agregacin. Cuando la velocidad de orientacin es pequea comparada con
la velocidad de agregacin, el precipitado es amorfo.
Envejecimiento
Cuando las condiciones de precipitacin son tales que se forman
muchos ncleos, los cristales son muy pequeos y altamente imperfectos,
adems de amorfos. Pueden transformarse en cristales grandes y menos
contaminados por "envejecimiento".
El envejecimiento se consigue dejando el precipitado en contacto con
las aguas madres, en ocasiones en caliente, y se define como "un proceso
que incluye todos los cambios irreversibles que ocurren en un precipitado
a continuacin de su formacin". Estos cambios incluyen varios procesos,
de los cuales se considerarn los siguientes:
a) Recristalizacin de partculas primarias. La recristalizacin ocurre
debido a que las partculas pequeas tienen mayor solubilidad que las
grandes*. Por otra parte, el contenido de impurezas aumenta la tendencia a
la recristalizacin, como se ilustra en el siguiente esquema:
a)
b)

Los iones contaminantes + son solubles en las aguas madres y dejan
huecos en la superficie de la red b). Los iones remanentes en la red se
mantienen menos estrechamente unidos, por lo que pasan a la disolucin y se

* La relacin de la solubilidad de dos partculas de una misma sustancia, con radios r
1
y r
2
es:
RT ln
S
2
S
1
=
2o M
d
1
r
2

1
r
1

donde s es la tensin superficial slidoslido, M el peso molecular y d la densidad del slido.
Anlisis Gravimtrico 9
depositan sobre cristales ms perfectos. Con su desaparicin queda al
descubierto una segunda capa y as sucesivamente.
b) Envejecimiento trmico. Consiste en un proceso en el cual se
produce un perfeccionamiento en la estructura cristalina como resultado de
la agitacin trmica de los iones en la red. Se ha postulado que los iones
adquieren en la red una movilidad trmica a una determinada temperatura,
llamada temperatura de relajacin, cercana a la mitad de la temperatura
absoluta de fusin. Como resultado de esa movilidad trmica se produce una
recristalizacin intensa acompaada de la expulsin de materiales extraos
que no encajan en la red. El resultado es la formacin de cristales grandes y
bien desarrollados.
c) Transformacin de una forma cristalina metaestable en otra
estable. Es el caso, por ejemplo, del oxalato clcico, el cual a temperatura
ambiente precipita como una mezcla de dihidrato y trihidrato. Por digestin
a temperatura alta, estos productos se transforman en el monohidrato,
estable, con el resultado de que al final de la digestin se obtiene un
precipitado ms puro.












Claudio Gonzlez Prez
10
Caractersticas de los coloides
En Qumica Analtica, muchas veces interesa obtener precipitados
cristalinos puros y constituidos por partculas grandes. Por ello, cuando se
trabaja con precipitados finamente divididos, es importante conocer la
forma de proceder para que tenga lugar su coagulacin o floculacin que
facilite las operaciones de filtracin y lavado. En otras ocasiones, al
contrario, tal como sucede en operaciones volumtricas, el problema puede
ser como mantener un precipitado en forma dispersa. Por todo ello, es
deseable un conocimiento de los principios bsicos del estado coloidal.
El estado coloidal es un estado especial de dispersin que puede
situarse entre las disoluciones verdaderas y las suspensiones, como se
indica en la Tabla 8.1., donde se muestran las principales caractersticas de
los sistemas dispersos.
Tabla 8.1.
Caractersticas de los sistemas dispersos


Suspensiones Coloides Disoluciones
Tamao

> 10
5
cm 10
5
10
7
cm < 10
7
cm
Observacin

Microscopio Ultramicroscopio* No visibles

Microscopio electrnico

Sedimentacin Rpida Lenta No sedimentan
Filtracin Si Atraviesan filtros ordinarios
* Los sistemas coloidales aparecen transparentes en el campo del microscopio ordinario, puesto
que en l se mira hacia la fuente de luz, pero si la observacin tiene lugar perpendicularmente
al haz de luz incidente, se puede ver la luz dispersada por las partculas. Este tipo de
microscopio se denomina ultramicroscopio.
Los sistemas coloidales son de dos tipos:
Coloides hidrfobos (lifobos). Son generalmente dispersiones de
sustancias inorgnicas insolubles (en agua o en otro medio lquido) que
no muestran ninguna afinidad por el agua. Estos sistemas, denominados
genricamente soles, se caracterizan por su pequea viscosidad y por
ser irreversibles. Ejemplos tpicos son: oro, azufre, yoduro de plata o
sulfuro de arsnico(III) coloidales.
Anlisis Gravimtrico 11
Coloides hidrfilos (lifilos). Son aquellos sistemas coloidales que, a
diferencia de los anteriores, muestran gran afinidad por el disolvente,
su viscosidad suele ser elevada y suelen ser reversibles.
Genricamente se denominan geles y pueden servir como ejemplo, el
almidn y las protenas.

Estabilidad de los sistemas coloidales. Es interesante discutir por
qu las partculas coloidales no coagulan y se separan de la disolucin; en
otros trminos, cual es la estabilidad de los sistemas coloidales?
En primer lugar, los sistemas coloidales difieren de las suspensiones en
que su superficie especfica (superficie por unidad de masa) es muy grande.
Esto se pone de manifiesto con el siguiente ejemplo: Considrese un cristal
cbico de 1 cm de arista. Su superficie es 6 cm
2
. Pero si el cristal se rompe
en cubos de 10
5
cm (orden de magnitud correspondiente a los coloides) el
rea es de 60 m
2
.
Sobre estas superficies enormes, la adsorcin es muy extensa y la
estabilidad de los sistemas coloidales est directamente relacionada con la
adsorcin sobre la superficie de las partculas coloidales y con la estructura
de la capa adsorbida.
Sobre la capa superficial de una disolucin en contacto con una
superficie slida, la actividad (concentracin) de la sustancia disuelta o el
disolvente puede diferir sustancialmente de la actividad en el seno de la
disolucin. Este fenmeno se denomina adsorcin. Si la adsorcin es
positiva, la concentracin de la sustancia disuelta en la superficie se
incrementa con respecto a la de la disolucin. Negativa en caso contrario.
Desde el punto de vista analtico, es ms importante la primera.
En los coloides hidrfobos, que son los de mayor inters analtico,
sobre la superficie de la partcula coloidal se adsorbe fuertemente una capa
de iones, si bien, la superficie no adsorbe igualmente todos los iones de la
disolucin, ya que "cuando pueden adsorberse varios iones, aquel que forma
un compuesto ms insoluble con uno de los iones de la partcula coloidal es el
que se adsorbe".
Un coloide en presencia de exceso de reactivo precipitante adsorber
preferentemente el in comn al precipitante y al precipitado. As, el AgCl
coloidal en presencia de exceso de cloruro sdico, adsorber los iones
representados en la Figura 8.1.a., mientras que si se opera en presencia de
Claudio Gonzlez Prez
12
exceso de nitrato de plata, se adoptar la disposicin representada en la
Figura 8.1b.
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
slido disolucin
iones
estabilizantes contraiones
slido
disolucin
a)
b)

Figura 8.1. Capa adsorbida por partculas coloidales.
De acuerdo con lo representado en la Figura 8.1. se establece una
doble capa elctrica entre las partculas y la disolucin. Una partcula
coloidal de AgCl en el primer caso tiene una superficie cargada
negativamente, mientras que el lquido que la rodea es positivo. La
existencia de la doble capa elctrica es la responsable de la estabilidad del
coloide, ya que todas las partculas tienen carga del mismo signo y cuando se
aproximan, se repelen entre s.
Si por algn motivo se destruye la doble capa elctrica, el sol ya no es
estable y las partculas floculan. Esta destruccin de la doble capa puede
lograrse por agregado de una cantidad suficiente de electrolito. Los iones
del electrolito aadido reemplazan a los contraiones, llegando un momento
en que se produce la neutralizacin de los iones adsorbidos. En este punto
(punto isoelctrico) el coloide precipita (coagula o flocula). Los aniones
actan en la floculacin de los coloides positivos y los cationes son los
agentes floculantes de los negativos.
En el proceso de floculacin pueden tener lugar la contaminacin del
precipitado, pues los iones fuertemente floculantes reemplazan a los
contraiones adsorbidos primitivamente sobre la superficie de las partculas
coloidales. Parte del electrolito adsorbido puede eliminarse por lavado
cuidadoso con agua. Sin embargo, en el lavado, a menudo se encuentra otra
dificultad, pues durante este proceso, la concentracin de electrolito en el
lquido sobrenadante es menor que la concentracin necesaria para la
floculacin, con el resultado de que puede producirse el paso inverso. Este
Anlisis Gravimtrico 13
fenmeno se denomina peptizacin y debe tenerse en cuenta en los
procedimientos analticos.
La peptizacin puede prevenirse lavando con disolucin de un
electrlito adecuado que no interfiera en etapas subsiguientes. As, si se
quiere obtener un precipitado de AgCl para determinar gravimtricamente
cloruro, se puede lavar con HNO
3
, que, aunque se adsorba, posteriormente
se va a volatilizar en el proceso de secado. Adems, se da la circunstancia
afortunada de que los coloides floculados suelen envejecer rpidamente, lo
que disminuye su superficie total y la cantidad de electrolito adsorbido.

Contaminacin de precipitados
Los precipitados contienen con frecuencia impurezas que son solubles
en las aguas madres en las condiciones en las que se ha realizado la
precipitacin. La incorporacin de este tipo de impurezas solubles en las
condiciones experimentales se denomina coprecipitacin. As, cuando se
obtiene sulfato de bario segn el proceso:
BaCl
2
+ K
2
SO
4
> BaSO
4
+ + 2 KCl
el precipitado de BaSO
4
contiene, adems de agua coprecipitada, sulfato y
bisulfato potsico, aunque se trata de sales solubles en agua.
Cuando la contaminacin ocurre despus de formarse el precipitado, se
tiene la posprecipitacin.

Coprecipitacin. El fenmeno de la coprecipitacin puede tener
distintos orgenes, entre los que destaca la adsorcin y la oclusin.
El fenmeno de la adsorcin ya se discuti en relacin con las
propiedades de los coloides. Cuando se trata de precipitados
microcristalinos, no coloidales, la superficie es tan pequea, relativamente,
que los errores debidos a la adsorcin tambin lo son, aunque la adsorcin
puede ser importante durante el proceso de precipitacin, sobre todo si el
Claudio Gonzlez Prez
14
precipitado pasa por una fase coloidal. En cualquier caso, las impurezas
coprecipitadas solo causan errores, en anlisis gravimtrico, cuando estn
presentes durante la pesada final del precipitado. Pueden considerarse dos
casos:
a) Adsorcin de sales con in comn con el precipitado. Las fuerzas
residuales de los iones situados en la superficie de un slido atraern a
iones de signo contrario presentes en la disolucin. Si en sta existe
algn in comn con alguno de los del precipitado, dicho in ser atrado
preferentemente, puesto que las fuerzas que actan entre los iones de la
red deben ser mayores, en virtud de la baja solubilidad. Si, por este
mecanismo, los cationes de la red presentes en la disolucin son atrados
y adsorbidos sobre la superficie del precipitado, tambin ser atrado
sobre ella un nmero equivalente de aniones, ya que de otra manera la
disolucin adquirira una carga negativa libre y la superficie carga
positiva, lo cual es imposible. En consecuencia, se adsorbe sobre la
superficie del precipitado una sal que contenga algn in de la red.
Cuando se trate de distintas sales, con el mismo in comn de la red, la
adsorcin es tanto mayor, cuanto menor sea la solubilidad de la sal.
Adems de la solubilidad, hay otros dos factores que influyen sobre la
adsorcin: la constante de disociacin y la deformabilidad. En cuanto al
primer factor, la adsorbabilidad aumenta cuanto menor es la disociacin
(el H
2
S, por ser un electrolito dbil es adsorbido fuertemente por los
sulfuros metlicos) y tambin aumenta al hacerlo la deformabilidad de los
iones adsorbidos.
b) Adsorcin de sales sin in comn (adsorcin por cambio inico).
Entre el precipitado y la disolucin se establece un equilibrio dinmico
que puede dar lugar a procesos de coprecipitacin como, por ejemplo, el
siguiente: cuando se agita un precipitado de BaSO
4
con una disolucin
diluida de perclorato de plomo, los iones Pb
2+
son fuertemente atrados
por el precipitado, pues el sulfato de plomo es muy poco soluble, como
consecuencia de lo cual los iones Ba
2+
de la superficie son reemplazados
parcialmente por iones Pb
2+
, teniendo lugar el siguiente proceso de
intercambio:
disolucin
superficie
disolucin
superficie
PbSO
4
+
+ Ba
2+
+ 2 ClO
4

BaSO
4
+ + Pb
2+
+ 2 ClO
4

Anlisis Gravimtrico 15
Esta reaccin ocurre a pesar de no haber sobrepasado el producto de
solubilidad del PbSO
4
.
Los precipitados tambin pueden contaminarse por oclusin cuando
tiene lugar el confinamiento fsico de una pequea porcin de las aguas
madres en huecos o grietas que se forman durante el crecimiento rpido de
los cristales. Hay que tener en cuenta que estas sustancias ocluidas no se
eliminan en el proceso de lavado y en determinaciones gravimtricas, el agua
que pueda estar ocluida se volatiliza, pero esto no sucede con aquellas
impurezas no voltiles que pueda contener.
Para reducir este tipo de contaminacin pueden ser de utilidad lo
siguiente:
- Mantener la disolucin diluida, para que las aguas madres contengan
poco soluto.
- Efectuar la precipitacin en condiciones en las que el crecimiento
cristalino sea lento.
En sentido amplio, tambin puede denominarse oclusin a la sustitucin
de cationes o aniones de la red cristalina por cationes o aniones de la misma
carga y de tamaos similares. En estos casos tienen lugar sustituciones
isomrficas, formndose cristales mixtos, tambin denominados soluciones
slidas. Un ejemplo muy tpico es el siguiente: cuando se agita un poco de
precipitado reciente de BaSO
4
con una disolucin diluida de KMnO
4
, ste
ltimo se incorpora en forma de disolucin slida al precipitado de BaSO
4
,
no pudiendo eliminarse el permanganato por lavado.

Posprecipitacin. Si en una disolucin existen dos iones, uno de los
cuales precipita rpidamente y el otro lentamente con el mismo reactivo, el
precipitado del primero est con frecuencia contaminado con el segundo.
Por ejemplo, cuando a una disolucin que contiene los iones Ca
2+
y Mg
2+
se
aade oxalato, se forma un precipitado de oxalato clcico, pero si dicho
precipitado se deja en contacto con las aguas madres, al cabo de cierto
tiempo coprecipita oxalato magnsico. Experimentalmente se observa que:
- El oxalato magnsico no precipita en ausencia de Ca
2+
.
- Precipita muy poco oxalato magnsico simultneamente con oxalato
clcico.
Claudio Gonzlez Prez
16
- El oxalato magnsico precipita cuando se deja oxalato clcico en
contacto con las aguas madres.
Estos hechos sugieren el siguiente mecanismo: como el oxalato est en
exceso en la disolucin, se adsorber sobre la superficie del precipitado de
oxalato clcico.
Oxalato clcico, CaOx
Ox
2
Ox
2
Ox
2
Ox
2
Mg
2+
Mg
2+

La concentracin de oxalato sobre la superficie puede llegar a ser lo
suficientemente grande como para que se produzca una disolucin
sobresaturada respecto al oxalato magnsico, lo cual provocara su
precipitacin.
El fenmeno de la posprecipitacin puede reducirse evitando el
contacto prolongado entre el precipitado y las aguas madres. Si esto no es
posible, puede aadirse un lquido inmiscible con el agua tan pronto como se
haya completado la precipitacin primaria, con objeto de recubrir las
partculas del precipitado. Evidentemente, esta sustancia aadida
(usualmente un disolvente orgnico) debe ser fcilmente volatilizable si el
precipitado se va a usar con fines gravimtricos.

CONDICIONES PARA EL ANALISIS POR PRECIPITACION
GRAVIMETRICA
Para que un precipitado pueda usarse en anlisis gravimtrico debe
cumplir una serie de requisitos, tanto la forma obtenida en el proceso de
precipitacin propiamente dicho, como la forma en la que se va a realizar la
pesada final.
Forma de precipitacin
1. El precipitado debe ser poco soluble. La parte no precipitada debe
ser inferior a la masa ms pequea que pueda detectarse con la balanza
analtica (0.1 mg).
Anlisis Gravimtrico 17
2. El precipitado debe ser fcilmente filtrable y lavable. El tamao de
las partculas debe ser lo suficientemente grande para que sea
retenido por el filtro durante la filtracin y lavados subsiguientes.
3. El precipitado debe ser puro. No debe producirse contaminacin por
las sustancias solubles que quedan en disolucin. Para ello, deben
elegirse las condiciones de precipitacin ms adecuadas (ver ms
adelante).
4. El proceso de precipitacin debe estar libre de interferencias. Los
otros constituyentes presentes no deben ser precipitados por el
reactivo ni impedir la precipitacin del constituyente buscado.

Forma de pesada
Cuando la forma en que se precipita una especie es a la vez la forma en
que se va a pesar, nicamente se necesita eliminar el disolvente (por
ejemplo, el AgCl filtrado en placa de vidrio) o, en ocasiones, el elemento
filtrante (por ejemplo, el BaSO
4
filtrado sobre papel). Sin embargo, con
frecuencia, hay que transformar la forma precipitada inicialmente en otra
sustancia adecuada para la pesada. Por ejemplo, el Mg
2+
se precipita como
MgNH
4
PO
4
y se pesa como Mg
2
P
2
O
7
. De la misma manera, el Fe
3+
se
precipita como xido hidratado, Fe
2
O
3
.xH
2
O, pero nunca se pesa como tal,
pues despus de secarlo a unos 100 C el precipitado contiene una cantidad
indefinida de agua que depende de las condiciones particulares en las que se
ha precipitado y secado. Por ello, se calcina*, para convertirlo en la forma
anhidra Fe
2
O
3
y pesarlo as.
En general, las condiciones que debe reunir la forma en que se pesa son:
1. El precipitado debe tener una composicin definida y conocida.
2. El precipitado debe poder obtenerse a temperaturas relativamente
bajas y, por otra parte, ser estable a temperaturas ms elevadas, para
que no sea necesario un control crtico de las condiciones de
calefaccin.
3. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes de
la atmsfera (O
2
, CO
2
, H
2
O, etc.)
4. Debe tener un factor gravimtrico favorable (ver ms adelante).

* El trmino "calcinacin" significa calefaccin a una temperatura alta o moderadamente alta.
Claudio Gonzlez Prez
18
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO
Las etapas necesarias para llevar a cabo un anlisis gravimtrico son:
1. Muestreo y preparacin de la muestra.
2. Pesada de la muestra.
3. Disolucin.
4. Preparacin de la disolucin para la precipitacin.
5. Precipitacin.
6. Digestin.
7. Filtracin.
8. Lavado.
9. Tratamiento trmico del precipitado.
10. Pesada.
11. Clculos.
Las tres primeras etapas son comunes a todos los mtodos de anlisis
cuantitativo y se han expuesto con anterioridad.

Preparacin de la disolucin para la precipitacin
La preparacin de la disolucin para llevar a cabo la precipitacin
depende de las caractersticas particulares de cada muestra y del
tratamiento a que haya sido sometida hasta ese momento. Por ello, a
continuacin nicamente se indican algunas situaciones que se presentan con
cierta frecuencia:
- A menudo es necesario reducir el volumen de disolucin por
evaporacin del disolvente. Las evaporaciones deben efectuarse sobre
baos de vapor o sobre placa calefactora a baja temperatura para que
las mismas puedan realizarse sin llegar a ebullicin, la cual puede
conducir a prdidas mecnicas.
- La precipitacin deber efectuarse sobre una alcuota y nunca sobre
la totalidad de la disolucin procedente de la muestra.
- En cuanto al ajuste de las condiciones de precipitacin, debe
tenerse en cuenta lo siguiente:
Posibles interferencias y su eliminacin mediante una separacin
preliminar o por enmascaramiento.
Anlisis Gravimtrico 19
Ajuste del pH de precipitacin, el cual es importante porque
influye sobre la solubilidad del precipitado y sobre las posibles
interferencias. Por ejemplo, la 8-hidroxiquinoleina (oxina) puede
utilizarse para precipitar un gran nmero de elementos, pero
mediante el control del pH pueden llevarse a cabo precipitaciones
selectivas. As, el Al
3+
precipita a pH 4, mientras que el Mg
2+
lo
hace a valores ms altos de pH. Sin embargo, el pH no puede ser
demasiado elevado para evitar la precipitacin del Mg(OH)
2
.
Temperatura y estado de oxidacin de la especie precipitada.

- Eleccin del reactivo precipitante. La eleccin del reactivo depende
de las caractersticas de la especie a determinar. En los captulos
anteriores se han citado un cierto nmero de ejemplos en los que se
empleaban reactivos inorgnicos como agentes precipitantes. Por otra
parte, un nmero considerable de compuestos orgnicos sirve para la
determinacin de ciertas especies qumicas, y de las que ms adelante
se indicarn sus principales caractersticas y aplicaciones.

Precipitacin
Las condiciones experimentales de precipitacin deben elegirse para
que el precipitado cumpla los requisitos de pureza, insolublidad y facilidad
de filtracin. Considerando todos los factores que influyen sobre las
caractersticas fsicas de los precipitados, y que se han expuesto
anteriormente, las condiciones ms favorables para la precipitacin pueden
resumirse en las siguientes:
- Precipitar a partir de disoluciones relativamente diluidas, para que
la sobresaturacin sea pequea.
- Aadir los reactivos precipitantes lentamente y con agitacin.
- Precipitar en disolucin caliente, para que la solubilidad no sea
demasiado pequea, y despus enfriar para que la precipitacin sea
cuantitativa.
- Cuando la precipitacin se ha completado, aadir un ligero exceso de
reactivo precipitante para disminuir la solubilidad por efecto del in
comn.
Claudio Gonzlez Prez
20
Para conseguir las condiciones anteriores se han descrito diferentes
mtodos prcticos de precipitacin, entre los que cabe destacar:
1. Precipitacin a partir de disoluciones muy diluidas. El mtodo
consiste en aadir gota a gota, desde sendas buretas, el reactivo
precipitante y la muestra, a una disolucin diluida, o simplemente a
agua hirviendo con algn electrolito inerte (para evitar la fase
coloidal). En la Figura 8.2. se esquematiza para la precipitacin de
BaSO
4
. Por este mtodo se obtienen cristales puros, muy bien
desarrollados, si bien, al final de la precipitacin, el electrolito inerte
acumulado puede contaminar el precipitado.
2. Precipitacin a partir de disoluciones muy concentradas. Se
precipita en fro y con alta sobresaturacin, con lo que se obtienen
cristales submicroscpicos, incompletamente desarrollados, muy
contaminados y con grandes tensiones internas. Despus se diluye con
agua caliente, teniendo lugar una recristalizacin con autopurificacin.
H O
2
H SO
2
4
Ba
2+
49
50
49
50

Figura 8.2. Precipitacin de BaSO
4
.
3. Precipitacin en fase homognea. En este mtodo el agente
precipitante no se aade directamente, sino que se genera "in situ"
mediante una reaccin qumica a una velocidad comparable a la
velocidad de crecimiento de los cristales. De este manera, el
precipitado se forma en unas condiciones de muy baja sobresaturacin,
con lo que se obtienen cristales grandes y con elevada pureza. A
continuacin se indican algunos ejemplos de aplicacin prctica del
mtodo.
Anlisis Gravimtrico 21
- Precipitacin por medio de urea. Es de utilidad para la
precipitacin de aquellas sustancias cuya solubilidad se afecte por el
pH; por ejemplo, los hidrxidos metlicos.
La urea se hidroliza lentamente segn el proceso:
CO(NH
2
)
2
+ H
2
O > CO
2
+ 2 NH
3
(NH
4
+
+ OH

)
y la temperatura aumenta la velocidad de la reaccin de hidrlisis.
Para la precipitacin de hidrxidos metlicos (Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+
, etc.) la
forma de proceder es ajustar el pH a un valor al cual sea soluble el
hidrxido, aadir la cantidad apropiada de urea y calentar. La lenta
generacin de amoniaco sirve para elevar el pH de manera gradual y
uniforme.
Tambin puede usarse para precipitar oxalato clcico. Cuando se
aaden cido oxlico y urea a una disolucin cida de iones Ca
2+
, y la
mezcla se calienta, el pH se incrementa lentamente y de esta forma
se consigue la precipitacin de oxalato clcico en las condiciones ms
favorables.
- Generacin de iones sulfato. Cuando se calienta una disolucin de
cido sulfmico, se generan iones sulfato, segn el proceso:
HSO
3
NH
2
+ H
2
O > H
+

+ SO
4
2
+ NH
4
+

El in SO
4
2
puede utilizarse para precipitar Ba
2+
o cualquier especie
que forme sulfatos insolubles.
- Precipitacin de sulfuros. Puede generarse sulfuro por hidrlisis
de tioacetamida*
CH
3
CSNH
2
+ H
2
O > CH
3
CONH
2
+ H
2
S
Las caractersticas fsicas de los precipitados de muchos sulfuros
metlicos se mejoran considerablemente operando en estas
condiciones, en lugar de hacerlo con H
2
S gaseoso, si bien, existe la
complicacin adicional de que muchos iones metlicos reaccionan
directamente con tioacetamida.
- Sntesis del reactivo precipitante. En algunos casos de
precipitacin con reactivos orgnicos, tal como la dimetilglioxima,
puede sintetizarse el propio reactivo en el mismo medio de
precipitacin

* Este reactivo se ha propuesto como sustituto del H
2
S en la Marcha Analtica de cationes del cido sulfhdrico.
Claudio Gonzlez Prez
22
+ 2 H
2
O
C = N OH
C = N OH
CH
3
CH
3
+
2 NH
2
OH
C = O
C = O
CH
3
CH
3

El mayor inters del mtodo reside en que el reactivo se sintetiza
homogneamente por toda la disolucin y el precipitado resultante
(por ejemplo, con Ni
2+
) estar formado por cristales mayores y ms
fciles de filtrar que cuando se aade directamente el propio
reactivo.
Digestin del precipitado
Ya se coment anteriormente la conveniencia de mantener el
precipitado durante un cierto tiempo en contacto con las aguas madres,
frecuentemente a temperatura superior a la del ambiente (ver:
"Envejecimiento cristalino"). Si la solubilidad del precipitado es grande, ser
necesario dejar enfriar a temperatura ambiente antes de filtrar.
El proceso de digestin es muy til para precipitados cristalinos, y algo
beneficioso para los precipitados coagulados, pero no suele utilizarse para
los precipitados gelatinosos.
Filtracin
Es necesario para la separacin del precipitado de las aguas madres.
Sobre la velocidad de filtracin influyen los siguientes factores: estructura
del material filtrante, tamao de partcula y caractersticas mecnicas
del precipitado, adems de la viscosidad del lquido que atraviesa el filtro.
La filtracin no debe considerarse solamente como una separacin
mecnica, pues existen fenmenos superficiales en los capilares que juegan
un papel importante. Algunos de stos son los siguientes:
- Hidratacin. La retencin de agua por los capilares o elementos
filtrantes tiene gran importancia en la velocidad de filtrado. Esta es la
razn de por qu, a veces, filtros con tamaos de poro relativamente
grandes pueden retener precipitados muy finos.
- Adsorcin. La celulosa del papel de filtro presenta propiedades
adsortivas de cierta intensidad. En muchos casos esto se debe a
procesos de intercambio inico en los que participan grupos aninicos
(carboxilos).
Anlisis Gravimtrico 23
- Efecto electrocintico. El potencial desarrollado entre la corriente
de lquido y las paredes del capilar puede jugar un papel importante en
la filtracin. Cuando se filtran disoluciones acuosas, el filtro, que tiene
una constante dielctrica menor que los lquidos, adquiere carga
negativa y por ello atrae las partculas coloidales positivas y repele las
negativas.
- Efecto del propio precipitado. No hay que olvidar que el propio
precipitado hace de filtro, de forma que cuando se trata de un
precipitado gelatinoso, la velocidad de filtracin puede decrecer
considerablemente. Por ello, se acostumbra a transferir el precipitado
con las ltimas porciones de las aguas madres.
La eleccin del material filtrante debe hacerse en funcin del tamao
de los cristales y del tratamiento trmico posterior.
Filtracin por papel. Se lleva a cabo operando como se indica en la
Figura 8.3. Ha de realizarse con papel "cuantitativo" ("sin cenizas") y es
adecuado para precipitados gelatinosos y aquellos que deben calcinarse
antes de ser pesados. Por supuesto, no es adecuado para precipitados (por
ejemplo, AgCl) que tengan tendencia a reducirse con el carbn o los gases
formados al quemarse el papel.
En cuanto a la forma de proceder, es importante (ver Figura 8.3.) que
el vstago del embudo toque un lado del vaso, para evitar salpicaduras y
para facilitar el proceso de filtracin debido a la succin producida por la
columna de lquido contenida en el vstago.

Figura 8.3. Filtracin por papel.
Claudio Gonzlez Prez
24

Filtracin con placa. En este epgrafe se incluyen los crisoles
filtrantes con fondo poroso o las placas de vidrio tambin de fondo poroso.
La utilizacin de estos elementos filtrantes (Figura 8.4.) presenta las
ventajas e inconvenientes siguientes:
Ventajas:
Rapidez, debido a la succin por el vaco.
Lavado ms fcil y eficaz.
No existe el peligro debido al carcter reductor del papel.
El secado y la calcinacin pueden llevarse a cabo sin demasiados
problemas.
Inconvenientes:
No es adecuado para precipitados gelatinosos.
No es conveniente filtrar precipitados que no puedan disolverse
fcilmente.
Si la placa es de vidrio, puede no resistir la temperatura de
calcinacin.

vaco
Quitasato
elemento filtrante

Figura 8.4. Filtracin con placa.

Lavado del precipitado
El lavado debe efectuarse con algo de reactivo precipitante, para
disminuir las prdidas por solubilizacin del precipitado. Tambin hay que
tener en cuenta la posible tendencia del precipitado a peptizarse. Si esto
ocurre, se lava con un electrolito, el cual debe eliminarse fcilmente.
Anlisis Gravimtrico 25
Es importante tener en cuenta lo siguiente: para una cantidad dada de
lquido de lavado, el precipitado se lavar ms completamente usando
muchas porciones pequeas que si se emplean pocas porciones grandes.
El lavado por decantacin presenta las ventajas de que la eficacia es
mayor, al poder agitar la suspensin del precipitado en el vaso y el lquido de
lavado pasa por el filtro con ms facilidad antes de que los poros se
obstruyan o queden cubiertos por partculas del precipitado. De todas
formas, no siempre es beneficioso lavar por decantacin, ya que si el
precipitado es de grano grueso y filtra bien, no se gana mucho aplicando
este mtodo.
Tratamiento trmico del precipitado
En cualquier procedimiento gravimtrico de precipitacin, al final, se
debe separar la sustancia en una forma adecuada para su pesada. Aun
cuando se haya minimizado la coprecipitacin, todava se tiene el problema
de la eliminacin del disolvente y cualquier electrolito que se haya aadido al
lquido de lavado. Ya se coment que algunos precipitados se pesan en la
misma forma en que se han precipitado, mientras que otros necesitan
transformarse durante el proceso de calcinacin. El tratamiento trmico del
precipitado depender, pues, de las propiedades del propio precipitado y de
la tenacidad con la que el agua sea retenida por el slido.
Algunos precipitados constituidos por cristales grandes y que han sido
filtrados con placa pueden secarse incluso a temperatura ambiente (en
ocasiones, lavando con alcohol y ter y pasando aire durante algunos
minutos). Por supuesto, el precipitado no debe ser higroscpico, no debe
poder oxidarse o descomponerse ni reaccionar con el CO
2
de la atmsfera.
Otros precipitados pierden agua con facilidad en una estufa a 100130 C.
Tal es el caso del AgCl.
Cuando el precipitado se ha filtrado en papel, ste debe quemarse (en
presencia de abundante aire para evitar posibles reducciones) y el
precipitado calentarse a temperatura elevada para eliminar las ltimas
trazas de humedad.
Con precipitados gelatinosos puede ser necesario calentar al rojo; en
estos casos, parte del agua est adsorbida en capilares muy finos o bien
unida estructuralmente al compuesto. En otras ocasiones es necesario
alcanzar temperaturas del orden de los 1000C (por ejemplo, Al
2
O
3
) para
que la sustancia pierda su higroscopicidad. En cualquier caso, es necesario
conocer el comportamiento trmico del precipitado, con objeto de utilizar la
Claudio Gonzlez Prez
26
temperatura de desecacin o calcinacin adecuada. Con esta finalidad se
emplea la termogravimetra.
La tcnica termogravimtrica consiste en la determinacin del peso de
una sustancia en funcin de la temperatura. En la Figura 8.5. A. se muestra
la curva termogravimtrica (TG) del BaC
2
O
4
.
1/2H
2
O.
+40
0
40
1
200 400 600 800
180
450
565
750
750
790
520
80
130
300
430
BaCO
3
BaC O
2 4
BaC O 1/2 H O 2 4
2
C
g
At
.
.
A
B

Figura 8.5. Comportamiento trmico del oxalato clcico.
A. Curva Termogravimtrica. B. Anlisis Trmico Diferencial
Entre 80 y 130 C tiene lugar la deshidratacin. El BaC
2
O
4
anhidro es
estable hasta los 300 C, perdiendo CO a temperaturas superiores, para
transformarse en BaCO
3
.
Es evidente que un precipitado debe calcinarse en un margen de
temperaturas en el que la curva sea plana, segn lo cual, el precipitado de
oxalato brico puede pesarse como sal anhidra o como carbonato.
Los datos obtenidos de la curva termogravimtrica son importantes, si
bien no se obtiene informacin acerca de posibles cambios estructurales,
siempre que dichos cambios no representen variacin de peso. As, por
ejemplo, el Al
2
O
3
muestra peso constante desde 475 C, si bien es
higroscpico, y no pierde la higroscopicidad hasta unos 1100 C, lo cual no se
registra en la curva termogravimtrica.

Anlisis Trmico Diferencial. Consiste en medir la diferencia de
temperatura entre la sustancia en estudio y un material trmicamente
estable, tal como Al
2
O
3
, cuando ambos se calientan en condiciones
idnticas. Estas diferencias de temperatura se relacionan con procesos
qumicos o cambios de fase que puedan ocurrir. As, si en la muestra se
produce un proceso endotrmico (por ejemplo, liberacin de agua) su
Anlisis Gravimtrico 27
temperatura bajar respecto a la del inerte, mientras que si, por el
contrario, tienen lugar un proceso exotrmico, la temperatura de la muestra
ser mayor que la del Al
2
O
3
.
En la Figura 8.5. B. se ha representado el termograma obtenido por
anlisis trmico diferencial (ATD) del oxalato de bario. El pico endotrmico
a 180 C indica la prdida de agua de cristalizacin. Las fluctuaciones
observadas entre 400 y 600 C corresponden a dos procesos que se
producen simultneamente, pero a diferente velocidad; uno endotrmico
(reaccin BaC
2
O
4
> BaCO
3
+ CO) y otro exotrmico (liberacin de CO).
Finalmente, el pico endotrmico a 790 C corresponde a la transformacin
de la variedad ortorrmbica en la forma hexagonal (obsrvese que esta
transformacin no se detecta en TG). Este ltimo cambio es reversible,
como puede deducirse de la curva de enfriamiento representada por la lnea
de puntos.
Pesada del precipitado
Durante la pesada del precipitado deber cuidarse de que el crisol, o la
placa, los cuales representan la mayor parte del peso, estn en las mismas
condiciones que cuando se pesaron vacos. Por ello, el pre-tratamiento del
crisol vaco deber ser exactamente el mismo que cuando contiene el
precipitado. La pesada debe realizarse a temperatura ambiente y es
fundamental que el precipitado no altere su composicin durante el
enfriamiento. Asimismo, no deber absorber humedad atmosfrica ni CO
2
.
El tiempo transcurrido entre el proceso de calefaccin y la pesada es
de gran importancia, as como el almacenaje durante el enfriamiento. La
superficie del material de vidrio, porcelana y platino adsorbe a temperatura
ambiente cantidades considerables de agua, la cual se elimina al calentar,
pero que es re-adsorbida al enfriar. Para prevenir esto, lo ms sencillo es
enfriar en el interior de un desecador conteniendo un agente desecante,
como CaCl
2
, gel de slice P
2
O
5
.
El tratamiento trmico del precipitado implica en ocasiones un cambio
qumico, y en todos los casos la eliminacin del disolvente. Para saber cuando
ha finalizado el proceso es necesario llegar hasta "peso constante", que
consiste en lo siguiente: el precipitado se calienta a la temperatura deseada
durante un periodo razonable; despus se enfra y se pesa. A continuacin
se vuelve a calentar, generalmente durante un periodo corto, y se pesa otra
vez. Si las dos pesadas son similares (con una variacin de 0.2 a 0.5 mg) se
considera que el proceso ha finalizado. Con esto, el precipitado se ha
calcinado a "peso constante".
Claudio Gonzlez Prez
28

Clculos
Los clculos en anlisis gravimtrico son muy simples y se basan en las
leyes de la estequiometra. Generalmente se desea conocer el porcentaje en
peso de un constituyente dado en una muestra, para lo cual se aplica la
frmula:
%A =
P
A
P
M
. 100

donde A es el porcentaje buscado, P
A
el peso del constituyente y P
M
el peso
de la muestra.
Si el constituyente se pesa en la misma forma en que se expresa el
porcentaje, solamente es necesario reemplazar P
A
por el peso del residuo
seco o calcinado. Sin embargo, lo normal es que el constituyente de inters
se pese en forma de un compuesto que lo contenga en una cantidad
constante y conocida. En este caso es necesario hallar el valor de P
A
a partir
del peso del residuo, P'
A
, lo cual puede hacerse a partir de la expresin:
P
A
= F x P'
A

donde F es el denominado factor gravimtrico, que se define como:
F =
Pes o f r mul a de l a s us t anc i a bus c ada
Pes o f r mul a de l a s us t anc i a pes ada
.
a
b

siendo a y b nmeros enteros relacionados con la estequiometra de las
sustancias buscada y pesada.

Ejemplo 8.1. Se analiza por gravimetra el hierro contenido en una muestra,
precipitndolo como hidrxido y pesando como Fe
2
O
3
. 0.2500 g. de muestra
originan 0.1854 g. de Fe
2
O
3
. Calcular el porcentaje de Fe en la muestra.
g . . x . xP
O Fe
Fe
FxP P
A A A
1297 0 1854 0 69944 0
2
3 2
= = = =
% . .
.
.
.
P
P
Fe %
M
A
87 51 100
2500 0
1297 0
100 = = =
Anlisis Gravimtrico 29
En las reacciones que implican la formacin de varios compuestos
intermedios, en general, no es necesario calcular los pesos de estos
compuestos para encontrar la cantidad de componente buscado. As, por
ejemplo, si se determina arsnico transformndolo en Ag
3
AsO
4
y luego en
AgCl, el factor gravimtrico es:
AgCl
As
F
3
=
ya que 1 As > 1 Ag
3
AsO
4
> 3 AgCl.
En la prctica, y como ya se ha indicado, interesa que el factor
gravimtrico sea pequeo, porque esto significa que una pequea cantidad
del constituyente analizado originar una cantidad grande de la forma
pesada.

Anlisis indirecto. Una determinacin gravimtrica es indirecta
cuando el porcentaje de un componente se obtiene sin necesidad de pesar
separadamente el precipitado que pueda formar esa sustancia, sino que se
obtiene por determinados clculos aritmticos, normalmente muy sencillos.
As, por ejemplo, es posible determinar las cantidades de KCl y NaCl en una
mezcla pura de los dos obteniendo el peso de AgCl que origina una
determinada cantidad de muestra. El problema se resuelve con el siguiente
sistema de ecuaciones:
AgCl
NaCl
x +
AgCl
KCl
y = b y = peso de KCl
x = peso de NaCl x + y = a

donde a es el peso de muestra, y b el peso de precipitado de AgCl obtenido.


APLICACIONES
Dentro de las mltiples aplicaciones de los mtodos gravimtricos,
nicamente se indicarn algunos ejemplos de determinaciones de especies
inorgnicas, tanto con reactivos precipitantes inorgnicos como orgnicos,
as como un par de determinaciones de compuestos orgnicos de inters.

Claudio Gonzlez Prez
30
Determinacin gravimtrica de especies inorgnicas con
reactivos inorgnicos
En la Tabla 8.2. se muestra un resumen de algunas determinaciones
gravimtricas de especies inorgnicas, tanto en forma de xidos, como en
forma de sales. Sin dar una informacin exhaustiva, ni entrar en
procedimientos detallados, a continuacin se indican, de forma resumida
algunas peculiaridades de las mencionadas determinaciones.
Hierro(III). Hidrxido muy insoluble, lo que implica una gran
sobresaturacin relativa durante la precipitacin. Formacin de coloides
hidrfobos.
Precipitante: No se debe utilizar NaOH (gran sobresaturacin, al ser
el NaOH una base fuerte). Se usa amoniaco porque con l se obtiene
menor sobresaturacin, puede controlarse mejor el pH (formacin de
tampones), el exceso se volatiliza fcilmente y el NH
3
puede formar
complejos solubles con ciertos iones divalentes.
Precipitado: Digestin a temperatura ambiente.
Filtracin: Papel, ya que hay que calcinar. Poros pequeos, pero no
demasiado, para que la filtracin y el lavado no sean excesivamente
lentos. No succionar (obstruccin de los poros por partculas
submicroscpicas).
Tratamiento trmico: Calcinacin para eliminar el agua fuertemente
retenida, para destruir el papel y para que tenga lugar la
transformacin del precipitado en variedades no higroscpicas.
Precaucin: operar en condiciones oxidantes para evitar que el carbn
reduzca algo de Fe(III).
peso
200 400 600
C
Factor gravimtrico: = 0.69944
2 Fe
Fe O
2 3
Fe O
2 3

Anlisis Gravimtrico 31
Aluminio(III). Hidrxido anftero, lo que implica que la precipitacin
haya que hacerla a un pH bien definido, pues la solubilidad mnima se
produce en una zona de pH relativamente estrecha.
Precipitante: Amoniaco en presencia de rojo de fenol, cuyo intervalo de
viraje es el comprendido entre 6.4 y 8.2.
Precipitado: No se gana mucho con someter el precipitado a digestion.
No lavar con agua pura (peptizacin).
Filtracin: Papel de poro grueso.
Tratamiento trmico: A 950 C todava retiene 12 % de agua. A 1100
C se tiene oAl
2
O
3
estable, pero higroscpico. Factor gravimtrico: 2
Al/Al
2
O
3
= 0.52923
Calcio (II). Precipitado no demasiado insoluble.
Precipitacin: Tratar una disolucin cida caliente de Ca
2+
con oxalato
amnico o cido oxlico y neutralizar a continuacin con amoniaco.
Deben estar ausentes todos los cationes excepto alcalinos y magnesio.
Filtracin: Dependiente de la forma de pesada.
Tratamiento trmico:
peso
200 400 600
C
800
475 525
838
226
398
CaC O .H O (lavar con acetona y secar a tra. ambiente)
2 4 2
CaC O (muy higroscpico)
2 4
CaCO (adecuado, pero margen estrecho)
3
CaO 11001200 C:
higroscpico
toma CO
2

Factores gravimtricos: Ca/CaC
2
O
4
.H
2
O = 0.27430; Ca/CaCO
3
=
0.40044


Anlisis Gravimtrico
Tabla 8.2.
Determinacin gravimtrica de algunos cationes y aniones frecuentes

Especie
analizada
pK
s
Medio Precipitante Precipitado Filtracin
Tratamiento
trmico
Pesada Interferencias
Fe
3+
38 pH>4
NH
3
.H
2
O
urea (fas hom.)
Fe(OH)
3
.xH
2
O papel 800-900C Fe
2
O
3
muchos metales
Al
3+
32 pH=7
NH
3
.H
2
O
urea (fas hom.)
Al(OH)
3
xH
2
O papel 1200C Al
2
O
3
muchos metales

Ca
2+


8.7

neutro o
amoniacal

(NH
4
)
2
C
2
O
4


CaC
2
O
4
.H
2
O
placa
placa
papel
100C
475-525C
1100-1200C
CaC
2
O
4
.H
2
O
CaCO
3

CaO

muchos metales excepto
Mg
2+
, Na
+
, K
+

Mg
2+
12.6 NH
3
/NH
4
+
(NH
4
)
3
PO
4
Mg(NH
4
)PO
4
.
6H
2
O
papel 1000C
Mg
2
P
2
O
7
Muchos metales
excepto Na
+
,K
+

Ag
+

(Cl

)
9.8
HNO
3


Cl
-
(Ag
+
) AgCl placa 120C AgCl
Hg(I),Cu(I),Tl(I),
Pb(II),(Br

,I

,SCN

, S
2
,S
2
O
3
2
,CN

)
Ba
2+

(SO
4
2
)
10 cido
SO
4
2

(Ba
2+
)
BaSO
4

papel
(fino)
800-900C
BaSO
4

Ca
2+
, Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+
,
Sr
2+
, Pb
2+

Anlisis Gravimtrico 1
Magnesio (II).
Precipitacin: Tratar una disolucin cida de la muestra con exceso de
fosfato amnico y aadir entonces un exceso de amoniaco a
temperatura ambiente.
Precipitado: Tendencia a formar disoluciones sobresaturadas. Dejar
reposar unas horas en fro.
Tratamiento trmico:
peso
200 400 600
C
800
64
MgNH PO .6 H O (lavar con alcohol y secar en corriente de aire)
4 4 2
MgNH PO
4 4
MgHPO
4
Mg P O
2 2 7
Factor gravimtrico: = 0.21852
2 Mg
Mg P O
2 2 7


Plata (I). (Cloruro). El AgCl es un coloide floculado. Amorfo. No tiene
tendencia a impurificarse.
Precipitacin: En presencia de HNO
3
, que evita la precipitacin de
sales de plata insolubles en medio neutro (carbonato, fosfato, etc.).
Precipitado: Flocular el coloide: calefaccin, agitacin y posterior
enfriamiento. Lavar con HNO
3
diluido para evitar la peptizacin.
Fotosensible:
AgCl + hu > 1/2 Cl
2
+ Ag
3 Cl
2
+ 5 Ag
+
+ 3 H
2
O > 5 AgCl + ClO
3

+ 6 H
+

Se pierde 1 tomo de cloro y se ganan 5 de plata, con lo que se produce
un aumento de peso del precipitado.
Filtracin: Placa de vidrio. El papel reduce la Ag
+

Tratamiento trmico: Secar en estufa a 120 C. Factor gravimtrico:
Ag/AgCl = 0.75263
Claudio Gonzlez Prez
2


Bario (II) (Sulfato).
Precipitacin: Se hace en medio clorhdrico y cerca del punto de
ebullicin, con lo que se evita la precipitacin del carbonato y fosfato,
no coprecipita Ba(OH)
2
y el precipitado es denso y fcil de filtrar.
Precipitado: Tiene mucha tendencia a contaminarse. Para purificarlo, se
disuelve en disolucin amoniacal de AEDT y se reprecipita en medio
cido.
Tratamiento trmico: Temperatura ptima: 800900 C. Quemar el
papel con libre acceso de aire y aadir H
2
SO
4
para evitar la reduccin
parcial a S
2
.
A 1400 C => BaSO
4
> BaO + SO
3

Factor gravimtrico: Ba/BaSO
4
= 0.58847


Determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnicos
Hay un gran nmero de compuestos orgnicos que pueden utilizarse
como agentes precipitantes para iones inorgnicos. Algunos de estos
reactivos son tiles, tanto en anlisis gravimtrico como en separaciones por
extraccin.
La utilizacin de reactivos orgnicos como agentes precipitantes
presenta una serie de ventajas frente a los reactivos inorgnicos entre las
que pueden destacarse:
- Algunos reactivos orgnicos muestran un alto grado de selectividad,
por lo que solo precipitan con un nmero limitado de cationes. La
selectividad se puede aumentar de forma considerable en muchas
ocasiones controlando factores tales como el pH.
- Los precipitados obtenidos son frecuentemente de grano grueso y
voluminosos, por lo que suelen ser fciles de manejar.
Anlisis Gravimtrico 3
- El precipitante suele tener un peso molecular elevado, por lo que el
factor gravimtrico es pequeo. Esto, naturalmente, es ventajoso
cuando el precipitado se pesa como compuesto orgnico, porque, cuando
es necesario calcinar, como ocurre en el caso de los cupferratos, se
pierde esa ventaja.
- En algunas ocasiones, un metal se puede precipitar con un reactivo
orgnico y posteriormente disolver el precipitado en un disolvente
adecuado para llevar a cabo una determinacin por volumetra o
fotometra.
Respecto a los inconvenientes, pueden citarse los siguientes:
- La limitada solubilidad en agua de muchos reactivos orgnicos hace
necesario aadir un cierto exceso de reactivo precipitante, lo que
provoca un peligro de contaminacin del precipitado.
- Algunos precipitados obtenidos con reactivos orgnicos no pueden
pesarse como tales, debido a las siguientes causas: no tener
composicin definida, volatilizarse a la temperatura necesaria para
eliminar el agua o descomponerse la molcula orgnica antes de llegar a
peso constante.
- Muchos precipitados no se humedecen fcilmente por el agua, y
tienden a flotar en la superficie y a ascender por la pared del vaso, con
lo que la manipulacin no es fcil. En estas ocasiones se puede adicionar
una pequea cantidad de agente humectante antes de la filtracin.
Los compuestos insolubles que forman los reactivos orgnicos son,
fundamentalmente de dos tipos: compuestos de carcter salino y quelatos.

Compuestos de carcter salino (compuestos de asociacin inica). Se
forman compuestos salinos entre los reactivos orgnicos que se encuentran
altamente ionizados en disolucin acuosa, en forma de aniones o cationes de
gran tamao, y que pueden combinarse con iones inorgnicos de carga
opuesta, generalmente tambin voluminosos, para dar sales poco solubles.
Los productos no son quelatos, sino compuestos de asociacin inica. Los
iones grandes estn muy poco hidratados y los compuestos neutros que
forman no entran bien en la estructura del agua y, en consecuencia, son muy
poco solubles.
Claudio Gonzlez Prez
4
Para la precipitacin de cationes pueden utilizarse cidos carboxlicos
(benzoico, mandlico, adpico), cidos arsnicos, nitroderivados de carcter
cido (cido pcrico, cido picrolnico, dipricrilamina) o tetrafenilborato.
La determinacin gravimtrica de aniones se lleva a cabo empleando
haluros de arsonio (cloruro de tetrafenil arsonio), bencidina, nitrn, o sales
de amonio cuaternario.
En la Tabla 8.3. se muestran, a modo de ejemplos, las principales
caractersticas de la determinacin de Ti(IV) con cidos arsnicos y de
NO
3

con nitrn.

Reactivos formadores de quelatos. La formacin de quelatos
metlicos implica la incorporacin de un in metlico a una matriz orgnica.
Si el complejo resultante no tiene carga, o no posee grupos solubilizantes,
tendr tendencia a ser muy poco soluble en agua. As, por ejemplo, la 8-
hidroxiquinolena ("oxina") es algo soluble en agua debido a la presencia del
grupo -OH y tambin en cierta medida al nitrgeno, mientras que el resto
de la molcula es hidrfoba. Sin embargo, cuando se forma el quelato con
Al
3+
,
+3 H
+
Al
O
N
O
N
O
N
+Al
3+
3
OH
N

ya no est presente el grupo -OH, y la interaccin del N con el agua est
eliminada, debido a su unin con el tomo metlico. En consecuencia, el
quelato es insoluble.
En la Tabla 8.3. se indican algunos ejemplos de determinaciones
gravimtricas de cationes precipitados como quelatos metlicos.

Anlisis Gravimtrico
Tabla 8.3.
Algunas determinaciones gravimtricas con precipitantes orgnicos

Especie
analizada
Precipitante Precipitado Filtracin
Tratamiento
trmico
Pesada Factor
Ti(IV), Zr(IV),
Th(IV)
OH
OH
R As = O
O
O
O =As R Ti
O
O
R As =O

papel 900 C
TiO
2

0.59950

NO
3

, ClO
4

C H N N
6 5
HC
N
C
N
C H
6 5
Ar
Ar
Ar
=


C
20
H
16
N
4
HNO
3


placa

105 C

C
20
H
16
N
4
HNO
3


0.16517
Fe
3+

(cupferrn)
4
ONH
NO
N

3
Fe
O
N=O
N

papel > 1000C
Fe
2
O
3

0.69944

Al
3+

(oxina)
OH
N

3
Al
O
N

placa 130 C
Al(C
9
H
6
NO)
3


0.058729

Anlisis Gravimtrico 253
Determinaciones gravimtricas de compuestos orgnicos
Aunque no es muy frecuente, tambin es posible la determinacin
gravimtrica de compuestos orgnicos, algunos de cierto inters en anlisis
farmacutico. Como muestra se indican los siguientes ejemplos:
Determinacin de tiamina. El mtodo se basa en la precipitacin de un
compuesto con cido silicovolfrmico:
N
NH
2
CH
3
N
CH
2
.N
C.CH
3
HC
C
S
CH
2
CH
2
OH
Cl

HCl
Clorhidrato de tiamina
+

2 C
12
H
17
ON
4
SCl,HCl + [SiO
2
.12 WO
3
] + 6 H
2
O >
> (C
12
H
17
ON
4
SCl)
2
[SiO
2
(OH)
2
.12WO
3
].4 H
2
O
El precipitado, que tiene composicin constante, se filtra en placa y se
seca a 105C.

Determinacin de colesterol. El mtodo se basa en que todos los 3|-
hidroesteroles, de los que el colesterol es un ejemplo, forma un compuesto
de asociacin con la digitonina:
Colesterol
HO

C
27
H
46
O + C
56
H
92
O
29

> C
83
H
138
O
30
+
colesterol digitonina
El compuesto formado es muy poco soluble, estable y de estructura
cristalina.


Claudio Gonzlez Prez
254