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Artigo

Co-produtos da Produo de Biodiesel


Mota, C. J. A.;* Pestana, C. F. M.
Rev. Virtual Quim., 2011, 3 (5), 416-425. Data de publicao na Web: 20 de outubro de 2011 http://www.uff.br/rvq

Co-products from Biodiesel Production


Abstract: The increasing demand of biodiesel for blending with fossil-derived diesel leads to a great production of residues and co-products. Adding value to these byproducts is of great economical and environmental importance. The residues generated in the vegetable oil production are mainly used in animal feeding, manure production and thermal energy generation. On the other hand, the focus on glycerin, the main co-product of biodiesel production, is the chemical transformation into products that can be used in the production of plastics and as fuel additives.

Keywords: glycerin, biodiesel, rejects.

Resumo
A maior demanda de biodiesel para a utilizao em misturas com diesel fssil promove um aumento na produo de resduos e de co-produtos. O aproveitamento desses resduos e desses co-produtos de grande importncia econmica e ambiental. As principais propostas para a utilizao da torta gerada no processo de extrao do leo vegetal das sementes de oleaginosas so para a alimentao animal, como adubo orgnico e tambm para a produo de energia trmica. A glicerina, principal co-produto da reao de transesterificao dos leos vegetais, vem sendo alvo de estudos para a sua transformao qumica em produtos de maior valor agregado, sobretudo para a produo de aditivos para combustveis, e de intermedirios, por exemplo, para a produo de plsticos.

Palavras-chave: glicerina; torta; biodiesel; rejeitos.

* Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica. Av. Athos da Silveira Ramos 149, CT Bloco A. Rio de Janeiro, 21941-909, Brasil e INCT Energia e Ambiente, UFRJ, 21941-909, Rio de Janeiro, Brasil. cmota@ufrj.br Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |416-425| 416

Volume 3, Nmero 5 Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835

Novembro 2011

Co-produtos da Produo de Biodiesel


Claudio J. A. Mota,* Carolina F. M. Pestana
Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Qumica. Av. Athos da Silveira Ramos 149, CT Bloco A. Rio de Janeiro, 21941-909, Brasil e INCT Energia e Ambiente, UFRJ, 21941-909, Rio de Janeiro, Brasil. *cmota@ufrj.br Recebido em 29 de agosto de 2011. Aceito para publicao em 10 de outubro de 2011

1. Introduo 2. Torta 3. Glicerina 3.1. Hidrogenlise 3.2. Eterificao 3.3. Esterificao 3.4. Oxidao 3.5. Desidratao 3.6. Acetalisao/Cetalisao 4. Concluso

1. Introduo
A crescente preocupao com o aquecimento global uma das questes que motivam a discusso sobre novas fontes de energia, sobretudo renovveis, que produzam menor impacto ao clima do planeta devido emisso de CO2, um dos gases responsvel pelo efeito estufa. O biodiesel um dos combustveis renovveis mais importantes atualmente, sendo produzido principalmente pela transesterificao de leos vegetais ou gordura animal com alcois de cadeia curta, como o metanol ou o etanol, na presena de catalisador bsico, tal como o hidrxido de sdio.1 Por ter origem vegetal, as emisses de CO2 produzidas na queima do biodiesel contribuem para o ciclo de carbono na natureza, j que as plantas que o produziram consomem CO2 no processo de fotossntese. Outra vantagem do biodiesel o fato de no possuir enxofre em sua composio, produzindo uma queima virtualmente isenta de SO2 e SO3, xidos 417

causadores do fenmeno da chuva cida. Na produo do biodiesel so gerados resduos e co-produtos que devem ser aproveitados, de forma que toda a cadeia de produo do biodiesel seja sustentvel e economicamente vivel. Os principais resduos slidos so a torta ou farelo gerados pelo processo de prensagem dos gros para a extrao do leo vegetal, e a glicerina ou glicerol, produzida no processo de fabricao do biodiesel por transesterificao. Diversas formas de aproveitamento desses resduos tm sido utilizadas para diminuir o impacto ambiental que eles poderiam causar caso fossem descartados diretamente no meio ambiente, alm de agregar valor econmico cadeia de produo do biodiesel.

2. Torta
A torta ou farelo o resduo slido proveniente do processo de extrao do leo vegetal dos gros de oleaginosas, que em geral pode ser por prensagem ou Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |416-425|

Mota, C. J. A.; Pestana, C. F. M. extrao com solvente. A torta apresenta alto valor proteico. O teor de protenas pode chegar a 36% nas tortas de amendoim e quase a 40% nas provenientes de mamona. Ela tambm contm fibras e diferentes teores de leo residual, refletindo diferentes tcnicas de extrao.2 O destino mais comum para as tortas de oleaginosas a utilizao em alimentao animal e como adubo orgnico. Devido a sua toxicidade, o aproveitamento dos resduos de torta de mamona , em sua maioria, feita pela sua incorporao ao solo como adubo orgnico, j que possui alto teor de nitrognio.3 A utilizao da torta de mamona em alimentao animal, apesar de altamente proteica, necessita de um processo de destoxicao, j que ela possui altos teores de ricina, que um poderoso veneno,.4 Outros resduos de oleaginosas, como o farelo de babau, de algodo, de dend e de soja podem ser utilizados na alimentao animal sem a necessidade de processamento prvio.5 A torta de mamona tambm pode ser utilizada na gerao de energia eltrica a partir da gaseificao das cascas da mamona, o que poderia reduzir o impacto ambiental em unidades de beneficiamento de biodiesel.6 Essa alternativa corroborada pelo fato dos resduos de mamona apresentarem boa eficincia trmica e poder calorfico com potencial energtico tanto para queima direta quanto para o processo de gaseificao.7 Biossurfactantes podem ser produzidos pelo processo de fermentao no estado slido, pela bactria Pseudomonas aeruginosa, utilizando como substrato slido os farelos de algumas oleaginosas utilizadas na produo de biodiesel, como algodo, canola, girassol e soja.8

3. Glicerina
A glicerina uma matria-prima que pode ser empregada em diversos setores das indstrias de cosmticos, saboaria, farmacutico, alimentcio, entre outros. chamado de glicerina os produtos comerciais com aproximadamente 95% de glicerol, o 1,2,3-propanotriol, mas atualmente, com o aumento da produo de biodiesel em todo o mundo, uma frao com cerca de 80% de glicerol normalmente denominada de glicerina loira ou bruta. A produo industrial de glicerol tambm pode advir de fontes fsseis. O processo mais comum envolve a clorao do propeno em alta temperatura para produzir o cloreto de alila, seguida de adio de cido hipocloroso e tratamento em meio bsico, fornecendo o glicerol como produto (Esquema 1).9 Em funo do aumento da produo mundial de biodiesel, esta rota de produo est sendo descontinuada havendo atualmente uma nica planta em operao em todo o planeta.

Esquema 1. Rota industrial de produo de glicerol a partir do propeno A cada 90 m3 de biodiesel produzidos pelo processo de transesterificao de leos vegetais (Esquema 2) so gerados aproximadamente 10 m3 de glicerina. A glicerina obtida pela reao de transesterificao de leos vegetais (produo de biodiesel) apresenta impurezas como gua, catalisador alcalino, lcool no reagido, e cidos graxos, entre outros compostos. Como o processo de

purificao da glicerina bastante oneroso, interessante que a glicerina seja utilizada em processos que no dependam de alto grau de pureza. A seguir, so apresentadas algumas das principais reaes com potencial de aplicao industrial da glicerina proveniente da produo de biodiesel (Figura 1).

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Esquema 2. Transesterificao de triglicerdeos com metanol

Figura 1. Aproveitamento da glicerina gerada na produo do biodiesel: transformao em produtos plsticos

3.1. Hidrogenlise

A hidrogenlise da glicerina tem como principais produtos o 1,2 propanodiol, tambm chamado de propilenoglicol, e o 1,3 propanodiol (Esquema 3). O propilenoglicol tem propriedades anti-congelante e tambm pode ser matria-prima para a produo de produtos farmacuticos, alimentcios, cosmticos, detergentes e tintas, entre outros. O 1,3-propanodiol pode ser utilizado na produo de fibras sintticas (Figura 2). A reao com cido tereftfico, por exemplo, produz um polister muito usado na indstria txtil.

A hidrogenlise da glicerina normalmente realizada na presena de catalisadores metlicos, a base de Cu, Ni ou Pd, tanto em soluo como em fase gasosa. 10 A hidrogenlise da glicerina, em condies mais severas, pode produzir n-propanol e isopropanol, alm de propeno e propano. Um processo para produo de propeno a partir de glicerina foi recentemente desenvolvido11 (Esquema 4) e se mostra grande viabilidade para a produo de plsticos verdes, a partir da cadeia do biodiesel (Figura 3).

Esquema 3. Esquema da reao de produo do propilenoglicol

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Figura 2. Fibra txtil produzida pela reao do 1,3-propanodiol com cido tereftlico

Esquema 4. Hidrogenlise glicerina: produo de propeno

Figura 3. Produtos fabricados a partir do polipropileno, obtidos atravs da polimerizao do propeno ser mais favorecida. 13 A produo de teres de glicerina tambm pode ocorrer pela reao com alcois, como metanol, etanol (Esquema 5) ou lcool benzlico.14 Os teres etlicos da glicerina diminuem o ponto de congelamento do biodiesel, podendo ser utilizados como aditivos. Alguns tipos de biodiesel, sobretudo os de palma e os produzidos a partir de gordura animal, possuem ponto de congelamento em torno de 18 oC, o que causa problemas de fluxo no inverno, sobretudo nas regies sul e sudeste do pas. Desta forma, os teres da glicerina poderiam ser misturados como aditivos ao prprio biodiesel.

3.2. Eterificao

A eterificao da glicerina produz compostos de menor polaridade e viscosidade e, por conseguinte, de maior volatilidade. Isso faz com que os teres do glicerol tenham muitas aplicaes, sobretudo como aditivos para combustveis e solventes.12 Quando o glicerol eterificado com o isobuteno, um, dois ou os trs grupos hidroxila da molcula de glicerina podem ser alquilados gerando mono, di e triteres de glicerina. Dependendo das condies de reao a formao de algum desses produtos pode

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Esquema 5. Reao de eterificao da glicerina com etanol

3.3. Esterificao

A produo de mono, di ou triacetatos de glicerol, conhecidos tambm como mono, di e triacetina, obtida pela reao da glicerina com cido actico, em presena de catalisadores cidos.15 Os monosteres de glicerol podem ser utilizados como emulsificantes na indstria alimentcia, cosmtica e farmacutica. A seletividade para a reao de acetilao do glicerol

fortemente influenciada pela razo molar, tempo de reao e a natureza do catalisador cido. Nas reaes com cido actico, a resina cida Amberlyst-15 produz os melhores resultados para produo da triacetina (Esquema 6). A utilizao de anidrido actico e zelita Beta como catalisador leva produo de triacetina em 100% de rendimento, em apenas 20 minutos de reao.16

Esquema 6. Acetilao da glicerina com cido actico

Os mono e os disteres do glicerol ocorrem naturalmente em gorduras que foram parcialmente 421

hidrolisadas. Os de alta massa molecular so solveis em leo e insolveis em gua. Os triacilgliceris so Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |416-425|

Mota, C. J. A.; Pestana, C. F. M. componentes primrios das gorduras e leos vegetais. Os mono e diacilgliceris so bastante utilizados como surfactantes. A triacetina usada na indstria de cosmticos e de tabaco. Recentemente, ela tem sido considerada um potencial aditivo para biodiesel.17 3.4. Oxidao

A oxidao da glicerina pode produzir diversos compostos (Esquema 7).

Esquema 7. Produtos da oxidao do glicerol

A oxidao cataltica da hidroxila terminal do glicerol forma o cido glicrico e o cido tartrnico. A oxidao da hidroxila central forma a dihidroxiacetona (DHA) e a oxidao de ambas as hidroxilas produz cido hidroxi-pirvico cido mesoxlico. Produtos como cido oxlico, cido hidroxietanico e cido frmico so obtidos pela quebra da ligao carbono-carbono. A 1,3-di-hidroxiacetona (DHA) utilizada em bronzeadores artificiais e tambm na produo de polmeros. O mtodo mais tradicional de produo envolve a fermentao do glicerol com Gluconobacter oxydans.18 O gliceraldedo um intermedirio no metabolismo de carboidratos. Este pode ser produzido pela oxidao do glicerol sob catalisadores de platina, que so mais seletivos para a oxidao da hidroxila primria.

O principal produto da desidratao da glicerina a acrolena, que um intermedirio qumico na produo do cido acrlico e de aminocidos como a metionina.20 A produo da acrolena se d pela desidratao inicial da hidroxila secundria da glicerina produzindo o 3-hidrxipropanal. Na sequncia, a hidroxila primria eliminada gerando a acrolena como produto. Produtos laterais so a hidrxiacetona, tambm chamado de acetol, que formado pela desidratao da hidroxila primria da glicerina, alm de formaldedo e acetaldedo, que so produtos do craqueamento do 3-hidroxipropanal. (Esquema 8). A oxidao da acrolena produz o cido acrlico, que utilizado como matria-prima na fabricao de polmeros superabsorventes, usados em fraldas descartveis, tintas, adesivos e peas decorativas, dentre outras aplicaes (Figura 4). O Brasil no possui planta industrial de cido acrlico, que industrialmente produzido em duas etapas a partir do propeno. Um grande desafio desenvolver um catalisador bifuncional, capaz de converter a glicerina, obtida na cadeia de produo do biodiesel, em cido acrlico (Esquema 9).

3.5. Desidratao

As reaes de desidratao da glicerina so realizadas, geralmente, sob condies cidas e em temperaturas elevadas, j que so endotrmicas.19

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Esquema 8. Possveis produtos da desidratao da glicerina

Esquema 9. Rota de produo industrial do cido acrlico a partir de propeno e rota direta a partir da glicerina

Figura 4. Produtos derivados do cido acrlico. Tintas, polmeros superabsorventes utilizados em fraldas descartveis e peas decorativas aditivo ao biodiesel,21 melhorando as propriedades de fluxo a frio, tais como o ponto de nvoa, que a temperatura em que algumas molculas comeam a agregar-se formando cristais. Estes cristais deixam o biodiesel turvo, e o ponto de fluidez, que a temperatura que o lquido para de fluir.

3.6. Acetalisao e Cetalisao

Reaes de acetalisao do glicerol com aldedos podem ser importantes rotas de destinao da glicerina excedente. Em geral, formam-se acetais cclicos com anis de 5 ou 6 membros (Esquema 10). Uma das potenciais utilizaes destes acetais como

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Esquema 10. Reao da glicerina com aldedos. Produo de acetais cclicos

A reao de cetalisao da glicerina com acetona produz um nico produto, conhecido como solketal (Esquema 11). Dentre as potenciais utilizaes do solketal, pode-se destacar seu uso em mistura com a

gasolina, diminuindo a formao de goma e aumentando o poder antidetonante (octanagem) deste combustvel.22

Esquema 11. Reao da glicerina com acetona. Produo do Solketal

A acetalisao uma reao reversvel e a presena de gua pode alterar o seu equilbrio, assim como afetar a acidez do catalisador. Na reao da glicerina com soluo de formaldedo, a escolha do catalisador cido apropriado de grande importncia, devido presena de grande quantidade de gua no meio de reao. O uso de zelita Beta com alta razo Si/Al leva a uma converso na faixa de 90%.23 Isto possvel porque o ambiente no interior dos poros hidrofbico devido baixa concentrao de alumnio. Assim, a gua do meio no penetra facilmente nos poros, enquanto a gua formada na reao de cetalisao difunde-se mais rapidamente para o exterior dos canais da zelita.

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq, FAPERJ, FINEP e PRH-ANP pelo apoio financeiro.

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4. Concluso
As oportunidades para o aproveitamento dos resduos e co-produtos da produo do biodiesel so diversas. Para os resduos slidos da extrao do leo vegetal das sementes de oleaginosas a opo de uso na alimentao animal a mais barata e fcil, pois no necessita de nenhum tipo de processamento. J para a glicerina, co-produto da reao de produo de biodiesel, as transformaes qumicas so excelentes rotas de fazer com que este componente seja aproveitado como matria-prima para uma enorme gama de processos industriais, visando, sobretudo, a produo de plsticos e aditivos para combustveis. Rev. Virtual Quim. |Vol 3| |No. 5| |416-425|

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