7D

Memisahkan Analit dari Campuran

Ketika suatu metode menujukan selektifitas yang tinggi untuk suatu analit, maka

pekerjaan dalam menganalisis kualitatif, kuantitatif, dan karakterisasi akan lebih mudah. Sebagai contoh, menganalisis gula dalam madu secara kualitatif akan lebih mudah terpisa jika metode memiliki selektifitas untuk glukosa,meskipun presentasi gula cukup besar seperti fruktosa. Tetapi, suatu metoda analisis jarang memiliki selektifitas terhadap satu spesis. Dengan tidak adanya campuran lain, hubungan antara sampel( Ssamp) dan konsentrasi analit(CA) yaitu

Ssamp = kACA

7.9

202

Kimia Analitik Modern

dimana kA adalah sensitivitas analit ini. Jika analit merupakan sebuah campuran maka, persamaan 7.9 menjadi Ssamp = kACA + kICI 7.10 di mana KI dan CI adalah sensitivitas campuran dan konsentrasinya. Sebuah metode selektivitas ditentukan oleh perbedaan relatif dalam sensitivitasnya terhadap analit dan campuran. Jika kA lebih besar dari KI , maka metode ini lebih selektif untuk analit murni. Namun jika metode ini akan lebih selektif untuk campuran jika kI lebih besar dari kA. Bahkan untuk suatu campuran, bila metode yang digunakan lebih selektif maka dapat digunakan untuk menentukan konsentrasi suatu analit jika kontribusi campuran untuk Ssamp tidak signifikan. Koefisien selektivitas (K A,I) telah dijelaskan pada Bab 3 sebagai cara untuk mengkarakterisasi selektivitas dalam suatu metode. kI KA,I = kA Untu menyelesaikan persamaan 7.11 KI disubtitusikan ke dalam persamaan 7.10 dan disederhankan, maka menjadi 7.11

Ssamp = kA(CA + KA,I

CI)

7.12

Oleh karena itu, suatu campuran tidak akan mempengaruhi selama konsentrasi dari produk dan koefisien selektivitas secara signifikan lebih kecil dari konsentrasi analit. KA,I CI << CA

Ketika campuran dapat mempengaruhu hasil maka, analisis yang tepat harus dimulai dengan memisahkan analit dan campuran.

7E Teori Umum Efisiensi Pemisahan

Tujuan dari pemisahaan analitik yaitu untuk menghilangkan suatu analit atau campuran dari suatu sampel. Untuk melakukan pemisahan, setidaknya harus ada satu perbadaan sifat fisik atau sifat kimia diantara analit dan campuran. Jika didasari oleh sifat fisik dan sifat kimia, tetap saja menimbulkan suatu masalah mendasar, dimana pemisahan juga dipengaruhi oleh selektifitas. Sebuah pemisahan yang tepat akan menghilangkan campuran dan dapat mengakibatkan hilangnya sebagian analit. Untuk meminimalkan kehilangan analit, maka campuran tidak semuanya dihilangkan.

Efisiensi Sebuah pemisahan dipengaruhi oleh banyaknya analit yang tersisa

reparasi Fraksi analit atau interferent tersisa setelah pemisahan (R).

dan banyaknya campuran yang dihilangkan. RA analit diidentifikasikan sebagai

RA =

CA

(CA)o

Dimana CA adalah konsentrasi analit yang tersisa setelah pemisahan, dan (CA)o adalah konsentrasi awal analit tersebut . Jika R A bernilai 1,00 berarti tidak ada analit yang hilang selama pemisahan. RI, campuran, didefinisikan sebagai RI = CI (CI)o 7.13

*Dalam persamaan7,9,dan persamaanyang mengikutinya, konsentrasi analit, CA, dapat digantikan oleh mol analit(nA) ketika mempertimbangkan suatu teknik analisis total.

Bab 7 Mendapatkan dan Menyiapkan Sampel untuk Analisis

203
Dimana CI adalah konsentrasi campuran yang tersisa setelah pemisahan, dan (CI)o adalah konsentrasi awal campuran tersebut. Tingkatan pemisahan ditunjukan oleh faktor pemisahan,S I,A yang mana dipengaruhi oleh rasio campuran terhadap analit.11
faktor pemisahan A measure of the effectiveness of a separation at separating an analyte from

SI,A =

CI / CA (CI)o /(CA )o

= RI RA

an interferent (SI,A).

CONTOH

7.10

Analisis dilakukan untuk menentukan konsentrasi Cu di industri plating dengan menggunakan Zn sebagai campuran. Ketika sebuah sampel yang mengandung 128,6ppm Cu, dilakukan pemisahan untuk menghilangkan Zn sehinnga konsentrasi Cu yang tersisa adalah 127,2ppm. Konsentarsi awal zn yaitu 134,9-ppm, setelah proses pemisahan konsetrasinya menjadi 4,3ppm. Hitung nilai R untuk Cu dan Zn dan faktor pemisahannya ?

SOLUSI
Nilai R untuk analit dan campuran adalah

RCu
dan

127.2 pp= = 0.032 =m = 0.9891, atau 98.91% 128.6 pp m

RZn = 4.3 ppm = 0.032, atau 3.2% 134.9 pp

Faktor pemisahannya adalah m

RZn SZn,Cu = RCu

0.032 0.9891

Dalam pemisahan yang ideal RA = 1, RI = 0, dan SI,A = 0. Secara umum, faktor pemisahan harus kira-kira 10-7 untuk analisis kuantitatif dari analit jejak di hadapan sebuah campuran makro, dan 10-3 ketika analit dan campuran ada dalam jumlah kira-kira sama. Penerimaan dan faktor pemisahan adalah cara yang berguna untuk mengevaluasi efektivitas pemisahan. Mereka tidak, bagaimanapun, memberikan indikasi langsung dari kesalahan relatif diperkenalkan dengan tidak menghapus semua interferents atau gagal untuk memulihkan semua

analit. Kesalahan relatif diperkenalkan oleh pemisahan, E, didefinisikan sebagai

E=

Ssamp

S*samp

7.14

Masukkan persamaan 7.12 dan 7.15 ke dalam persamaan 7.14 diperoleh

E =

S*samp S*

Dimana Ssamp adalah sinyal yang diharapkan untuk pemisahan ideal ketika semua analit pulih

S*samp = kA(CA)o

7.15

E =

kA (CA + KA,I

CI)

kA (CA )o

kA (CA )o

204

Kimia Analitik Modern yang kemudian disederhanakan sebagai

A,I oI CI (CA )R E E= =(C RA A + K 1) + A,I (CA )o

K A,I CI CA (CA )o + (C A )o (CA )o (CA )o K A,I CI = (RA 1) +

Suatu persamaan yang berguna untuk kesalahan relatif diperoleh dari penyelesaian persamaan 7.13 untuk CI dan substitusikan lagi kedalam persamaan 7.16

(CA )o

7.16

[K (CI)o [(CA )o

] ]
7.17

Istilah pertama persamaan 7.17 menghitung untuk kpengembalian analit,dan istilah ke dua dalam perhitungan untuk kegagalan dalam menghilangkan interferensi.

CONTOH

7.11

Berkenaan dengan separasi garis besar dalam contoh 7.10, suatu analisis yang dilak sanakan untuk konsentrasi dalam Cu pada suatu industri logam.Perbandingan konsentrasi d ari Cu terhadap Zn dalam logam adalah 7:1.Analisis dari larutan stnadar yang hanya m engandung Cu atau Zn menunjukkan persamaan stnadardisasi SCu = 1250 (ppm Cu) SZn = 2310 (ppm Zn) (a) Apa kesalahan yang ditaksir jika tidak ada percobaan yang dilakukan u ntuk

menghilangkan Zn sebelum menganalisis Cu?(b) Apa kesalahan yang ada jika se

parasi yang dilakukan ?(c) Berapa penerimaan maksimum untuk Zn jika Cu dilap isi kembali dan kesalahan yang disebabkan oleh separasi harus tidak boleh lebih b esar dari 0.10%? PENYELESAIAN (a) Jika analisis yang dilakukan tanpa separasi,maka RCu dan RZn adalah sama deng an 1.000, dan persamaan 7.17 disederhanakan kedalam

KCu, Zn (ppm Zn)o E = (ppm Cu)o

Dari persamaan 7.11 koefisien selektivitas adalah

KCu,Zn = kZn = 2310 = 1.85 kCu

ahu bahwa rasio konsentrasi (ppm Zn)o/(ppm Cu)o adalah 1/7. Jadi

1250

Meskipun kita tidak tahu konsentrasi pasti dari Zn atau Cu dalam sampel,kita t

E = (1.85) = 0.264, or 26.4% (1) (7)

(b) Untuk menghitung kesalahan,kita substitusi pelapisan kembali dengan yang dihitung dalam sampel 7.10 kedalam perssamaan 7.17

Bab 7 Memperoleh dan Mempersiapkan Sampel untuk Analisis

205
0.032 + (1.85)(1) E ==(0,98911) (0.9891 1) + (7) = (0.0109) + (0.0085) = (0.0024, or 0.24%
Perlu diingat bahwa kesalahan determinan yang bernilai negatif ditambah dengan kegagalan dalam pelapisan kembali semua analit diimbangi hanya sebagian oleh kesalahan determinan positif yang disebabkan oleh suatu kegagalan dalam meniadakan interferensi secara keseluruhan. (c) Untuk menentukan maksimum diperlukan dalam pelapisan kembali 0.0010 =nilai (1.000 1) +yang Zn,kita membuat substitusi yang cocok kedalam persamaan 7.17

RZn

0,0010 = (1,0001) + (1.85)(1) (7)

dan penyelesaian untuk RZn, terdapat nilai pelapisan kembali yaitu 0.0038, atau 0.38%. Sehingga,setidaknya ada 99.62% dari Zn yang harus di

7F Klasifikasi Teknik Separasi

Suatu analit dan suatu interferensi bisa dipisahkan jika disana terdapat perbedaan yang signifikan dalam satu sifat fisik atau kimianya.Tabel 7.4 menghadirkan sebagian daftar beberapa teknik separasi,diklasifikasikan berdasarkan sifat fisik dan kimia yang di eksploitasi.

7F.1 Separasi Berdasarkan Ukuran

Sifat fisik sederhana yang bisa dieksploitasi dala m suatu separasi adalah ukuran.Separasi dilaksanakan de ngan menggunakan corong berpori sedang yang mana hanya meloloskan analit atau interferensinya.Filtrasi,dalam gravitasi,pengisapan,atau tekanan yang digunakan untuk meloloskan sampel melewati filter berpori adalah teknik separasi yang berdasar pada ukuran. Interferensi khusus bisa dipisahkan dari l arutan analit ya membendung interferensi.Teknik separasi ini penting dalam analipadatan yang tertinggal bisa bertentangan dengan yang

dengan filtrasi menggunakan filter yang porin

sis pada kebanyakan air murni,yang mana

ada dalam

Table 7.4

Klasifikasi dalam Teknik Separasi

Dasar dalamSeparasi
Ukuran

Teknik Separasi
filtrasi dialisis Kromatografi eksklusi ukuran

massa dan densitas perubahan formasi kompleks dalam sifat fisik

sentrifugasi destilasi
bertingkat sublimasi

analisis.Filtrasi juga dapat digunakan untuk meng perubahan isolasi analit yang ada sebagai padatan khusus dari ion terlarut dalam matriks sampel.Sebagai contoh,tahapan ini pe nting dalam analisis gravimetri,yang mana analitnya diisol asi sebagai presipitasi. Sebuah penjelasan yang lebih deta il tentang tipe dari filter yang tersedia ditemukan dalam d iskusi tentang presipitasi gravimetri dan gravimetri khusus dalm bab 8.

dalam sifat kimia

rekristalisasi presipitasi pertukaran posisi ion elektroda volatilisasi sekat antar fasa ekstraksi kromatografi

206

Kimia Analitik Moderen

Gambar 7.11
Ilustrasi dari membran dialisis,Dalam gambar (a) larutan sampel ditempatkan di dalam tabung dialisis dan dilarutkan dalam pelarut.(b) partikel yang lebih kecil melewati membran,sedangkan partikel yang besar tetap berada dalam tabung dialisis.

(a)

(b)

dialisis Suatu metode separasi yang menggunakan membran semipermiabel.

Contoh lain dari teknik separasi berdasarkan pada ukuran adalah dialisis,y ang mana membran semipermiabelnya digunakan untuk memisahkan analit da n interferensinya.Membran dialisis biasanya terbuat dari selulosa, dengan ukuran pori 1-5 nm.Sampel ditempatkan dalam kantong atau tabung dibangun dari membra n. Membran dialisis dan sampel kemudian ditempatkan dalam wadah diisi de ngan larutan yang komposisi berbeda dari sampel. Jika konsentrasi spesies tertentu ti dak

Kromatografi Eksklusi Ukuran Suatu metode separasi yang campurannya melewati pori-pori partikel,dengan partikel terkecilnya melewati dasar permukaan karena kemampuaan mereka berpindah ke dalam struktur pori.

sama pada kedua sisi membran, gradien konsentrasi yang dihasilkan memberik an kekuatan pendorong untuk difusi di seluruh membran. Meskipun partikel kecil d apat dengan bebas melewati membran, partikel yang lebih besar tidak da pat n, asam

melewatinya(Gambar 7.11).Dialisis sering digunakan untuk memurnikan protei

hormon, dan enzim. Selama dialisis ginjal, produk sisa metabolisme seperti urea,

urat, dan kreatinin, dikeluarkan dari dar dan melewati kolom pada tingkat yang sama sebagai pelarut partikel. Me ah dengan melewatkan lebih dari memb reka ran dialisis. melewati kolom. Lebih kecil partikel, yang menembus lebih dalam ke dalam stru

partikel mampu masuk ke dalam struktur pori memakan waktu lebih lama untuk Kromatografi eksklusi ukuran, yan ktur

g juga disebut permeasi gel atau molek pori, mengambil waktu terlama untuk melewati kolom. Ukuran-pengecualian kro ul-

kromatografi eksklusi, adalah contoh ketmatografi banyak digunakan dalam analisis polimer dan biokimia, di mana ia dig iga teknik pemisahan berdasarkan ukur uan. Dalam teknik ini kolom dikemas dengan kecil, sekitar 10-M, partikel berpori cros snakan untuk pemisahan protein.

7F.2 Pemisahan Berdasarkan Massa atau Kerapatan

linked dekstrin atau poliakrilamida. Uku Jika ada perbedaan dalam massa atau densitas dari analit dan interferent, ran pori partikel dikendalikan oleh tingk maka at pemisahan dengan menggunakan sentrifugasi dapat dibuat. Sampel, sebagai sus silang, dengan lebih silang menghasilka penn ukuran pori yang lebih kecil. Sampel u si, ditempatkan dalam tabung centrifuge dan berputar dengan kecepatan sudut t ning-

tuk dipisahkan ditempatkan ke dalam al gi (tingginya jumlah putaran per menit, rpm). Partikel mengalami gaya sentrifug iran pelarut yang dipompa melalui kolo al m lebih besar memiliki tingkat sedimentasi lebih cepat dan secara istimewa ditari dengan laju alir tetap. Terlalu besar unt k ke uk memasuki pori-pori tidak dipertahan arah bagian bawah kan

Bab 7 Memperoleh dan Mempersiapkan Sampel untuk Analisis

207

Tabel 7.5Kondisi untuk Separasi dari Komponen Seluler

Terpilih oleh Sentrifugasi
Gaya Sentrifugal Komponen
Sel eukariotick Membran sel,nuklei Mitokondria, sel bakteri Lisosom, membran bakteri ribosom

Waktu (menit)
5 10 20 30 180

( g)
1000 4000 15,000 30,000 100,000

Sumber: Diadaptasi dari Zubay G. Biokimia, 2nd ed. Macmillan: New York, 1988, p. 120.

disentrifus tabung. Untuk partikel kepadatan sama pemisahan didasarkan pada massa, dengan partikel yang lebih berat memiliki tingkat sedimentasi yang lebih besar. Ketika partikel massa yang sama, mereka yang memiliki kepadatan tertinggi memiliki tingkat sedimentasi terbesar. Sentrifugasi ini penting sebagai teknik pemisahan dalam biokimia. Seperti terlihat pada Tabel 7.5, komponen seluler dapat dipisahkan oleh centrifugation.12 Misalnya, lisosom dapat dipisahkan dari komponen seluler lainnya dengan sentrifugasi diferensial berulang, di mana sampel dibagi menjadi residu padat dan solusi yang disebut supernatan. Setelah menghancurkan membran sel, solusinya disentrifugasi pada 15.000 g (kekuatan bidang sentrifugal yang 15.000 kali dari medan gravitasi bumi) selama 20 menit, meninggalkan residu membran sel dan mitokondria. Supernatan diisolasi dengan decanting dari residu dan disentrifugasi pada 30.000 g selama 30 menit, meninggalkan residu dari lisosom.Pendekatan alternatif untuk sentrifugasi diferensial adalah keseimbangan-density-gradien sentrifugasi. Sampel adalah baik ditempatkan dalam suatu larutan dengan gradien densitas preformed atau dalam larutan itu, ketika disentrifugasi, membentuk gradien kerapatan. Misalnya, gradien densitas dapat dibentuk dengan solusi dari tabung centrifuge. DNA, yang memiliki kepadatan sekitar 1,7 g/cm memisah sukrosa atau CsCl. Selama sentrifugasi, komponen sampel yang mengalami kan sedimentasi pada tingkat yang ditentukan oleh gaya sentrifugal mereka. Karena kepadatan solusi yang meningkatkan ke bagian bawah tabung centrifuge, tin gkat sedimentasi untuk setiap komponen menurun ketika bergerak ke bagian baw ah tabung centrifuge. Jika suatu komponen mencapai posisi pekerjaan di mana d ensitas sama dengan bahwa dari solusi, gaya sentrifugal turun menjadi nol ber henti dan sedimentasi. Masingmasing komponen, karena itu, terisolasi sebagai band terpisah diposisikan dimana ke padatan komponen adalah sa ma dengan kepadatan

dari solusi. Misalnya, campuran protein, RNA, dan DNA dapat dipisahkan den gan cara ini karena kepadatan mereka berbeda. Sebuah gradien densitas 1,65 g/c m3 untuk dari 1,80 g/cm3 didirikan menggunakan CsCl. Protein, dengan kepadat an kurang dari 1,3 engan kepadatan lebih besar dari 1,8 g/cm3 mengumpulkan sebagai residu di dasar
3

Protein DNA RNA (a) (b)

Gambar 7.12
Ilustrasi menunjukkan pemisahan dengan kesetimbangan-density-gradien sentrifugasi. Campuran homogen dalam (a) memisahkan menjadi tiga band (b) setelah menerapkan gaya sentrifugal.

g/cm3

pengalaman sedimentasi tidak ada, sedangkan RNA, d

sebagai band dekat bagian tengah dari tabung centrifuge (Gambar 7.12).

7F.3 Pemisahan Berdasarkan Reaksi Kompleksasi (Ma

sking)
Salah satu teknik yang paling banyak digunakan untuk mencegah gangguan ad alah untuk mengikat interferent sebagai kompleks larut, mencegah dari campur dala m penentuan analit tersebut. Proses ini dikenal sebagai masking. Secara teknis , masking bukan pemisahan

masking Sebuah metode pemisahan semu dimana spesies dicegah dari berpartisipasi dalam reaksi kimia dengan mengikat dengan agen masking di sebuah kompleks tidak reaktif.

208

Kimia Analitik Modern

Table 7.6 Agen Masking Terpilih

Agen Masking
CN SCN NH3 F S2O32 tartrate oxalate thioglycolic acid

Spesi Yang Bisa di masking

Ag, Au, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pd, Pt, Zn Ag, Cd, Co, Cu, Fe, Ni, Pd, Pt, Zn Ag, Co, Cu, Fe, Pd, Pt Al, Co, Cr, Mg, Mn, Sn, Zn Au, Cd, Co, Cu, Fe, Pb, Pd, Pt, Sb Al, Ba, Bi, Ca, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Pb, Pd, Pt, Sb, Sn, Zn Al, Fe, Mg, Mn, Sn Cu, Fe, Sn

Sumber: Diadaptasi dari Meites, L. Handbook of Analytical Chemistry, McGraw-Hill: New York, 1963.

teknik karena analit dan interferent tidak pernah secara fisik terpisah satu sama lain. M asking arena alasan itu. Berbagai ion dan molekul telah digunakan sebagai agen masking (Tabel 7.6), dan,
agen masking reagen yang digunakan untuk mengikat spesies yang akan di masking di sebuah kompleks tidak reaktif.

bisa, bagaimanapun, dianggap sebagai pseudo-teknik pemisahan, dan termasuk di sini k

sebagai hasilnya, selektivitas biasanya tidak masalah.13

CONTOH

7.12

Misalkan agen masking untuk analisis Al yang ada dalam Fe.Ulangi analisis untuk Fe jika Al sebagai interferensinya.

Penyelesaian
n interferent tetapi tidak mengikat dengan analit. Oksalat, misalnya, adalah pilihan yan g tepat karena ia mengikat dengan kedua Al dan Fe. Dari Tabel 7.6 kita menemukan ba hwa asam thioglycolic adalah agen selektif untuk masking Fe di hadapan Al dan Fadalah agen masking selektif untuk Al yang ada di dalam Fe.

Untuk mencari agen masking cocok, kita mencari suatu spesies yang mengikat denga

Seperti ditunjukkan pada Contoh 7.13, efektivitas agen masking yang dapat dinilai d en-

gan mempertimbangkan konstanta keset imbangan untuk reaksi analitis dan masking.

Tunjukkan bahwa CN-adalah agen masking sesuai untuk Ni2 + dalam metode di mana kompleksasi nikel dengan EDTA adalah suatu gangguan. PENYELESAIAN Reaksi yang relevan dan konstanta kesetimbangan dari Lampiran 3C adalah Ni2+ + Y4 NiY2 Kf = 4.2 1018

CONTOH

7.13

Ni2+ + 4CN Ni(CN)42 A).

4 = 1.7 1030

di mana Y4-adalah singkatan untuk asam ethylenediaminetetraacetic (EDT Sianida adalah agen masking tepat karena formasi konstan untuk

Chapter 7 Obtaining and Preparing Samples for Analysis

209
Ni(CN)42 lebih besar dari ini untuk NiEDTA komplek. Pada kenyataannya, Kesetimbangan konstan untuk reaksi dimana EDTA tidak ditempatkan alat penutup Ni(CN)42 + Y4

t NiY2 + 4CN

4.2 1018 K = Kf = 1.7 1030 = 2.5 10 12 4 Sangat kecill, menandakan bahwa Ni(CN)42 adalah inet yang cenderung relariv dari kehadiran EDTA.

7F.4 Pemisahan Mendasar dalam perubahan dari keadaan

Dapat mengakibatkan perubahan satu dari keadaan fisika maupun kimia. Perubahan keadaan fisika itu mempunyai pemanfaatan dalam tujuan pemisahan Menandakan fase peralihan cairan-ke-gas dan padat-ke-gas . Perubahan keadaan kimia Involve satu atau lebih reaksi kimia.
Vapor Temperature

Sejak analit dan interferen biasanya dalam keadaan fase yang sama,pemisahan sering kali

Perubahan di Keadaan Fisik di-

Ketika the analit dan interfern dapat

D

B A

Campur cairan, pemisahan mendasar dalam distilasi mungkin jika mereka Titik didih berbeda signifikan. Perkembangan dari destilasi Di uraikan di Figure 7.13, dimana memperlihatkan plot dari suhu dan Fase uap dan fase cair komposisi dari campuran terdiri atas dari Analit titik didih rendah dan interferen titik didih tinggi. Pada awal Campuran ditandai dengan label titik A. Keika ini larutan Membawa titik didih, fase uap dengan komposisi yang ditandai Label titik B ini berkesetimbangan dengan fase cairan murni Menandai kesetimbangan dengan horizontal garis tali diantara baru dengan komposisi yang sama sebagai fase uap (titik C) hasil. Fase cair dalam titik C mendidih dalam suhu yang rendah, dengan kesetimbangan tetap dengan komposisi fase uap mengindikasi dengan titik D. proses titik A dan B. Ketika di fase uap di titik B kondensasi, fase cair
0 100

Liquid

Mole % interferent Mole % analyte

100 0

ini dari penguapan ulang dan kondensasi secara bertahap pemisahan analit dan interferen.

Dua contoh dari peralatan digunakan untuk distilasi ditunjukan dalam Figur 7.14. Peralatan sederhana distilasi ditunjukan oleh figur 7.14a hasilnya sangat tidak efisien Penggunaan dan manfaat hanya untuk pemisahan volatil cair dari non volatil Cair atau untuk pemisahan cairan dengan titik didih berbeda lebih dari 150 C. Banyak efisien pemisahandicapai dengan fraksi distilasi (Figure 7.14b). Mengemasi kolom distilasi dengan material area berpermukaan tinggi, seperti baja Manik-manik spons dan kaca, menyediakan banyak kesempatan untuk mengulang proses dari penguapan dan kondensasi perlu ke dampak lengkap pemisahan. Ketika sampel padat, dipisahkan dari analit dan interferen dengan sublimasi Boleh saja mungkin. Sampel dipanaskan dengan suhu dan tekanan dibawah tiga poin Dimana uap padat tanpa lewat selesai sampai keadan cair. Uap pada waktu itu berkondensasi memperoleh membersihkan padatan. contoh Yang baik dari penggunaan sublimasi di isolasi dari asam amino dari fosil kulit kerang dandari sedimen laut yang dalam.14

Figure 7.13
Boiling points versus composition diagram for a near-ideal solution, showing the progress of a distillation.

210

Modern Analytical Chemistry

(b)

Thermometer

(a)

Thermometer

Distillation adaptor

Condenser

Distillation adaptor

Condenser Fractionating column

Distillation

Figure 7.14
Typical equipment for a (a) simple distillation; and a (b) fractional distillation.

flask Distillation Receiving flask flask

Receiving flask

Pendekatan yang lain dari membersihkan padatan dengan pengkristalisasian ulang. Endapan padatan dalam volum pelarut, untuk daya larut yang penting Ketika pelarut panas, dan minimal ketika pelarut dingin. Interferen harus berkurang daya larutnya di dalam pelarut panas dari pada analitnya, atau sekarang lebih kecil jumlahnya. Porsi dari pelaRUt yang panas di dalam labu erlenmeyer dan jumlah kecil dari sampel ditambahkan sampai tidak larut dan sampel tidak tampak. Tambahan panas pelarut ditambahkan sampai sampel mulai larut atau hanya sampai tidak larut ketakmurnian sisa.Proses dari penambahan sampel dan pelarut berulang sampai seluruh sampel ditambahkan ke dalam labu erlenmeyer. Jika perlu, ketakmurnian tidak larut dihilangkan dengan cara filtrasi pemanasan larutan. Larutan mengijinkan pendinginan, mempromosikan perkembangan secara luas,kristal murni,dan pendinginan didalam kamar es untuk meminimalisis daya larut berkurang. Mengisoloasi sampel dengan filtrasi dan bilasan menghilangkan ketidakmurnian.Akhirnya, sampel dikeringkan

untukmenghilangkan sisanya bekas dari pelarut. Selanjutnya penyaringan,jika perlu,dapat diselesaikan dengan penambahan kristalisasi ulang. Perubahan Keadaan Kimia ulang menggunakan Perubahan keadaan fisik seperti arti dari pemisahan. Kereaktifan kimia juga dapat digunakan dalam pemisahan dengan mengakibatkan perubahan keadaan kimia dari analit atau interferen. Contohnya, SiO2 dapat dipisahkan dari sampel Dengan reaksi dengan HF. Volatile SiF4 membentuk mudah mengHilangkan dengan evaporasi. Di keadaan lainnya distilasi boleh Menggunakan menghilangkan nonvolatile ion anorganik setelah Secara kimiawi mengubah lebih membentuk volatile. Contohnya,
Analyte or Interferent Treatmenta

Distilasi, sublimasi, dan kristalisasi

Table 7.7

Selected Examples of the

Application of Distillation to the Separation of Inorganic Ions

NH4+ dapat dipisahkan dari sampel dengan membuat dasar larutan, Hasilnya pembentukan dari NH3.

CO32 NH4+ SO32 S2

CO32 + 2H3O+ CO2 + 3H2O NH4+ + OH NH3 + H2O SO32 + S2 + 2H3O+ SO2 + 3H2O

Produksi amonia dapat dihilangkan dengan distilasi. Contoh lain Terdaftar dala Table 7.7. Tipe lain dari reaksi dapat digunakan secara reaksi kimia elektrodeposisi, dan pertukaran ion. Dua contoh penting

2H3O+

H2S + 2H2O

Pemisahan analit dan interferen, mencakup pengendapan,

aUnderlined

species is removed by distillation.

Dari aplikasi dari pengendapan adalah

Chapter 7 Obtaining and Preparing Samples for Analysis

211
pH-bergantung daya larut dari oksida logam dan hidroksida, dan daya larut dari logam sulfida. Dasar pemisahan dalam pH -bergantung dari oksida dan hidroksida adalah Biasanya diselesaikan menggunakan asam kuat, basa kuat, atau buffer NH3/NH4Cl. Lebih Logam oksida dan hidroksida daya larut konsentrasi panas HNO3, meskipun sedikit oksida, seperti WO3, SiO2, dan SnO2 sisa tidak larut rata dibawah ini kondisi kasar. menentukan jumlah dari Cu dalam kuningan, contohnya, gangguan dari Sn dihindari oleh sampel larut dengan asam kuat. Dalam sampel yang tidak larut Dari SnO2 sisanya dapat dihilangkan dengan filtrasi. Kebanyakan logam diendapkan dalam hidroksida di kehadiran konsentrasi NaOH. Logam membentuk hidroksida amfoterm, kemudian, sisa larut di konsentrasi NaOH seharusnya pembentukan dari tinggi-perintah hidroks-kompleks. Contohnya, Zn2+ dan Al3+ tidak akan diendapkan di konsentrasi NaOH seharusnya pembentukan Dari Zn(OH)3 dan Al(OH)4. Daya larut dari Al3+ di onsentrasi dari NaOH menggunakan Mengasingkan aluminum dari bauksit tidak murni, besi dari Al2O3. Bubuk besi dan Tempat dalam larutan dari konsentrasi NaOH dimana Al2O3 tidak larut bentuk Al(OH)4. Oksida lainnya boleh dalam besi, seperti Fe2O3 danSiO2, sisanya Tidak dapat larut. Setelah filtrasi, filtrasi mengasamkan kembali aluminium seperti Pengendapan dari Al(OH)3. pH dari NH3/NH4Cl buffer (pKa = 9.24) cukup menjamin the pengendapan banyak logam seperti hidroksida. Alkali tanah dan logam alkali, kemudian, akan tidak mengendap dalamat this pH. Dalam penjumlahan, ion logam yang terbentuk dapat larut kompleks dengan NH3, seperti Cu2+, Zn2+, Ni2+, dan Co2+, also tidak akan mengendap erhadap kondisi. Menurut sejarah, penggunaan dari S2 terhadap pengendap reagensatu dari paling awal contoh Dari teknik pemisahan. Di teks Freseniuss 1881 , A System of Instruction in Quantitative Chemical Analysis,15 frekuensi sulfida menggunakan used arti dari pemisahan Ion logam dari sisa dari acuan sampel. Pentingnya sulfida dari seperti pengendapan Reagen dari pemisahan seharusnya dua faktor: lebih ion metal, kecuali Dari alkali tanah dan logam alkali, pembentukan sulfida yang tidak larut; dan tidak larut Dari metal sulfida menunjukan variasi yang banyak. Sejak itu konsentrasi Dari S2 is pH-tanggungan, pengawas dari pH menggunakan penentuan ion metal Akan diendapkan. contohnya, di Freseniuss prosedur gravimetripenentuan dari Ni di sampel besi (lihat Figure 1.1 di Bab 1 dari diagram skematis dari prosedur), Sulfida menggunakan menggunakan tiga kali seperti arti dari pemisahan Co2+ dan Ni2+ dari Cu2+ dan, tingkat kehilangan dari Pb2+.

7F.5 Dasar Pemisahan dari Sekat antara Fase

Lebih penting golongan dari teknik dasar pemisahan dalam memilih sekat Dari analit atau interferen antara fasa yang tak dapat dicampur. Ketika fase

Berisi larutan, S, membawa dalam koneksi dengan fase kedua, sekat larutan Sendiri antara dua fase. Sphase 1

t Sphase 2

7.18

Kesetimbangan konstan dari reaksi 7.18

partition coefficient An equilibrium constant describing the distribution of a solute between two

KD = [Sphase 2] [Sphase 1] Menghubungi distribusi konstan, atau sekat koefisien. fase 1, jikaKD cukup luas,

phases; only one form of the solute is used

Kemudian laruan akan bergerak dari fase 1 sampai 2. Larutan bergerak ke in defining the partition coefficient (KD).

212

Modern Analytical Chemistry kemudian, jika sekat koefisien cukup kecil. Jika fase mengandung dua larutan dibawa kedalam koneksi dengan kedua fase, dan KD menguntungkan untuk hanya satu dari larutan, kemudian pemisahan dari larutan boleh mungkin. Keadaan fisika dari dua fase ketika menggambarkan proses pemisahan, dengan fase mengandung daftar sampel pertama. Contohnya, ketika sampel dalam fase cair dan kedua fase padat, pemisahan sekat involves cairpadat. Ekstrasi antara Dua Pase fase,
Phase 2

extraction The process by which a solute is transferred from one phase to a new phase.

Ketika sampel pada awalnya memberikan dua

Pemisahan telah diketahui dalam ekstraksi. Dalam sampel ekstrasi sampel Ekstrasi satu kali atau lebih dengan porsi dari fase kedua. Ekstrasi sederhana Terutama sekali bermanfaat pemisahan hanya satu komponen menguntungkan Distribusi rasio. Beberapa teknik pemisahan dasar dalam ekstrasi sederhana, mencakup cair-cair, cair-padat, padat-cair, dan gas-padat ekstrasi. Ekstrasi Cair-cair Ekstrasi cair-cair biasanya diselesaikan dengan

Phase 1

Menyalurkan pemisahan (Figure 7.15). kedua cairan ditempatkan dalam corong Pemisahan dan getaran meningkat di area permukaan antara fase. Ketika ekstrasi komplit, cairan memenuhi ke pemisahan, dengan celah fase mengendap ke bawah corong pemisahan. Ekstrasi cair-cair juga boleh membawa keluar dari wadah sampel dengan menambahkan ekstrasi pelarut ketika sampel dikumpulkan. Pestisida dalam air, contohnya, mungkin dengan pemeliharaan dalam Periode yang panjang dengan ekstrasi ke dalam volume kecil heksana Figure 7.15
Separatory funnel for use in a liquidliquid extraction.

ditambahkan dalam Bidang sampel. Mikro ekstrasi cair-cair, di dalam fase ekstrasi adalah 1-L Suspensi dalam dari mikro siringe (Figure 7.16) juga mempunyai penjelasan.16 Karena penting, diskusi lebih jauh dari ekstrasi cair-cair memberikan Di bagian 7G. Ekstrasi Padat-Cair Dalam fase ekstrasi padat sampel melewati peluru Mengandung padatan terutama menjalankan absorbansi material. Untuk sampel Padat absorbansi diisolasi di salah satu piringan peluru atau kolom
on Microliter d rop of extracti solvent

Syringe needle

(Figure 7.17). p menahan dan susunan dimana didirikan. Representatif absorbansi padatan ilihan dari absorbansi dientukan dengan sifat dari jenis Menjadi
Direction of solvent flow Direction of solvent flow

Figure 7.16
Schematic of a liquidliquid microextraction showing syringe needle with attached 1-L droplet.

Porous retainer

Solid adsorbent

(a)

Porous retainer

Figure 7.17
Solid-phase extraction cartridges: (a) disk cartridge; (b) column cartridge.

(b)

apter 7 Memperoleh dan Menyiapkan Sampel dari analisis

213
Terdapat dalam Table 7.8. Contohnya, sedatives, seperti secobarbital dan phenobarbital, dapat diisolasi dalam serum dengan ekstrasi pase padat menggunakan C-18 absorbansi padat. Tipenya 500-L sampel dari serum melewati peluru, dengan obat penawar menahan dengan ekstrasi cair-padat. Peluru kemudian dicuci dengan penyaring air menghilangkan banyak bekas residu dari matriks serum. Akhirnya, menahan obat penawar eluted dari peluru dengan ekstrasi padat-cair menggunakan 500 L dari aseton. Untuk banyak analisis, ekstrasi fase padat menggantikan Ekstrasi cair-cair seharusnya meringankan penggunaan, lebih cepat waktu ekstrasi, penurunan Volum dari pelarut, dan kemampuan superior untuk konsentrasi analisis. Keuntungan terakhir Diskusi lebih rinci di bagian akhir dari bab ini. Mikro ekstrasi fase padat juga berkembang. Dalam satu pendekatan, Sumbu serat silika ditempatkan disamping disamping mengganggu penyemprotan. Serat, dimana dilapisi dengan film organik, seperti poly(dimetil siloksana), penurunan dibawah sampel mengguanakan Menekan pengisap dan mengerahkan ke sampel dari sebelum waktu penentuan. serat Kemudian ditarik kedalam mengganggu dan mengalir ke gas kromatograf untuk analisis.17 Dalam ekstrasi gas-padat sampel melewati wadah dikemasi dengan absorbansi padatan. Satu contoh dari aplikasi dari ekstrasi gas-padat adalah analisis daro senyawa oganik dari karbon dan hidrogen. Sampel dibakar dalam aliran yang mengalir dari O2, dan hasil pembakaran dalam bentuk gas melewati rangkaian dari absorbansi fase padat untuk menghilangkan CO2 dan H2O. Ekstrasi terum menerus Dalam ekstrasi kesunyian mungkin tetap komponen dari Yang penting tidak menarik sekat koefisien , menyajikan semua komponen lainnya Dalam sampel mempunyai signifikansi kecil sekat koefisien. Karena sekat

Tabel 7.8
Adsorbansi
silika

Memilih adsorban untuk Ekstrasi Fase Padat Dari Sampel Cair lemak-tak larut vitamin, steroid
organik OSiOSiO | | HO OH

Struktur Permukaan Sifat dan Kegunaan

menahan moderat rendah jenis polar dari matrikorganik menahan jenis hidropolik dari matriks

alumina

OAlOAlO | | HO OH

sianopropil

protein, peptida, fungisidaluas variasi spesies dari C3H6CN menahan encer dan matriks organik pestisida, peptida hidripobik CH2CH2 | | OH OH C18H37 menahan luas variasi jenis dari encer dan matriks organik menahan jenis hodropobik dari matriks encer cafein, obat penawar, poliaromatik hidrokarbon, karbondioksida, pestisida sama dengan C-18 banyak variasi dari jenis organik dari matriks encer poliaromatik hidrokarbon

diol

oktadesil (C-18)

oktil (C-8) stiren difinilbenzen

C8H17

Modern Analytical Chemistry

214
Pendingin air kondensor

bidal ekstraksi

Hulu reservoir

Sample

tabung Pengembalian

reservoir bawah

koefisien ini tidak menguntungkan, ekstraksi sederhana tidak akan kuantitatif. Sebaliknya, ekstraksi dilakukan dengan terus melewati fase penggalian melalui sampel sampai ekstraksi kuantitatif tercapai. Ekstraksi kontinu yang melibatkan sampel padat dilakukan dengan ekstraktor Soxhlet (Gambar 7.18). Pelarut ekstraksi ditempatkan dalam reservoir yang lebih rendah dan dipanaskan sampai titik didihnya. Pelarut dalam fasa uap bergerak ke atas melalui tabung di sisi kiri aparatus ke kondensor dimana mengembun kembali ke keadaan cair. Pelarut kemudian melewati sampel, yang diadakan di sebuah bidal selulosa penyaring berpori, mengumpulkan dalam reservoir atas. Ketika volume pelarut dalam reservoir hulu tikungan atas dari tabung kembali, pelarut dan komponen diekstraksi yang tersedot kembali ke reservoir lebih rendah. Seiring waktu, konsentrasi komponen diekstraksi dalam meningkatkan waduk yang lebih rendah. Soxhlet ekstraksi telah diganti dalam beberapa aplikasi oleh gelombang mikro yang dibantu ekstraksi.18 Proses ini sama dengan yang dijelaskan sebelumnya untuk pencernaan microwave. Sampel ditempatkan dalam wadah tertutup pencernaan bersama dengan ekstraksi fasa cair, dan microwave oven digunakan untuk memanaskan campuran ekstraksi. Menggunakan kapal pencernaan disegel memungkinkan ekstraksi berlangsung pada suhu tinggi dan tekanan, sehingga mengurangi jumlah waktu yang diperlukan untuk ekstraksi kuantitatif. Dalam ekstraksi Soxhlet suhu dibatasi oleh titik didih pelarut yang pada tekanan atmosfer. Misalnya, ketika aseton adalah pelarut, ekstraksi Soxhlet terbatas pada 56 C. Dengan ekstraksi gelombang mikro yang dibantu, bagaimanapun, suhu lebih dari 150 C dapat diperoleh bila

menggunakan aseton sebagai pelarut. Dua contoh lain dari ekstraksi kontinyu layak lagi. Senyawa organik volatil
Gambar 7.18 Skema diagram dari ekstraktor Soxhlet.

(VOC) dapat secara kuantitatif dihapus dari sampel cair dengan ekstraksi cair-gas. Seperti ditunjukkan dalam Gambar 7.19, VOC dihapus dengan melewatkan gas

membersihkan inert, seperti Dia, melalui sampel. Para Dia menghilangkan VOC, yang kemudian dibawa oleh Dia untuk tabung di mana mereka dikumpulkan pada

pembersihan dan perangkap Sebuah teknik untuk memisahkan analit yang mudah menguap dari sampel cair

adsorben padat. Ketika ekstraksi selesai, VOC kemudian dapat dihapus dari jebakan untuk analisis dengan cepat memanaskan tabung sementara pembilasan dengan Dia. Teknik ini dikenal sebagai pembersihan dan perangkap. Penerimaan untuk analit menggunakan pembersihan dan perangkap mungkin tidak direproduksi, yang

dimana analit selanjutnya terjebak pada adsorben padat.

perangkap adsorben Utama

Sample perangkap adsorben Sekunder

Gambar 7.19

Skema diagram dari sistem pembersihandan-perangkap. Analit dikumpulkan dalam perangkap adsorpsi primer. Perangkap adsorpsi sekunder dimonitor untuk bukti terobosan.

pembersihan gas

Chapter 7 Obtaining and Preparing Samples for Analysis

Kontinyu ekstraksi juga dapat dicapai dengan fluids.19 superkritis Ketika suatu zat dipanaskan di atas suhu kritis dan tekanan, membentuk cairan superkritis yang sifat adalah antara gas dan cairan. Super-kritis adalah cairan pelarut lebih baik dari gas, membuat mereka lebih baik reagen untuk ekstraksi. Selain itu, viskositas dari suatu fluida superkritis secara signifikan lebih kecil dari suatu pelarut cair, yang memungkinkan untuk lulus lebih mudah melalui sampel partikulat. Salah satu contoh ekstraksi superkritis adalah penentuan hidrokarbon minyak bumi total (TPHs) dalam tanah, sedimen, dan lumpur dengan CO2 superkritis. Sekitar 3 g sampel ditempatkan dalam baja stainless 10-mL cartridge, dan super-kritis CO2 pada tekanan 340 atm dan suhu 80 C, dilewatkan melalui cartridge untuk 30 menit pada laju alir 1 - 2 mL / menit. Hidrokarbon minyak bumi dikumpulkan dengan melewati efluen dari cartridge sampai 3 mL tetra-chloroethylene pada suhu kamar. Pada suhu ini CO2 kembali ke fase gas dan dilepaskan ke atmosphere.20

215

Pemisahan kromatografi Dalam ekstraksi, sampel awalnya hadir di satu fase, dan komponen bunga diekstraksi ke fase kedua. Pemisahan juga dapat dicapai dengan terus melewati satu sampel bebas fase, yang disebut fase gerak, selama fase sampel bebas kedua yang masih tetap atau stasioner. Sampel tersebut kemudian disuntikkan atau ditempatkan ke dalam fase gerak. Sebagai komponen sampel kita lanjutkan dengan fase gerak, mereka sendiri partisi antara fase gerak dan diam. Komponenkomponen yang memiliki koefisien partisi terbesar lebih cenderung untuk pindah ke fase diam, waktu lebih lama untuk melewati sistem. Ini adalah dasar dari semua teknik pemisahan kromatografi. Seperti saat ini dipraktekkan, kromatografi modern menyediakan berarti kedua memisahkan analit dan interferents dan melakukan analisis kualitatif atau kuantitatif analit. Untuk alasan ini perawatan yang lebih mendalam tentang kromatografi ditemukan dalam Bab 12.

7G lEkstraksi Cair
Sebuah ekstraksi cair-cair adalah salah satu teknik pemisahan yang paling penting yang digunakan dalam lingkungan, laboratorium klinis, dan industri.

Dua contoh dari analisis lingkungan berfungsi untuk menggambarkan pentingnya. Pasokan air minum publik secara rutin dipantau untuk trihalomethanes (CHCl3, CHBrCl2, CHBr2Cl, dan CHBr3) karena carcinogeneity mereka yang diketahui atau dicurigai. Sebelum analisis mereka dengan kromatografi gas, trihalomethanes terpisah dari matriks air mereka dengan ekstraksi caircair menggunakan pentane.21 Sebuah ekstraksi cair-cair juga digunakan dalam jus jeruk skrining untuk kehadiran pestisida organofosfat. Contoh jus jeruk dicampur dengan acetonitrite dan disaring. Setiap organophospho-Rous pestisida yang mungkin hadir dalam filtrat yang diekstraksi dengan petroleum eter sebelum kromatografi gas analysis.22 Dalam ekstraksi caircair sederhana zat terlarut dipartisi antara dua fase bercampur. Dalam kebanyakan kasus salah satu fase adalah air, dan fase lainnya adalah seperti pelarut organik sebagai dietil eter atau kloroform. Karena fase tidak dapat bersenyawa, mereka membentuk dua lapisan, dengan fase padat di bagian

bawah. Zat terlarut pada awalnya hadir dalam satu fase, tapi setelah ekstraksi itu hadir dalam kedua fase. Efisiensi ekstraksi cair-cair ditentukan oleh konstanta kesetimbangan untuk partisi zat terlarut antara kedua fase. Efisiensi ekstraksi juga dipengaruhi oleh reaksi sekunder yang melibatkan zat terlarut. Contoh reaksi sekunder meliputi asam-basa dan kesetimbangan kompleksasi.

cairan superkritis Sebuah keadaan materi di mana suatu zat diadakan pada suhu dan tekanan yang melebihi suhu kritis dan tekanan.

216 Modern Analytical Chemistry

7G.1 Koefisien Partisi dan Rasio Distribusi

Sebelumnya kita mengetahui bahwa partisi dari zat terlarut antara dua fase digambarkan oleh koefisien partisi. Jika zat terlarut adalah awalnya dalam fase berair dan diekstraksi ke fase organik * Saq koefisien partisinya KD = [Sorg] [Saq]

t Sorg

Nilai besar untuk KD menunjukkan bahwa ekstraksi zat terlarut ke dalam fasa organik menguntungkan. Dalam mengevaluasi efisiensi ekstraksi, bagaimanapun, kita harus
distribusi rasio bangkan konsentrasi total zat terlarut dalam setiap tahap. Kami Sebuah rasio menyatakan konsentrasi mendefinisikan rasio total zat terlarut dalam satu fase distribusi, D, untuk menjadi rasio konsentrasi total zat terlarut relatif

mempertim-

dalam setiap tahap.

terhadap fase kedua; semua bentuk zat terlarut dianggap dalam mendefinisikan rasio distribusi (D).

D=

[Sorg]tot [Saq]tot

Ketika zat terlarut yang ada dalam hanya satu bentuk dalam setiap fase, maka koefisien partisi dan rasio distribusi adalah identik. Namun, jika zat terlarut yang ada dalam lebih dari satu bentuk dalam fase baik, maka KD dan biasanya D memiliki nilai yang berbeda. Misalnya, jika zat terlarut yang ada dalam dua bentuk dalam fase berair, A dan B, hanya satu yang, A, partisi itu sendiri antara dua fase, maka [Sorg]A [Sorg]A D= KD = [Saq]A + [Saq]B [Saq]A Perbedaan antara KD danD adalah penting. Koefisien partisi adalah suatu kesetimbangan konstan dan memiliki nilai tetap untuk partisi zat terlarut antara kedua fase. Nilai rasio distribusi, bagaimanapun, perubahan dengan kondisi solusi jika jumlah relatif dari perubahan bentuk A dan B. Jika kita mengetahui reaksi kesetimbangan yang terjadi dalam setiap fase dan antara tahap, kita dapat memperoleh hubungan antara aljabar KD dan D.

7G.2 Ekstraksi Cairan dengan No Reaksi Sekunder

Sorg Organic

dalam bentuk sederhana dari ekstraksi cairan-cairan reaksi hanya mempengaruhi

efisiensi ekstraksi, adalah

partisi
Aqueous

dari zat terlarut antara dua fase (Gambar 7.20). Dalam hal ini rasio distribusi dan koefisien partisi adalah sama. [Sorg]tot [Sorg] 7.19 [Saq]tot [Saq] Konservasi massa membutuhkan bahwa mol zat terlarut pada awalnya hadir dalam satu fase sama dengan mol gabungan zat terlarut dalam fase berair dan organik setelah ekstraksi, dengan demikian (Moles aq)0 = (moles aq)1 + (moles org)1 7.20

Saq
Gambar 7.20 Skema untuk ekstraksi cair-cair sederhana tanpa reaksi sekunder.

Chapter 7 Obtaining and Preparing Samples for Ana lysis

21
= SOLUTION (Qaq )2 (5.00)(15.00 mL) + 50.00 mL = (a) Fraksizat terlarutyang tersisadalam fase berairsetelah duadan tigaekstraksiadalah 0.160 50.00 mL (Qaq )3 = (5.00)(15.00 mL) + 50.00 mL = 0.064
3

50.00 m

Dengan demikian,efisiensiekstraksi84,0% dengan duaekstraksidan93,6% dengan tigaekstraksi. 0.001 = (5.00)(15.00 mL) + 50.00 mL = ( (b) Untuk menentukanjumlah minimumekstraksiuntukefisiensi99,9%, kami menetapkan (Qaq) n untuk0,001dan 0.400)n memecahkanuntuk ndalam persamaan7,25 n 50.00 mL Mengambillog darikedua sisi log(0.001) = nlog(0.400)
jadi
Extractionefficiency

n = 7.54

100 90 80 70 60

Dengan demikian,minimal delapanekstraksidiperlukan.

50 Sebuah pengamatan pentingdariContoh7.14 dan7.15adalah 40 bahwaefisiensiekstraksi99,9% dapat diperolehdengan kurangpelarutbila menggunakanekstraksiganda.Memperolehefisiensi 30 20 ekstraksidengan satuekstraksimembutuhkan9990mLpelarutorganik.Delapanekstraksim 10 0 enggunakanterpisah15-mL bagian daripelarutorganik,bagaimanapun,hanya memerlukan120mL.Meskipunefisiensi ekstraksimeningkat secara dramatisdenganekstraksipertamabeberapasedikit, efeknyacepatberkurang denganjumlahekstraksimeningkat (Gambar 7.21). Dalambanyak kasus adakeuntungansedikitdalam efisiensiekstraksisetelah limaatau enamekstraksi. dalam Contoh7,15ekstraksilimadiperlukan untukmencapaiefisiensi ekstraksisebesar 99%, dan tiga tambahanekstraksidiharuskan untuk memperolehkenaikan0,9%ekstradalam efisiensiekstraksi.

5 1

7G.3

Cairan-CairanEkstraksiMelibatkanAsam

BasaKesetimbangan

Dalamekstraksic aircairsederhanara siodistribusi dankoefisienpart isiadalah identik.Akibatny a, rasio distribusitidak

dipengaruhi olehperubahandalam komposisifaseberair atauorganik.Jika zat terlarutjuga berpartisipasidalam reaksikesetimbanganfase tunggal, maka rasiodistribusi dan

Number of extractions

Figure 7.21
Plot of extraction efficiency versus nu mber of extractions for the liquidliquid extra ctio scheme in Figure 7.20.

HA

koefisien partisi mungkin tidak sama. Sebagai contoh, Gambar 7.22 menunjukkan kesetimbangan terjadi ketika mengekstrak larutan berair yang mengandung asam lemah molekul, HA, dengan fase organik dalam spesies ionik tidak larut. Dalam hal ini koefisien partisi dan rasio distribusi
Figure 7.22 KD = [HAorg] [HAaq] 7.26

KD

Organ Aqueo u
Ka

HA + H2O

H3O+ + A

Scheme for the liquidliquid extraction o fa molecular weak acid.

220

Modern Analytical Chemistry D = [HAorg]tot = [HAaq]tot [HAorg] [HAaq] + [A aq]

7.27

Karena posisikeseimbanganasam-basatergantung padapH, rasio distribusijuga harustergantung pH. Untukmenurunkanpersamaanuntuk Dmenunjukkanketergantungan ini, kita + ][A [H3O aq aq] mulai dengandisosiasiasamkonstanuntuk HA.

Ka = Persamaan 7.28 untuk [Aaq]

[H 3Oaq] aq [HA ] Ka[ HAaq]

7.28

[Aaq ] = Subtitusi dalam persamaan 7.27 menjadi

[HAorg] D = [HAaq] + (Ka[HAaq]/[H3Oaq]) faktorkan [HAaq] dari denominator 1 + (Ka /[H3Oaq]) D = [HAorg] [HAaq]{1 + (Ka /[H3O+aq])} substitusikan persamaan 7.26 D = KD[H3Oaq] [H3Oaq] + Ka KD
+

jadi, setelah menyederhanakan, hubungan dicariantara rasiodistribusi danpH darilarutan

+

D =

7.29

Nilaiuntuk Ddiberikan oleh persamaan7.29dapat digunakan dalampersamaan7,25untuk menentukanefisiensiekstraksi. EXAMAMPLE

7.16

Sebuahzat terlarutasam,HA, memiliki disosiasiasamkonstan1,0010-5, dan koefisienpartisiantara airdan benzenedari3,00. Hitungefisiensi ekstraksiketika50,00mLlarutan0,025MHAbuffereduntukpH3,00,di ekstraksi dengan50,00mLbenzena.Ulangi untukkasus

dimanapHlarutanbuffersampai dengan 5,00dan 7,00. SOLUTION KetikapH3,00,tombol [H3Oaq +] adalah 1,0010-3, dan rasio distribusi untukekstraksiadalah
(3.00)(1.00 10 3) D = 1.00 10 3 + 1.00 1 = 2.97 0 5

Chapter 7 Obtaining and Preparing Samples for Ana lysis

22
Fraksizat terlarutyang tersisadalam fase berairadalah 50.00 mL aq 1 (Q ) (2.97)(50.00 mL) + 50.00 = 0.252 mL = Efisiensiekstraksi, karena itu, hampir75%.Setelah penghitunganyang samadilakukanpada pH5,00, efisiensi ekstraksiadalah 60%, namun efisiensiekstraksihanya 3% pada pH7,00. Seperti yang diharapkan, ekstraksiefisiensilebih baikpadapH yanglebih asamketikaHAadalah spesiesdominandalam fase berair. Sebuahgrafikefisiensi ekstraksiterhadappHuntuk sistem iniditunjukkan pada Gambar7.23. Perhatikan bahwaefisiensiekstraksiterbesar bagipHlebih asamdaripadapKaasamlemahdanmenurunsecara substansialpadapHlebihdasardariPKAtersebut. Ka + [H3Oaq] Sebuahdiagram tanggauntuk HAditumpangkanpada grafikuntuk membantu menggambarkanefek ini.
Extractionefficiency 80.00 70.00 60.00

50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00

7 1 pH

11

Figure 7.23
Plot of extraction efficiency versus pH of the aqueous phase for the liquidliquid extraction

Pendekatanyang sama dapatdigunakan untuk menurunkanpersamaan untukrasiodistribusibilazat terlarutadalah basa lemahmolekul, B, (Gambar 7.24). Rasiodistribusiyang dihasilkan adalah D = KD Ka
+

of the molecular weak acid in Example 7.16.

dimanaKaadalahdisosiasiasamkonstan untukasamkonjugatlemahbasa lemahtersebut.

KD Kb

Organ Aqueou

7G.4 Cairan-CairanEkstraksiMelibatkanChelatorsLogam
Salah satu aplikasiyang paling umum dariekstraksicair-cairadalah ekstraksiselektifion logammenggunakan agenchelating. Sayangnya, banyakagen chelatingmemilikikelarutanterbatasdalam air atautunduk padahidrolisisatau oksidasiudaradalam larutan air. Untuk alasan iniagenchelatingyang ditambahkan padapelarutorganik daripadafaseberair.Agenchelatingdiekstrakke dalam faseberair, di mana ia akan bereaksi membentukkompleks logam-ligan

stabildengan ionlogam.Komplekslogam -ligan kemudian diekstraksike faseorganik.Ringkasan darikesetimbanganyang relevanditunjukkan pada Gambar7.25.

B + H 2O

OH + HB+

molecular weak base.

Figure 7.24
Scheme for the liquidliquid extraction of a

Jikakonsentrasiliganyangjauh lebih besar darikonsentrasiionlogam, rasio distribusidiberikan sebagai*

KD,HL

HL

MLn Organ Aqueou

HL

KD,c K nCL D =
n a L

KD,c

7.30

H2O

n Ka

dimanaCLadalahkonsentrasi awalligandalam faseorganiksebelumekstraksi.Rasiodistribusidihitung dengan menggunakanpersamaan7.30dapat digantikembalike dalam persamaan7,25untuk menentukan efisiensiekstraksi.Seperti ditunjukkanpada Contoh7.17, efisiensi ekstraksiuntuk ionlogammenunjukkanketergantunganpHditandai.

L + H3O+

+ Mn+

MLn

Figure 7.25

Scheme for the liquidliquid extraction of a

*The derivation of equation 7.31 is considered in problem 33 in the end-of-chapter problem set.

metal ion by a metal chelator.

n + K Cn KD,L[H3O+ aq]

222

Modern Analytical Chemistry

CONTOH

7.17

Sebuah ion logam divalen, M2 +, yang akan diekstraksi dari larutan encer ke dalam pelarut organik menggunakan agen chelating, HL, dilarutkan dalam pelarut organik. Koefisien partisi untuk agen chelating, KD, L, dan kompleks logam-ligan, KD, c, adalah 1,0 dan 7,0 104 104, masing-masing. Disosiasi asam konstan untuk agen chelating, Ka, adalah 5,0 10-5, dan pembentukan konstantauntuk kompleks logam-ligan, , adalah 2,5 1016. Hitung efisiensi ekstraksi ketika 100,0 mL 1,0 10-6 M larutan + M2, buffered untuk pH 1,00, diekstraksi dengan 10,00 mL pelarut organik yang adalah 0,1 mM

(2.5 1016)(7.0 104)(5.0 10 5) (1.0 1 4)2 (1.0 0 10 4) (0.10)2 + (2.5 1016)(5.0 10 5) (1.0 dalam agen chelating. Ulangi perhitungan pada pH 3,00. 10 4)2 SOLUTION adalah
2

Pada pH of 1.00 ([H3Oaq+] = 0.10), rasio distribusi untuk ekstrasi

D =

= 0.0438

dan fraksiionlogam tersisadalam fase berairadalah

100.0 mL (Qaq =
Extractionefficiency

)1

(0.0438)(10.00 mL) + 10 0.0 mL

= 0.996

Dengan demikian,pada pH1,00, hanya 0,40% dari logamdiekstrak.MengubahpH3,00,bagaimanapun,memberika nefisiensiekstraksi97,8%. Sebidangefisiensi ekstraksiversuspHfasa airditunjukkan pada Gambar7.26.
100.00 90.00 80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 1 2 3 4 pH 5 6 7

Figure 7.26
Typical plot of extraction efficiency versus pH for the liquidliquid extraction of a metal ion by metal chelator.

Salah satu keuntungandarimenggunakan agenchelatingadalahtingkat tinggiselektivitasyang membawauntukekstraksiionlogam.Seperti ditunjukkanpada Contoh7.17dan Gambar7.26, efisiensi ekstraksiuntukmeningkatkankationdivalendari sekitar0%-100% pada rentanghanya 2unitpH.Selanjutnya,logam-ligan konstanpembentukanagenchelatingyang bervariasisecara substansialantara ionlogam.Akibatnya,timbulperbedaan yang signifikanpada batas pHdimanaion logamyang berbedamengalami peningkatanefisiensi ekstraksidari 0% sampai100%(Gambar7.27).

Chapter 7 Obtaining and Preparing Samples for Ana lysis

22
100 Percentextracted 90 80 70 60 50 40 30 20 10 12 (a) (b) (c) (d) (e) (f)

Figure 7.27
0 4 2 0 2 4 6 8 10 14
Plot of extraction efficiency for selected metals using dithizone in CCl4. The metal ions are: (a) Cu2+; (b) Co2+; (c) Ni2+; (d) S n2+

pH

MenggunakanGambar 7.27, jelaskanbagaimanasebuahcampuranberair Cu2 +, Pb2 +, Cd2 + dandapatdipisahkandenganekstraksidengandithizonedalam CCl4.

EXAMPLE

7.18SOLUTION

Dari Gambar7.27kita melihat bahwapemisahankuantitatifCu2+ dariPb2+ danCd2 +dapat dicapai jikafasa airadalah buffereddenganpHkurang dari 5,5.Setelah ekstraksiselesai,pHdapatbufferedmenjadi sekitar9,5, yang memungkinkan ekstraksiselektifPb2+. Ekstraksicair-cairmenggunakanammoniumpirolidindithiocarbamate(APDC) sebagai agenchelatinglogamyang biasa ditemuidalam analisision logamdalam sampelair.SampeldanAPDCdicampurbersama, dan sehinggalogam-ligan kompleksyangdiekstrak menjadimetilisobutilketonsebelum analisis. PemisahanVersusPrekonsentrasi Dua masalahanalitisyang sering dihadapiadalah:(1)adanyakomponen matriksmenggangguanalisisanalit; dan (2)adanyaanalitpada konsentrasiterlalu keciluntuk menganalisasecara akurat.Kita telah melihatbagaimanaPemisahantiondapat digunakanuntuk memecahkan masalahmantan. Menariknya,teknik pemisahansering dapat digunakanuntuk memecahkan masalahkedua.Untuk pemisahandi manapemulihan lengkapanalityang diinginkan,dimungkinkanuntuk mentransferanalit dengan carayang meningkatkankonsentrasi. Langkah ini dalamproseduranalitisdikenal sebagaisebuahprakonsentrasi. Dua contohdari analisissampel airmenggambarkan bagaimanapemisahandanprakonsentrasidapat dicapaisecara bersamaan.Dalam analisiskromatografigas untukpestisidaorganofosfatdi perairanlingkungan,analitdalam sampel1000-mL dapat dipisahkandarimatriksairmereka denganekstraksisolidphasemenggunakan 15mLetilacetate.23Setelahekstraksi,analityang hadir dalametilasetatpada konsentrasiyang67kali lebih besar daripadadi

7H