Prof. Dr.

Wagner de JP

Bioqumica estrutural

Lipdeos
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Introduo - Uma molcula de cido graxo apresenta duas regies

distintas: uma longa cadeia de hidrocarboneto a qual hidrofbica e (insolvel em gua) e no muito reativa quimicamente e um grupo cido carboxlico, o qual ionizado quando em soluo (COO-), extremamente hidroflico, solvel em gua (Figura 28) e reage prontamente com um grupo hidroxil ou amino de uma segunda molcula para formar steres e amidas.
As focas e lees marinho

De fato, quase todas as molculas de cido graxo de uma clula, so covalentemente ligadas umas as outras por meio de seu grupo cido carboxlico. Os diferentes cidos graxos encontrados nas clulas diferem entre si no comprimento de suas cadeias de hidrocarbonos e no nmero e posio de suas ligaes duplas carbono-carbono que possuem.

apresentam uma grossa camada de lipdeos que protege esses animais contra a perda de calor.

Os cidos graxos so fontes valiosas de alimento, uma vez que podem ser quebrados para produzir mais que o dobro da energia utilizvel, peso por peso que a glicose. Encontram-se estocados no citoplasma das clulas na forma de gotas de molculas de triglicerdeos, as quais consistem de trs cadeias de cidos graxos unidos a uma molcula de glicerol (Figura 29). Quando requisitadas para produo de energia as cadeias de cidos graxos so desacopladas da molcula de glicerol. Os cidos graxos so ento quebrados em unidades de dois carbonos. Essas unidades associam-se a coenzima A no citoplasma da clula e do origem a acetil CoA que ganha o ciclo de Krebs sendo oxidado e gerando energia por meio de diversas reaes. Porm a funo mais importante dos cidos graxos est na constituio das membranas plasmticas, os fosfolipdeos que so molculas que se assemelham aos triglicerdeos, porque so compostos de cidos graxos e glicerol. Contudo, nos fosfolipdeos o glicerol est unido a duas cadeias de cidos graxos e no trs. O stio restante est ligado a um grupamento fosfato negativamente carregado, que por sua vez est ligado a um outro pequeno componente hidroflico como a etanolamina colina ou serina. Cada molcula de fosfolipdeo possui uma cauda hidrofbica composta de duas cadeias de cidos graxos e um grupo hidroflico polar onde est localizado o fosfato. Comprimentos de cadeia e graus de insaturao dos cidos graxos - Os lipdeos nos sistemas biolgicos contm em geral um nmero par de tomos de carbono, geralmente entre 14 e 24. Os cidos graxos entre 16 e 18 carbonos so mais comuns. A cadeia hidrocarbonada quase invariavelmente no ramificada em cidos graxos de animais, podendo ser saturada e contendo uma ou mais duplas ligaes. As duplas ligaes nos cidos graxos promovem

O C CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2

CH 3 como Figura 28 cido palmtico

exemplo de cido graxo, O grupo cido carboxlico (pontilhado) mostrado em sua forma ionizadaque seguido pelo longa cauda hidrofbica
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uma angulao na cadeia hidrocarbonada, de modo que a molcula neste stio rgida, no apresentando rotao entre os tomos de carbono (Figura 30). As ligaes duplas tambm so separadas por pelo graxos dependem do comprimento de sua cadeia

hidrocarbonada e de seu grau de saturao. Os cidos graxos insaturados tem um ponto de fuso menor do que os saturados do mesmo comprimento. Assim, quanto menor a cadeia hidrocarbonada de um cido graxo e o nvel de insaturao determinam sua fluidez.

Figura 30 - A molcula de triglicerdeo, consiste de trs cadeias de cidos graxos representados por (R1, R2 e R3) unidos a uma molcula de glicerol. Quando requisitadas para produo de energia as cadeias de cidos graxos so desacopladas da molcula de glicerol.

cidos graxos saturados: No possuem duplas ligaes; So geralmente slidos temperatura ambiente;
Gorduras de origem animal so geralmente ricas em cidos graxos saturados

cidos graxos insaturados : Possuem uma ou mais duplas ligaes so mono ou poliinsaturados; So
geralmente lquidos temperatura ambiente; A dupla ligao, quando ocorre em um AG natural, sempre do tipo "cis"; Os leos de origem vegetal so ricos em cidos graxos insaturados. Quando existem mais de uma dupla ligao, estas so sempre separadas por pelo menos 3 carbonos, nunca so adjacentes nem conjugadas

GLICEROL

menos uma ligao de metileno. As propriedades dos cidos

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O C

O C

Forma de escrever um cido graxo representando suas duplas ligaes B

Nmero de carbonos
12

CH 2 A CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

Nmero de duplas ligaes

0

Nome comum

Nome sistemtico
cido dodecaenico cido Tetradecaenoico

Representao

cido Laurico

C 12:0

14

cido Mirstico

C 14:0

16 18

0 0

cido Palmtico cido Esterico

cido Hexadecaenco cido Octadecaenico

C 16:0 C 18:0

20

cido Aracdico cido Icosanico

C 20:0

C
22 0 cido Beeinico cido Docosaenico C 22:0

24

Lignocenico

cido Tetracosanico cido Hexadecaenico Octadecadecenico

C 24:0

16

cido Palmitoleico cido Oleico

C 18:1

18

C 18:1

18

Figura 30 - Em A, formula estrutural do cido esterico, B; esqueleto de carbono e em C, modelo espacial preenchido. A seta indica a dupla ligao que rgida e pro isso promove uma dobra na cadeia. O resto da cadeia livre para mover entre C-C.
20 4 18 3

cido Linoleico

cido Ocatadecadienico

C 18:2

cido Linolenico

cido Octadecatrienico

C 18:3

cido Aracdonico

cido Icosatetraenico

C 18:4

Numerao dos cidos graxos - Os cidos graxos so numerados a partir do terminal carboxlico e os
carbonos prximos ou distantes do grupo funcional so assim denominados (Figura 31): Carbono 1 Carbono 2 Carbono 3 relativo funo alfa () beta () Omega - (o mais distante da funo)
3

ltimo carbono da cadeia

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O CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C OH

Figura 31 Identificao dos carbonos em cidos graxos.

Propriedades fsico-qumicas dos cidos graxos -As propriedades fsico qumica dos cidos graxos
dependem do comprimento de sua cadeia e de seu nvel de saturao. cidos graxos saturados apresentam MAIOR ponto de fuso. Quanto maior o comprimento da cadeia dessas cidos maior ser seu ponto de fuso. cidos graxos instaurados apresentam MENOR ponto de fuso quando comparados com cidos graxos saturados com o mesmo tamanho de cadeia.

cidos graxos essenciais -So aqueles que no podem ser endogenamente sintetizados, uma vez que os
mamferos no possuem enzimas capazes de introduzir duplas ligaes nas posies -3 e -6 mas somente a partir da posio -9 e, por essa razo devem ser requeridos por meio da dieta. Os cidos graxos essenciais so: Acido linolnico C 18:3 -3 cido linolico C 18:2 -6 so aqueles que possuem a dupla ligao no 3 carbono contando a partir do ltimo

Os cidos graxos -3

carbono da cadeia hidrocarbonada, ou seja contando a partir do carbono . Observe abaixo.

O C H3 CH2 CH2 CH2 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 C H2 CH2 CH2 CH2 C OH

Dupla ligao

O cido graxo -6 possuem a dupla ligao na posio 6 do carbono contado a partir do ltimo carbono (o carbono ). Os cidos graxos essenciais linolnico e linolico so precursores para a sntese de vrios cidos graxos insaturados, comeando pelo cido aracdnico (C 20:4) que por sua vez fonte de molculas essenciais para os hormnios prostaglandinas.

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Os Triacilgliceris - Os triacilgliceris, triglicride ou ainda triglicerdeos (TG) so formados a partir de

uma reao de esterificao entre cidos graxos e glicerol (Figura 32). So os componentes que predominam na composio dos leos e gorduras. Os TG no so componentes das membranas biolgicas como o caso dos cidos graxos e outros lipdeos. Em vez disso, acumulam-se no tecido adiposo constituindo um meio de armazenamento de cidos graxos, particularmente em animais.

O C H2 C O H OH O C HC O H OH O C H2 C O H OH

3 H2O
O H2 C HC H2 C O O O C O C O C

Figura 32 Os triacilgliceris so formados a partir de uma reao de esterificao de trs cidos graxos e uma molcula de glicerol.

Os triacilgliceris so reservas energticas altamente concentradas - O rendimento da oxidao

completa de cidos graxos em torno de 9Kcal/g em contraste com cerca de 4 Kcal/g para glicdeos e protenas. A base para essa grande diferena em rendimento calrico que so muito mais reduzidos. Alm disso os triglicerdeos (TG) so apolares e, por isso, so armazenados em uma forma anidra enquanto que as protenas e glicdeos so polares e portanto muito mais hidratados. De fato 1 grama de glicognio seco liga-se a dois gramas de gua. Como conseqncia 1 grama de reservas lipdicas quase anidra armazena cerca de 6 vezes mais energia do que 1 grama de glicognio hidratado. Esse o principal motivo de a natureza ter selecionado os TG e no o glicognio como reserva energtica. Se considerarmos um indivduo do sexo masculino adulto de 70Kg que apresente uma reserva energtica de 100.000 Kcal em triglicerdeos, 25.000 Kcal em protenas (principalmente no msculo), 600 Kcal no glicognio e 40 Kcal na glicose. Os triglicerdeos constituem cerca de 11% do seu peso corporal total. Se essa quantidade de energia fosse armazenada na forma de glicognio seu peso corporal total seria cerca de 55Kg maior. O principal local de acmulo de TG o citoplasma das clulas adiposas (adipcitos). Gotculas de gorduras coalescem (se juntam) formando um grande glbulo que pode ocupar grande parte do citoplasma rebatendo o ncleo da clula para a periferia. As clulas adiposas so especializadas na sntese e armazenamento de TG.

Estado fsico dos triacilgliceris - Os TG so compostos slidos ou lquidos a temperatura ambiente, em

funo dos cidos graxos que o compem. A maior parte dos leos vegetais so lquidos porque apresentam em sua composio maior quantidade de cidos graxos insaturados, tais como, oleio olico, linolnico e linolico que apresentam baixo ponto de fuso. As gorduras animais por sua vez so slidas ou semi-slidas
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temperatura ambiente uma vez que possuem elevada porcentagem de cidos graxos saturados como palmtico e esterico que apresentam elevado ponto de fuso.

Hidrlise dos triacilgliceris - A hidrlise dos triacilgliceris ocorre por meio de ao enzimtica (lipases)
e gera 3 cidos graxos e uma molcula de glicerol (Figura 33).

Liberao de 3 molculas de H2O

O H2 C HC H2 C O O O C O C O C

O C
O

O C

H2 C HC

OH OH OH

+
C

Lipases

O
O

H2 C

Triacilglicerol

Glicerol

cidos graxos

Figura 33 - A hidrlise dos TG nos adipcitos regulada de maneira humoral (hormonal). Adrenalina, nor-adrenalina, glucagon e ACTH (hormnio adenocorticotrfico) estimulam a liplise uma vez que ligam-se a seus respectivos receptores de sete hlices na membrana da clula adiposa desencadeando a cascata do AMPc. O AMPc estimula uma cinase intracelular no adipcito (protena cinase A)que fosforila lipases ativando-as. por essa razo que esses hormnios promovem a liplise. Em contrapartida a insulina inibe a liplise no tecido adiposo.