ELEMENTE DE TERMODINAMIC BIOLOGIC

1. Noiuni generale 2. Principiul I al termodinamicii 3. Principiul al II-lea al termodinamicii 4. Poteniale termodinamice 5. Fluxuri termodinamice i fore termodinamice 6. Aplicaii ale principiului I 7. Aplicaii ale principiului II

1. NOIUNI GENERALE Termodinamica este o ramur a fizicii care studiaz transformrile reciproce ale diverselor forme de energie n sisteme macroscopice bine definite, sistemele termodinamice. Sistemele termodinamice sunt constituite dintr-un numr foarte mare de atomi i molecule, care interacioneaz n special prin fore cu raz mic de aciune, de exemplu forele interatomice i intermoleculare de natur electrostatic. Pentru a defini un anumit sistem termodinamic, trebuie precizate limitele de separare ntre sistemul respectiv i mediul exterior sistemului. Proprietile acestor limite determin relaiile sistemului cu mediul prin schimburi de materie i energie. Clasificarea sistemelor termodinamice: - deschise - schimb cu exteriorul att energie ct i substan - nchise - schimb cu exteriorul numai energie - izolate - nu au nici un fel de schimburi cu exteriorul, de care sunt separate prin perei adiabatici. Un perete adiabatic reprezint un element ideal care separ dou sisteme i permite celor dou sisteme s evolueze independent (parametrii de stare ai celor dou sisteme variaz n mod independent). Starea termodinamic a unui sistem este descris de parametrii de stare, care sunt mrimi macroscopice msurabile asociate sistemului i care depind de starea sistemului, dar nu i de modul n care sistemul a ajuns n acea stare. Parametrii de stare pot fi intensivi sau extensivi. Parametrii extensivi depind de dimensiunile sistemului i de cantitatea de substan existent n sistem (de exemplu, volumul, masa, numrul de moli). Parametrii intensivi au valori care nu depind de dimensiunile sistemului (de exemplu, presiunea, densitatea, temperatura). Pentru a descrie starea de echilibru sau micare a sistemelor mecanice sunt necesare trei mrimi fizice fundamentale: lungime, mas, timp. Pentru descrierea fenomenelor termice este necesar o alt mrime fundamental, temperatura (T). S lum de exemplu cazul a dou sisteme termodinamice cu temperaturi diferite, aflate n contact. Datorit diferenei de temperatur, ntre cele dou sisteme se va produce un schimb de energie. Starea de echilibru termic (sau termodinamic) este atins atunci cnd toate modificrile parametrilor de stare ai celor dou sisteme nceteaz, ceea ce nseamn c starea termodinamic nu se mai modific n timp. Principiul zero al termodinamicii afirm c dou sisteme aflate fiecare n echilibru termic cu un al treilea sistem sunt n echilibru termic ntre ele.

2 Temperatura este deci proprietatea care determin dac sistemul va fi sau nu n echilibru cu alte sisteme i spunem c dac dou sau mai multe sisteme sunt n echilibru termic, atunci ele au aceeai temperatur. Temperatura unui sistem este direct legat de energia moleculelor sistemului; ea nu are sens dect pentru sisteme cu numr mare de molecule. Schimbul de cldur ntre dou sisteme poate fi astfel neles ca fiind transferul de energie datorat exclusiv diferenei de temperatur dintre cele dou sisteme (parametrii extensivi nu se modific, nu se efectueaz lucru mecanic). Dac exist fore care determin deplasarea unor elemente ale sistemului, spunem c se efectueaz lucru mecanic. Exist mai multe forme de lucru mecanic: lucru mecanic de comprimare/dilatare, lucru mecanic de deplasare n cmp electric sau magnetic, lucru mecanic de cretere a suprafeei libere mpotriva forelor de tensiune superficiale etc. n discuiile din cursul de fa se va considera c sistemul termodinamic efectueaz numai lucru mecanic de comprimare/dilatare. Lucrul mecanic dL efectuat de sau asupra unui sistem la presiunea p, ntr-o transformare infinitezimal n care volumul sistemului variaz cu dV este

dL = p dV
Atunci cnd parametrii de stare ai sistemului variaz n timp, sistemul sufer o transformare termodinamic; aceasta reprezint o schimbare a strii termodinamice i n acest caz spunem c are loc un proces termodinamic. Procesele termodinamice pot fi: - de echilibru sau cvasistatice: sistemul pleac dintr-o stare de echilibru i ajunge ntr-o alt stare de echilibru prin varierea infinit de lent a parametrilor termodinamici, astfel nct sistemul se afl n orice moment ntr-o stare de echilibru. - de neechilibru: unul sau mai muli parametri de stare variaz n timp sau spaiu, astfel nct strile prin care trece sistemul nu sunt stri de echilibru. O alt clasificare a proceselor termodinamice: - procese reversibile: atunci cnd condiiile externe se modific ntr-un anumit sens, sistemul trece printr-o succesiune de stri termodinamice. La inversarea sensului de variaie a condiiilor externe, sistemul trece prin aceleai stri termodinamice n ordine invers. - procese ireversibile: sistemul nu mai revine la starea iniial prin inversarea sensului de variaie a condiiilor externe. Toate procesele mecanice fr frecare sunt procese reversibile, n timp ce toate procesele nsoite de frecare sunt ireversibile. De asemenea, toate procesele de neechilibru sunt procese ireversibile (de exemplu: vscozitatea, difuzia). Orice proces reversibil este cvasistatic, dar reciproca nu este ntotdeauna adevrat. De exemplu, destinderea liber a unui gaz n volume succesive infinitezimale este un proces cvasistatic dar ireversibil. O stare de echilibru termodinamic se realizeaz atunci cnd: a) parametrii de stare sunt constani n timp, i b) nu exist fluxuri de mas sau energie n interiorul sistemului sau ntre sistem i exterior. Dac parametrii de stare sunt constani n timp dar exist fluxuri de mas sau energie, sistemul se afl ntr-o stare staionar de neechilibru. Strile de echilibru termodinamic sunt caracterizate de urmtoarele proprieti: - parametrii de stare sunt constani n timp; - parametrii intensivi sunt constani n spaiu (omogenizare); - dezordinea este maxim (entropia termodinamic este maxim);

3 - schimburile de energie i substan, att ntre componentele sistemului, ct i cu mediul nconjurtor nceteaz; - producerea de entropie nceteaz. Strile staionare de neechilibru se caracterizeaz prin urmtoarele: - parametrii locali sunt constani n timp; - parametrii intensivi nu sunt constani n spaiu; - schimburile de substan i energie ntre componentele sistemului i cu mediul extern nu nceteaz; - producerea de entropie este minim, fr a fi egal cu zero. Generalizarea constatrilor experimentale legate de funcionarea diverselor motoare a condus la postularea imposibilitii de a se efectua lucru mecanic fr un consum de energie, precum i a imposibilitii ca o cantitate de cldur s se transforme integral n lucru mecanic. Aceste postulate, care reprezint dou legi fundamentale ale fizicii, au fost denumite principiile I i II ale termodinamicii.

2. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII Acest principiu este o lege general a conservrii energiei i postuleaz c energia unui sistem izolat se conserv. Aceast lege explic de ce este imposibil s se construiasc un perpetuum mobile de spea I, adic o main care s efectueze lucru mecanic fr consum de combustibil sau alt form de energie. Formularea matematic a principiului I se scrie sub forma:

U = Q L
adic variaia energiei interne (U) a unui sistem ntr-o transformare termodinamic este egal cu diferena dintre cldura schimbat de sistem cu exteriorul (Q) i lucrul mecanic (L) efectuat n acel proces. Prin convenie: Q > 0 dac sistemul primete cldur din exterior, L > 0 dac sistemul cedeaz energie mediului prin efectuare de lucru mecanic (volumul sistemului crete). Energia intern (U) reprezint energia total a unui sistem. Ea este egal cu suma energiilor cinetice (asociate micrilor de translaie + rotaie + vibraie) i energiilor poteniale determinate de forele de interacie dintre particule sau dintre particule i cmpurile de fore exterioare, precum i a energiilor intramoleculare (ale legturilor chimice) i intraatomice ale particulelor care alctuiesc sistemul. Energia intern nu include energia cinetic i potenial a sistemului, luat ca ntreg, n raport cu exteriorul. Energia intern este o funcie de stare valoarea sa depinde de numai de starea sistemului i este independent de modul n care s-a ajuns n acea stare. Orice modificarea a unuia sau mai muli parametri de stare implic o modificare a energiei interne. Energia intern este o proprietate extensiv. O alt formulare echivalent a principiului I este urmtoarea:

4 Lucrul mecanic necesar pentru a trece un sistem adiabatic dintr-o anumit stare n alta este acelai, indiferent de modul n care se efectueaz lucrul mecanic. Principiul I afirm echivalena cantitativ dintre lucrul mecanic i cldur. Astfel, cldura i lucrul mecanic sunt ci echivalente pentru variaia energiei interne a unui sistem. Totui, din punct de vedere calitativ cele dou forme variaie a energiei nu sunt echivalente. Sub aspect molecular, cldura este transferul de energie datorat micrii dezordonate a moleculelor. Micarea haotic a moleculelor se numete agitaie termic. De exemplu, agitaia termic a moleculelor dintr-un mediu cald determin moleculele din sistemul mai rece s se mite mai repede (prin ciocniri moleculare), astfel nct energia sistemului crete (sistemul primete cldur). Dimpotriv, cnd un sistem nclzete mediul, moleculele sistemului determin o intensificare a agitaiei termice a moleculelor din mediu crora le cedeaz energie prin ciocniri (sistemul cedeaz cldur). Spre deosebire, lucrul mecanic este transferul de energie datorat micrii ordonate. De exemplu, atunci cnd un sistem efectueaz lucru mecanic, el determin ca particulele din mediu s se deplaseze n mod ordonat. Se poate efectua lucru mecanic de exemplu printr-o variaie de volum contra unei presiuni exterioare, prin variaii de suprafa contra unei tensiuni superficiale sau prin transport de sarcini electrice ntr-o diferen de potenial etc. Deoarece prin frecri crete dezordinea micrilor moleculare, lucrul mecanic se poate transforma integral n cldur, n timp ce cldura nu se poate transforma dect parial n lucru mecanic, ntruct ordonarea spontan a micrilor moleculare este un proces practic imposibil. Generalizarea constatrii practice a acestei imposibiliti a condus la formularea principiului al II-lea al termodinamicii. Dac principiul nti identific procesele posibile (permise) ale unui sistem, i anume procesele n care energia se conserv, principiul al doilea identific procesele spontane dintre aceste procese posibile.

3. PRINCIPIUL AL II-LEA AL TERMODINAMICII Exist mai multe formulri echivalente ale acestui principiu. De exemplu, n formularea lui Clausius: Nu este posibil un proces avnd drept unic rezultat un transfer de cldur de la un corp mai rece spre unul mai cald. Sau, n formularea dat de Kelvin: Nu este posibil un proces al crui unic rezultat este absorbia de cldur de la un rezervor i transformarea sa complet n lucru mecanic. Unele procese se desfoar spontan, de la sine, altele nu. Intr-un sistem izolat, sensul unui proces spontan nu poate fi determinat de energia sa total, care este constant (conform principiului I). Nu putem spune deci c un sistem izolat tinde ctre o stare cu energie minim. Ideea fundamental a principiului II este faptul c energia total se distribuie n moduri diferite, iar sensul de desfurare a proceselor este determinat de modul de distribuire a energiei. Procesele spontane sunt ntotdeauna nsoite de o disipare de energie ntr-o form mai dezordonat, iar direcia unui proces spontan este aceea care conduce la cea mai haotic disipare a energiei totale a unui sistem izolat. Acest criteriu explic de exemplu de ce un gaz lsat liber ntr-un compartiment cu piston mobil fr frecri se destinde n mod spontan, proces care este o consecin natural a creterii

5 dezordinii. Procesul invers, de contracie spontan a gazului, nu a fost observat niciodat la scar macroscopic; pentru aceasta, micarea haotic a moleculelor gazului ar trebui s le aduc pe toate ntr-o stare mai ordonat, n care moleculele ocup un volum mai mic al compartimentului. Probabilitatea unui astfel de eveniment este teoretic diferit de zero, dar este att de mic nct face ca procesul s fie cu totul improbabil. Principiul al doilea al termodinamicii poate fi exprimat cu ajutorul unei alte funcii de stare, entropia (S). Entropia, care este o msur a dezordinii moleculare a unui sistem, permite s se aprecieze dac o stare poate fi atins din alta n mod spontan. In termeni de entropie, principiul al II-lea al termodinamicii se enun astfel: Intr-un sistem izolat entropia crete n procesele spontane:

S > 0
Procesele ireversibile sunt procese spontane i deci sunt nsoite de o cretere a entropiei totale. Definirea termodinamic a entropiei unui sistem arbitrar se poate face n dou moduri. Formularea lui Clausius este cuprins n urmtoarea relaie:

dS = dQrev/T
unde dS este variaia entropiei ntr-o transformare reversibil infinitezimal, dQrev cldura absorbit n acest proces, iar T temperatura la care este absorbit dQrev. Entropia este o funcie de stare. S-a dedus matematic c variaia entropiei, S = S(B) S(A), nu depinde de modul n care sistemul trece din starea A n B. S-a demonstrat de asemenea c entropia unui sistem izolat nu scade niciodat, astfel nct pentru orice transformare a unui astfel de sistem,

S 0
Egalitatea are loc numai pentru procese reversibile. O consecin imediat este faptul c pentru un sistem izolat starea de echilibru este starea de entropie maxim impus de constrngerile externe. Relaia S 0 exprim principiul creterii entropiei formulat de Clausius n 1864, conform cruia: Nu este posibil un proces n care entropia total s scad, lund n considerare toate sistemele care iau parte la acel proces. Astfel, entropia total a unui sistem: - rmne constant n procesele reversibile; - crete n procesele ireversibile. Pentru a afirma acest lucru ne putem gndi c ansamblul sistemelor care iau parte la proces poate fi vzut ca un sistem global izolat, pentru care suma entropiilor subsistemelor din componena sa nu poate s scad. Ca urmare, toate procesele naturale care au loc n sistemele izolate evolueaz n sensul creterii entropiei. Exist i o alt form de definire a entropiei, formularea statistic a lui Boltzmann:

S = k lnW

6 unde k = 1,38 10-23 J/K este constanta lui Boltzmann, iar W reprezint ponderea statistic a strii. Intr-o anumit stare macroscopic a sistemului (numit macrostare), W este numrul de aranjamente posibile ale particulelor sistemului (deci W 1). Un astfel de aranjament se numete stare microscopic sau microstare. Cu ct este mai mare numrul de aranjamente (microstri) posibile asociate cu o macrostare, cu att probabilitatea de a gsi sistemul n acea stare este mai mare. Starea de entropie minim este acea stare macroscopic cu care este asociat o singur stare microscopic, deci W = 1 i S = 0. O astfel de stare trebuie s fie o stare de ordine total, deci sistemul trebuie s se afle n starea de cristal ideal, singura stare n care ordinea este perfect. Intr-un sistem foarte ordonat sunt posibile foarte puine aranjamente ale particulelor, deci S va avea o valoare foarte mic. Intr-un sistem total dezordonat exist o distribuie haotic a particulelor, numrul de aranjamente posibile este maxim i S va avea o valoare maxim. De exemplu, pentru un gaz perfect alctuit din N particule (atomi/molecule) identice, aflat ntr-un compartiment de volum dat, se pot imagina un numr de M de subcompartimente n care se afl N1,..., Ni, ..., NM particule, unde Ni = N. Se demonstreaz c numrul de aranjamente posibile satisface relaia:

lnW = N

Ni Ni ln N N

In starea de maxim dezordine putem gsi N subcompartimente diferite n care se afl cte o particul (N1 = ... = Ni = ... = NN = 1), deci sunt posibile N aranjamente diferite ale particulelor, iar S = Nk lnN (entropia maxim a sistemului de N particule identice) Entropia unui sistem care primete cldur crete, deoarece agitaia termic se intensific, deci crete dezordinea molecular. Reciproc, entropia unui sistem care cedeaz cldur scade. Intr-un sistem neizolat, entropia variaz att datorit proceselor care au loc n interiorul sistemului, ct i datorit schimburilor de cldur cu exteriorul. Exist deci posibilitatea ca ntr-un sistem neizolat entropia s scad (S < 0) pe baza creterii entropiei n mediul extern (Sm > 0), astfel nct variaia entropiei totale a sistemului i mediului, Stot = S + Sm, rmne pozitiv:

Stot = S + Sm > 0 cu S < 0 i Sm = Stot + |S| > 0

Toate organismele vii sunt sisteme deschise deoarece schimb permanent energie i substan cu mediul. Sensul de evoluie a organismelor spre creterea complexitii structurale i a diversificrii funciilor este un sens al scderii entropiei sistemului viu, prin tendina spre stri cu grad din ce n ce mai nalt de ordonare. Toate aceste procese de funcionare i evoluie a materiei vii sunt posibile numai prin asocierea cu procese de disipare a entropiei n mediul nconjurtor. Conform principiului al II-lea, se poate afirma c ntr-un sistem arbitrar procesele spontane interne (care nu se datoreaz schimburilor cu exteriorul, ci se desfoar de la sine) se produc n sensul creterii nete a entropiei sistemului. Entropia poate crete local (ntr-un anumit subsistem), dar numai simultan cu o cretere compensatoare a entropiei ntr-un alt subsistem. Intr-un sistem neizolat, variaia entropiei sistemului este suma entropiei produse prin procese interne spontane (diS) i a entropiei produse prin schimburile cu mediul extern (deS):

dS = diS + deS

diS = dQi/T i deS = dQe/T

unde dQi este cldura creat n interiorul sistemului prin procese spontane interne, iar dQe este cldura schimbat cu mediul. Intotdeauna dQi > 0 (principiul al II-lea), n timp ce dQe poate fi pozitiv, negativ sau nul, n funcie de interacia sistemului cu mediul. Pentru un sistem izolat deS = 0, iar dS = diS > 0. Toate procesele din natur sunt ireversibile, iar o problem fundamental n termodinamica proceselor ireversibile este cunoaterea dependenei de timp a variaiei de entropie:

dS d i S d e S = + dt dt dt
Primul termen al membrului al doilea reprezint viteza cu care se produce entropie n sistem prin procese interne spontane, iar al doilea termen reprezint viteza de variaie a entropiei n sistem datorat schimburilor de substan i energie cu mediul. Se definete sursa de entropie (sau producia de entropie) ca fiind viteza de producere a entropiei n sistem prin procese spontane interne:

= diS/dt
O consecin a celor discutate mai sus este faptul c ntotdeauna 0, egalitatea avnd loc n cazul n care nu mai exist procese n interiorul sistemului (la echilibru termodinamic). Un rezumat al formulrilor matematice ale principiului al II-lea I. Sisteme izolate (dS 0) a. Procese reversibile (dSrev = 0) b. Procese ireversibile (dSirev > 0) II. Sisteme neizolate (dS dQ/T) a. Procese reversibile (dSrev = dQ/T) b. Procese ireversibile (dSirev > dQ/T) 4. POTENIALE TERMODINAMICE Combinaiile liniare ale unor funcii termodinamice de stare, cum ar fi energia intern U sau entropia S, sunt de asemenea funcii de stare; ele se numesc poteniale termodinamice. Uneori aceste combinaii sunt mai adecvate determinrilor experimentale. Entalpia Pentru procesele care au loc n atmosfer liber, aa cum sunt cele din sistemele biologice, presiunea este constant (condiii izobare). n acest caz, n locul energiei interne U se folosete o entalpia, H, care este definit ca:

H = U + pV
Dac scriem expresia principiului I sub forma: U = Q - L = Q - pV cantitatea de cldur Q va fi: Q = U + pV = (U + pV) = H

8 Rezult c variaia entalpiei este egal cu cldura schimbat de sistem n condiii izobare. Entalpia este tot o funcie de stare; ea este foarte util n studiul termodinamic al reaciilor chimice. Variaia de entalpie H se mai numete cldur de reacie. In procese izobare: - dac H > 0 sistemul primete cldur (reacii endoterme) - dac H < 0 sistemul cedeaz cldur (reacii exoterme). Energia liber Se definete energia liber mrimea F (free energy) conform relaiei:

F = U TS
Deci, din energia intern U a unui sistem aflat n condiii izoterme (la temperatur constant), numai o parte poate fi convertit n lucru mecanic, deoarece: U = (F + TS) = F + TS Q=0 deci U = L

F = L + T S In procesele reversibile S = 0, deci sistemul efectueaz lucrul mecanic maxim posibil: F = Lmax In procese ireversibile, o parte din energia liber (TS 0) se degradeaz n mod ireversibil n cldur, deci sistemul efectueaz un lucru mecanic mai mic (L = Lmax TS). n sistemele izolate, n care U = 0 i L = 0, avem F 0 deoarece S 0. Ca urmare a principiilor I i II, toate procesele care au loc n sisteme izolate decurg n sensul creterii entropiei i al scderii energiei libere (al scderii capacitii de a efectua lucru mecanic). Funcia de disipare Rayleigh Dac se consider energia intern U a unui sistem izolat n condiii izoterme: U = F + TS i se egaleaz variaia ei n timp cu zero, rezult: dU/dt = dF/dt + TdiS/dt = 0 dF/dt = - TdiS/dt < 0 Se definete funcia de disipare a lui Rayleigh: = T diS/dt = T unde este sursa de entropie. Deci, viteza de scdere a energiei libere a sistemului n urma degradrii ei prin procese ireversibile interne este proporional cu viteza de cretere a entropiei sistemului. La echilibru entropia atinge un maxim (dS = 0) iar energia liber un minim (dF = 0). Entalpia liber

9 Se definete entalpia liber (sau energie liber Gibbs), G:

G = U TS + pV = H TS = F + pV
Entalpia liber este utilizat n studiul proceselor biologice i biochimice care au loc nu numai la temperatur constant dar i la presiune constant. Ea caracterizeaz capacitatea unui sistem de a efectua lucru mecanic util n condiii izobare i izoterme: G = H TS = F + p V ntruct pentru procese reversibile: G = Lmax pV = Lutil unde Lutil reprezint suma lucrurilor mecanice diferite de cele efectuate prin comprimarea sau dilatarea sistemului. Lutil a fost denumit de Gibbs lucrul mecanic util. Scderea entalpiei libere Gibbs reprezint deci cantitatea maxim de lucru mecanic util care poate fi obinut ntr-un proces care are loc la temperatur i presiune constante. Se demonstreaz c sensul proceselor spontane izobare i izoterme este cel pentru care entalpia liber a sistemului scade (G < 0). La echilibru G = 0, iar entalpia liber este minim.

5. FLUXURI TERMODINAMICE I FORE TERMODINAMICE In procesele reale, care sunt succesiuni de stri de neechilibru, se produc micri macroscopice caracterizate prin fluxuri ale diverselor mrimi extensive. De exemplu, prin micarea particulelor sistemului apare un flux de substan, iar dac particulele sunt ncrcate electric ia natere un flux de sarcin (curent electric). De asemenea, transferul de cldur determin un flux de energie, iar transferul de entropie determin un flux de entropie. Fluxul termodinamic reprezint variaia n unitatea de timp a cantitilor de substan, cldur, electricitate etc., care traverseaz unitatea de arie. Fluxul de substan se noteaz cu Js i are ca unitate Kg/m2s sau Kmol/m2s, fluxul de electricitate Je(unitate C/m2s), fluxul de cldur Jq (J/m2s) etc., n general Ji. Fluxurile se numesc influxuri dac deplasarea se face spre interiorul sistemului i efluxuri dac se face spre exterior. Un astfel de flux apare ca urmare a existenei unui gradient (o distribuie spaial neuniform) al unui parametru intensiv de stare (concentraie, temperatur, potenial electric etc.), iar sensul fluxurilor este orientat astfel nct s conduc la anularea gradientului respectiv. Aceti gradieni sunt desemnai drept fore termodinamice i se noteaz cu Xi (Xc, XT, XV). De exemplu: Xc = c/x (gradient de concentraie) XV = V/x (gradient de potenial electric) unde x este distana pe care se produce variaia mrimii respective (c sau V). Ei joac acelai rol n termodinamic ca i fora n mecanic. Din diferitele ecuaii care descriu procese de transport (legea lui Fick, legea lui Ohm, legea Poiseuille etc.) se constat c fluxul este proporional cu fora termodinamic:

10

J X sau J = LX
L se numete coeficient fenomenologic. De exemplu, transferul de cldur satisface legea lui Fourier, fluxul de cldur fiind proporional cu gradientul temperaturii:

Jq = T/x
unde este conductivitatea termic. In cazul difuziei, fluxul de substan este proporional cu gradientul concentraiei, conform legii lui Fick:

Js = D c/x
D fiind coeficientul de difuzie, iar Js = dm/(Adt), unde dm este masa de substan care traverseaz suprafaa de arie A n timpul dt. Diversele fluxuri termodinamice care apar n procesele de neechilibru nu sunt independente, ci apare o cuplare a proceselor. De exemplu, dac ntr-o soluie exist un gradient de temperatur, fora termic XT determin fluxul de cldur Jq care tinde s egaleze temperaturile. Dar acesta duce la un transport al moleculelor nsei ca purttori ai acestei energii; acest proces de transport este denumit difuzie termic. Deci fora XT a antrenat i un flux de substan (flux de difuzie termic) care determin apariia unui gradient de concentraie Xc. Acesta, la rndul sau, determin apariia unui flux conjugat Js (flux de difuzie) care s egaleze concentraia .a.m.d. Conform principiului cuplrii proceselor, fiecare flux termodinamic este determinat de toate forele termodinamice care apar n sistem:

Ji = Ji (X1,...,Xi,...)
In general, n toate tipurile de procese de neechilibru, valoarea unui flux termodinamic depinde de toate forele termodinamice ntr-un mod destul de complicat. Dac sistemul tinde ns spre o stare de echilibru, forele termodinamice tind la zero, iar n strile de echilibru fluxurile termodinamice sunt nule. In apropierea strilor de echilibru se obine astfel aproximaia liniar

J1 = L11X1 + L12X2 +... J2 = L21X1 + L22X2 +... ............................... Ji = LijXj

Aceste ecuaii se numesc ecuaiile fenomenologice liniare. Lij sunt coeficienii fenomenologici; ei exprim n ce msur o for termodinamic Xj contribuie la valoarea fluxului termodinamic Ji. Pe baza unor constatri experimentale i a unor consideraii statistice, Onsager a stabilit o relaie de simetrie ntre coeficienii fenomenologici:

Lij = Lji
(de exemplu L12 = L21 etc.). Aceste relaii de reciprocitate reprezint formularea matematic a postulatului lui Onsager: In cuplarea proceselor, cauza i efectul joac roluri simetrice.

11 De exemplu, ntr-un proces de difuzie termic (sau termodifuzie) gradientul de temperatur are o anumit contribuie relativ la valoarea fluxului de substan, iar gradientul de concentraie are aceeai contribuie relativ la densitatea fluxului de cldur. Fluxurile termodinamice sunt asociate cu procese termodinamice ireversibile, generatoare de entropie, iar sursa de entropie depinde i ea de toate fluxurile i forele termodinamice:

~ JiXi
6. APLICAII ALE PRINCIPIULUI I Sistemele biologice sunt sisteme termodinamice deschise, iar procesele biologice sunt procese termodinamice ireversibile. Organismele vii sunt sisteme a cror energie intern poate s creasc sau s scad n funcie de diferite condiii (vrsta, starea fiziologic etc.). Pentru a aplica corect principiul I n cazul organismelor, trebuie s se in seama de faptul c ele sunt sisteme deschise care iau i degaj n exterior energie, astfel nct problema conservrii energiei se pune numai pentru sistemul format din organismul respectiv mpreun cu mediul su nconjurtor. Circuitul energiei n biosfer Principala surs de energie pentru lumea vie n ansamblu este radiaia solar. Din fraciunea de energie solar care cade pe suprafaa Pmntului, un procent redus este captat de plantele fotosintetice i folosit pentru sintetizarea din CO2, H2O i sruri minerale a substanelor organice bogate n energie. Cloroplastele, organite din celulele plantelor verzi, capteaz radiaii din spectrul vizibil, construiesc din H2O i CO2 molecule complexe - polizaharide (C6H12O6)n - i degaj oxigen. n mitocondrii, organite din celulele organismelor heterotrofe (dintre care face parte i omul), produii rezultai din fotosintez sunt utilizai ca surs de energie pentru sinteza ATP. La rndul ei, molecula de ATP este scindat enzimatic n interiorul celulelor, energia astfel eliberat fiind folosit pentru producerea de lucru mecanic n diverse procese celulare (motilitate, diviziune, biosintez, transport de substane, bioelectrogenez). 7. APLICAII ALE PRINCIPIULUI II Starea de echilibru termodinamic ntotdeauna, existena unei fore determin apariia unui flux care tinde s o anuleze. Astfel, un gradient de temperatur determin un flux de cldur de la temperatura superioar la cea inferioar pn cnd acestea se egaleaz i gradientul dispare. Cnd ntr-un sistem care evolueaz spontan fr intervenii din exterior, adic ntr-un sistem izolat, exist la un moment dat mai multe fore, n el se vor produce fluxurile corespunztoare pn cnd toate forele devin nule. Aceasta este starea de echilibru termodinamic n care, ncetnd toate procesele din sistem (J1 = J2 = ...= 0), nceteaz i producerea de entropie (echilibru = 0), iar valoarea entropiei devine i se menine maxim. De exemplu, dac ntre dou compartimente separate de o membran permeabil se creeaz un gradient de concentraie al unei substane (Xc - fora termodinamic) va aprea un flux Js de particule (difuzie) care tinde s uniformizeze concentraia.

Xc = dc/dx

Js = dm/(Adt)

XcJs > 0

n final se ajunge la echilibrul termodinamic, n care:

12 Xc = 0 concentraie uniform Js = 0 nu mai exist deplasri macroscopice de substan n sistem = 0 nu mai exist procese, producerea de entropie n sistem nceteaz S = maxim entropia atinge valoarea maxim compatibil cu condiiile externe Starea staionar Dac ns sistemul nu este izolat iar constrngerile externe sunt permanente i invariabile, starea de echilibru nu mai poate fi atins. De exemplu, dac un sistem deschis este alimentat permanent cu substan, sistemul nu mai poate ajunge n starea de echilibru. In aceste cazuri, sistemul evolueaz spre o stare care, dei nu este de echilibru, este totui stabil starea staionar de neechilibru, numit uneori i starea de echilibru dinamic. Intr-o astfel de stare, toate mrimile caracteristice sistemului (parametrii i funciile de stare, fluxurile i forele termodinamice) nu mai variaz, ci rmn constante n timp. Deoarece fluxurile i forele termodinamice nu se pot anula, n starea staionar vor exista deci procese spontane n interiorul sistemului, care produc entropie (diS > 0). Dar:

S = ct.
de unde rezult c:

dS/dt = 0

dS/dt = deS/dt + diS/dt deS/dt = - diS/dt < 0 Aceast relaie exprim faptul c un sistem aflat n stare staionar elimin n exterior toat entropia care se produce prin procesele spontane interne, entropia sa rmnnd astfel constant. Principiul lui Le Chatelier arat c strile de echilibru sunt stabile fa de perturbaiile mici. I. Prigogine a demonstrat c i strile staionare au aceast proprietate. Teorema fundamental a minimului produciei de entropie, stabilit de Prigogine, afirm c: Strile apropiate de starea de echilibru termodinamic tind spre starea staionar stabil de neechilibru, n care producia de entropie este minim. Formularea matematic a acestei teoreme este:

d/dt 0
egalitatea avnd loc atunci cnd se atinge starea staionar. Deoarece > 0 n stri de neechilibru i = 0 n starea de echilibru, rezult c atunci cnd un sistem este scos din starea de echilibru printr-o perturbaie mic, trece de la zero la o valoare pozitiv. Odat cu ncetarea perturbaiei, ncepe s scad, pn la atingerea unei valori minime n starea staionar. De asemenea, dac un sistem se afl iniial n stare staionar, are valoarea minim compatibil cu constrngerile la care este supus sistemul. Dac o perturbaie extern scoate sistemul din aceast stare, apar noi fluxuri care determin astfel creterea produciei de entropie. Dup ncetarea perturbaiei, d/dt < 0, scade, pn la valoarea minim. Sistemul tinde deci spre starea stabil n care producia de entropie este minim.

13 Starea staionar, de mare stabilitate, se realizeaz n organism prin mecanisme homeostatice. Prin aceste mecanisme, organismul i menine constani, cu consum de energie metabolic, parametrii mediului su interior. Procese cuplate i procese cuplante Conform principiului II al termodinamicii, prin procesele spontane care au loc ntr-un sistem diS > 0. Este, ns, posibil ca n acelai sistem s se desfoare simultan mai multe procese, dintre care unele pot determina scderea entropiei, dar cu condiia ca altele s creasc entropia, astfel nct, n ansamblu, s fie o producere, nu o scdere de entropie. Procesele prin care entropia crete (procese entropice), se numesc procese cuplante, iar cele prin care entropia scade (procese antientropice) sunt procese cuplate. Acest mecanism explic aparenta funcionare antientropic a organismelor vii, cel puin n prima parte a vieii lor. Astfel, acestea se organizeaz, mrindu-i gradul de ordine, iar entropia lor n loc s creasc, scade. Dar organismul viu nu este un sistem izolat. Dac lum n considerare sistemul alctuit din organismul viu mpreun cu mediul su nconjurtor, vom observa ca entropia lui scade pe seama creterii entropiei mediului. Organismele vii preiau din mediu (sub forma de hran) molecule complexe cu entropie sczut i elimin n exterior moleculele simple ce rezult din arderea acestora. Stri departe de echilibru Pe msura scderii entropiei unui sistem se produce o structurare din ce n ce mai avansat a acestuia. Se pot produce dou tipuri de structuri: structuri de echilibru, care odat aprute se menin indefinit fr schimb de substan sau energie cu exteriorul (de exemplu cristalele), i structuri disipative, care apar i se menin numai n condiiile unui schimb continuu de energie (i uneori de substan) cu exteriorul (ele pot exista numai pe seama unei permanente disipri de energie). Dac ntr-o stare staionar apar fluctuaii mari ale forelor termodinamice, depind o anumit valoare critic, acestea nu mai pot fi compensate i sistemul evolueaz ctre un nou regim, calitativ diferit de starea staionar, corespunztor producerii minime de entropie. Se spune c apare un regim departe de echilibru. ntr-un asemenea regim, apare n mod spontan un proces de autoorganizare, ducnd la formarea unor structuri disipative. Acest concept a fost introdus de I. Prigogine. Ecuaiile fenomenologice lineare nu mai sunt valabile ca n cazul structurilor de echilibru. n organismele vii, prin aceste mecanisme se asigur reglarea funciilor metabolice (bucle autocatalitice - produii de reacie catalizeaz sau inhib propria sintez - i cataliza ncruciat - dou lanuri de reacie i activeaz reciproc sinteza). n concluzie, se poate afirma c din punct de vedere termodinamic biosistemele, care sunt sisteme deschise, traversate n permanen de fluxuri de materie i n care au loc procese ireversibile disipative de energie, constituie structuri disipative, cu un nalt grad de ordonare spaial i cu o dinamic temporar specific a proceselor care se desfoar n interiorul lor. Asemenea structuri apar i se menin numai n condiii departe de echilibru, pe seama disiprii de energie, provenit din exterior. n organismele vii se pot ntlni att stri staionare aproape de echilibru, ct i regimuri departe de echilibru.