Resonancia Magntica Nuclear de Carbono-13 (RMN-13C)

Aspectos Tericos de la RMN-13C

Ncleo
12C 13C 1H

Abundancia Natural 98.89 % 1.11% 99.98%

N Cuntico de Espn

RMN NO SI SI

Constante Giromagntica

Sensibilidad

I=0 I = 1/2 I = 1/2

= 67.264 = 267.512

1 5682

Apariencia de un Espectro de RMN-13C

Espectro de RMN de carbono-13 del yodoetano
Especies isotpicas

( CH3 CH2 H H
12

I)
H H
13

H H
12

H
12

H
13

13

12

13

NO RMN (I = 0)
1

SI RMN

SI RMN

NO RMN (muy poco probable)

J(C-H) = 125 Hz 2 J(C-H) = 4 Hz

Espectro de
13

cuartete (J = 125 Hz)

triplete (J = 125 Hz)

R CH3 R CUARTETE TRIPLETE

C-RMN (50 MHz)

CH3

CH2

CH2 R CH R R

DOBLETE

C R R

SINGLETE

Espectro de 13C-RMN (22.6 MHz) de cido 3-hidroxibutrico

CH3 CH2

O OH CH3 CH CH2 C OH CH c d t s

Espectro de 13C-RMN (125 MHz) TOTALMENTE ACOPLADO de un compuesto con 10 carbonos alifticos

Espectro de

13

C-RMN (125 MHz) TOTALMENTE DESACOPLADO

Espectro de

13

C-RMN (125 MHz) PARCIALMENTE DESACOPLADO (OFF-RESONANCE; SFORD)

Espectro de 13C-RMN (75.6 MHz) DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer)

HO

CH

CH3 CH CH2
disolvente

a. Espectro totalmente desacoplado b. Espectro DEPT 135. Seales CH3 y CH positivas y CH2 negativas c. Espectro DEPT 90. Slo seales CH

Aspectos Experimentales de la RMN-13C

Cantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la
necesidad de una mayor cantidad de muestra para llevar a cabo el experimento (50-100 mg).

Disolvente: Al igual que en la RMN de protn, se utilizan disolventes deuterados.

Sin embargo, en este caso, la seal del disolvente s va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio.

Deuterio: I = 1

Multiplicidad seal de C-13 = 2n I + 1

Desplazamientos Qumicos y Multiplicidades de algunos disolventes utilizados en 13C-RMN

CDCl3: = 77 ppm

multiplicidad: triplete

intensidad: 1/1/1 intensidad: 1/3/6/7/6/3/1 intensidad: 1/3/6/7/6/3/1

CD3SOCD3: = 39.7 ppm multiplicidad: septete CD3OD: = 49.0 ppm

multiplicidad: septete

Aspectos Experimentales de la RMN-13C

Referencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos
qumicos en RMN de C-13 es el tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idnticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas ocasiones se puede usar como referencia la seal del propio disolvente deuterado.

Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de C-13 es mayor que la
de protn (0-10 ppm) y normalmente va de 0 a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento qumico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el ncleo de C-13.

Intensidad de las seales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de

las seales NO es proporcional al nmero de carbonos a los que corresponde debido a dos factores: 1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las seales debido al efecto NOE que es diferente para cada tipo de carbono segn el nmero de protones al que se encuentra unido. 2) El tiempo de relajacin elevado de algunos carbonos, en concreto los cuaternarios, es mayor que el tiempo que transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto.

Integracin de las seales: en RMN de carbono-13 NO es posible integrar las

seales que aparecen en el espectro para ver a cuntos carbonos corresponde cada pico.
n C a b c d e f g 21.1 112.5 118.2 121.8 129.4 139.8 166.0 1 1 1 1 1 1 1 rea 0.64 1.00 0.78 0.77 0.69 0.24 0.30 d e b a

CH 3
f c g OH

Espectro de

13

C-RMN (100 MHz, CDCl3) de metil ciclopropil cetona

O H 2C CH CH 2 CH 3

(d)

CH 3 CH CH 2

(c)

(b)

(a)

(a) Espectro totalmente desacoplado (b) Espectro totalmente acoplado (c) Espectro parcialmente desacoplado (SFORD) (d) Espectro DEPT. Seales CH3 y CH positivas, CH2 negativas

RMN de Carbono-13 y Simetra

CH3 CH3 C CH3 R CH3 CH3 C H R (aquiral) CH3 CH3 C H R* (quiral)

-CH3

-CH3 -CH3 -CH -CH3

C -CH

Nmero de Seales Aromticas en RMN-13C de bencenos sustituidos

Nmero de Seales Aromticas 13 en C-RMN Nmero de Seales Aromticas en 13C-RMN

Molcula

Molcula

Efectos que influyen en los Desplazamientos Qumicos en RMN-13C

(ver Tabla 19)

1) Estado de Hibridacin del Carbono Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm. (ver Tablas 20 y 21) Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm. (ver Tabla 22) Los ALQUENOS y AROMTICOS (sp2) aparecen entre 100 y 150 ppm. 2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes Cuanto ms electronegativo sea el sustituyente tanto mayor ser el desplazamiento qumico de cualquier tipo de carbono unido a l. 3) Efecto Mesmero de los Sustituyentes La deslocalizacin electrnica en sistemas afecta mucho a los desplazamientos qumicos del tomo de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrnica en un carbono menor ser su desplazamiento qumico.

Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Qumicos ALCANOS (ver Tablas 20-21) CH3 CH3 Cl CH3 = 7.3 ppm = 25.6 ppm = 47.6 ppm = 60.9 ppm OLEFINAS (ver Tabla 23) CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH H CH3 NO2 OCH3 = 123.5 ppm = 133.4 ppm = 145.6 ppm = 153.2 ppm

Me2N CH3 CH3O CH3

AROMTICOS (ver Tabla 24) 128.5 ppm H 137.7ppm CH3 147.7 ppm NH2 155.4 ppm OH 163.3 ppm F

Influencia de los Efectos Mesmeros en los Desplazamientos Qumicos

AROMTICOS (ver Tabla 24)

Sustituyente dador de electrones

NH2

NH2

NH2

NH2

Sustituyente atractor de electrones

N C

N C

N C

N C

NH2 116.1 ppm

128.5 ppm

CN 132.1 ppm

129.8 ppm 132.8 ppm

HETEROAROMTICOS (ver Tabla 24)

129.2 ppm

119.0 ppm

135.7 ppm 123.6 ppm N N N

149.8 ppm

Influencia de los Efectos Mesmeros en los Desplazamientos Qumicos

OLEFINAS (ver Tabla 23) Sustituyente dador de electrones Sustituyente atractor de electrones

CH2

CH X CH2 CH

CH2

CH X CH2 CH2

CH2

CH X CH2
137.5 ppm

CH2

CH X

CH CHO

84.4 ppm

OCH3

123.3 ppm

CARBONILOS NO CONJUGADOS (ver Tabla 25)

Muy desapantallado (170-220 ppm)

(13C): CETONAS > ALDEHDOS > CIDOS CARBOXLICOS > STERES Y AMIDAS
Sustituyente dador de electrones Sustituyente atractor de electrones

C OR

C OR

C X

C X

Menos carcter positivo

Desestabilizada

O CH3 C H
197.0 ppm

O CH3 C OH
176.9 ppm

O CH3 C OCH3
171.3 ppm

CH3 C t-Bu CH3 C CH3

213.5 ppm 206.7 ppm

CARBONILOS CONJUGADOS (ver Tabla 25)

Menos carcter positivo

C O

O O C C CH3 C

CH3

197.5 ppm

196.9 ppm

Reglas Empricas para la Determinacin de Desplazamientos Qumicos en RMN-13C COMPUESTOS ALIFTICOS (ver Tabla 26)

(CH4) < (Cprim) < (Csec) < (Cterc) < (Ccuat)

Incrementos para sustituyentes en posiciones , , ,

Correccin Estrica

Ej: Estimacin de los Desplazamientos Qumicos de C-13 de la Metionina en medio cido

NH3 CH3
a

CH2
b

CH2
c

CH
d

CO2H

(calc) (calc) (calc) (calc)

a : -2.3 + 10.6 + 9.4 - 2.5 + 0.3 + 0.0 = 15.5 ppm b : -2.3 + 10.6 + 9.1 + 2 x 9.4 - 4.6 - 2.8 + 0.0 = 28.8 ppm c : -2.3 + 2 x 9.1 + 11.4 + 7.5 + 2.0 - 2.5 - 2.5 = 31.8 ppm d : -2.3 + 9.1 + 2.6 + 20.1 + 9.4 - 3.6 + 0.3 - 3.7 = 55.3 ppm

(exp) : 15.2 ppm (exp) : 30.1 ppm (exp) : 31.0 ppm (exp) : 55.3 ppm

COMPUESTOS OLEFNICOS (ver Tabla 27)

Ej: Estimacin de los Desplazamientos Qumicos de C-13 del 1-Bromo-1-propeno

Br

CH
a

CH
b

CH3

(calc) (calc)

a b

: 123.3 - 8.6 (Br) - 7.4 (Me) = 107.3 ppm : 123.3 - 0.9 (Br) + 12.9 (Me) = 135.3 ppm

(exp) : 108.9 ppm (cis)

104.7 ppm (trans) (exp) : 129.4 ppm (cis) 132.7 ppm (trans)

Reglas Empricas para la Determinacin de Desplazamientos Qumicos en RMN-13C

COMPUESTOS AROMTICOS (ver Tabla 28)

Ej: Estimacin de los Desplazamientos Qumicos de C-13 del 3,5-Dimetilnitrobenceno

CH3 a d c CH3 b NO2

(calc) (calc) (calc) (calc)

a : 128.5 + 19.9 (NO2 ipso) - 0.2 (2 x CH3 meta) = 148.2 ppm

(exp) : 148.5 ppm (exp) : 121.7 ppm (exp) : 139.6 ppm (exp) : 136.2 ppm

b : 128.5 - 4.9 (NO2 orto) + 0.7 (CH3 orto) - 3.0 (CH3 para) = 121.3 ppm

c : 128.5 + 9.2 (CH3 ipso) - 0.1 (CH3 meta) + 0.9 (NO2 meta) = 138.5 ppm

d : 128.5 + 1.4 (2 x CH3 orto) + 6.1 (NO2 para) = 136.0 ppm

Equilibrio tautomera ceto-enlica (ver Tabla 29)

H O H3C a CH2 b O CH3 a O H3C a CH b O c CH 3 a

2,4-pentanodiona (acetilacetona)

Rotacin alrededor de enlaces con carcter parcial de doble enlace

b CH 3 N c CH 3 O H C N CH 3 CH 3

H O

a C

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO 13C-1H

13

C
1

13

C
2

13

C
3

J(C,H)

Jgem (C,H) (1-10 Hz)

Jvec (C,H) (1-15 Hz)

(125-250 Hz)

Constantes de Acoplamiento a un Enlace 1J(C,H)

13

Hibridacin del Carbono

Electronegatividad

Tensin de Anillo

Constantes de Acoplamiento a dos Enlaces

ngulo de Enlace

J(C,H)

13

Electronegatividad de los Sustituyentes

Presencia de Dobles enlaces C X y triples enlaces C C

Constantes de Acoplamiento a tres Enlaces 3J(C,H)

13

ngulo Diedro

Configuracin Relativa

Electronegatividad

Electronegatividad

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO DE 13C CON OTROS NCLEOS

Las ms importantes son las que se dan entre 13C-13C, 13C-D, 13C-19F y 13C-31P

Constantes de Acoplamiento 13C-13C

13

C
1

13

13

HC CH 171.5 Hz H2C CH2 67.8 Hz H3C CH3 34.6 Hz

C
2

13

13

C
3

C
J (C,C)

13

J(C,C)

J (C,C)

10-190 Hz

1-10 Hz

3-15 Hz

Constantes de Acoplamiento 13C-D

Se observan principalmente en las seales de los disolventes deuterados (ver Tabla 30) J (C,H) = 6.5 J (C,D)
Espectro de 13C-RMN del cido trifluoroactico en cloroformo deuterado

Constantes de Acoplamiento 13C-19F

13

19

F F F

F CH3 162 Hz C CH2 287 Hz

13

C
2

C
J (C,F)

19

13

C
3

C
J (C,F)

19

J(C,F)

H C O 369 Hz F

150-400 Hz

10-40 Hz

3-10 Hz

Constantes de Acoplamiento 13C-31P

13

C
1

31

13

C
2

31

13

C
3

C
J (C,P)

31

J(C,P)

J (C,P)

10-300 Hz

5-50 Hz

5-15 Hz

ESPECTROSCOPA DE RMN DE OTROS NCLEOS (ver Tabla 31)

19

F-RMN

I = 1/2

Abundancia natural: 100%

Sensibilidad: Alta

Referencia: CFCl3
31

Escala: 276 a -280 ppm Sensibilidad: Baja Escala: 270 a -480 ppm

P-RMN

I = 1/2

Abundancia natural: 100%

Referencia: H3PO4 85%

O CH3 C CH2 F
19

F-RMN

31

P-RMN

O Cl P O CH2 CH3 O CH2 CH3

29

Si-RMN

I = 1/2

Abundancia natural: 4.7%

Sensibilidad: Muy baja

Referencia: Me4Si

Escala: 80 a -380 ppm

15

N-RMN

I = 1/2

Abundancia natural: 0.37%

Sensibilidad: Muy baja

Referencia: 15NH3 (l)

Escala: 900 a 0 ppm

29

Si-RMN Me

15

N-RMN

Me Si Me Me

H2N CH2 CH2 NH2