Lee Ernest Balster Martins Luis Henrique Souza Aquaroli

Etanol
Produo dividida em dois tipo:

Primeira Gerao

Segunda Gerao (Etanol Lignocelulsico)

sacarose da biomassa

Celulose de matrias primas lignocelulsicas

Matria Vegetal Lignocelulsica

Bagao da cana de aucar

Composio (%)

Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas Outros componentes

39-40 22-23 23-24 4-5 8-9

Viabilidade
Aumento de at 50% da produo de lcool sem expanso de rea de plantio;

Demanda do Mercado

Desenvolvimento de tecnologias de produo de etanol a partir da Biomassa

Custo de produo no Brasil so os menores do mundo

Histrico dos processos de Produo

Pesquisa ou Processo (ano) Kirchhoff (1811) Classen (1901) Principais caractersticas Pesquisa ou Processo (ano) Processo Madison (1099-1951) Processo Hokkaido (1948) Processo Inventa (1950) Principais caractersticas

Sacarificao de amido com cido diludo (precursora) Utilizao de H2SO3 Corroso dos equip. Cons. Carvo e H2SO4 H2SO4 7,3L/100kg MP seca

H2SO4 diludo Corroses e eroses Alto custo de manuteno H2SO4 diludo na prhidrolise e concentrado na hidrlise 240L/MP seca Consumo de vapor de 1416.10kg/t (auto suficiente em energia)

Tomlonson (1910)

Processo Classen (19141931)

Processo Scholler (1923-1931)

H2SO4 8-11 L/100kg MP seca

H2SO4 diludo 200L/ton MP seca Grande escala

Processo NoguchiChisso (1953)

HCl+vapor no pre-trat., e HCl(g) na hidrlise Pequeno tempo de reao

Processos Enzimticos
Processos Principais Caractersticas
Gulf Oil Chemicals (Tecnologia SSF Diminuio no tempo da hidrlise e fermentao e sacarificao simultneas fermentao. -aplicada a resduos lignocelulsicos) Melhoria na produtividade. Minimizao de formao de subprodutos. Procter & Gamble (Tecnologia SSF aplicada a resduos de polpa e papel) Pr-tratamento mais leve, devido maior parte da lignina ter sido removida no processo de polpao. Desenvolvimento de tcnicas de batelada alimentada. Bom desempenho em temperaturas baixas (na faixa de 37C).

Pr-tratamento
ndice de cristalinidade;
rea superficial acessvel da celulose; Hidrlise enzimtica: absoro da enzima celulase a partir da fase lquida,

pela superfcie da celulose;

Biodegradao da celulose a aucares simples, celobiose e oligmeros;

Dessoro da celulase para a fase lquida;

Composio da matria prima (hemicelulose e lignina)

Pr-tratamento

Tecnologias de Pr-tratamento
Pr-tratamento fsico;
Pr-tratamento fsico-qumico; Pr-tratamento qumico; Pr-tratamento biolgico;

Pr-tratamento fsico
Tipo de Processo Processo Possveis mudanas na biomassa Observaes importantes

Moagem

Por bolas; por martelos; coloidal; vibratria; por compresso Com raio gama; feixe de eltrons; por microondas Hidrotrmico; vapor a alta presso; expanso; extruso; pirlise

Irradiao

Outros

Aumento na rea superficial acessvel e no tamanho dos poros; Diminuio da cristalinidade da celulose; Diminuio no grau de polimerizao;

Grande demanda de energia; No removem totalmente a lignina; No so indicados para aplicaes industriais; Nenhum reagente qumico requerido nestes mtodos;

Pr tratamentos Qumicos e Fsico-Qumicos

Tipo de processo Processo Mudanas observaes

Exploso ou craqueamento
Alcalino

Por vapor; AFEX; CO2 supercrtico

Hidrxido de sdio;amna; sulfito de amnia

cido

cido sulfrico; cido Clordrico; cido Fosfrico;

Dioxido de Cl; Dixido de N; Dixido de S; Perxido de H; Oxidao mida; Oznio Etanol-gua; Etilenoglicol; Butanol-gua; Agentes de inchao

Gs

Agentes Oxidantes

Aumenta a rea superficial acessvel; Deslignificao parcial a completa; Diminui a cristalinidade da celulose; Diminui o grau de polimerizao da celulose; Hidrlise parcial ou completa da hemicelulse;

Esto entre os mais efetivos e so os mais promissores para aplicaes industriais; Taxa de tratamento rpida; Necessidade de condies severas; Utilizao de reagentes qumicos

Solventes

Processos
Processos mais promissores:

Hidrlise cida
cido diludo e concentrado

Hidrlise Enzimtica

Processos de Hidrlise - Hidrlise com cido diludo

Hidrlise uma reao qumica de quebra de uma molcula por gua.
Promissora tecnologia para produo de lcool; Grande vantagem deste processo uma corroso menor dos equipamentos em

relao ao processo com cido concentrado;

No entanto, o baixo rendimento de acares e o alto custo de energia devido necessidade de altas temperaturas e presses so as grandes desvantagens desta tecnologia; Barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos;

Processos de Hidrlise - Hidrlise com cido diludo

O rendimento do processo de hidrlise por cido diludo pode ser otimizado se for realizada em dois estgios;
- O primeiro estgio feito em condies mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacardeos; - O segundo estgio realizado em condies mais severas, hidrolisando a celulose restante, diminuindo a produo de inibidores formados pela hemicelulose;

Processos de Hidrlise - Hidrlise com cido diludo

As principais vantagens do processo com dois estgios so:

- Maior produtividade de aucares, minimizao do consumo de energia; - Soluo hidrolisada resultante mais concentrada; - Menor formao de compostos inibidores da fermentao.

Processos de Hidrlise - Hidrlise com cido concentrado

cidos como o sulfrico o clordrico so utilizados para hidrolisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100C;

Os grandes desafios da tecnologia so o custo na construo de equipamentos resistentes corroso e a recuperao do cido, que um problema econmico e ambiental;

Processos de Hidrlise - Hidrlise com cido concentrado

Vantagens:

- A celulose cristalina completamente solvel com os cidos; - Alto rendimento em perodos de reao relativamente curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energtico.

O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produo de bioetanol a partir de resduos lignocelulsicos, apesar das desvantagens.

Processos de Hidrlise - Hidrlise Enzimtica

Baseado na ao de trs celulases distintas (endo--gluconases, exo-gluconases, e -glucosidases).
Depende da proporo da concentrao e adsoro destas enzimas;

Dividido em trs etapas:

- Decomposio das ligaes glicosdicas; - Ataque sinergtico; - Catlise da hidrlise dos oligossacardeos;

Processos de Hidrlise - Hidrlise Enzimtica

Vantagens em relao aos processos com cidos:

- Realizao de hidrlise em temperaturas baixas (em torno de 40 50C);

- Baixa formao de subprodutos de degradao;

Desvantagem em relao aos processos com cidos:

- Alto custo (Desenvolvimento tecnolgico das enzimas);

Alternativas aparentemente viveis:

- recuperao e a reciclagem das enzimas a partir do hidrolisado da celulose;

Mecanismo e Cintica da Hidrlise

Dividida em duas etapas:
K1 e K2 so as constantes de taxa de reao.

Relao de Arrhenius

- Concentrao de glicose e frutose dada pela expresso:

Atravs da manipulao das Equaes 1 e 2, obtm-se as equaes das taxas de hidrlise , em funo do tempo (3) e em funo da temperatura(4).

Mecanismo e Cintica da Hidrlise

Relacionando as duas equaes (3) e (4) chega-se a equao (5):

Variveis como tempo e temperatura devem receber grande ateno, a fim de se

evitar uma decomposio excessiva dos acares, afetando a subsequente fermentao.

A partira da equao final, foi modelado a curva da hidrlise em um grfico em 3 condies diferentes:

Mecanismo e Cintica da Hidrlise

Formao de glicose pela hidrlise de celulose por cido diludo. Fonte: WETTSTEIN e DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001.

Mecanismo e Cintica da Hidrlise

Para a hidrlise cida, variveis como pH tem grande influncia nas taxas de decomposio dos acares.

Para a hidrolise cida foi criado um modelo cintico para a degradao da glicose a partir da equao de Arrhenius e as regras de catlise cido-base.

Pelas regras de catlise cido-base, o fator pr-exponencial consiste de trs

partes: fator cido (KH+), fator bsico (KOH-) e fator solvente (KH2O)

Mecanismo e Cintica da Hidrlise

Outro modelo cintico apresentado, relacionando converso, tempo de residncia e temperatura para a hidrlise de madeira com H2SO4 2%;

Fonte: DUARTE, 1989

Mecanismo e Cintica da Hidrlise

Outro mtodo que utiliza a hidrolise cida foi capaz de minimizar o efeito de degradao dos acares, atravs da realizao em vrios estgios de hidrlise; Cada etapa de hidrlise limitada liberou cerca de 20% de monmeros a partir da cadeia celulsica.

- Craqueamento a vapor; - H2SO4 2%, 190 C e 2o min; - 90% de rendimento no final do processo; - Retirada dos aucares a cada estagio;

O Futuro do Bioetanol
Biocombustveis: principais objetos de estudo, ligados ao esgotamento dos recursos naturais e problemas ambientais no mundo;
Combustveis fsseis com dias contados: reservas de petrleo (41 anos), gs natural (64 anos) e carvo (155 anos); Investimento em bioetanol: US$30 bilhes em 20 anos; mais de US$50 bilhes desde o fim de 2006. Principais consumidores de energia nos prximos 50 anos: meios de transporte (veculos rpidos) da Amrica do Norte e Europa Central.

 Redescoberta da Alcoolqumica: promessa para um futuro sustentvel, substituindo a petroqumica (etanol como fonte de matrias primas); grandes investimentos, com foco no etanol lignocelulsico em pases da Unio Europeia e

Estados Unidos.

Desenvolvimento de tecnologias alternativas ao petrleo determinar as futuras lideranas da economia mundial; Crescimento exponencial de biocombustveis convencionais e celulsicos at 2022 (padres norte-americanos): novas tecnologias e redescoberta da alcoolqumica no cenrio mundial; Etanol celulsico: otimizao da rea de plantio, beneficiando pases como o Brasil.

Projeo do crescimento de combustveis renovveis entre 2006 e 2022 (padres norteamericanos). Fonte: VELASCO, 2009 (GHG Greenhouse Gas).

O Futuro do Bioetanol no Brasil

No h grandes expectativas: - falta de investimentos no setor de pesquisas e desenvolvimento; - concorrncia com Estados Unidos (etanol celulsico); Perda da vantagem tecnolgica na produo de etanol em no mximo 3 anos; Meta da Comisso Europeia: substituir 20% dos combustveis fsseis por combustveis alternativos at 2020;

Benefcios da tecnologia para a populao: extino de queimadas nas lavouras;

Problemas sociais gerados: - desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais; - possvel deslocamento da produo visando fuga da legislao vigente;

"Ouro Lquido do Sculo XXI" no Brasil: xito depende de mudanas na conscincia poltica do pas.