Adicion

Herramientas de la Qumica Orgnica
Reacciones de adicin en los alquenos : adicin polar (I)

C C
+ +
C A
E-Nu
C B
Reacciones de adicin
Mara Font. Dpto. Qumica Orgnica y Farmacutica. Seccin de Modelizacin Molecular. Universidad de Navarra
Reacciones de adicin en los alquenos: adicin polar (II)

ejemplos de reactivos
Reacciones de adicin polar: 1. adicin de halgenos

X C C
fraccin electrfila XHHHXH2B-
fraccin nuclefila X + O H2 X OSO3H OH H

3
+ X2
C X
Br
Br
Br+ Br-
Nu
4
Reacciones de adicin polar: 1. adicin de halgenos, el mecanismo
Reacciones de adicin polar: 1. adicin de halgenos, las condiciones de reaccin
temperatura ambiente
la aproximacin puede darse por ambas caras del enlace C=C complejo
producto adicin ANTI
disolvente inerte (CCl4, CHCl3) reaccin con desprendimiento de HX adicin lenta de halgeno sobre alqueno
In bromonio intermedio
valoraciones
Reacciones de adicin polar: 2. Adicin de H2O (hidratacin de dobles enlaces)

OH C C C
Reacciones de adicin polar: 3. Adicin de cidos (I)

A C C
+ H2O
H+
C H
H+ OH-
+ H---A
C H
H+ A-
E
cat catlisis cida
Nu
7
E
autocat autocatlisis
Nu
8
Reacciones de adicin polar: 3. Adicin de cidos (II)

A C C
Reacciones de adicin polar: 4. mecanismo adicin electroflica
+ Z---A
C H
Z+ A-
H+
H C C+
E
Nu
9
C Nu
Nu-
10
Regla de Markovnikov: adicin polar de reactivos asimtricos en los alquenos asimtricos (I)
R H R C H C H H H C X Y C H H H
Regioselectividad y regioespecificidad
R C X Y C H H H R C Y X C H H
XY
regioismero A
R C Y X C H H
regioismero A
regioismero B
si se produce SLO uno de los dos posibles regiosimeros si se produce PRINCIPALMENTE uno de los dos posibles regiosimeros
11
regioismero B
12
Regla de Markovnikov: adicin polar de reactivos asimtricos en los alquenos asimtricos (II)
Cuando un reactivo asim asimtrico (no sim simtrico) se adiciona a un alqueno asim asimtrico (no sim simtrico), la parte electropositiva del reactivo se une al carbono del doble enlace que tiene el mayor n nmero de hidr hidrgenos unidos a l.
H3C H C OH CH3
propeno
Regla de Markovnikov: ejemplo de mecanismo de reaccin

producto Markovnikov
favorecido
complejo
menos favorecido producto anti-Markovnikov
H-OH
H3C C H CH2
H+
regioespecfica
H3C
C H2
C H2
OH
13
la reacci reaccin transcurre a trav travs del cati catin intermedio m ms estable
14
Regla de Markovnikov: estabilidad de los carbocationes

R R C+ R
terciario secundario primario metilo
Regla de Markovnikov: enunciado final
>
CH+
>>
CH2+
>
CH3+
La adicin electroflica de un reactivo no simtrico a un doble enlace no simtrico transcurre de manera en que interviene el carbocatin ms estable
reacci reaccin de adici adicin regioespec regioespecfica
Disminuye la estabilidad
15
16
(Brown, Nobel en 1979)
Las trasposiciones en las adiciones

reordenacin
La hidroboraci hidroboracin: adici adicin de diborano

Reaccin de adicin de diborano (B2H6) al doble o triple enlace Reaccin concertada: todas las rupturas y formaciones de enlace ocurren en un solo paso Obtencin de alquilboranos y alquenilboranos
H H B H B H H
intermedio de 3 centros
H
Nu
+ B
E
18
3-cloro-2,2-dimetilbutano
2-cloro-2,3-dimetilbutano
17
Reacciones de hidroboracin: el mecanismo
Reacciones de adicin en sistemas conjugados

H C Br
Conjugaci Conjugacin: deslocalizacin de nube entre varios centros

ter
H2C
Estado de transicin
C H
CH2
1
H2C
2
C H
3
C H
4
CH2
HBr
3-bromo-1-buteno
intermedio de 4 centros, formado en un nico paso
H2C H
C H
C H
CH2 Br
1-bromo-2-buteno
Reaccin de adicin electroflica que sigue Markovnikov

19
20
Reacciones de adicin en sistemas conjugados: mecanismo de la adicin

H2C C H C H CH2
Reacciones de adicin en sistemas conjugados: el catin allico
H H
CH2+ ]
H H
H H H
+H 2 C C H CH 2
H H
H+
[ H3C
H
H2C C H CH2+
C H+
C H
CH2
Br-
H3C
C H
C H
H3C
H C
C H
CH2
H3C
C H
C H
CH2 Br
21
Br adicin 1,2
adicin 1,4
cati catin al allico: carga + deslocalizada sobre los dos tomos de carbono de los extremos
22
Reacciones de adicin en los alquinos: la adicin electroflica, mecanismo H+
Reacciones de adicin en los alquinos: la adicin electroflica, regla de Markovnikov (I)

R X C Y C H
H C C +
R C C
XY
H C C Nu
Nu-
H
XY
R C X C
Y H
24
23
Reacciones de los alquinos: la adicin electroflica, regla de Markovnikov (I)

R
XY
X C C H
Reacciones de adicin en los alquinos: la adicin electroflica, regla de Markovnikov (II)
H
XY
R C X C
Y H
25
La adicin electroflica de un reactivo no simtrico a un triple enlace no simtrico transcurre de manera en que interviene el carbocatin ms estable
26
Reacciones de adicin en los alquinos. (I) adicin de halgenos

X C C
Reacciones de adicin en los alquinos. (I) adicin de halgenos, mecanismo

+ Br -Br
Br
C
+ X2
X
Br Br Br+ Br-
Br
Br
Br+
C Br
C C
Nu
27
Br28
Reacciones de adicin en los alquinos. (I) adicin de halgenos, posibilidad de poli-reaccin
Reacciones de adicin en los alquinos. (II) adicin de H2O (hidratacin triples enlaces)
C C
X C X C
x
+ X2
x C x
+ H2O
H+
OH C H C
C x
H+ OH-
O CH C
estequiometra
E
cat catlisis cida
29
Nu
tautomera cetoenlica
30
Reacciones de adicion en los alquinos. (III) adicin cidos

A C C
Reacciones de adicin en los alquinos. (III) adicin cidos, ejemplos
+ H---A
H
H+ A-
E
Nu
http://www.cem.msu.edu (William Reusch. 1999)
31
32
1. Reacciones de adicin nucleoflica (AN): mecanismos

Los nuclefilos atacan al C con carga parcial positiva, del carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad)
1. Reacciones de adicin nucleoflica (AN): mecanismos

Los nuclefilos atacan al C con carga parcial positiva, del carbonilo, contribuyendo el O a estabilizar la carga (por su mayor electronegatividad)
a. Mecanismo, en catlisis bsica

Nu Nu C OH2O
b. mecanismo, en catlisis cida

El carbono se convierte en un catin, aumenta el carcter electroflico del C y es ms reactivo frente a los nuclefilos
OH
Nu
H+
Nutrigonal sp2 la base acta generando el

Nu-
tetragonal sp3
33
O H
C+
OH
Nu-
OH
34
1. Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias entre aldehdos y cetonas (I)

Las cetonas son menos reactivas frente a nuclefilos por
1. Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias entre aldehdos y cetonas (II)

Las cetonas son menos reactivas frente a nuclefilos por
1. Impedimento estrico: el C de un carbonilo de cetona es menos accesible al estar rodeado por dos grupos carbonados
2. Menor electrofilia: la carga parcial positiva del carbonilo de cetona es menor que la del aldehdo ya que los sustituyentes alquilo de alrededor tienen un cierto carcter dador de electrones (que no posee el H de los aldehdos) H
C O
R
C O
los aldehidos estn ms polarizados que las cetonas

35
36
1. Reacciones de adicin nucleoflica (AN): diferencias de reactividad entre aldehdos

Los aldehdos aromticos son menos reactivos que los alifticos, por el efecto electrodonante por resonancia del anillo aromtico, que disminuye el carcter electrfilico del carbonilo
Reacciones de adicin nucleoflica (AN): 1. Reversibles (ANR)

R1 + C R2
+
R1 C R2
H-CN; H-NH2; H-NHR; H-OR; H-OH;H-SR
O E Z
+ E-Z
37
38
Reacciones de adicin nucleoflica (AN): 2. Irreversibles (ANI)

R1 R2
Reacciones de adicin nucleoflica (AN): ANR versus ANI

Nucle Nuclefilos reversibles: reversibles bases conjugadas de cidos relativamente fuertes
+ O + Z-M
R1 C R2
O M Z
H2O
R1 C R2
O Z
buenos salientes
Nucle Nuclefilos irreversibles: irreversibles bases conjugadas de cidos dbiles
R-MgBr; RCC-Na+ H-AlH3-; H-BH3-
malos salientes
39
40
1.a. ANR: adicin de cianuro, obtencin de cianhidrinas

Reaccin catalizada por bases, que lleva a la obtencin de las cianohidrinas.
1.b. ANR: adicin de derivados de nitrgeno, obtencin de iminas

R C O
R1 N H H
cianohidrina
NC NC
OR C R' N+ H
H R1
R
O C R' N
H R1
O
-CN
OHCN
-CN
OH
'R
R C 'R
41
HOH
R1
El mdio bsico genera el anin cianuro que acta como nuclefilo

imina
42
1.b. ANR: adicin de derivados de nitrgeno, obtencin de enaminas

H
H
1.c. ANR: adicin de otros derivados de nitrgeno

tipo nitrgeno amina 1aria frmula general general RNH2 ArNH2 NH2OH NH2NH2 frmula derivado carbonlico -C=NR -C=NAr -C=NOH -C=NNH2 -C=NNHCONH2 nombre derivado
R1
O
O C R C H2 R'
H+
O+ C R C H2 R'
R
N
R' C H2 R
C+
R2
H O C N+ R1 R2
imina oxima hidrazona

semicarbazona
hidroxilamina hidrazina
HOH
R1 R C C H R' N R2 R N C C H R2 R1
H O+ R C CH2
H R1 N R2
'R
CH2 H
semicarbazida NH2NHCONH2
+ enamina
'R
'R
43
44
1.d. ANR: adicin de H2O (I) hidratacin de aldehdos y cetonas

El agua acta como nuclefilo dbil y se adiciona al C del carbonilo, dando lugar a las correspondientes hidratos, que en su mayora son inestables OH R R
1.d. ANR: adicin de H2O (II) comparacin de hidratacin de carbonilos y de dobles enlaces
lento muy lento
C 'R
H C Cl3C
O + HOH
'R
H
O + HOH
C
OH C Cl3C
OH
hidrato rpido
OH
-10 Kcal/mol catlisis cida

muy rpido rpido
muy rpido
+ 6 Kcal/mol
45
tricloroacetaldehdo (cloral)
hidrato de cloral
46
1.f. ANR: adicin de alcoholes (I) formacin de hemiacetales

R
R C R1 O
R C R1 H O+
1.f. ANR: adicin de alcoholes (II) formacin de acetales

H
O C O+ H
H R
HOH
R C R1
O+ O
H R
R C R1
R O+
H+
R C+ R1 O
H H
R1
R C+ O
O C
H R
+H
R C R1 H
O O+
H R
1 mol carbonilo: 2 moles alcohol
hemiacetal
R C R1
47
O O
acetal
R R
R C R1
+H
O O+ H
R R
R1
R O H
48
R1 O 1 mol carbonilo: 1 mol alcohol
2.a. ANI: Adicin de compuestos organometlicos (I)
2.a. ANI: Adicin de compuestos organometlicos (II)

R C H O + RMgX H R OMgX C R
H2O/H+
Los organometlicos actan como nuclefilos frente a los carbonilos

R 'R R 'R
+ ++ ++ ter O + RMgX + + ter O + R-M
H2O/H+
OH C R
R 'R
OH C R OH C R
H
alcohol 2ario
aldehdo
R C R O + RMgX R R OMgX C R
R 'R
OMgX C R
H2O/H+
H2O/H+
OH C R
'R
+ Mg++ + X49
R
alcohol 3ario
50
cetona
2.b. ANI: Adicin de acetiluros

Los acetiluros actan como nuclefilos obtenindose los correspondientes alcoholes con triple enlace conjugado
R C 'R O
'R
+
Na C
R" R
O Na C C
R"
H2O/H+
R C 'R C C R"
51
OH

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fraccin electrfila XHHHXH2B-

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producto adicin ANTI

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