Recordemos algunos conceptos vistos hasta el momento:

EN QU SE ATMICA?

BASA

LA

ESPECTROSCOPA

Tema 3.Espectrometra de Emisin Atmica

Es la absorcin, emisin y/o fluorescencia de radiacin electromagntica por las partculas atmicas.

QU REGIONES DEL PROPORCIONAN DATOS ESPECTRALES?

Anlisis Instrumental Avanzado
Imagen: http://www.uned.es/094258/contenido/tecnicas/espectrosemision/emision.htm

ESPECTRO ATMICOS

Zoraida Sosa Ferrera Mara Esther Torres Padrn

- Regin del UV-Visible - Regin de Rayos X

Recordemos algunos conceptos ms:

CMO SE OBTIENEN LOS ESPECTROS ATMICOS DEL UV-VISIBLE?

Atomizando las muestras: las molculas constituyentes descomponen y se convierten en partculas gaseosas elementales; se

INTRODUCCIN A LA ESPECTROMETRA DE EMISIN ATMICA. Cmo obtenemos los espectros pticos atmicos? 9 Los componentes de la muestra deben convertirse en tomos o iones en estado gaseoso, que pueden determinarse mediante medios espectrales de emisin, absorcin, fluorescencia o masa: ATOMIZACIN.

Los espectros obtenidos estn constituidos por una cantidad limitada de lneas discretas de caractersticas de cada elemento

CULES SON LAS VENTAJAS DE LOS MTODOS ANALTICOS BASADOS EN LA ESPECTROSCOPA ATMICA?
9 Son especficos 9Amplio rango de aplicacin 9Excelente sensibilidad (ppb) 9Rapidez y conveniencia

Se acuerdan de los distintos tipos de atomizadores usados en Espectroscopa atmica?

Vamos a recordarlos en la siguiente tabla:

Tabla 1. Tipos de atomizadores usados en Espectroscopa Atmica

Tipo de atomizador Llama Vaporizacin electrotrmica Plasma de argn (ICP) Plasma de corriente continua (DCP) Plasma por microondas (MIP) Plasma de descarga luminiscente (CD) Arco elctrico Chispa elctrica

T de atomizacin (C) 1700 - 3 150 1200 - 3 000 4000 - 6 000 4000 - 6 000 2000 - 3 000 No trmico 4000 - 5 000 40000

ESPECTROSCOPA DE EMISIN CON FUENTES DE PLASMA

Histricamente, en Emisin Atmica: Atomizacin y excitacin mediante llama, arco elctrico y chispa elctrica. En la actualidad, las fuentes de plasma son las ms importantes y usadas (ICP, DCP, MIP) Cules son las ventajas de la emisin de plasma vs. Llama y electrotrmico? 9 Menor interferencia entre elementos (altas temperaturas); 9 Buenos espectros de emisin para muchos elementos en las mismas condiciones de excitacin; 9 Registro simultneo para una gran nmero de elementos (anlisis multielemental); 9 Determinacin de bajas concentraciones de elementos refractarios (resistentes a la descomposicin trmica); 9 Permite la determinacin de no metales (Cl, Br, I, S) 9 Intervalos lineales de concentracin que abarcan varios rdenes de magnitud.

Una fuente perfecta de emisin atmica tiene que presentar las siguientes caractersticas: 1. Eliminacin completa de la muestra desde su matriz original con el fin de minimizar interferencias; 2. Atomizacin completa, pero mnima ionizacin de los elementos a analizar; 3. Fuente de energa controlable para la excitacin necesaria para excitar todos los elementos sin ionizacin apreciable; 4. Un medio qumico inerte que impida la formacin de especies moleculares no deseables (e.g. xidos, carburos, etc.) que puedan afectar la precisin de las medidas. 5. No tiene que existir radiacin de fondo (background) desde la fuente. La radiacin background se define como aquella emisin atmica y/o molecular no deseable que podra interferir con las longitudes de onda analticas. 6. Una fuente que abarque un amplio rango de solventes (tanto orgnicos como inorgnicos) 7. Ajustable a cualquier tipo de muestras. 8. Barato en su adquisicin y mantenimiento. 9. Fcil de operar.

Sin embargo: 9 Requieren instrumentacin ms compleja; 9 Son ms caros.

(1) Plasma de acoplamiento inductivo (2) Plasma de corriente continua (3) Plasma inducido por microondas PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (Antorcha). Consta de:

Qu es un plasma? Mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentracin significativa de cationes y electrones, con carga neta cero. Se usa ARGN. Las especies conductoras son los iones argn, electrones y, en menor concentracin, cationes de la muestra. Una vez formados los iones de argn, son capaces de absorber la energa suficiente de una fuente externa para mantener las altas temperaturas (hasta 10000K) y la ionizacin. Tres tubos concntricos de cuarzo (Ar: 5-20 l/minuto) Bobina de radiofrecuencia de induccin refrigerada por agua, capaz de producir potencias de 0,5-2 kW a 27-41 MHz. Ionizacin del argn mediante una chispa que proviene de una bobina Tesla.

Existen TRES tipos de plasma:

PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP) Los iones resultantes y sus electrones asociados interaccionan con el campo magntico oscilante que se produce en la bobina, movindose en trayectorias circulares. Se alcanzan altas temperaturas, hacindose necesario el aislamiento trmico del cilindro exterior, inyectando Ar de forma tangencial alrededor de las paredes del tubo. RESULTADO

PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP) Ya hemos encendido el plasma Cul es el aspecto que tiene que presentar? Ncleo no transparente, blanco brillante e intenso (emisin continua a la que se le superpone el espectro de Ar); Est coronado por una cola en forma de llama Anlisis del elemento de inters por encima del ncleo (15-20 mm)

Imagen extrada de Varian Inc.

Imagen extrada de Varian Inc.

PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP) En cuanto a la introduccin de la muestra en el ICP: 9 Mediante flujo de argn (0,3-1,5 l/minuto) a travs del tubo central de cuarzo: 9 Se utilizan nebulizadores (1), generalmente 9 Tambin se puede usar vaporizacin electrotrmica (2) (para muestras slidas y/o lquidas): - la muestra se vaporiza en un horno similar al de atomizacin electrotrmica aunque slo para la introduccin de la muestra y no para su atomizacin: - posteriormente, el vapor pasa a la antorcha.

Imagen extrada de:http://www.uam.es/personal_pas/txrf/icpms.html#4. Ramn Fdez Ruiz (2003)

Nebulizador de tubo concntrico

Imgenes extradas de Varian Inc.

Imagen extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

(1) Nebulizador de disco fritado (1) Nebulizador de flujo cruzado

(1) Nebulizador ultrasnico (2)

Imagen extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

PLASMA DE ACOPLAMIENTO INDUCTIVO (ICP) Cmo se atomizan e ionizan los analitos en un ICP? 9 Cuando los tomos de la muestra alcanza el punto de observacin, habrn permanecido 2 ms a temperaturas comprendidas entre los 4000-8000 K; 9 A estas temperaturas, la atomizacin es completa y disminuyen las interferencias que se podran producir en llama Cules son las ventajas que se presentan con respecto a la llama? 9 Atomizacin en medio inerte aumentando el tiempo de vida del analito al evitar la formacin de xidos; 9 Temperatura uniforme en el plasma 9 No se producen efectos de autoabsorcin y autoinversin; 9 Calibraciones lineales que cubren varios rdenes de magnitud.

(2)

(1) Plasma de acoplamiento inductivo (2) Plasma de corriente continua (3) Plasma inducido por microondas PLASMA DE CORRIENTE CONTINUA (DCP)

Tres electrodos dispuestos en una configuracin de Y invertida En cada brazo, se localiza un nodo de grafito y un ctodo de Wolframio en la base de la Y. Flujo de argn desde los brazos hasta la base. El plasma se forma al contactar momentneamente el ctodo con los nodos, ionizndose el argn y desarrollndose una corriente con iones adicionales que mantienen la corriente de forma indefinida (10000K). Imagen extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

PLASMA DE CORRIENTE CONTINUA (DCP)

CULES SON LAS PROPIEDADES DESEABLES ESPECTRMETRO DE EMISIN ATMICA? Elevada resolucin (0,01 nm o / > 10000);

DE

UN

9 Espectros con menos lneas que los de un ICP; 9Sensibilidades con un orden de magnitud menor que un ICP; 9Reproducibilidad semejante a un ICP; 9Se requiere menos argn y la fuente de alimentacin es ms sencilla y barata; 9Sin embargo, los electrodos de grafito tienen que ser sustituidos cada pocas horas.

Adquisicin de la seal y recuperacin rpidas: Baja luz parsita; Amplio intervalo dinmico (> 106); Exactitud y precisin en la identificacin y seleccin de la longitud de onda; Lecturas de intensidad precisas (< 1% RSD a 500 veces el lmite de deteccin); Elevada estabilidad con respecto a los cambios ambientales; Fcil correccin del fondo; Ejecucin controlada por manipulacin de datos, ordenador: lectura, almacenamiento,

CULES SON LAS CARACTERSTICAS ESPECTRMETRO DE EMISIN ATMICA? Abarcan el espectro UV-Visible (170-800 nm)

ACTUALES

DE

UN

MONOCROMADOR EN ESCALERA

En condiciones de vaco, pueden alcanzar 150-160 nm (de inters para P, S, C..): Son de tres tipos: 1 Secuenciales (para ir de una lnea de emisin a otra en pocos segundos, hasta obtener una buena relacin seal/ruido); 2 Multicanal simultneos (medida simultnea o cuasi simultnea de las lneas de emisin de una gran nmero de elementos) y; 3 de transformada de Fourier (los menos utilizados). Tanto 1 como 2 son de dos tipos: uno emplea un monocromador clsico y el otro un monocromador en escalera. Veamos las caractersticas de cada uno de ellos:

ESPECTRMETROS SECUENCIALES. Incorporan un monocromador de red con un detector fotomultiplicador.

ESPECTRMETROS SECUENCIALES.

Figura. Monocromador de prisma de Bunsen (Skoog, Holler y Nieman, 2000)

Giro de la red por medio de un motor controlado digitalmente de manera que las se van enfocando secuencialmente y con precisin en la rendija de salida. En otros casos, la red es fija y es la rendija y el tubo fotomultiplicador los que se mueven a lo largo del plano o curva focal Tambin existen instrumentos con dos juegos de rendijas y tubos fotomultiplicadores, para las distintas regiones de trabajo.

Figura. Monocromador de red de Czerney-Turner (Skoog, Holler y Nieman, 2000)

ESPECTRMETROS DE BARRIDO GIRATORIO.

Cuando se tratan de espectros complejos, el barrido se hace largo y poco prctico. Por tanto, se requiere un espectrmetro de barrido giratorio en qu consisten? - La red, o el detector y la rendija se mueven mediante un motor de dos velocidades; - El instrumento se mueve rpidamente o gira hacia una prxima a una lnea. Entonces, el movimiento se ralentiza y el instrumento barre a travs de la lnea en una serie de pequeas etapas (de 0,01 nm a 0,001 nm); - Minizamos el tiempo gastado en las regiones de sin datos tiles, sin embargo - se necesita tiempo en las lneas analticas para obtener buenas relaciones seal/ruido.
Imagen extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

ESPECTRMETROS DE BARRIDO GIRATORIO.

ESPECTRMETROS MULTICANAL.

Caracterstica nica de estos equipos: mecanismo de transmisin electromagntico que puede barrer de 165 a 800 nm en 20 ms. Qu ventajas presenta un espectrmetro de barrido giratorio? 9Coste significativamente menor que el de los espectrmetros multicanal (los veremos ahora); 9Son ms verstiles (no estn restringidos a preseleccionadas) Sin embargo: 9Son ms lentos 9Consumen ms muestra que sus homlogos multicanal simultneos.

Pertenecen a dos tipos generales: (1) Policromadores (deteccin con tubos fotomultiplicadores) (2) Sistemas de elementos en serie (dispositivos bidimensionales de inyeccin de carga o dispositivos de acoplamiento de carga como detectores) Veamos cada uno de ellos:

Imagen extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

(1)

POLICROMADORES.

La rendija de entrada, las de salida y la superficie de la red se localizan alrededor de un crculo de Rowland, cuya curvatura corresponde a la curva focal de la red cncava.

La radiacin de las distintas rendijas fijas se reflejan mediante espejos hacia los tubos fotomultiplicadores.

POLICROMADORES.

APLICACIONES DE LAS FUENTES DE PLASMA.

Las seales de los distintos tubos fotomultiplicadores se recogen en integradores analgicos individuales. Los voltajes de salida se digitalizan, se transforman en concentraciones, se guardan y se visualizan. 9EQUIPOS IDEALES PARA ANLISIS RPIDOS DE RUTINA (p. ej., en la fabricacin de aleaciones). 9Presentan buena precisin analtica 9Gran versatilidad

Cules son las caractersticas de las fuentes de plasma? 9 Son ricas en lneas de emisin caractersticas; 9 tiles para el anlisis elemental (cualitativo y cuantitativo); 9 ICP y DCP aportan datos analticos cuantitativos mejores que otras fuentes de emisin, debido a su estabilidad, bajo ruido, poca radiacin de fondo y ausencia de interferencias cuando se trabaja en condiciones adecuadas. 9Lmites de deteccin aceptables.

PREPARACIN DE LA MUESTRA. La Espectrometra de Emisin Atmica de ICP se utiliza para anlisis cualitativo u cuantitativo en muestras disueltas o en suspensin, en disolventes acuosos u orgnicos. Cmo preparamos la/s muestra/s? Requieren tratamiento previo (suelos, tejidos de animales, plantas, derivados del petrleo, minerales,) a altas temperaturas y con el uso de reactivos (problemas de volatilizacin, interferencias qumicas y espectrales, impurezas); Algunos de los mtodos habituales son: - Tratamiento con cidos minerales en caliente; - Oxidacin con reactivos lquidos (digestin hmeda); - Combustin en bomba de oxgeno; - Digestin a elevada temperatura; - Fusin a elevada temperatura, usando xido brico, carbonato sdico,

PREPARACIN DE LA MUESTRA.
En Emisin de plasma existe la posibilidad de analizar directamente muestras slidas: vaporizacin electrotrmica, ablacin por lser o por chispa y descarga luminiscente.

ELEMENTOS SUSCEPTIBLES DE DETERMINACIN

En principio, todos los elementos metlicos. Para la determinacin de boro, fsforo, nitrgeno, azufre y carbono se necesita un espectrmetro de vaco (por debajo de 180 nm). Para metales alcalinos, su utilidad est limitada por dos razones: (1) las condiciones de trabajo que pueden adaptarse para la determinacin de la mayora de los otros elementos no son adecuadas para los metales alcalinos y (2) las lneas ms intensas del Li, K, Rb y Cs se sitan en longitudes de onda del IR cercano, lo que conduce a problemas de deteccin.

SELECCIN DE LA LNEA ANALTICA.

Varias lneas significativas que se pueden utilizar para su identificacin y cuantificacin. La seleccin depender depender de los elementos presentes en la muestra y de la posibilidad de solapamiento de lneas.

INTERFERENCIAS.
Menores interferencias qumicas y de matriz con el plasma que con otros atomizadores. A concentraciones bajas de analito, la emisin de fondo puede ser intensa requiriendo correcciones. Dado que los espectros de ICP son ricos en lneas, se producen interferencias espectrales debido al solapamiento de stas. Cmo las evitamos? -Conocer los componentes que estn presentes en la muestra - Conocer lneas de emisin ptimas

CURVAS DE CALIBRADO
Representacin grfica de la intensidad de corriente o de la tensin de salida del detector en funcin de la concentracin del analito. Calibraciones lineales con desviaciones cuando se cubren intervalos grandes de concentracin AUTOABSORCIN CORRECCIN DE FONDO ERRNEA RESPUESTA NO LINEAL DEL SISTEMA DE DETECCIN. Utilizacin de un patrn interno: Se aade una cantidad constante de itrio a los patrones la intensidad relativa de la lnea del analito respecto a la lnea del itrio a 242,2 nm sirve como parmetro analtico. Es necesario introducir patrones peridicamente para comprobar la deriva instrumental, si la hubiera.

LMITES DE DETECCIN.
Comparables o mejores a los obtenidos por otros procedimientos espectrales atmicos. Vemoslo comparativamente:

Informacin extrada de Anlisisis Instrumental. Skoog, Holler y Nieman (2000)

Tabla 4. Comparacin de los l.d. de algunos mtodos espectrales atmicos N de elementos detectado a una concentracin de Mtodo Emisin de ICP Emisin atmica de llama Fluorescencia atmica de llama Absorcin atmica de llama <1 ppb 9 4 4 1 1-10 ppb 32 12 14 14 11-100 101-500 ppb ppb 14 19 16 25 6 6 4 3 >500 ppb 0 19 6 14

Histricamente, en Emisin Atmica: Atomizacin y excitacin mediante llama, arco elctrico y chispa elctrica. En los aos 20, sustituyeron a los mtodos clsicos de anlisis elemental (gravimtricos y volumtricos) ESPECTROSCOPA DE EMISIN CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA En qu se basan estos mtodos? 9 Obtencin, mediante excitacin, del espectro de emisin de los elementos por medio de arcos elctricos o chispas elctricas; 9 Permiten la determinacin cualitativa y cuantitativa de elementos metlicos en distintos tipos de muestra (metales, aleaciones, suelos, minerales, rocas); 9 Siguen teniendo un uso considerable en anlisis cualitativo.

En qu se basan estos mtodos?

TIPOS DE MUESTRAS Y MANIPULACIN. Aplicacin al anlisis elemental de muestras slidas. Muestras metlicas. Si es un metal o una aleacin, uno o ambos electrodos se pueden preparar fresando, torneando o vertiendo el metal fundido en un molde (varilla cilndrica con un extremo en forma cnica);

En las fuentes de arco y chispa: 9 la excitacin se produce en el pequeo espacio existente entre un par de electrodos; 9 El paso de electricidad entre ellos proporciona la energa necesaria para atomizar la muestra y producir tomos o iones en estado electrnico excitado. Para otras muestras, es ms conveniente emplear la superficie plana pulimentada de un trozo grande del metal como uno de los electrodos y tomar una varilla de grafito o de metal como el otro. ES IMPORTANTE EVITAR LA CONTAMINACIN DE LA SUPERFICIE DURANTE LA PREPARACIN.

TIPOS DE MUESTRAS Y MANIPULACIN. Muestras slidas no metlicas. La muestra se coloca sobre un electrodo (normalmente, de carbono) cuyo espectro de emisin no interfiera en el anlisis. Uno de los electrodos tiene forma cilndrica con un pequeo crter abierto en uno de los extremos, en el que se introduce la muestra y el otro electrodo es una varilla de carbono de forma cnica, con la punta redondeada. Otros mtodos de preparacin: Compactacin (briquetting) Formacin de grnulos esfricos o cilndricos (pelleting o peletizacin): la muestra finamente triturada se mezcla con una cantidad importante de polvo de grafito, cobre u otra sustancia conductora y compresible, comprimiendo la mezcla a elevada presin para darle forma de un electrodo.

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROSCOPA CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA Debido a su inestabilidad, requieren la integracin de la seal de emisin durante 20s-60s, hasta obtener datos analticos reproducibles Uso de instrumentos multicanal simultneos, de dos tipos: (1) Espectrgrafos (2) Espectrmetros multicanal. (1) ESPECTRGRAFOS -Mediante pelcula o placa fotogrfica situada en el plano o curva focal de un monocromador: Emplea una red cncava para dispersar la radiacin de la fuente; La placa fotogrfica o soporte de la pelcula estn dispuestos de forma que se puedan mover verticalmente para poder registrar varios espectros.

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROSCOPA CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA

Figura. Montaje de Eagle para un espectrgrafo de red

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROSCOPA CON FUENTES DE ARCO Y CHISPA Emulsin fotogrfica como sistema de deteccin para registrar, amplificar e integrar la emisin de una lnea espectral.: 1 Una partcula de haluro de plata absorbe un fotn de radiacin, y la energa radiante se convierte en una imagen latente; 2 El tratamiento de la emulsin con agentes reductores produce la formacin de numerosos tomos de plata por cada fotn absorbido (amplificacin qumica). Cul es la principal desventaja de los espectrgrafos?

largas Pelcula o placa fotogrfica Prisma reflector

de difraccin

cortas

Lente Fuente

El tiempo necesario para registrar y analizar los espectros (exposicin de la placa, eliminacin de la emulsin, revelado, fijacin, lavado, secado y examen posterior) para la identificacin de los compuestos. Si quisiramos cuantificarlos, se ampliara an ms el tiempo (calibracin que se debe realizar regularmente).

SEGUIREMOS CON LA ESPECTROMETRA FLUORESCENCIA Y MASAS ATMICA

DE