1 AULA: TECNOLOGIA DE LEOS E DERIVADOS: 1 1.

INTRODUO leos e gorduras so importantes na dieta e na elaborao de alimentos Principais funes Fonte de energia= 9 kcal/ g Fonte de cidos graxos essenciais Transporte de vitaminas lipossolveis Transmite sensao de saciedade alimentar Agrega palatabilidade e estrutura aos alimentos Esto presentes em: Carnes e pescado Leite e derivados Frutos secos Cereais Para ser extrado do alimento precisa estar presente em no mnimo 12% da matria-prima. Matria-prima oleaginosa Babau Gergelim Polpa de Palma (Dend) Amendoim Colza (Canola) Girassol Oliva Algodo Soja 2 Contedo de leo (%) 60-65 50-55 45-50 45 50 40-45 35-45 25-30 18-20 18-20

ESTRUTURA E COMPOSIO DOS LEOS E GORDURAS

O QUE SO LEOS E GORDURAS?

2.1

So substncias insolveis em gua, solveis em solventes orgnicos de origem vegetal ou animal, constitudas predominantemente de steres de cidos graxos e glicerol, tambm chamados de glicerdeos. So os principais constituintes do grupo de substncias conhecidas como LIPDEOS: Lipdeos simples: leos e gorduras Lipdeos compostos: adicionados de outras substncias nos glicerdeos (fosfolipdios lecitina) Lipdeos derivados: substancia obtidas pela hidrlise dos lipdeos compostos

2.2 FUNES ALIMENTCIAS BSICAS lubricidade leos lquidos e parcialmente hidrogenados aerao Formao de emulso com o ar, obtida com leos parcialmente hidrogenados estrutural Fornecer slidos cristalinos, depende do tipo e intensidade da hidrogenao, obtida com misturas de leos lquidos e parcialmente hidrogenados Barreira de Caracterstica intrnseca de lipdios, insolubilidade em umidade gua Meio de troca Aquecimento at 180C trmica

Molhos, maionese, margarinas, Cremes, e sorvetes, biscoitos e bolos Margarinas, pes, tortas, folhados

Folhados Produtos fritos

CLASSIFICAO DOS LIPDIOS LIPDIOS compostos encontrados nos organismos vivos insolveis em gua, solveis em compostos orgnicos composoao estrutural: C, H O (P, N , S) Simples Ceras Composto Fosfolipdios Glicolipdios sulfolipdios Derivado cidos graxos alcois hidrocarbonetos, etc.

leos e gorduras Glicerdios

2.3

LEOS x GORDURAS : QUAL A DIFERENA???

LEOS x GORDURAS: distinguem-se, relativamente temperatura, apenas pelo estado fsico, os leos so lquidos e as gorduras so slidas ou pastosas. Estabeleceu-se a T de 20C para identificao de leo e gorduras.

QUANTO A FORMA DE CONSUMO: depende da preferncia do consumidos quanto ao sabor, odor , estabilidade e caractersticas fsicas desejadas

consumidos no estado bruto

sabores regionais como azeite de dend, azeite de oliva, banha animal leo de soja, algodo amendoim

consumidos aps transformao

3. FRMULA ESTRUTURAL: steres dos cidos graxos GLICEROL + CIDO GRAXO MONO, DI OU TRIGLICERDEO + GUA

+ 3 H-O-C=O
R
Ac. graxo
Tipos de glicerdeos encontrados na natureza, conforme o numero de cidos graxos ligados ao glicerol:

3 Triglicerdeos: so os nossos leos ou gorduras HIDRLISE DOS TRIGLICERDEOS RESULTA EM DIVERSOS COMPOSTOS: Mono, di glicerdeos CIDOS GRAXOS LIVRES (A. G. L.) Fosfolipdeos, Corantes Vitaminas Esteris Compostos de enxofre

4. CIDOS GRAXOS Sabe-se que na natureza existem mais de 40 diferentes cidos graxos. Todos podem ser representados pela frmula geral: CH3 (CH3)n COOH , porem apesentam no minimo 4 e no maximo 24 atomos de C na cadeia Onde: n=2 n=3 n=4 cido butrico cido pentanico cido hexanico, etc., at n= 24

4.1 DENOMINAO = nome do carboneto + sufixo ico 4.2 GRAU DE SATURAO: -C=CSaturado: sem ligaes duplas: -C-CInsaturado: com duplas ligaes: Monoinsaturado: R-C=C(OHO) Diinsaturado: R-C=C-C=C-C(OHO) Poliinsaturado: R-C=C-C=C-C=C-C(OHO).

LIPDEOS. Exemplos de cidos graxos saturados e insaturados. Acido graxo SATURADOS Acido Butrico Acido Caproico Acido Cprico Acido Lurico Acido Mirstico Acido Palmtico Acido Esterico No SATURADOS2 Estrutura Abreviao 1 taquigrfica 4:0 6:0 10:0 12:0 14:0 16:0 18:0

CH3 (CH2)2 COOH CH3 (CH2)4 COOH CH3 (CH2)8 COOH CH3 (CH2)10 COOH CH3 (CH2)12 COOH CH3 (CH2)14 COOH CH3 (CH2)16 COOH

4 Acido Palmitoleico CH3 (CH2)5 CH=CH(CH2)7 COOH 16:In=7 Acido Olico CH3 (CH2)7 CH=CH(CH2)7 COOH 18:In-9 Acido Linolico CH3 (CH2)4 CH=CHCH2 CH=CH(CH2)7 COOH 18:2n-6 Acido Linolnico CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CH2 CH= CH(CH2)7 COOH 18:3n-3 Acido Araquidnico CH3 (CH2)4 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH= CH(CH2)3 COOH 20:4n-6 Acido CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 20:5n-3 Eicosapentaenoico CH=CH(CH2)3 COOH Acido CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 22:6n-3 Docosahexaenoico CH=CH(CH2)2 COOH 1 Nmero de tomos de carbono (C): nmero de duplas ligaes e posio da primeira dupla ligao, contada a partir do grupo metila (CH3) terminal, no cido graxo. 2 Lquido a temperatura ambiente

4.3 ISOMERIA DA CADEIA DOS A.G. INSATURADOS Ismeros cis e trans = importante na definio do ponto de fuso dos leos/gorduras

Quadro 1- Composio de cidos graxos de alguns leos e gorduras (% sobre o teor de cidos graxos) CIDOS GRAXOS leo ou gordura Saturados Gordura de coco Manteiga Banha de porco leo de oliva leo de amendoim leo de algodo leo de soja leo de milho leo de girassol leo de canola leo de Palma leo de peixe Fonte: MORETTO, E. ; FETT, R. 1989 5. IMPUREZAS NO-GLICERDICAS: 5.1 Fosfatdeos ou Fosfolipdios 5.1.1 Lecitina (20%) 5.2 Substancias coloridas 5.2.1 carotenides 5.2.2 Cloroflicos 5.2.3 gossipol 5.3 Tocoferis 5.4 Esteris (fitosteris e colesterol) 5.5 Composto de Enxofre (leo de Colza) 5.6 Impurezas contaminantes (umidade, solventes, metais, pesticidas) 6. Impurezas no Glicerdicas So lipdeos compostos que apresentam outros grupos moleculares ligados a molcula do glicerdeo. So divididos em : fosfolipdios, glicolipdeos e sulfolipdeos 80-85 56-70 30-40 9-11 17-18 23-27 12-14 10-13 7-15 6 51 20-30 Monoinsaturado 7-10 20-30 45-55 84-86 50-68 15-40 22-25 23-30 14-35 60 39 20-45 diinsaturado 2-8 2-4 5-15 4-7 22-28 50-55 50-55 56-60 50-75 26 10 1-7 Poliinsaturado 0 0 0 1 0 0 7 1 trao 10 0 20-30

5 1. Fosfolipdeos: contm cido fosfrico e um composto nitrogenado. Contm na molcula uma frao hidroflica e outra lipoflica, razo pela qual so timos agentes emulsificantes.

LECITINA - glicerofosfolipdeo de leo de soja , funo emulsionante natural

Podem ser encontradas na gema de ovo, fgado e leos vegetais antes da refinao Os fosfolipdios devem ser removidos por degomagem e refinao para assegurar a obteno de um produto de cor adequada e estabilidade organolptica provocam escurecimento durante a desodorizao. 2. Substncias coloridas: Carotenides ( , e carotenos) colorao amarelo avermelhada, benficos como pr-vitamina A e antioxidante, mas sujeitos a destruio pelo processamento refino, clarificao e desodorizao. Pigmentos Cloroflicos: clorofila, colorao esverdeada indesejada, atua como pr-oxidante devendo ser eliminados nas etapas de degomagem e clarificao. Gossipol: cor vermelho intensa do leo bruto de algodo; apresenta ao antioxidante, removido na refinao alcalina e na clarificao com terras ou carvo ativo.

3. Tocoferis So antioxidantes naturais, de cor amarelo clara a incolor, solveis em leo, conhecidos tambm por Vitamina E. No so eliminados na refinao e clarificao sim na desodorizao, podendo ser recuperados atravs da condensao dos vapores eliminados nessa etapa. Possuem grande valor comercial, sendo reaplicado no produto final ou nos derivados de leos e gorduras como antioxidante natural. 4. Esteris So lcoois no saponificveis, cristalinos, de alto ponto de fuso. So inertes, portanto de pouca importncia no processamento de leos e gorduras. Na gordura animal, o esterol mais conhecido o colesterol. Nos leos e gorduras vegetais so os fitosteris, que ao contrario do colesterol esto associados reduo do risco de doenas cardiovasculares. 5. Compostos de Enxofre (sulfolipdeos) A presena de compostos sulfurados no leo bruto acarreta problemas de envenenamento do catalisados e hidrogenao e de reverso de sabor/odor no leo desodorizado.

6 6. Impurezas Contaminantes: Contaminao acidental ou resduo do processamento: umidade, traos de solvente 7. ASPECTOS DE QUALIDADE DE LEOS E GORDURAS 7.1 Qualidade do leo Bruto A qualidade do leo bruto determinada pelo teor de impurezas que influenciam tanto a resposta refinao quanto ao rendimento do processo. A concentrao de impurezas e a dificuldade de remoo das mesmas depender :

Qualidade da matria-prima: Ao Enzimtica : Temperatura x Tempo Hidrlise e oxidao so catalisadas por enzimas como lipases, fosfolipases, oxidases Condies climticas

Condies de extrao (temperatura x tempo) Condies e estocagem (umidade e temperatura)

7.2 Qualidade do Produto Final Qualidade sabor/odor e estabilidade Sabor e odor neutro Estabilidade meses

Alteraes qumicas que promovem degradao da qualidade Rancidez hidroltica Rancidez oxidativa Reverso de sabor

Rancidez hidroltica: enzimtica ou qumica Importante em laticnios devido presena de cidos graxos de baixo peso molecular. A hidrlise pode ser provocada por aquecimento na presena de meio cido ou bsico, ou por ao enzimtica. Resulta em abaixamento do ponto de fumaa e aparecimento de cheiro e sabor desagradvel

Rancidez oxidativa: As duplas ligaes dos cidos graxos insaturados so facilmente oxidados por vrios agentes (O 2 , O3 , metais, autoxidao) produzindo perxidos e hidroperxidos que sofrem reaes paralelas gerando compostos volteis como aldedos e cetonas responsveis pelo cheiro e gosto de rano.

Reverso Desenvolvimento de sabor e odor no caracterstico (vagem verde, manteiga, pescado, ferro) sem que haja sofrido oxidao. Fenmeno caracterstico da soja, relacionado reatividade do cido linolnico. As alteraes organolpticas sero perceptveis aps o aquecimento do leo. 7.3 Como prevenir a oxidao

Reduo das oportunidades de contato com o ar Controle de temperatura

Excluso da luz Controle da concentrao de impurezas Preveno da contaminao por metais

Uso de sequestrantes e antioxidantes Sequestrantes de metal: se ligam com os ons metlicos impedindo sua ao sobre o radical livre Ex. cido ctrico, ac. Fosfrico, EDTA Antioxidantes: reagem com o radical livre e perxidos impedindo a propagao Ex.: Tocoferis, BHA, BHT, TBHQ, PG Monitoramento de impurezas durante o processo

Perxidos (IP) Produtos de oxidao secundaria Oxidao total -Totox Medidas de dienos e trienos Produtos de oxidao volteis (por Cromatografia de Head Space) Polmeros e Lipdeos oxidados (coluna de slica) cidos graxos livres Fosfatdeos, sabes, traos de metais, clorofila, carotenides. Gossipol, tocoferis, esteris e hidrocarbonetos.

8. PROPRIEDADES FSICO-QUMICAS IMPORTANTES NO PROCESSAMENTO DE LEOS E GORDURAS 1 Fsicas 1.1 PF - ponto de fuso: temperatura na qual os lipdios se fundem, isto , passam do estado slido (cristalino) para o liquido. No pontual, mas sim uma faixa de temperatura. Depende do acido graxo: Tamanho da cadeia, grau de saturao e configurao estrutural. PF e leos: baixo - Liquido em T ambiente PF das Gorduras: alto (30 42C) 1.2 ndice de refrao: relao existente entre a velocidade da luz no ar e no meio constitudo pela substancia analisada. Cresce com a instaurao dos cidos graxos e com o aumento da cadeia. Correlaciona-se com o ndice de iodo, o que permite conhecer atravs dele o grau de instaurao das molculas. Utilizado no controle do processo de hidrogenao 1.3 Viscosidade: diretamente relacionada com o tamanho das cadeias do acido graxo e inversamente proporcional s instauraes. 1.4 Prova do frio: tempo necessrio para turvar o leo contido em um banho de gelo. Para leo de saladas = min. 5.5 horas; para maionese > 5,5 horas. 2 2.1 Qumicas ndice de acidez: numero de mg de base (KOH) necessrios para neutralizar is cidos graxos livres de um grama de glicerdeo. Relaciona a qualidade da matria-prima e o grau de pureza doa leos. 2.2 ndice de iodo: numero de g de halognio (Iodo), absorvidos por 100 gramas do glicerdeo. a medida da instaurao do glicerdeo. Cada dupla ligao do acido graxo pode incorporar dois tomos de iodo. Insaturao absoro iodo I.I.

8 9. EXTRAO DE LEOS BRUTOS

Matria-prima

armazenamento

Pr-limpeza

Descascamento

Triturao e laminao

Cozimento

Extrao

Destilao

leo

Solvente

Esquema de processamento da soja extrao do leo 10. PROCESSAMENTO DO LEO BRUTO 10.1 REFINAO DE LEOS E GORDURAS:

Degomagem

Neutralizao

Branqueamento

Desodorizao

1. DEGOMAGEM: eliminao de fosfatdios (lecitina da soja) gua: 1-3%

T: 60 70C t: 20 30 min

Centrifugao

leo degomado (com residual)

gomas

9 2. NEUTRALIZAO: eliminao de cidos graxos livres

Princpios: reao entre base e acido

Acido graxo livre + H3PO4

NEUTRALIZAO

Oleo degomado aquecimento 80 - 95C cido fosfrico base (soda)

agitaao

centrifugao

Borra (sabes) gua quente

leo

agitao

centrifugao

sabo residual

leo neutro

secagem

clarificao

armazenamento

3.

BRANQUEAMENTO: eliminao de substncias coloridas:

4.

Terra clarificadora: bentonita clcica Adio direta no leo e separao por filtrao

DESODORIZAO: eliminao de odores e sabores estranhos

Principio: destilao por arraste de vapor Etapas do processo (anexo). 1. Pr-aquecimento do leo (vapor indireto) 2. Aquecimento com vapor direto 3. Resfriamento com gua (indireto) Variveis da operao: Temperatura Presso absoluta Tempo Vazo de vapor direto Eficincia no contato leo vapor Reaes qumicas provocadas pela alta Temperatura:

Hidrlise dos triglicerdeos Decomposio de aldedos e perxidos

10

Decomposio de carotenides Isomerizao (ismeros trans e conjugaes de duplas) pequena ocorrncia

11. QUALIDADE DE LEOS E GORDURAS

B.

RENDIMENTO DE REFINAO ESTABILIDADE DO PRODUTO FINAL

ALTERAES QUMICAS

10.

RANCIDEZ HIDROLTICA RANCIDEZ OXIDATIVA REVERSO DE SABOR

Controles de processo: reduo da oxidao

12. METODOLOGIA DE ANLISE de LIPIDEOS A determinao quantitativa de lipdeos em alimentos , a muito, um parmetro bsico para avaliaes nutricionais e de processamento. Na indstria de extrao de leos vegetais, um rgido controle do teor de lipdeos na matria-prima e nos subprodutos deve ser mantido tanto com fins econmicos como tecnolgicos. Os mtodos rotineiros para determinao quantitativa de lipdeos baseiam-se na extrao da frao lipdica por meio de um solvente orgnico adequado. Aps extrao e remoo do solvente, determina-se gravimetricarnente a quantidade de lipdeos presente. O resduo obtido no , na verdade, constitudo unicamente por triglicerdios, mas por todos os compostos que, nas condies da determinao, possam ser extrados pelo solvente. Geralmente, so fosfatdeos, esteris, vitaminas A e D, carotenides, leos essenciais, etc., mas em quantidades relativamente pequenas, que no chegam a representar uma diferena significativa na determinao. Uma extrao completa dos lipdeos se torna difcil em produtos contendo alta proporo de protenas, e a presena de carboidratos tambm interfere. 11. 1. EXTRAO COM SOLVENTES A QUENTE O mtodo est baseado em trs etapas: Extrao de gorduras da amostra com solventes Eliminao do solvente por evaporao. A gordura quantificada por secagem. Caractersticas A escolha do solvente vai depender dos componentes lipdicos existentes no alimento. A extrao com solvente mais eficiente quando o alimento seco antes da anlise, pois existe maior penetrao do solvente na amostra. Pode-se utilizar a amostra que foi usada na determinao de umidade. A preparao da amostra para determinao de gordura deve ser cuidadosa de maneira a evitar a sua degradao. Em muitos alimentos processados, como em produtos derivados do leite, po, produtos fermentados, aucarados e produtos animais, a maior parte dos lipdeos est ligada a protenas e carboidratos, e a extrao direta com solventes no polares ineficiente. Estes alimentos precisam ser preparados para a extrao de gordura por hidrlise cida ou bsica, ou outros mtodos. E necessrio um controle da temperatura e tempo de exposio do material no solvente. A eficincia da extrao a quente depende de uma srie de fatores: 1. Natureza do material a ser extrado;

11 2. Tamanho das partculas: quanto menor mais fcil penetrao do solvente; 3. Umidade da amostra: a gua presente ria amostra dificulta a penetrao do solvente orgnico por imiscibilidade; 4. Natureza do solvente; 5. Semelhana entre as polaridades do solvente e da amostra; 6. Ligao dos lipdeos com outros componentes da amostra; 7. Circulao do solvente atravs da amostra; 8 A velocidade do refluxo no deve ser nem muito alta nem muito baixa, porque pode haver pouca penetrao do solvente na velocidade muito alta; 9. Quantidade relativa entre solvente e material a ser extrado: quanto mais solvente maior a extrao, porm no se deve usar em excesso por causa do alto custo do solvente. Tipos de solventes Os dois solventes mais utilizados so o ter de petrleo e o ter etlico. O ter etlico um solvente de extrao mais ampla. pois pode extrair tambm vitaminas esterides, resinas e pigmentos, o que constitui um erro quando se deseja determinar somente gordura (triacilglicerdeos). Porm estes compostos aparecem geralmente em pequenas quantidades, o que daria um erro aceitvel. Por outro lado, ele menos usado porque mais caro, perigoso e pode acumular gua durante a extrao que vai dissolver materiais no lipdicos. Portanto, o ter de petrleo mais comumente utilizado. Em alguns casos, conveniente utilizar mistura de solventes como no caso de produtos lcteos. O TER ETLICO, apesar de ser um excelente extrator para lipdeos, tem algumas desvantagens: a) deve estar completamente livre de gua, necessitando, portanto, de uma srie de manuseios e cuidados; b) contendo gua, dissolver tambm alguns mono e dissacardeos provocando desvios na determinao; c. a amostra a ser usada deve, portanto, estar completamente seca

d) no extrai completamente derivados como a lecitina e) altamente inflamvel e, quando oxidado, explosivo, e a sua recuperao deve ser acompanhada com grande cuidado. TER DE PETRLEO, por sua vez, apesar de no ser o solvente por excelncia, traz uma srie de vantagens: a) no extrai outras fraes que no seja a lipdica; b) muito mais barato; c) no afetado por pequenas quantidades de gua, e d) a sua recuperao por destilao muito mais conveniente. A mistura de dois ou mais solventes em alguns casos recomendvel, mas a remoo da mistura para a pesagem da frao lipdica pode ser dificultada. A recuperao dos componentes individuais , na maioria das vezes, invivel. Uma srie de outros solventes orgnicos pode tambm ser usada, mas dificilmente concorrem com o ter etlico e o ter de petrleo. 2.Tipos de equipamentos A. Soxhlet - Caractersticas 1. um extrator que utiliza refluxo de solvente. 2. O processo de extrao intermitente. 3. Pode ser utilizado somente com amostras slidas.

12 4. Tem a vantagem de evitar a temperatura alta de ebulio do solvente, pois a amostra no fica em contato com o solvente muito quente, evitando assim a decomposio da gordura da amostra. 5. A quantidade de solvente maior porque o volume total tem que ser suficiente para atingir o sifo do equipamento. 6. Tem a desvantagem da possvel saturao do solvente que permanece em contato com a amostra antes de ser sifonado, o que dificulta a extrao. Existe, desde 1974, uma modificao do extrator de Soxhlet que extrai gordura com ter em 30 minutos em vez de 4 horas. A amostra seca imersa diretamente no ter em ebulio, dentro de um copo feito de tela de arame, no equipamento em refluxo. Aps 10 minutos, o copo, com a amostra, suspenso e o ter condensado utilizado para lavar a amostra por 20 minutos. A determinao completa leva 2 horas e 15 minutos, e podem ser feitas at 80 determinaes por dia num extrator mltiplo comercial. A preciso equivalente ao mtodo Soxhlet

Material extra: Exerccio de fixao Qumica de leos e gorduras Nome: ______________________________________________ Nome:_______________________________________________ Data: ___________ 3 ___________ Responda as questes abaixo sobre a matria de leos e gorduras 1. O que so os lipdeos? Onde so encontrados na natureza? 2. O que so os triglicerdeos? Faa um diagrama que explique a origem dos triglicerdeos desde o componente Lipdeo. 3. Como diferenciar um leo de uma gordura? 4. Porque as pessoas se referem as gorduras como glicerdeos ou triglicerdeos e vice-versa? 5. Como formada a estrutura qumica dos glicerdeos? Quais so as formas dessa molcula existentes na natureza e em que propores? 6. Porque os cidos graxos so importantes na caracterizao e propriedades fsico-quimicas dos glicerdeos 7. Qual o numero de carbonos presentes nas cadeias dos cidos graxos dos glicerdeos, existentes na natureza? 8. Quanto a presena de duplas ligaes entre os carbonos da cadeia do acido graxo, como eles podem se classificar? 9. E quanto a configurao da cadeia de carbonos com duplas ligaes, quais so as duas formas existentes na natureza? Qual a principal em termos de quantidade? 10. Quais as funes biolgicas dos leos/gorduras no organismo humano? Quais as principais funes tecnolgicas?