NIVELES DE ENERGA EN LOS IONES DE LOS METALES DE TRANSICIN

INTRODUCCIN CLCULO DE LOS TERMINOS ESPECTROSCPICOS EN EL ION LIBRE 1. Acoplamiento de Russell-Saunders 2. Clculo de los trminos espectroscpicos ENERGA DE LOS TRMINOS ESPECTROSCPICOS EN EL ION LIBRE 1. Clculo del trmino fundamental los niveles de energa 2. Energa de los dems trminos Parmetros de Racah Parmetros de Condon-Shortley DESDOBLAMIENTO DE LOS TRMINOS POR ACOPLAMIENTO ESPN-RBITA EN EL ION LIBRE DIAGRAMA DE NIVELES DE ENERGA EN EL ION LIBRE

TRMINOS PARA IONES LIBRES CON CONFIGURACIN 3dn Configuracin d1, d9 d2, d8 d3, d7 d4, d6 d5 Trmino fundamental 2 D
3 4 5

Trminos Excitados

F F

3 4 3 4

P, 1G, 1D, 1S P, 2H, 2G, 2F, 2x2D, 2P H, 3G, 2 x 3F, 3D, 2 x 3P, 1I, 2 x 1G, 1F, 2 x 1D, 2 x 1S G,4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2 x 2G, 2 x 2F, 3 x 2D, 2P, 2S

D S

CLCULO DE LOS TRMINOS FUNDAMENTALES DE IONES LIBRES DE CONFIGURACIN 3dn

dn d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

2
8 8 8 8 8 89 89 89 89

1
8 8 8 8 8 89 89 89

-1

-2

8 8 8 8 8 89 89 8 8 8 8 8 89 8 8 8 8 8

L 2 3 3 2 0 2 3 3 2

S 1/2 1 3/2 2 5/2 2 3/2 1 1/2

Trmino 2 D 3 F 4 F 5 D 6 S 5 D 4 F 3 F 2 D

Parmetros de Condon-Shortley y de Racah

Energa Trminos 3 F
1

Condon-Shortley F0 - 8F2 - 9F4 F0 - 3F2 + 36F4 F0 + 7F2 - 84F4 F0 + 4F2 + F4 F0 + 14F2 - 126F4

Racah A - 8B A - 3B + 2C A + 7B A + 4B + 2C A + 14B + 7C

Separacin respecto del trmino fundamental 0 5B + 2C 15B 12B + 2C 12B + 7C

D P S

3 1

NIVELES DE ENERGA EN LOS COMPLEJOS DE LOS METALES DE TRANSICIN

INTRODUCCIN CLCULO DEL DESDOBLAMIENTO DE LOS TERMINOS ESPECTROSCPICOS POR EFECTO DEL CAMPO DE LOS LIGANDOS Aproximacin de campo dbil Aproximacin de campo fuerte Diagramas de correlacin Clculo de los trminos espectroscpicos
DIAGRAMAS

DE

ENERGIAS DE LOS

ESPECTROS DE

ELECTRNICOS

COMPLEJOS

METALES DE TRANSICIN Diagramas de Orgel Diagramas de Tanabe-Sugano

Tabla a. Desdoblamiento de orbitales degenerados bajo los grupos puntuales Oh, Td y D4h

Orbitales
s p d f g

Oh
a1g t1u eg + t2g a2u + t1u + t2u a1g + eg + t1u + t2g

Td
a1 t1 e + t2 a 2 + t1 + t2 a 1 + e + t1 + t2

D4h
a1g a2u + eu a1g + b1g + b2g + eg a2u + b1u + b2u + 2eu 2a1g + a2g + b1g + b2g + 2eg

Tabla b. Desdoblamiento de algunos trminos de las configuraciones dn bajo los grupos puntuales Oh, Td y D4h Trminos Oh A1g T1g Eg + T2g A2g + T1g + T2g A1g + Eg + T1g + T2g Td A1 T1 E + T2 A2 + T 1 + T 2 A1 + E + T 1 + T 2 D4h A1g A2g + Eg A1g + B1g + B2g + Eg A2g + B1g + B2g+ 2Eg 2A1g + A2g + B1g + B2g + 2Eg

S P D F G

Aproximacin de Campo Fuerte: Clculo del trmino fundametal

dn
d d
1 2

Campo Octadrico t2g eg

8 8 8 8 8 89 89 89 89 8 8 8 8 8 89 89 89 8 8 8 8 8 89 89 8 8 8 8 8 89 8 8 8 8 8

Trmino
2 3 4 3 2 1

T2g T1g A2g T1g T2g Eg Eg

d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9

A1g A2g

2 3

Ecuaciones de los niveles de energa en complejos octadricos y tetradricos

DIAGRAMAS DE CORRELACIN *Configuracin d2 y d8

*Configuracin d4 y d6

*Configuracin d3 y d7

INTERACCION DE CONFIGURACIN

DIAGRAMAS DE ORGEL * Complejos con configuracin d1

DIAGRAMAS DE ORGEL * Complejos con configuracin d2

_________________________________________________________________________________________

TABLAS DE V-UV
_________________________________________________________________________________________ Diagramas de TanabeSugano d2 Octadrico d8 Tetradrico
1 A1 1E

C = 4,42B
3 A2

70

60

1 T1 1 T2

1S

50

3 T1

E/B

40
3 T2 1 A1

30

1G

20
3P 1D 1E 1 T2

10

3F

3 T1

10

/B

20

30

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal

Tablas | A- 11

d3 Octadrico d7 Tetradrico

C = 4,5 B
4 T1 2 A2

70

60

2 A2

50

4 T1

E/B

40
2F 4 T2 2 T2

30

2 T1

20
2G 4P

2E

10

4F

4 A2

10

/B

20

30

A-12 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

d4 Octadrico d6 Tetradrico

C = 4,61B
3 A2 1 A2

70

60
3P 5 T2

t2 2 ,e2

50 1F

1 T1 1 A2

E/B

40

3 A2 3 A1 3 T2 3E

1I

30
3G 3F 3H 1 A1

20

10

1E 1 T2 5 E t2 3 ,e1

3 T1 5D 5E 3 T1

t2 4

10

/B

20

30

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal

Tablas | A- 13

d5 Octadrico d5 Tetradrico

C = 4,477B
4 A2

70

4E

60
4 A1 , 4 E 4F 2 A1

50
2I

E/B

40

2E 2 A 2 , 2 T1

4G

30
4 T2 6 A1

t2 3 ,e2

20

4 T1

10

2 T2 6S 6 A1 2 T2

t2 5

10

/B

20

30

A-14 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

d6 Octadrico d4 Tetradrico
3 A2 1 A2 3 A1

C = 4,8 B

5E 1E

t2 3 ,e3

70

3E

1 A2

60 3P

3 A2

1P

1 T2

t2 5 ,e1

50

E/B

40

5 T2 1 T1 3 T2

t2 4 ,e2 t2 5 ,e1

3 D , 1I

30

3G 3F 3H

3 T1

20

10
5 T2 5 T2

5D

1 A1

t2 6

10

/B

20

30

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal

Tablas | A- 15

d7 Octadrico d3 Tetradrico

C = 4,633B

2 A2

4 A2

t2 3 ,e4

2 A1 4 T1

70

60
4 T2

t2 4 ,e3

50

E/B

40 2F

2 T2 2 T1

30

20
2G
4P

4 T1 4 T2

10

4F

4 T1

2E

t2 6 ,e1

10

/B

20

30

A-16 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

d8 Octadrico d2 Tetradrico

C = 4,709B

70

1 A1

1 T2

1E 3 T1 1 T1

60
1 T2 1S 3 T1

50

E/B

40

3 T2

t2 5 , e23

1 A1

30

1G

20
3P 1D 1E

10

3F

3 A2

t2 6 , e22

10

/B

20

30

___________________________________________________________

3 Grupos Dn
D2 A B1 E 1 1 1 1 E 1 1 2 E 1 1 1 1 2 C 2 (z) 1 1 1 1 2C 3 1 1 1 2C 4 1 1 1 1 0 C 2 (y ) 1 1 1 1 3C 2 1 1 0 z , Rz (x, y )(Rx , Ry ) (x2 y 2 , xy)(xz, yz) x2 + y 2 , z2 C 2 (x) 1 1 1 1 z , Rz y , Ry x , Rx x2 , y 2 , z2 xy xz yz

Tablas de caracteres ___________________________________________________________

1 Grupos no axiales
Cs C1 A E 1 A A Ci Ag Au E 1 1 E 1 1

1 1 i 1 1 Rx , Ry , Rz x, y, z x2 , y 2 , z2 , xy, xz, yz x, y, Rz z, Rx , Ry x2 , y 2 , z2 , xy yz, xz

B2 B3 D3 A A2 E D4

2 Grupos Cn
C2 A B C3 A E E 1 1 E 1 1 1 E 1 1 1 1 C2 1 1 C3 1 z , Rz x, y, Rx , Ry C3 2 1 z , Rz (x, y )(Rx , Ry ) C4 3 1 1 z , Rz x2 + y 2 , z2 x2 y 2 , xy (x, y )(Rx , Ry ) (yz, xz) x2 , y 2 , z2 , xy yz, xz

C 2 (= C 4 2 ) 2C 2 2C 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 (x, y )(Rx , Ry ) z , Rz x2 y 2 xy (xz, yz) x2 + y 2 , z2

A1 A2 B1 B2 E

= exp(2i/3)
x2 + y 2 , z2 (x2 y 2 , xy)(yz, xz)

*
C4 1 1 i i C2 1 1 1 1

4 Grupos Cnv
C2 v A1 A2 B1 B2 C3 v A1 A2 E E 1 1 1 1 E 1 1 2 C2 1 1 1 1 2C 3 1 1 1

v (xz) v (yz) 1 1
1 1 1 3v 1 1 0 z Rz 1 1 1

z Rz x , Ry y , Rx

C4 A B E

x2 , y 2 , z2 xy xz yz

i i

x2 + y 2 , z2 (x2 y 2 , xy)(xz, yz)

(x, y )(Rx , Ry )

A3 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos C4 h z Rz x2 y 2 xy (x, y )(Rx , Ry ) (xz, yz) x2 + y 2 , z2 Ag Bg Eg Au Bu Eu z Rz (x, y )(Rx , Ry ) (xz, yz) (x2 y 2 , xy) x2 + y 2 , z2 E 1 1 1 1 1 1 1 1 C4 1 1 i i 1 1 i i C2 1 1 1 1 1 1 1 1 C4 3 1 1 i i 1 1 i i i 1 1 1 1 1 1 1 1 S4 3 1 1 i i 1 1 i i

C4 v A1 A2 B1 B2 E C5 v A1 A2 E1 E2

E 1 1 1 1 2 E 1 1 2 2

2C 4 1 1 1 1 0 2C 5 1 1 2 cos 72

C2 1 1 1 1 2

2v 1 1 1 1 0 2C 5 2 1 1 2 cos 144 2 cos 72

2d 1 1 1 1 0 5v 1 1 0 0

h
1 1 1 1 1 1 1 1

S4 1 1 i i 1 1 i i (x, y ) (Rx , Ry ) z Rz x2 + y 2 , z2 x2 y 2 , xy (xz, yz)

6 Grupos Dnh
D2 h Ag B1 g B2 g E 1 1 1 1 1 1 1 1 E 1 1 2 1 1 2 C 2 (z) C 2 (y ) C 2 (x) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 2S3 3v 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 0 z (Rx , Ry ) (xz, yz) Rz (x, y ) (x2 y 2 , xy) x2 + y 2 , z2

(xy) (xz) (yz)

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 z y x Rz Ry Rx x2 , y 2 , z2 xy xz yz

2 cos 144

5 Grupos Cnh
C2 h Ag Bg Au Bu C3 h A E A E E 1 1 1 1 E 1 1 1 1 1 1 C2 1 1 1 1 C3 1 i 1 1 1 1 C3 2 1

h
1 1 1 1 Rz Rx , Ry z x,y S3 1 S3 5 1 Rz (x, y ) z (Rx , Ry ) (xz, yz) x2 , y 2 , z2 , xy xz, yz

B3 g Au B1 u B2 u B3 u

h
1 1 1 1 1 1

= exp(2i/3)
x2 + y 2 , z2 (x2 y 2 , xy)

D3 h A1 A2 E A1 A2 E

2C 3 3C 2 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 0

h
1 1 2 1 1 2

*
1

*
1

* *
1 1 * *

Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal

Tablas de caracteres

A4

D4 d D4 h A1 g A2 g B1 g B2 g Eg A1 u A2 u B1 u B2 u Eu E 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2C 4 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 C 2 2C 2 2C 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 i 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 2S4 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0

E 1 1 1 1 2 2 2

2S8 1 1 1 1
2 0
2

h
1 1 1 1 2 1 1 1 1 2

2v 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0

2d 1 1 Rz 1 1 x2 y 2 xy x2 + y 2 , z2

A1 A2 B1 B2 E1 E2 E3

2C 4 2S 3 8 1 1 1 1 1 0 2 0 1 1 1
2 0
2

C2 1 1 1 1 2 2 2

4C 2 4d 1 1 1 1 0 0 0 1 1 1 1 0 0 0 (Rx , Ry ) z (x, y ) (x2 y 2 , xy) (xz, yz) Rz x2 + y 2 , z2

0 (Rx , Ry ) (xz, yz) 1 1 z 1 1 0 (x, y )

8 Grupos S n
S4 A B E 1 1 1 1 E 1 1 1 1 1 1 S4 1 1 i i C3 1 C2 1 1 1 1 C3 2 1 S4 3 1 1 Rz z (x, y )(Rx , Ry ) S6 5 1 1 1 1 1 1 1 S6 1 Rz (Rx , Ry ) z (x, y ) x2 + y 2 , z2 x2 y 2 , xy (xz, yz)

7 Grupos Dnd
D2 d A1 A2 B1 B2 E D3 d A1 g A2 g Eg A1 u A2 u Eu E 1 1 2 1 1 2 E 1 1 1 1 2 2S4 1 1 1 1 0 2C 3 3C 2 1 1 1 1 1 1 1 1 0 1 1 0 C2 1 1 1 1 2 i 1 1 2 1 1 2 2S6 1 1 1 1 1 1 2C 2 1 1 1 1 0 3d 1 1 0 1 1 0 z (x, y ) Rz (Rx , Ry ) (x2 y 2 , xy)(xz, yz) x2 + y 2 , z2 2d 1 1 1 1 0 z (x, y )(Rx , Ry ) Rz x2 y 2 xy (xz, yz) x2 + y 2 , z2

i i
i

S6 Ag Eg Au Eu

= exp(2i/3)
x2 + y 2 , z2 (x2 y 2 , xy) (xz, yz)

*
1

*
1

*
1 *

9 Grupos cbicos
T A E T E 1
1 1

4C 3 4C 3 2 3C 2 1 1 1

= exp(2i/3)
x2 + y 2 +z2 (2x2 x2 y 2 , x2 y 2 ) (x, y , z)(Rx , Ry , Rz ) (xy, xz, yz)

*
0

*
0

1 1 1

A5 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

Td A1 A2 E T1 T2 O A1 A2 E T1 T2 Oh A1 g A2 g Eg T1g T2g A1 u A2 u Eu T1u T2u E 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3

E 1 1 2 3 3 E 1 1 2 3 3

8C 3 3C 2 6S4 6d 1 1 1 1 1 1 0 0 1 2 1 1 1 0 1 1 1 0 1 1 (Rx , Ry , Rz ) (x, y , z)

= exp(2i/3)
x2 + y 2 +z2 (2z2 x2 y 2 , x2 y 2 ) (xy, xz, yz)

10 Grupos Cv y Dh para molculas lineales

C v A1 + A2 E1 E2 E3 Dh E 1 1 2 2 1 1 2 2 E 1 1 2 2 2 2C 1 1 2 cos 2 cos 2 1 1 2 cos 2 cos 2 2C 1 1 2 cos 2 cos 2 2 cos 3 i 1 1 2 2 1 1 2

v
1 1 0 0 0 2S 1 1 2 cos 2 cos 2 1 1 2 cos z Rz (x, y )(Rx , Ry ) (xz, yz) (x2 y 2 , xy ) x2 + y 2 , z2

6C 4 3C (=C 2 ) 8C 3 6C 2 2 4 1 1 0 1 1 1 1 2 1 1 1 1 1 0 0 i 1 1 2 3 3 1 1 2 3 3 1 1 0 1 1 (Rx , Ry , Rz ) (x, y , z)

= exp(2i/3)
x2 + y 2 +z2 (2x2 x2 y 2 , x2 y 2 ) g + (xy, xz, yz) g g g x2 + y 2 +z2 (2z2 x2 y 2 , x2 y 2 ) u+ u u u

v
1 1 0 0 1 1 0 0

C2
1 1 0 0 1 1 0 0 (x, y ) z Rz (Rx , Ry ) (xz, yz) (x2 y 2 , xy ) x2 + y 2 , z2

8C 3 6C 2 6C 4 3C 2 (=C 4 2 ) 1 1 1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1

6S4 8S6 3h 6d 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 0 0 1 1 1 0 0 1 1 2 1 1 1 1 2 1 1 1 1 0

1 (Rx , Ry , Rz ) 1 (xy, xz, yz) 1 1 0 1 (x, y, z) 1

2 2 cos 2

______________________________________________________________

Descenso de simetra ______________________________________________________________

Las siguientes tablas muestran la correlacin entre las representaciones irreducibles de un grupo y las de algunos de sus subgrupos. En algunos casos, existe ms de una correlacin entre grupos. En el grupo Cs, el en la cabecera indica cul de los planos del grupo padre es el que se convierte en el nico plano del Cs; en el grupo C2v , el en la cabecera indica que se ha conservado un plano (qu plano de los dos del grupo C2v es una cuestin de convenio); cuando en los grupos D4h y D6h hay varias posibilidades para la correlacin de ejes C2 y planos , el encabezamiento de la columna indica la operacin de simetra del grupo padre conservada en el descenso.
C2 v A1 A2 B1 B2 C2 v A A B B Cs (zx) A A A A Cs (yz) A A A A D3 h C4 v A1 A2 B1 B2 E C2 v v A1 A2 A1 A2 C2 v d A1 A2 A2 A1 A1 A2 E A1 A2 E

D4 h

D2 d

D2 d

D2 h C2 Ag B1 g Ag B1 g

D2 h C2 Ag B1 g B1 g Ag

D2 C2 A B1 A B1

D2 C2 A B1 B1 A

C4 h C4 v

C2 v

C2 v

C2 ( C2 ( C2 ) C2 ) A1 g A2 g B1 g B2 g Eg A1 u A2 u B1 u B2 u Eu A1 A2 B1 B2 E B1 B2 A1 A2 E A1 A2 B2 B1 E B1 B2 A2 A1 E

C 2 , v C 2 , d Ag Ag Bg Bg Eg Au Au Bu Bu Eu A1 A2 B1 B2 E A2 A1 B2 B1 E A1 A2 A1 A2 A2 A1 A2 A1 A1 A2 A2 A1 A2 A1 A1 A2

B2 g + B3 g B2 g + B3 g B2 + B3 B2 + B3 Au Au A A B1 u Au B1 u B1 u B1 u Au B1 A B1 B1 B1 A

B1 + B2 B1 + B2

B2 u+ B3 u B2 u+ B3 u B2 + B3 B2 + B3 Otros subgrupos: D4 , C 4 , S4 , 3C 2 h , 3C s , 3C 2 , C i , (3C 2 v ) C3 v A1 A2 E C3 h A A E A A E C3 A A E C3 v A1 A2 E A2 A1 E Cs A A A+ A C2 v

B1 + B2 B1 + B2

Td A1 A2 E Cs T1 T2

T A A E T T

D2 d A1 B1

C3 v A1 A2

C2 v A1 A2

h
A A 2A A A 2A

Cs A A

A1 + B1 E A1 + A2 A2 + E A2 + E A2 + B1 + B2

A1 B2 A1 + B2 A2 B1

B2 + E A1 + E A1 + B2 + B1 Otros subgrupos: S4 , D2 , C 3 , C 2 , C s

A+ A A A A+ A

B1 + B2 B1 + B2

Otros subgrupos: C 4 , C 2 , C s

A2 + B1 Otros subgrupos: D3 , C 3 , C 2

A7 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

______________________________________________________________
Oh A1 g A2 g Eg T1g T2g A1 u A2 u Eu T1u T2u O A1 A2 E T1 T2 A1 A2 E T1 T2 Td A1 A2 E T1 T2 A2 A1 E T2 T1 Th Ag Ag Eg Tg Tg Au Au Eu Tu Tu D4h A1 g B1 g D3d A1 g A2 g

______________________________________________________________ 1 Para grupos C2 , C3 , C6 , D3 , D6 , C2 v , C3 v , C6 v , C2 h, C3 h,C6 h, D3 h, D6 h, D3 d, S6

A1 A1 A2 B1 B2 E1 E2 A1 A2 A2 A1 B1 B1 B2 A1 B2 B2 B1 A2 A1 E1 E1 E1 E2 E2 A1 + [A2 ] + E2 E2 E2 E2 E1 E1 B1 + B2 + E1 A1 + [A2 ] + E2

Productos directos

A1 g + B1 g Eg A2 g + Eg A2 g + Eg B2 g + Eg A1 g + Eg A1 u A1 u B1 u B1 u A1 u + B1 u Eu A2 u + Eu A2 u + Eu

B2 u + Eu A1 u + Eu Otros subgrupos: T 4 , D4 , D2 d, C 4 h , C 4 v , 2D2 h , D3 , C 3 v , S6 , C 4 , S4 , 2C 2 v , 2D2 , 2C 2 h , C 3 , 2C 2 , S2 , C s R3 S P D F G H O A1 T1 E + T2 A2 + T 1 + T 2 A1 + E + T 1 + T 2 E+ 2T 1 + T 2 D4 A1 A2 + E A1 + B1 + B2 + E 2A1 + A2 + B1 + B2 + 2E 2A1 + A2 + B1 + B2 + 2E A1 + 2A2 + B1 + B2 + 3E D3 A1 A2 + E A1 + 2E A1 + 2A2 + 2E 2A1 + A2 + 3E A1 + 2A2 + 4E

2 Para grupos C4 , D4 , C2 v , C4 v , C4 h, D4 h, D2 d, S4
A1 A1 A2 B1 B2 E A1 A2 A2 A1 B1 B1 B2 A1 B2 B2 B1 A2 A1 E E E E E A1 + [A2 ] + B1 + B2

3 Para grupos T, O, Th, Oh, Td

A1 A1 A2 E T1 T2 A1 A2 A2 A1 E E E A1 + [A2 ] + E T1 T1 T2 T1 + T2 A1 + E + [T 1 ] + T 2 T2 T2 T1 T1 + T2 A2 + E + T 1 + T 2 A1 + E + [T 1 ] + T 2