Cursul 8

2. Apliarea n practic a solubilitii diferite a combinaiilor complexe Un exemplu al utilizrii complecilor innd cont de diferena de solubilitate, pe care o au n funcie de natura ionului central, este folosirea larg a complexonilor. Doi compui folosii mult n practic drept liganzi n complexare sunt: ED ! " complexonul ### sau trilonul $% i & ! "trilonul ! sau acidul trinitrilo'acetic: & "() *(++)%,. -rurile de &a ale acestor complexoni sunt solubile n ap i se caracterizeaz prin proprietatea de a dizol.a srurile greu solubile ale metalelor formnd cu cationii metalelor poli.alente combinaii c/elate. !stfel, dac soluia conine anioni de ED ! i cationi a dou metale care au afiniti diferite fa de complexon "complecii formai a.nd diferite constante de stabilitate%, concentraia fiecrui cation fiind ec/imolecular, cu concentraia ligandului ED !, acesta .a alege numai metalul fa de care are o afinitate mai mare. 0n acelai fel, metalul care are o afinitate mai mare fa de complexon, poate scoate din combinaia complex, metalul care are o afinitate mai mic fa de acel complexon. !stfel dac se adaug 1b unei soluii care conine complexul "(a' ED !%&a *, ionii de 1b"##% .or nlocui (a"##%. 2(a"ED !%3*4 4 1b*4 5 21b"ED !%3*4 4 (a*4 1entru biologi prezint importan deosebit faptul c aceti complexoni formeaz, pe de o parte, combinaii foarte stabile cu metalele, iar pe de alt parte, nu sufer n organism o scindare sensibil n cursul proceselor metabolice. Din acest moti. ei pot fi utilizai cu succes att pentru legarea cationilor care se gsesc n lic/idele din organism "n snge i n lic/idul interstiiar% ct i pentru dizol.area srurilor metalelor greu solubile depuse n esuturi. Deoarece complexul c/elat practic nu se disociaz, metalul legat de complexon este aparent mascat, pierzndu'i proprietile c/imice i prin urmare i cele biologice "de exemplu toxicitatea, capacitatea de a se depozita n esuturi%. 1e acest fenomen se bazeaz, de fapt, aplicarea complexonilor n biologie i medicin. Este binecunoscut rolul important al unor metale n procesele acti.itii .itale a microorganismelor, plantelor i animalelor. 1rezena fierului n /emoglobin sau a cuprului n /emocianin determin proprietatea acestor combinaii de a transporta oxigenul din aer n esururi. 0n afar de faptul c n constituia sc/eletului animalelor intr (a, acesta mpreun cu

6n, 6g, 7e, 8n, (o i diferite alte metale, constituie o parte inseparabil a enzimelor determinnd capacitatea lor enzimatic. Deasemenea se mai cunoate faptul c ptrunderea n organism a unor cantiti n exces din diferite metale are ca efect intoxicarea, perturbri importante ale acti.itii .itale normale a organismului, iar n unele cazuri extreme poate duce la moarte. (onform concepiilor moderne, aciunea toxic a unor metale asupra organismului se explic prin blocarea sistemelor biologice importante de ctre aceste metale, denaturnd procesele normale de metabolism. -e poate spune, din cele artate, c folosirea complexonilor drept liganzi n reaciile bioc/imice prezint interes sub dou aspecte: - studiul rolului diferitelor metale n procesele bioc/imice" legarea cationului trebuie s bloc/eze sau s modifice acele procese la care el particip direct sau indirect% - tratamentul intoxicaiilor produse de metale toxice " nlturarea aciunii toxice a unor cationi i grbirea eliminrii metalului toxic din organism prin dizol.area i antrenarea combinaiilor metalului depuse n esuturi sau care 9plutesc: n snge. Rolul ionului metalic n stabilitatea combinaiilor complexe. !tomul central influeneaz stabilitatea combinaiilor complexe prin : - sarcin - raz - potenial de ionizare i electronegati.itatea sa. -'au fcut unele ncercri s se aran;eze ionii metalici n funcie de capacitatea lor de a coordina anumii liganzi i s'a a;uns la concluzia c nu se poate stabili o singur serie a stabilitii lor. !ceasta se datorete n primul rnd faptului c nsi proprietatea ionilor metalici de a coordina liganzi cu atimi donori diferii &, +, -, .ariaz n strns dependen cu natura metalului. <und, de exemplu, constantele de stabilitate ale combinailor complexe ale ionilor di.aleni ale metalelor tranziionale din seri ,d cu liganzii cu + i &, acestea scad n seria urmtoare: Mn2+ < Fe2+< Co2+ < i2+ < Cu2+ < !n2+ =aza 6*4">% : ?,@A B ?,C, B ?,C* B ?,DC B ?,E@ B ?,DF + contribuie important la stabilitatea combinaiilor complexe i aduce i E-(( "a se .edea la ((%. 1ri.ind legtura 6'< ca una de tip donor ' acceptor trebuie inut cont de: - afinitatea pentru electroni a metalului" acid <eGis , acceptor de electroni% - bazicitatea ligandului" caracterul de baz <eGis %

Rolul li"andului n stabilitatea combinaiilor complexe (nd se .orbete despre rolul ligandului trebuie inut cont de : - sarcina ligandului - momentul electric - bazicitatea - proprietatea de a forma c/elai a acestuia. 0n cazul special al combinaiilor c/elatice inter.in o serie de factori care apar drept consecin a efectului de formare a c/elailor. #. 2. (. ). *. $efectul de c%elare&' mrimea ciclului obinut' numrul ciclurilor' efectul substituienilor n molecula li"andului' efectul de re+onan ,i formarea le"turilor multiple.

A.9 (iclul c/elat: se formeaz n urma coordinrii ligandului la ionul metalic prin doi sau mai muli atomi donori. <igandul numindu'se agent de c/elare " exemplu: ED !%. Din practic s'a constatat c liganzii care funcioneaz ca ageni de c/elare dau compui mult mai stabili dect cei pe care'i formeaz liganzii monodentai. (reterea stabilitii odat cu formarea ciclului se numete 9efect de c/elare:. 0n acest sens, se poate face o comparaie ntre complexarea nic/elului di.alent cu etilendiamina i cu amoniacul. =eaciile de formare a acestor compleci n soluie apoas sunt redate mai ;os: 2&i")*+%E3*4 4 en 5 2&i en")*+%F3*4 4 *)*+ * molecule , molecule , molecule , molecule 2&i")*+%E3*4 4 *&), 5 2&i "&),%*")*+%F3*4 4 *)*+ Dup cum se poate obser.a, formarea complexului cu etilendiamina este fa.orizat entropic " crescnd numrul de la dou la trei particule dup complexare %.

6oti.ul pentru care constanta de stabilitate este mai mare n cazul etilendiaminei se poate .ede
- . doi compleci, redate mai ;os. i din structurile celor
2

2+

- 2.

-2

C-2

-2. -2.

2+

i
C-2
- 2. -2.

-(

i
-2. -2.

-2

-(

(ei doi atomi de azot din complexul 2 i en")*+%F3*4 nu ntrec fora de repulsie reciproc ce exist ntre liganzi aa cum se ntmpl n cazul 2 i"&),%*")*+%F3*4,acetia fcnd parte din aceeai molecul formeaz astfel un ciclu cu H atomi prin complexare cu &i*4. 0n plus, formarea complexului saturat 2&i"en%E3*4 cere energie mai mic pentru nlocuirea moleculelor de ap, fa de complexul saturat 2&i"&),%E3*4, a crui liganzi de NH3 sunt mult mai mici dect en . 0n consecin /idratarea ultimului complex este mult mai puternic.

*. -tabilitatea cea mai mare a compuilor c/elai o prezint ciclurile ce conin cinci i ase atomi. (icluri de patru atomi i formeaz, spre exemplu, metalele tranziionale cu liganzi de tipul oxoanionilor bidentai.
. M .
(J+

sau M

. /.2 .

sau combinaii polinucleare 0 M 0 M

IJ +)', (l', &)*',etc.

<iganzii ce conin duble legturi formeaz combinaii complexe foarte stabile cu cicluri de ase atomi, spre exemplu coloranii o,o,/idroxiazoici. ,. +dat cu creterea numrului ciclurilor formate crete i stabilitatea combinaiilor complexe F. Efectele sterice induse n substituieni pot influena stabilitatea combinaiilor complexe. H.Korbind despre efectul de rezonan i formarea legturilor multiple, trebuie s abordm, de fapt, problema legturilor L. Din acest punct de .edere, liganzii se pot clasifica n: "a% liganzi care nu formeaz legturi L "b% liganzi ce accept electronii de la ionul metalic "6M<% <egturile n care ionul metalic este donor se numesc legturi L dati.e in.ers , exemplu: #', (&', &+*'. Ele se formeaz n sistemele n care ligandul posed orbitale .acante sau orbitale care pot de.enii .acante "c% liganzi ce cedeaz electroni ionului metalic "6N<%. !cest tip de legturi 6N< se formeaz n general n sistemele n care liganzii posed electroni L disponibili, exemplu: +*', +)', &)*'.

"d% liganzi ce posed proprieti L donoare dar i acceptoare Exist liganzi care posed proprieti L donoare dar i acceptoare, adic au orbitale L .acante i ocupate, exemple: (&' sau (l' au orbitale *pL ocupate i orbitale ,dL .acante.

2. 1roprietile ma"netice ale combinaiilor complexe

0n general, magnetismul substanelor i n particular al compuilor de coordinaie se datoreaz micrii continue a electronilor i nucleelor purttoare de sarcini electrice , clasificndu'se n: ' magnetism electronic ' magnetism nuclear. Oenerat de micarea orbital a electronilor din atomi i molecule, magnetismul electronic este caracterizat de momentul magnetic total 2345 dat de suma .ectorial a momentelor orbitale 23l5 i de spin 23s5 a electronilor necuplai:

34 6 3l + 3s
Kaloarea sa este cu cte.a ordine de mrime mai mare dect magnetismul nuclear. 0n compleci, ionii metalici sunt separai unii de ali prin liganzi inacti.i magnetic, care mpiedic interaciunea dintre acetia, dnd natere la fero' i antiferomagnetism. 1roprietatea unor substane cu permeabilitate magnetic foarte mare de a fi puternic polarizabile sub aciunea unui cmp magnetic i de a rmne magnetizate i dup ndeprtarea cmpului magnetic se numete feromagnetism. 1ri.it la scar microscopic, un feromagnet are momentul magnetic spontan iar sub o anumit temperatur, caracteristic " punctul (urie%, toi spinii electronici i toate momentele magnetice electronice sunt n mod esenial aliniate, aran;ate n mod regulat. Antiferomagnetismul este proprietatea unor substane de a prezenta momente magnetice elementare ale atomilor i ionilor .ecini, orientate spontan n sensuri opuse, n absena .reunui cmp magnetic exterior. !ceste tipuri de magnetism au o importan secundar pentru c/imia compuilor coordinati.i. 7ormele sub care se poate prezenta magnetismul corpurilor macroscopice, respecti. tipurile de interaciuni ale unei substane cu un cmp magnetic sunt: diamagnetismul i paramagnetismul. Diamagnetismul este ntlnit la ma;oritatea substanelor, fiind o proprietate general a materiei, caracteristic substanelor posednd numai electroni cuplai cu spini antiparaleli.

6oleculele paramagnetice sunt atrase ntr'un cmp magnetic deoarece posed electroni nemperec/iai. Un electron nemperec/iat are proprieti magnetice, care rezult din spinul su i din micarea orbital. Diamagnetismul i paramagnetismul sunt efecte opuse i de aceea la calcularea momentului magnetic al unui complex trebuie fcute corecii pentru diamagnetismul ligandului. 1roprietile paramagnetice ale complecilor, rezultate din efectul izolant al liganzilor, dau informaii directe asupra configuraiei atomului central. 6rimea ce caracterizeaz proprietile magnetice ale unui mediu se numete permeabilitate magnetic absolut i este dat de raportul: 3 J Jinducia magnetic 7 intensitatea cmpului magnetic inductor -uscepti.itatea magnetic este dat de raportul: 8 J
J

mrimea magnetizrii unui mediu 7intensitatea cmpului magnetic ce a produs magnetizarea

6omentele magnetice se exprim n magnetoni $o/r' 1rocopiu "6$%

A6$J /PeQ FR mPc / J constanta lui 1lancS e, m Jsarcina i respecti. masa electronului c J .iteza luminii

-usceptibilitatea diamagnetic este independent de temperatur, iar cea paramagnetic .ariaz in.ers proporional cu temperatura absolut. Kaloarea momentului magnetic de 9spin pur:" adic atunci cnd nu exist nici un orbital degenerat i deci nu .om a.ea nici o contribuie orbitalB <J ?%, .a fi : TJ
n" n + *%

"A%

!ceast ecuaie permite calcularea numrului de electroni nemperec/iai cunoscnd .aloarea momentului magnetic. !ltfel spus se pot obine informaii asupra: - strii de oxidare a ionului metalic central din complex, - configuraiei electronice i deci asupra naturii legturii metal' ligand " dac a.em un complex cu spin ;os sau nalt adic dac liganzii creeaz un cmp puternic sau slab% simetriei atomului central.

Datorit contribuiei momentului orbital, momentul magnetic al complecilor metalelor tranziionale poate diferi de .aloarea de 9spin pur:, dar fiind, de obicei, mai mic, nu influeneaz prea mult calcularea numrului de electroni impari. 0n tabelul nr.A. este redat corelaia dintre configuraiile electronice ale atomului central n complecii octaedrici i contribuiile orbitale. abelul A. (orelaia dintre configuraiile electronice ale atomului central i contribuiile orbitale n complecii octaedrici
Contribuia orbital prezent absent A A * * E F * D H * , , F , A d "t*g %, d "t*g %, d "t*g eg %, d "t*g eg %, d "t*g %, d "t*g eg %, dH"t*g,eg*%, dC"t*gEeg*%, d@"t*gEeg,%, dF"t*gA%, d*"t*g*%, dE"t*gE%, dE"t*gFeg*%,

Spin nalt

Spin jos 0n tabelul nr.*, sunt date momentele magnetice experimentale i .alorile de 9spin pur: pentru cte.a specii de compleci cu di.erse stereoc/imii. 9abelul nr.2.

6omentele magnetice msurate i .alorile de 9spin pur: ale unor compleci ale metalelor tranziionale
Atom central r. e:ni d Complec,i de spin nalt Momentul Momentul r.e:ni ma"n. de spin ma"n. msurat nemp. pur 2M;5 2M;5 Complec,i de spin 4os Momentul r.e:ni ma"n. nemp. msurat 2M;5

<2+ Cr(+ Mn)+ Cr2+ Mn(+ Mn2+ Fe(+ Fe2+ Co(+ Co2+ i(+ i2+ Cu2+

, * , F F H H E E D D C @

, * , F F H H F F , , * A

,,CC ' ' F,@ ' H,@* ' F,@ ' ,,CC ' *,C, A,D,

,,C',,@ ,,D',,@ ,,C'F,? F,DH'F,@? F,@?'H,?? H,EH'E,A? H,D?'E,? H,A?'H,D? ' F,,?'H,*? ' *,C?',,H? A,D?'*,*?

' ' ' * * A A ? ? A A ? '

' ' ' ,,*?',,,? ,,AC A,C?'*,A? *,?'*,H ' ' A,C A,C'*,? ' '

-e obser.a ca la ionii complecsi ai caror cationi sunt (r *4 si 6n,4 si prezinta spin minim numarul de electroni impari este egal cu * , deci din cei F electroni din d numai doi formeaza perec/e "datorita ligandului puternic%.

Efectul cuplrii spin U orbit pentru ionii d A' dF apare n reducerea momentului magnetic msurat sub .aloarea 9spinului pur: iar pentru ionii d H' d@, aa dup cum se poate .edea din tabel, n mrirea lui. Aplicatii=
Cunosc>nd structura electronica exterioara a atomului central al ultimului complex din tabel sa se determine ?aloarea momentului ma"netic de @spin pur&. Raspuns = /tructura electronica exterioara a Cu2+ este = (dA)sB. indiferent de taria li"andului 2li"and slab sau tare5' 2n6#5 /e utili+ea+a relatia de mai 4os= umarul impar de electroni este #'

TJ

n" n + *%

= A"A + *%

, JA,D,

Cunosc>nd ?aloarea momentului ma"netic de @spin pur& pentru ionul complex CMn2-2.5)D2+ ' 6 *'A2M;' s se determine numarul de electroni impari ai atomului central.

/e utili+ea+a aceeasi relatie 2#5 *'A2 6 .edea rezol.area ecuatiilor de gradul ##, n#'26 n6

n " n + *%

M ,H,?FE J n*4 *n M n*4 *n' ,H,?FE J ? " a se

IA,* J

b + Q b * Fac *a

* + Q * * F" ,H,?FE% ' ?om ale"e numai ?aloarea po+iti?a' cum este si firesc ' *

* + A* 6* *