Lecci on 7

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

7.1.

Introducci on

Este curso es una introducci on a las ecuaciones diferenciales. Estas aparecer an con mucha frecuencia en muchas otras asignaturas como modelos que permiten estudiar propiedades de la materia y procesos de inter es en Ingenier a Qu mica. Existe, adem as, una asignatura espec ca en el segundo ciclo dedicada al estudio de modelos matem aticos para la Ingenier a Qu mica. Con esta lecci on se prentende tender un puente entre la notaci on, muy simplicada, que utiliza la matem atica en el estudio de las ecuaciones diferenciales y la que aparece, de forma natural, al estudiar algunos problemas de Ingenier a Qu mica. No se pretende explicar con detalle c omo y por qu e aparecen ecuaciones diferenciales en diversos procesos ingenieriles. En cada problema tipo que estudiaremos se intentar a hacer plausible que la ecuaci on o ecuaciones correspondientes sirven para dar soluci on a dicho problema. La importancia de los problemas, su motivaci on y la explicaci on profunda de su modelizaci on matem atica ser a abordada en otras asignaturas. En conclusi on, el objetivo de esta lecci on es, por una parte, mostrar que las ecuaciones diferenciales aparecen de forma natural en cantidad de problemas de ingenier a qu mica en 95

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Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

los que los procesos no son estacionarios. Y por otra parte mostrar que en las aplicaciones, por lo general, la forma en la que se escriben las ecuaciones diferenciales, debido a la notaci on que se utiliza, es muy diferente de la que se usa en el estudio matem atico de las mismas. Este hecho no nos debe extra nar ni confundir. Lo normal es que se utilicen s mbolos que nos permitan reconocer a simple vista los objetos con los que estamos trabajando, pero siempre debe estar claro cu ales son las variables y constantes que interviene en cada ecuaci on. En la primera lecci on ya se expusieron algunos ejemplos simples de ingenier a qu mica en los que aparec an ecuaciones diferenciales. En esta veremos algunos ejemplos m as. Concretamente analizaremos con un poco m as detalle la cin etica de las reacciones qu micas y algunos balances de masa y energ a muy sencillos.

7.2.

Ecuaciones Diferenciales en Cin etica Qu mica

Tal y como vimos en la Lecci on 1 (Secci on 1.1.3) las reacciones qu micas pueden denotarse por una ecuaci on estequiom etrica: a A + b B + = p P + q Q + (7.1)

en la que los s mbolos A, B, . . . son en la pr actica f ormulas qu micas que representan las sustancias que reaccionan para dar productos P, Q, . . .. Recordemos de nuevo que los n umeros a, b, . . . y p, q, . . . en la ecuaci on signica que a mol eculas de A reaccionan con b mol eculas de B , . . ., para dar p mol eculas de P , q mol eculas de Q, etc.. Estas ecuaciones se suelen escribir agrupando todas las sustancias en una parte de la ecuaci on: 0 = a A b B . . . + p P + q Q + . . . = A A + B B + . . . + P P + Q Q + . . . y a los n umeros a, b, p, q , etc. se les llama n umeros estequiom etricos. La velocidad de reacci on es la variaci on de la concentraci on (en moles/(unidad de volumen), supuesto el volumen constante) y divido por el correspondiente n umero estequiom etrico. Esta cantidad es la misma para cada sustancia y por lo tanto para una reacci on general de la forma (7.1) tendr amos: v= 1 d[B ] 1 d[P ] 1 d[Q] 1 d[A] = = = = a dt b dt p dt q dt (7.2)

y, por ejemplo, para la reacci on del agua 0 = 2H2 O 2 + 2H2 O: v= d[O2 ] 1 d[H2 O] 1 d[H2 ] = = 2 dt dt 2 dt

7.2 Ecuaciones Diferenciales en Cin etica Qu mica

97

Los mecanismos de una reacci on qu mica son complejos y suelen componerse de varias reacciones m as o menos simples sucesivas. La suposici on hecha en el problema de cin etica qu mica estudiado en la Lecci on 1, de que la reacci on qu mica estaba regida por la ley de Acci on de Masas no era m as que una simplicaci on del modelo. Corresponde a los especialistas revelar los mecanismos que subyacen en cada reacci on qu mica, aunque experimentalmente se ha comprobado que estos dependen de la cantidad de las sustancias qu micas presentes en cada instante (tanto de los reactivos como de los productos), la temperatura, la presi on y la naturaleza del medio en el que se realiza la reacci on. El modelo m as simple (acorde con la ley de acci on de masas) es aquel en el que se supone que la velocidad de la reacci on depende de la cantidad de los reactivos y no de los productos. Una reacci on de este tipo la podemos representar como: a A + b B + productos En tales casos, para las llamadas reacciones elementales, la velocidad de reacci on tiene la forma: v = k [A] [B ] (7.3) donde k se es la constante de velocidad de la reacci on (tal y como mencionamos en la Lecci on 1), y los n umeros , , . . . denen el orden de la reacci on. El exponente se llama el orden con respecto al reactivo A, el orden con respecto a B , etc., y la suma + + . . . es el orden de la reacci on. As una reacci on de primer orden con un solo reactivo ser a de la forma: A productos Una reacci on de segundo orden con un solo reactivo ser a de la forma: 2A productos y una reacci on de segundo orden con dos reactivos: A + B productos As pues, el problema de cin etica qu mica visto en la Lecci on 1 corresponde a una reacci on de segundo orden con dos reactivos. Teniendo en cuenta (7.2) y (7.3) la ecuaci on diferencial que describe una reacci on de este tipo es: d[A] d[B ] = = k [A][B ], dt dt de forma que si llamamos x(t) a la concentraci on (en moles/litro) de [A] o [B] que han reaccionado hasta el instante t (que en estas unidades es la misma para A y para B ) y las concentraciones iniciales de A y B son [A]0 = a y [B ]0 = b, resulta que [A] = (a x(t)) y [B ] = (b x(t)). En consecuencia: v= v= d(a x) dx d[A] = = = k (a x)(b x) dt dt dt

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Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

obteniendo de esta forma la ecuaci on diferencial x = k (a x)(b x) que es la que encontr abamos en la resoluci on del Problema de la Lecci on 1. Se deja como ejercicio encontrar las ecuaciones diferenciales que describen las restantes reacciones qu mica de ordenes 1 y 2 y su soluci on. Si la misma sustancia qu mica aparece en dos o m as reacciones que se producen consecutivamente en un reactor entonces la velocidad de reacci on correspondiente a dicha sustancia es la suma de las velocidades en cada reacci on. Una situaci on concreta pr actica se muestra en el siguiente ejemplo tomado de [4] Ejemplo 7.1 .- Consideremos las siguientes reacciones irreversibles de segundo orden que se producen consecutivamente en un reactor:
1 A + S X

2 X + S Y

Si inicialmente se a naden 2 moles de S y 1 mol de A. Cu al es la fracci on molar de X cuando ya ha sido consumida la mitad de A? Sup ongase que k2 /k1 = 2. Tal y como venimos haciendo denotemos por [A], [S ], [X ] y [Y ] las concetraciones molares de las sustancias presentes en las reacciones. De acuerdo con lo que acabamos de decir:
d[A] dt d[Y ] dt d[X ] dt d[S ] dt

= k1 [A][S ] = k2 [X ][S ] = k1 [A][S ] k2 [X ][S ] = k1 [A][S ] k2 [X ][S ]

No es una ecuaci on diferencial, sino un sistema de 4 ecuaciones diferenciales de primer orden con cuatro funciones inc ognitas: [A], [S ], [X ] y [Y ]. Resolver este sistema ser a encontrar expresiones para estas cuatro funciones (como funciones del tiempo t, que es la variable independiente). Ahora bien, no se nos piden estas expresiones, ni tan siquiera la expresi on 1 de [X ]. Lo que se nos pide es la fracci on molar de [X ] cuando [A] = moles. Es decir, se 2 nos pide cu anto vale la fracci on [X ] [A] + [S ] + [X ] + [Y ] (7.4)

7.2 Ecuaciones Diferenciales en Cin etica Qu mica

99

1 cuando [A] = . Si pudi eramos expresar la fracci on (7.4) como una funci on de [A] podr amos 2 1 conocer su valor cuando [A] = . Pero en realidad, [X ] y [Y ] son funciones que dependen de 2 [A] ( y tambi en de [S ]). Podemos aplicar la regla de la cadena para escribir: d[X ] d[A] d[X ] = , d[t] dt d[A] de modo que cuando
d[A] dt

= 0 tenemos que d[X ] = d[A]

d[X ] d[t] . d[A] dt

Utilizando el sistema de ecuaciones: d[X ] = d[A]

d[X ] d[t] d[A] dt

k1 [A][S ] k2 [X ][S ] k2 [X ] [X ] = 1 + = 1 + 2 . k1 [A][S ] k1 [A] [A]

Observemos ahora que la variable independiente es [A] y la variable dependiente o funci on inc ognita es [X ]. Por lo tanto, es como si tuvi eramos la ecuaci on: 2 2 x = 1 + x x x = 1, t t que es una ecuaci on lineal. A n de acostrumbrarnos a los s mbolos que surgen de forma natural del problema que se est a estudiando, mantendremos la notaci on original. Para esta ecuaci on lineal, la soluci on es [X ] = donde F ([A]) = e 1 F ([A])
R
2 [A]

F ([A])(1) d[A] + K 1 . [A]2

d[A]

= e ln[A] =

Sustituyendo e integramdo obtenemos que [X ] = [A]2 1 +K [A] = [A] + K [A]2 .

Para conocer el valor de la constante K , debemos imponer la condici on inicial: para t = 0 nos dicen que [A] = 1 y [X ] = 0. As pues: 0 = 1 + K 1 K = 1, y [X ] = [A] [A]2 .

100

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

Para encontrar la expresi on de [Y ] como funci on de [A] podemos proceder de dos formas. La primera es hacer con [Y ] lo mismo que hemos hecho para obtener [X ] en funci on de [A]: usamos la regla de a cadena para escribir d[Y ] = d[A]
d[Y ] d[t] d[A] dt

[X ] [A] [A]2 k2 [X ][S ] = 2 = 2 = 2 + 2[A], k1 [A][S ] [A] [A]

cuya integraci on, separando varaibles si se quiere, es inmediata: [Y ] = 2[A] + [A]2 + K. Imponiendo la condici on inicial (para t = 0 sabemos que [A] = 1, [Y ] = 0) obtenemos K = 1 y [Y ] = 2[A] + [A]2 + 1. La segunda forma de obtener [Y ] como funci on de [X ] es observar que del sistema obtenemos que d[A] d[X ] d[Y ] + + = 0, dt dt dt de modo que [A] + [X ] + [Y ] = cte (como funci on de t). Pero como en t = 0, [A] = 1 y [X ] = [Y ] = 0, resulta que [A] + [X ] + [Y ] = 1. Es decir [Y ] = 1 [A] [X ] = 1 [A] [A] + [A]2 = 1 2[A] + [A]2 , misma expresi on que la obtenida m as arriba. Vamos a emplear este u ltimo m etodo par expresar [S ] en funci on de [A]. Observamos, en primer lugar, que del sistema de ecuaciones sacamos d[S ] d[X ] d[Y ] + +2 = 0, dt dt dt de modo que [S ] + [X ] + 2[Y ] = cte (como funci on de t). Pero como en t = 0 tenemos que [S ] = 2 y [X ] = [Y ] = 0, deducimos que la constante debe ser 2. Es decir, [S ]+[X ]+2[Y ] = 2. Por lo tanto [S ] = 2 [X ] [Y ] = 2 [A] + [A]2 2 + 4[A] 2[A]2 = 3[A] [A]2 . Ahora ya estamos en condiciones de calcular la fracci on molar de [X ]: [A] [A]2 [A] [A]2 [X ] = = . [A] + [S ] + [X ] + [Y ] [A] + 3[A] [A]2 + [A] [A]2 + 1 2[A] + [A]2 3[A] [A]2 + 1 1 1 Como nos piden la fracci on molar cuando [A] = , conclu mos que esta es . 2 9

7.3 Balances de Masa y de Energ a

101

7.3.

Balances de Masa y de Energ a

Una de las leyes fundamentales de la f sica establece que la masa no puede crearse ni destruirse. Igualmente fundamental es la ley de conservaci on de la energ a. Aunque la energ a puede cambiar de forma, no puede crearse ni destruirse. Estos dos principios proporcionan la base de dos herramientas que son utilizadas abundantemente en Ingenier a Qu mica: los balances de masa y los balances de energ a. Presentamos primero unos ejemplos de balances de masa y despu es otro ejemplo de balance de energ a.

7.3.1.

Ejemplos de Balances de Masa

Comencemos con un ejemplo ilustrativo: el de la concentraci on de contaminante en un lago. El principio de conservaci on de la masa establece que si la cantidad de contaminante en el lago aumenta, entonces este incremento no puede haberse producido milagrosamente sin ning un causante; o bien ha venido de alg un sitio o bien ha sido producido a partir de alguna reacci on qu mica de otros componentes que ya estaban en el lago o ambas cosas a la vez. Adem as si el aumento de contaminante ha sido como consecuencia de una reacci on qu mica, esta ha tenido que producir, al mismo tiempo, un decrecimiento en la cantidad de alg un otro componente. Por lo tanto, si medimos la cantidad de contaminante en un instante t y volvemos a hacerlo despu es de pasado un cierto tiempo t, el principio de conservaci on de la masa establece que se da el siguiente balance: cantidad de contaminante en el instante t + t = cantidad de contaminante + en el instante t

cantidad de contaminante + que ha entrado desde t hasta t + t cantidad de contaminante que ha salido desde t + hasta t + t cantidad de contaminante + generado a partir de otros productos por reacciones qu micas entre t y t + t N otese que cada t ermino en esta ecuaci on tiene unidad de masa. Esta forma de balance

102

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

de masa es u til cuando el periodo de tiempo en el que se realizan las mediciones est a perfectamente establecido. De esta forma se podr a hacer una tabla con la variaci on de la cantidad de contaminante a intervalos jos de t. Sin embargo, en ingenier a qu mica se trabaja con ujos de masa en vez de con masas propiamente. El ujo de masa es la cantidad de materia por unidad de tiempo. Para obtener un balance del ujo de masa (que seguiremos llamando balance de masa) dividimos por t y pasamos el primer sumando a la izquierda: cantidad cantidad cantidad de contaminante que ha entrado desde t de contaminante de contaminante en el instante t en el instante t + t hasta t + t = t t cantidad de contaminante que ha salido desde t hasta t + t + t cantidad de contaminante generado a partir de otros productos por reacciones qu micas entre t y t + t + t Ahora, las unidades de cada t ermino son masa/tiempo. La parte de la izquierda de esta m ecuaci on podemos escribirla como donde m signica la cantidad de materia, que se mide t m dm en unidades de masa. Tomando l mites cuando t 0, tenemos que l m = . A esta t0 t dt expresi on se la denomina Acumulaci on de masa. Adem as, cuando t 0 los dos primeros sumandos de la derecha son los ujos de masa que entra y sale del lago, respectivamente, y el tercer sumando es la variaci on de la masa generada por las reacciones qu micas en funci on del tiempo. La ecuaci on resultante se puede resumir como Acumulaci on= Entrada-Salida+ Generaci on, o bien dm =m em s+m r, dt donde m e es la cantidad de contaminante que entra en el lago por unidad de tiempo, m s es la cantidad de contaminante que sale del lago por unidad de tiempo y m r es la variaci on de la cantidad de contamimante que se produce por reacci on qu mica en funci on del tiempo.

7.3 Balances de Masa y de Energ a

103

As pues, el principio de conservaci on de la masa expresa en t erminos cuantitativos un balance de cantidad de materia que toma en cuenta todas las fuentes y dep ositos de un u do que entra y sale de un volumen. Antes de proseguir hay que hacer dos observaci ones: En todos los problemas de balance de masa hay una referencia expl cita o impl cita a una regi on limitada en el que tienen lugar. En nuestro ejemplo anterior, esa regi on es el lago. En otros ejemplos puede ser una regi on delimitada de un r o, o un dep osito o un reactor qu mico. Esa regi on contiene un volumen de materia (en estado l quido o gaseoso, normalmente) que puede ser constante o variar con el tiempo (podemos pensar, por ejemplo, que el lago es una presa en la que se retiene el l quido que entra hasta que alcanza un cierto nivel, y entonces se desagua). A esta regi on la podemos llamar regi on de control del volumen. En la realidad la cantidad de contaminante puede variar de un punto a otro de la regi on de control del volumen. Lo habitual, sin embargo, suele ser simplicar este modelo real y hacer la suposici on de que en todos los puntos la concentraci on de contaminante es la misma. Esto permite medirla tomando una muestra en cualquier punto. Por ello, un modelo ideal para el lago es lo que se conoce como reactor de tipo tanque continuamente agitado (o por sus siglas en ingl es CSTR, Continuously Stirred Tank Reactor ), Figura 7.1. Con este modelo la Figura 7.2 muestra una representaci on esquem atica del balance de materia.

Entrada

Entrada

Gener

acion

Salida Acumulacion

Figura 7.1: Reactor Tanque Continuamente Agitado (CSTR).

Figura 7.2: Una representaci on esquem atica del balance de materia.

Tomando como modelo el CSTR, teniendo en cuenta que la concentraci on de materia en todos los puntos es la misma y usando unidades de concentraci on de materia, masa/volumen, la cantidad total de materia presente en el CSTR en el instante t es c(t) V (t), donde c(t)

104

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

representa la concentraci on de contaminante en el instante t y V (t) es el volumen de l quido presente en el CSTR en el intsnte t. As pues, la acumulaci on de masa ser a: dm d(c(t)V (t)) = . dt dt Los problemas de balances de masa se pueden dividir en dos clases: los que est an en estado estacionario y los que est an en estado no estacionario. Un estado estacionario es aquel en el que las concentraciones y el volumen no cambian con el tiempo: la concentraci on y caudal de entrada son constantes y el caudal de salida es constante e igual al de entrada, y por lo tanto la concentraci on en la regi on de control del volumen es constante. As pues, para dm los sistemas estacionarios = 0. Los estados no estacionarios son aquellos en los que los dt caudales de entrada o salida comienzan o paran en un cierto momento, o la concentraci on de entrada var a de un momento a otro, o hay variaci on de volumen en la regi on de control dm de volumen. Para los sistemas no estacionarios, = 0, de modo que la acumulaci on mide dt la variaci on de la cantidad de materia en relaci on al tiempo. Para medir el ujo de masa entrante se usa tambi en la concentraci on medida en unidades de masa/volumen. Habitualmente se conoce el caudal de entrada por unidad de tiempo Qe (t), medido en unidades de volumen/tiempo y la concentraci on de entrada ce (t), todo ello en cada instante t. De este modo m e = Qe (t) ce (t) N otese que las unidades de m e son masa/tiempo. De forma similar, el ujo de salida de materia es el producto del caudal de salida, Qs (t), multiplicado por la concentraci on en el punto de salida. En un CSTR la concentraci on se supone que es la misma en todos los puntos de la regi on de control de volumen, c(t). Por lo tanto m s = Qs (t) c(t) es la cantidad de materia que sale del CSRT por unidad de tiempo en el instante t. El t ermino generaci on se reere a la cantidad de materia (contaminante en el caso del lago) producida por reacci on qu mica y medida en unidades de masa/tiempo. Esta generaci on puede ser positiva o negativa: si los componentes reaccionan para producir contaminante, la generaci on ser a positiva; y si lo hacen para destruir contaminante, ser a negativa. Esta ganancia o p erdida de contaminante por reacci on qu mica se suele medir, de nuevo, en t erminos de concentraci on, no de masa. Por lo tanto, si representamos con Mr la cantidad de materia producida por reacci on qu mica, tenemos que m r= d(cr (t)V (t)) dMr = dt dt

7.3 Balances de Masa y de Energ a donde cr (t) es la concentraci on de materia generada por reacci on qu mica. En denitiva, la ecuaci on del balance de masa es d(c(t)V (t)) d(cr (t)V (t)) = Qe (t)ce (t) Qs (t)c(t) + dt dt

105

Por lo general los caudales de entrada y salida y la concentraci on de entrada son constantes. En tal caso d(cr (t)V (t)) d(c(t)V (t)) = Qe ce Qs c(t) + dt dt Finalmente, suele haber un cierto conocimiento de c omo se produce la generaci on de materia por reacci on qu mica. Las situaciones m as habituales son las siguientes, supuesto el volumen constante: 1. Materia conservativa. Cuando no hay generaci on de materia por reacci on qu mica, dMr la materia se dice que es conservativa. En este caso = 0. dt 2. Decaimiento de orden 0: La p erdida de materia (contaminante) es constante. dMr k , con k positiva para que la generaci on sea negativa. As = kV dt dcr (t) = dt

3. Decaimiento de orden 1: La p erdida de materia es proporcional a la concentraci on dMr dcr (t) = kc(t). En este caso = kV c(t) de esta en el CSTR: dt dt 4. Producci on de materia dependiente de las concentraciones de otros componentes en el CSTR. Vamos a ilustrar todo lo anterior con algunos ejemplos Ejemplo 7.2 (Estado estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El CSTR mostrado en la Figura 7.1 es utilizado para el tratamiento de desechos industriales utilizando una reacci on que destruye los desechos de acuerdo con una cin etica de primer dcr (t) = kc(t), siendo k = 0 216/dia. El volumen del reactor es 500 m3 , los caudaorden: dt les de entrada y salida son los mismos e iguales a 50 m3 /dia y la concentraci on de residuos en la entrada es 100 mgr/l. Cu al es la concentraci on de salida?. Soluci on.- Puesto que los caudales de entrada y salida son los mismos, no hay cambio de volumen en el CSTR. Como adem as no hay variaci on de la concentraci on de entrada a

106

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica dm = 0 y el balance de masa dt

lo largo del tiempo, el estado es estacionario. Por lo tanto queda: 0 = Qe c e Qs c + Despejando c: c=

dMr dt

= 50000 l/dia 100 mgr/l 50000 l/dia c mgr/l kV c = = 5 106 mgr/dia 5 104 l/dia c 0 216/dia 5 105 l c 5 106 mgr/dia = 31 65 mgr/l. (5 104 + 0 216 5 105 ) l/dia

Ejemplo 7.3 (Estado no estacionario con decaimiento de primer orden en un CSTR).- El proceso industrial del ejemplo anterior para el tratamiento de desechos tiene que pararse. En el momento de rearrancarlo, es decir en t = 0, se pone la concentraci on de entrada igual a 0 (i. e. s olo entra agua limpia). Cu al es la concentraci on de salida en funci on del tiempo? Cu anto tiempo costar a al reactor alcanzar una concentraci on que sea el 10 % del valor obtenido en el ejemplo anterior en el caso estacionario?. Soluci on.- Puesto que hay un cambio en la concentraci on de entrada, el estado no es estacionario; es decir, hay acumulaci on: dc(t)V (t) dc(t) =V dt dt porque el volumen en el reactor permanece constante al ser el caudal de entrada y salida el mismo: 50 m3 /dia. El balance de masa queda: V o dc(t) = 0 Qs c(t) kV c(t) dt dc(t) = c(t) dt Qs +k . V

Se trata de una ecuaci on diferencial en variables separables con la condici on inicial c(0) = 31 65 mgr/l, que es la concentraci on en el reactor cuando se poduce la parada y se arranca de nuevo. Resolvemos el correspondiente problema de condiciones iniciales:
c(t)

31 65

1 ds = s

t 0

Qs +k V

ds

Integrando ln(31 65) ln c(t) = Qs + k t ln V 31 65 c(t) = Qs + k t c(t) = 31 65e(Qs /V +k)t V

7.3 Balances de Masa y de Energ a Como (Qs /V + k ) = resulta que c(t) = 31 65 mgr/l e
0 316 t dia

107

50 m3 /dia 0 216 + 500 m3 dia

0 316 dia

es la expresi on de la concentraci on de salida en funci on del tiempo. En cuanto a la segunda cuesti on: cu anto tardar a el reactor en producir una concentraci on que sea el 10 % de la inicial?, tenemos que esta debe ser 3 165. Sustituyendo en la soluci on: 3 165 = 31 65e0 316t 0 316t = ln 0 1 = 2 303 t = 7 3dias. Ejemplo 7.4 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen constante).- Consid erese un CSRT que contiene 1000 l. de agua limpia, hacia el que una soluci on salada de salmuera empieza a uir a una velocidad constante de 6 l/min. La soluci on uye hacia el exterior del tanque a la velocidad de 6 l/min. Si la concentraci on de sal en kgr/l la la salmuera que entra en el tanque es de 1 kgr/l, determ nese cu ando ser a de 1 2 concentraci on en el tanque. (V ease Figura 7.3) Soluci on.- La cantidad de sal en el CSTR no es conservativa porque est a variando continuamente. En efecto, inicialmente no hay sal en el tanque, as que si c(t) representa la concentraci on (en kgr/l) de sal en el tanque en el instante t (es decir, despu es de t minutos desde que empieza a entrar la soluci on salada de salmuera), tenemos que c(0) = 0. Pero en el instante siguiente ya hay una peque na cantidad de sal en el tanque. Por lo tanto hay acumulaci on de sal. Por otra parte, no hay generaci on de sal por reacci on qu mica o de otra naturaleza. El balance de masa viene dado en este caso por Acumulaci on = Entrada Salida.

6 l/min 1 Kgr/l x(t)

1000 l x(0) =0 kgr

6 l/min

Figura 7.3: Tanque con el mismo ujo de entrada y salida

108 Adem as

Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

dc(t) , dt porque V = 1000 l. constantemente ya que el caudal de entrada y salida es el mismo. Finalmente Entrada = Qe ce = 6 l/min 1 kgr/l = 6 kgr/min, Acumulaci on = V y la salida es la cantidad de sal que sale por minuto: Salida = Qs c(t) = 6 l/min c(t) = 6c(t) kgr/min. As pues, la ecuaci on diferencial que rige la evoluci on de la concentraci on de sal en el interior del tanque es: dc(t) 6 6c(t) = (7.5) dt 1000 con la condici on inicial c(0) = 0. La ecuaci on (7.5) es lineal homog enea y tambi en en variables separables. Podemos escribir: 3 c = (1 c) 500 o bien 1 3 dc = dt 1c 500 que integrando, obtenemos: 3 ln |1 c| = t+K 500 o equivalentemente 3t 1 c = K e 500 . Es decir y como c(0) = 0 resulta que 0 = c(0) = 1 K K = 1 con lo que la soluci on del problema de condiciones iniciales es: c(t) = 1 e 500 . Como nos piden cu ando ser a la concentraci on 1 e 500 = y por lo tanto
3t 3t

c(t) = 1 K e 500 ,

3t

1 2

kgr/l

3t 1 1 e 500 = 2 2

500 ln 2 115 52 min. 3 Es decir, la concentraci on de sal en el interior del tanque ser a de minutos. t=

1 2

kgr/l al cabo de 11552

7.3 Balances de Masa y de Energ a

109

Ejemplo 7.5 (Estado no estacionario en un CSTR con sustancia conservativa y volumen no constante).- Supongamos que un CSTR de 10 m3 contiene 4 m3 de agua limpia. En un momento dado se comienza a verter azucar al recipiente a raz on de 25 kgr/min. En el mismo instante se comienza a verter agua limpia a raz on de 2 m3 /min. Al mismo tiempo que se empieza a verter el azucar y el agua limpia se comienza a sacar disoluci on del recipiente a 3 raz on de 1 m por minuto. Cu al ser a la concentraci on de az ucar en el recipiente cuando la disoluci on llegue al l mite de la capacidad del recipiente?

Soluci on.- En este caso el volumen de la disoluci on no permanece constante en el interior del dep osito porque sale menos cantidad de disoluci on de la que entra. Por consiguiente llegar a un momento en que el l quido en el dep osito comenzar a a derramarse. Cu anto 3 3 tiempo? La capacidad del dep osito es 10 m , inicialmente hay 4 m y cada minuto hay 1 3 m m as en el dep osito porque entra 1 m3 m as del que sale. Por lo tanto en 6 minutos se llenar a el dep osito. Si llamamos V (t) a la cantidad de l quido en el dep osito despu es de t minutos vemos que V (t) = 4 + t m3 Y si c(t) es la concentraci on de az ucar en el dep osito despu es de t minutos, el balance de masa nos proporciona la siguiente situaci on:
t)c(t) = V (t)c (t) + V (t)c(t) = (4 + t)c (t) + c(t) Acumulaci on: dV (d t Entrada: 2 5 kgr/min de az ucar + 2m3 /min 0 kgr/min de az ucar = 2 5 kgr/min de az ucar 3 3 Salida: c(t) kgr de az ucar/m de disoluci on 1m disoluci on/min.

Por lo tanto la ecuaci on diferencial que gobierna el proceso es (4 + t)c (t) + c(t) = 2 5 c(t) o, equivalentemente c (t) = 2,5 2c(t) 4+t (7.6)

Esta es una ecuaci on en variables separables cuya soluci on, con la condici on inicial c(0) = 0, es 20 c(t) = 1 25 (4 + t)2 Vemos nalmente que c(6) = 1 05 kgr/m3 .

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Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

7.3.2.

Ejemplos de Balances de Energ a

Ya hemos comentado m as arriba que los balances de energ a tienen su fundamentaci on en la ley de conservaci on de la energ a. Se trata, en realidad, de la primera ley de la termodin amica que popularmente es conocida bajo la forma: la energ a ni se crea ni se destruye se transforma. Por ejemplo, cuando se quema carb on en una planta t ermica para producir electricidad, la energ a presente en el carb on se convierte en calor, que a su vez es convertida en energ a el ectrica. Esta energ a electrica posiblemente ser a convertida de nuevo en calor para acondicionar una casa o usada para hacer funcionar un motor. Por otra parte, los ujos de energ a y su transformaci on son a menudo la causa de problemas medioambientales. La energ a t ermica de la planta el ectrica puede provocar un aumento de la temperatura del agua de los r os que a menudo se usan para enfr ar el agua; los contaminantes que provocan el efecto invernadero en la atm osfera alteran el balance de energ a de la tierra y pueden ser la causa de un aumento signicativo de la temperatura global del planeta, y muchos de nuestros usos de la energ a pueden estar asociados a la emisi on de dichos contaminantes. Podemos llevar la cuenta de los movimientos de energ a y sus cambios de forma utilizando los balances de energ a. Estos son an alogos a los balances de masa que ya hemos discutido en la secci on anterior. Ahora bien, en los balances de energ a no hay un t ermino an alogo al de la reacci on qu mica que aparece en los balances de masa. Es decir, podemos tratar la energ a como una sustancia conservativa: el t ermino generaci on de los balances de masa es siempre 0. Por consiguiente, un balance de energ a se expresa mediante la ecuaci on: Variaci on de la Entrada de energ a Salida de energ a energ a interna y externa = por unidad de tiempo por unidad de tiempo en funci on del tiempo O equivalentemente dE e E s. =E dt e y E s son los ujos de energia (energ donde E a por unidad de tiempo) que entran y salen del sistema. Las formas de energ a que intervienen pueden ser muy diferentes y hacer dif cil el planteamiento de uno de estos balances. Nuestro objetivo es plantear un par de ejemplos sencillos en los que la energ a involucrada es el calor. Recordemos que en la Lecci on 1 vimos que la cantidad de calor que hay que suministrar a un cuerpo de calor espec co (o capacidad calor ca espec ca) c y de masa m para que su temperatura var e de T1 a T2 es (en el supuesto de que c sea constante en este intervalo de temperaturas) Q = mc(T2 T1 ) Con esto en mente vamos a plantear y resolver dos problemas en los que intervienen balances de energ a. El primero en estado estacionario y el segundo no.

7.3 Balances de Masa y de Energ a

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Ejemplo 7.6 .- Se utiliza un termo el ectrico de agua para calentar agua de un suministro que circula a 10o C. El nivel de calentamiento del termo se coloca al m aximo mientras varias personas se duchan sucesivamente. Si, al m aximo nivel, el calentador utiliza 5 Kw de electricidad por segundo, y el agua de la ducha uye continuamente a 8 l/min cu al es la temperatura del agua que sale del calentador? Se supone que la temperatura del agua en el calentador es siempre la misma (estado estacionario) y que el calentador es 100 % eciente (est a perfectamente aislado y toda la energ a se utiliza para calentar el agua). Soluci on.- Nuestro recipiente de control de volumen es el termo el ectrico. El ujo de energ a que entra en el calentador proviene de dos fuentes: el calor del agua de la ca ner a que entra en el calentador y la corriente el ectrica. El ujo de energ a que sale del calentador es el causado por el agua que ha sido calentada en el mismo. Para calcular el ujo de calor aportado por el agua de la ca ner a jamos una temperatura de referencia en el calentador, Tref , de modo que el calor que debe aportar el agua de la ca ner a o para que la temperatura del agua en el termo var e de la temperatura de entrada, Te = 10 C , a Tref es Qe = mc(Tref Te ). El signo se debe a que estamos hablando del calor que aporta el agua de la ca ner a al termo, la opuesta de la que deber amos aportar al agua de la ca ner a para que su temperatura pasara de Te a Tref .Por lo tanto, el ujo de energ a de entrada ser a e = mc E (Te Tref ) + 5Kw/s donde m es el ujo de masa de agua que entra medido en unidades masa/tiempo y c el calor espec co del agua, 4190 J/(kgr o C). De la misma forma el ujo de salida ser a el ujo de calor necesario (que aporta el calentador) para que el agua que sale pase de Tref a Ts . Ahora bien, la temperatura de salida es la del calentador: T . Por lo tanto s = mc E (T Tref ) Finalmente estamos suponiendo que el estado del agua en el calentador es estacionario: dE = 0. La ecuaci on del balance de energ a queda: dt 0 = mc (Te Tref ) + 5Kw/s mc (T Tref ) = mc (Te T ) + 5Kw/h Se debe observar que en todo este proceso estamos haciendo una suposici on muy importante: la capacidad calor ca del agua permanece constante. En general la capacidad calor ca de una sustancia puede variar con la presi on y la temperatura a la que se encuentra dicha sustancia; si bien, para peque nos cambios de presi on y temperatura se puede considerar constante.

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Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

De la ecuaci on anterior obtenemos que T = Te + 5 cm

Ahora lo que hay que hacer es homogeneizar las unidades. Hemos descrito el valor de c en J/(kgr o C); as que debemos escribir todo en este sistema de unidades: m = Q = 1 kgr/l 8 l/min = 8 kgr/min ( densidad del agua). J J cm = 4190 8 kgr/min = 33520 o kgr C min o C 5 Kw/h = 5 1000 J/seg 60 seg/ min = 300000 J/min Entonces 300000 J/min = 18 9o C J 33520 min o C es la temperatura a la que sale el agua de la ducha. T = 10o C + Debe observarse que en realidad la temperatura de referencia puede ser cualquiera y de hecho no juega ning un papel (desaparece en la ecuaci on del balance). Por ello, y para o simpliar los c alculos, tomaremos a partir de ahora 0 C como temperatura de referencia. Ejemplo 7.7 .- Han de enfriarse 4536 l/h de acido sulf urico, H2 SO4 (calor espec co 036 kcal/(kgro C) y densidad relativa 185 kgr/l) en un CSTR como el que se muestra en la Figura 7.4. El acido a 174o C se introduce en el tanque donde es bien agitado en contacto con un serpent n regerante de area 8 m2 y que se mantiene constantemente a la misma temperatura de 20o C. La capacidad del tanque es de 4536 l. de acido y el coeciente de transmisi on de 2 o calor entre el serpent n y el acido es de 635 Kcal/(h m C) y puede suponerse constante. Suponiendo que el caudal de salida del acido sulf urico del tanque es el mismo que el de entrada a qu e temperatura sale el acido sulf urico del tanque en cada instante de tiempo? Soluci on.- De forma evidente el recipiente de control de volumen es el tanque de enfriamiento del acido sulf urico y vamos a suponer que la capacidad calor ca del acido sulf urico permanece constante a lo largo de todo el proceso. Presentamos de nuevo un balance de energ a: dE e E s. =E dt El ujo de energ a entrante es debido al ujo de calor aportado por el acido sulf urico: e = mcT E e. En este caso debemos calcular m porque este dato viene dado en forma de caudal en unidades l/h. Pero m =q

7.3 Balances de Masa y de Energ a

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q,T e T a

V T q,T

Figura 7.4: Enfriamiento de acido sulf urico en un CSTR. siendo la densidad relativa del acido sulf urico y q el caudal de entrada. As e = qcTe . E Analizamos ahora el ujo de energ a saliente. Esta es la energ a aportada por el acido sulf urico en el interior del tanque, la cual, a su vez, es debida al calor del acido sulf urico y al calor (en realidad enfriamiento) aportado por el serpent n. Seg un la ley de Newton de enfriamiento, la u ltima es (ver el Ejemplo 1.1 de la Lecci on 1 ): A(T Ta ) siendo el coeciente de transmisi on de calor y A el area del serpent n. Y el ujo de calor aportado por el acido sulf urico en el tanque: mcT siendo T la temperatura del acido sulf urico en el interior del tanque. Adem as, como m as arriba, m = q . Entonces s = qcT + A(T Ta ) E Finalmente, el acido en el interior del tanque no est a en estado estacionario porque est a continuamente cambiando de temperatura por la acci on del serpent n que lo enfr a. Por lo tanto, hay acumulaci on. Esta es la variaci on del calor del acido sulf urico. Recordemos que (Ejemplo 1.1 de la Lecci on 1) dQ = mc dT , de modo que dQ dT = mc . dt dt Ahora bien m = V , as que dQ dT dE = = V c dt dt dt

El balance de energ a proporciona la siguiente ecuaci on diferencial: V c dT = qcTe qcT A(T Ta ) = qc(Te T ) A(T Ta ) dt

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Ecuaciones diferenciales de primer orden: Aplicaciones a la Ingenier a Qu mica

o, equivalentemente, dT = dt q A + V V c T+ q A Te + Ta V V c

que es una ecuaci on lineal homog enea y tambi en una ecuaci on en variables separables. Veremos esto mejor dando los valores correspondientes a cada uno de los s mbolos: q = 4536 l/h V = 4536 l = 635 Kcal/(h m2 o C) A = 8 m2 = 1 85 kgr/l c = 0 36 Kcal/ (kgro C) Te = 174o C Ta = 20o C q = 1 h1 V Kcal 5080 h A oC = 1 68 h1 = Kcal V c 3020 976 o C As dT = 2 68T + (174 + 1 68 20) = 2 68T + 207 6 dt Teniendo en cuenta que la temperatura en el tanque antes de poner en marcha el serpent n es la de entrada, tenemos que T (0) = 174. Resolviendo este problema de condiciones iniciales:
T 174

1 ds = 2 68s + 207 6

ds
0

Integrando

1 174 ln =t 2 68 2 68T + 207 6 T (t) = 207 6 174e2 68t 2 68

Y despejando de aqu T:

La temperatura del acido sulf urico despu es de, por ejemplo, una hora ser a T (1) = 68 68o C.