Capitolul 1

Leg aturi chimice

1.1 Propriet ati ale orbitalilor atomici
Prin experimentele de mpr astiere a particulelor c (atomi de heliu
dublu ionizati) pe atomii din foli subtiri metalice, Rutherford a ajuns
la concluzia c a aproape toat a masa unui atom este concentrat a ntr-un
nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici (v 10
14
m), n jurul c aruia se
misc a electronii, pe orbite cu raze de ordinul a 10
10
m.
Legile mecanicii clasice aplicate electronilor ce se misc a n jurul nu-
cleului arm a c a energia acestora va emis a ntr-un interval de timp de
ordinul a 10
10
s si c a ei vor c adea pe nucleu. Aceast a armatie con-
travine realitatii, fapt care l-a determinat n 1913 pe Bohr s a emit a o
nou a teorie. El a postulat:
1. n locul unei innit ati de orbite care sunt permise de mecanica
clasic a, electronii se pot aa numai pe anumite orbite, numite orbite
stationare, unde energia electronului ia valori bine determinate 1
1;
1
2
. .... 1
n
...
2. Cnd are loc trecerea unui electron de pe orbita stationar a :
1
pe
orbita stationar a :
2
este emis sau absorbit un foton cu frecventa
i =
c
`
=
j1
n
2
1
n
1
j
/
(1.1)
3 ntr-o stare stationar a momentul cinetic al electronului este un
num ar ntreg de ~.
:: = :~ = :
/
2:
(1.2)
1
2
Pornind de la aceste postulate Bhor a putut explica spectrele atomilor
si ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu mai multi electroni
teoria nu a putut aplicat a.
Continuarea eforturilor de ntelegere a structurii atomice a materiei
s-a concretizat n constructia mecanicii cuantice de c atre Schrdinger si
Heisemberg. Ecuatia fundamental a a mecanicii cuantice poart a numele
de Schrdinger si are forma atemporal a
H = 1 (1.3)
unde H este operatorul Hamiltonian, 1 este energia, iar este functia
de und a. Aceast a ecuatie permite determinarea energiilor electronilor
n atomi precum si distributia spatial a a acestora fata de nucleu. Desi
ecuatia pare simpl a ea este una destul de complicat a deoarece operatorul
H este format din termeni ce caracterizeaz a energia cinetic a si potential a
a electronilor iar este o cantitate dependent a de pozitie.
Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim acceptat a si
ast azi pentru functia de und a . El a considerat c a este o amplitudine
de probabilitate astfel c a

este conjugata lui ) d a densitatea de

probabilitate ca electronul s a e localizat ntr-o anumit a pozitie. Pen-
tru atomul de hidrogen prin rezolvarea ecuatiei Schrdinger, rezult a c a
functia de und a poate caracterizat a cu ajutorul a trei parametri (nu-
mere cuantice). Functia de und a care descrie starea stationar a a unui
electron poart a numele de orbital. Energia electronului este:
1
n
=
:
e
2~
2

c
2
4:
0

2
1
:
2
(1.4)
unde :
e
este masa electronului, c este sarcina acestuia iar : este un
num ar ntreg care ia valorile 1. 2. 3... Acest num ar ntreg poart a numele
de num ar cuantic principal si caracterizeaz a energia atomului de hidrogen
El este primul dintre numerele cuantice care caracterizeaz a functia de
und a. Al doilea parametru este num arul cuantic orbital |, care cuantic a
m arimea momentului cinetic si determin a distributia densit atii de sarcin a
n spatiu. El depinde de : si poate lua valorile: | = 1. 2. .... : 1.
Orbitalul pentru care | = 0 poart a numele de orbital :, orbitalul pentru
care | = 1 poart a numele de orbital j, orbitalul pentru care | = 2 poart a
numele de orbital d. Valorile pe care le poate lua moamentul cinetic sunt
p
| (| + 1)~. Directia momentului cinetic este cuanticat a cu ajutorul
3
num arului magnetic : care poate lua 2| + 1 valori: : = |. | +
1. ...0. ...| 1. |. Cuanticarea directei momentului cinetic se face prin
cuanticarea proiectiei acestuia pe axa Oz. Valorile pe care le poate lua
aceast a proiectie sunt :~. El poart a acest nume deoarece electronul n
miscare este similar unei bucle de curent care este caracterizat a de un
moment magnetic orientat. n consecint a, miscarea electronului poate
inuentat a de un cmp magnetic. n absenta cmpului magnetic num arul
cuantic : nu intervine n expresia energiei electronului. Axa Oz se alege
de obicei ca axa dup a care este orientat un cmp magentic extern. n
acest caz energia de interactie dintre momentul magnetic al electronului
datorat misca arii orbitale si cmpul magnetic este :j
B
1, unde j
B
=
9. 27 10
24
Am
2
.
n afar a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de nc a un
num ar cuantic, si anume unul care s a caracterizeze momentul cinetic
propiu al electronului. O reprezentare intuitiv a este dat a de faptul c a
momentul cinetic propriu este determinat de miscarea de rotatie a elec-
tronului n jurul axei sale. Momentul cinetic propiu al electronului care
poart a numele de spin este caracterizat de num arul cuantic de spin care
pentru electron este : =
1
2
. El are valoarea
p
: (: + 1)~. O particul a
care are un num ar cuantic de spin semintreg este fermion, iar o partic-
ul a care are un num ar cuantic de spin ntreg este bozon. Deoarece exist a
dou a posibilit ati de rotatie n jurul unei axe, la stnga si la dreapta,
spinul electronului poate avea dou a orient ari care sunt caracterizate de
num arul cuantic :
s
. El poate lua dou a valori:
1
2
si
1
2
. Ca si num arul
cuantic magnetic, num arul cuantic :
s
nu intervine n expresia energiei
electronului dect atunci cnd nu sunt implicate cmpuri magnetice.
Orbitalii sferici, ca n cazul atomului de hidrogen, i avem cnd | = 0.
Astfel de orbitali poart a numele de orbitali :. n cazul n care : = 2. n
afar a de valoarea | = 0 pentru num arul cuantic orbital este posibil a si
valoarea | = 1. n acest caz orbitalulul corespunz ator seam an a aproxi-
mativ cu doi elipsoizi. Pozitia axei comune pentru cei doi elipsoizi este
determinat a de numerele cuantice : = 1. : = 0 si : = 1. Exist a trei
orbitali numiti orbitali j si anume j
x
. j
y
si j
z
. Trebuie observat c a n
timp ce orbitalul : prezint a simetrie sferic a, orbitalii j prezint a simetrie
n jurul axelor de coordonate. Totusi cnd toti orbitalii j sunt ocupati
complet, ei pe ansamblu prezint a o simetrie sferic a. Aceasta lucru se
petrece n cazul gazelor nobile. n Fig. 1.1 sunt prezentati obitalii : si j.
Tranzitia electronului dintr-o stare stationar a n alt a stare stationar a
4
Figura 1.1: Orbitali atomici
este posibil a prin absorbtia sau emisia unui foton. n acest fel are loc o
modicare a unuia sau mai multor numere cuantice. Exist a ns a anumite
restrictii care sunt determinate de probabilit atile extrem de mici dac a
num arul cuantic | nu se modic a cu 1. Aceast a restrictie | = 1
poar a numele de regul a de selectie si ea este determinat a de conservarea
momentului cinetic.
Pentru a caracteriza distributia electronilor pe p aturile electronice
trebuie tinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli care postuleaz a
c a ntr-un atom nu pot exista doi atomi cu aceleasi valori pentru cele
patru numere cuantice.
n atomii cu mai multi electroni momentele cinetice de spin se pot
aduna vectorial. Num arul cuantic ce caracterizeaz a spinul total se noteaz a
cu o. o este nul sau poate lua o valoare ntreag a dac a num arul de elec-
troni din sistem este par si semintreg dac a num arul de electroni din
sistem este impar. Orientarea spinului total fat a de o ax a de referint a
(de exemplu directia unui cmp magnetic) este cuanticat a n acelasi fel
ca si directia momentului cinetic orbital cu ajutorul num arului cuantic
:
S
. Acesta poate lua valorile 0. 1, 2, ..., o dac a o este ntreg si
1
2
,

3
2
,..., dac a o este semintreg. Num arul total de valori pe care le poate
lua :
S
este 2o +1 si poart a numele de multiplicitate a sistemului. Dac a
ntr-un atom o = 0 (cnd sunt mperechiati electroni cu spini opusi) mul-
tiplicitatea este 1. Dac a o = 1 electronii au spinii paraleli si corespund
5
unor orbitali diferiti. Exist a 3 orient ari posibile ale spinului total n cmp
magnetic, iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociate
diferitelor orient ari ale spinului total sunt egale n absenta unui cmp
magnetic. n prezenta unui cmp magnetic diferitele orient ari ale spinu-
lui determin a despicarea nivelelor de energie ntr-un num ar de subnivele
egal cu num arul de multiplicitate. Mai multe tranzitii devin posibile si
rezultatul este c a si liniile spectrale sufer a o despicare. Diferentele de
energie dintre aceste subnivele energetice sunt foarte mici si corespund
frecventelor din regiunea microundelor.
Ca si n cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale electronilor din
atom se pot aduna rezultnd un moment cinetic orbital total care este
caracterizat de num arul cuantic 1. n nal momentul cinetic orbital total
se poate aduna cu spinul total rezultnd momentul cinetic total care este
caracterizat de num arul cuantic J. Deoarece 1 este un num ar ntreg J
este ntreg dac a num arul o este ntreg si semintreg dac a num arul cuantic
o este semintreg. Si momentul cinetic total are cuanticat a directia
n spatiu. Despicarea nivelelor energetice n cmp, magnetic datorit a
acestor orient ari poate observat a prin despicarea liniilor spectrale n
cmp magnetic. Efectul poart a numele de efect Zeemann.
O proprietate important a a orbitalilor este aceea c a este posibil a com-
binarea liniar a a functiilor de und a corespunz atoare. Presupunem c a
1
si
2
sunt dou a functii de und a. Atunci
H
1
= 1
1
(1.5)
H
2
= 1
2
(1.6)
Dac a multiplic am ecuatia 1.5 cu c
1
si ecuatia 1.6cu c
2
si le adun am
rezult a:
H(c
1

1
+ c
2

2
) = 1(c
1

1
+ c
2

2
) (1.7)
adic a si functia = c
1

1
+ c
2

2
poate privit a ca o functie de und a.
1.2 Energia de ionizare, anitatea electron-
ic a
Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul ntre ei actioneaz a
forte de interactie care sunt de natur a atractiv a si repulsiv a. La distante
6
mici aceste forte trebuie s a e de natur a repulsiv a iar la distante mari
trebuie s a e atractive. n caz contrar o bucat a de material ar imploda
sau exploda. Aceasta se observ a din faptul c a apare o rezistent a cnd se
ncearc a presarea unui material (lichid sau solid).
Echilibrul acestor forte interatomice determin a stabilitatea diferitelor
st ari de agregare. n cazul solidelor si lichidelor aceste forte si fac echili-
brul la o anumit a distant a dintre atomi, numit a distant a de echilibru.
Atunci cnd doi atomi se apropie unul de altul apare o rearanjare a elec-
tronilor dintre cei doi atomi deoarece p aturile electronice sunt primele
care interactioneaz a n aceast a situatie. Dou a m arimi sunt importante
cnd se consider a interactiunea a doi atomi: energia de ionizare si ani-
tatea electronic a.
Energia de ionizare 1
i
este energia minim a necesar a pentru a nde-
p arta un electron din atomul neutru. Situatia este descris a de formula
!
+
+ c

(1.8)
unde cu am notat atomul neutru, cu
+
atomul ionizat si cu c

elec-
tronul.
Anitatea electronic a 1
A
este energia cstigat a cnd un atom neutru
accept a un electron n plus. Situatia este descris a de formula
+ c

(1.9)
unde

reprezint a atomul nc arcat neutru care a rezultat n urma acestui

proces. Trebuie remarcat c a aceste dou a procese nu sunt unele opuse
deoarece produsul primei reactii este un ion pozitiv si un electron n
timp ce n la doua reactie particip a atomul neutru si un electron,
1.3 Leg atura covalent a
Desi capacitatea unei specii atomice de a pierde sau cstiga electroni
este determinat a de doi factori, energia de ionizare si anitatea electron-
ic a, o m arime adecvat a pentru a m asura aceste lucru este electronega-
tivitatea. Practic electronegativitatea poate denit a ca o m asur a a
atractiei exercitate de un electron asupra electronilor aati n stratul de
valenta, propii sau proveniti de la alti atomi. n aceasta scar a a elec-
tronegativit atii gazele nobile au valoarea zero, n timp ce uorul care
7
prezint a cea mai mare atractie pentru electroni, are valoarea 4. Exemple
pentru valorile electronegativit atii diferitelor elemente sunt prezentate n
Tabelul 1.1. Dac a diferenta electronegativit atilor dintre doi atomi este
mare, cnd cei doi atomi sunt adusi n apropiere unul de altul cel cu elec-
tronegativitate mai mic a are tendinta s a piard a un electron n favoarea
celui cu o electronegativitate mai mare.
Tabelul 1.1
Element Electronegativitate
F 4
O 3,5
Cl 3
Br 2,8
I 2,5
C 2,5
H 2,1
Li 1
Na 0,9
K 0,8
Cs 0,7
Dac a diferentele ntre electronegativitatile a doi atomi sunt foarte mici
nu este clar care atom tinde s a piard a un electron si care s a-l obtin a. n
cazul c a ambii atomi au electronegativitate mare leg atura chimic a care
apare ntre cei doi atomi este leg atur a covalent a. Un exemplu de leg a-
tur a covalent a este aceea care se formeaz a ntre atomii de uor. Cei nou a
electroni ai orului sunt dispusi astfel: 2 electroni pe orbitalul 1:, 2 elec-
troni pe orbitalul 2:
x
, 2 electroni pe orbitalii 2j
x
si 2j
y
si cte un electron
pe orbitalul 2j
z
. Pentru realizarea unei p aturi complete electronii de pe
orbitalul 2j
z
sunt pusi n comun si formeaz a un orbital comun ambilor
atomi. Cei doi atomi trebuie s a aib a spini opusi astfel nct principiul
lui Pauli s a nu e violat. n plus calculele arat a c a o combinatie de elec-
troni cu spini opusi formeaz a o combinatie de energie mai joas a dect
energia atomilor separati. Conrmarea experimental a a acestei modal-
it ati de cuplare a spinilor se face prin m asur atori magnetice. Electronii
necuplati produc un tip de magnetism numit paramagnetism. Cnd elec-
tronii se cupleaz a, compusii devin diamagnetici. Majoritatea compusilor
8
cu leg atur a covalent a sunt diamagnetici. Vom discuta n continuare cazul
moleculei de azot N
2
. Conguratia electronic a a unui atom de azot este
1:
2
2:
2
2j
1
x
2j
1
y
2j
1
z
. Atunci cnd se formeaz a molecula cei doi orbitali j
z
se
ntrep atrund si formeaz a o leg atur a o care este de-a lungul axei Oz din-
tre cei doi atomi. Orbitalii r amasi j
x
si j
z
nu mai pot forma leg atura o
deoarece ei nu mai prezint a o simetrie cilindric a n jurul axei Oz. Acesti
orbitali sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c a prin ntrep atrunderea lor
se formeaz a leg aturi :. Electronii care particip a la aceste leg aturi trebuie
s a aib a spinii opusi pentru a satisf acut principiul lui Pauli. n Fig. 1.3
este ar atat a formarea leg aturi o iar n Fig. 1.4 formarea leg aturii :.
La formarea leg aturii covalente o se observ a c a probabilitatea de lo-
calizare a electronilor este maxim a ntre doi atomi.
Conceptul de formare al leg aturilor prin mperecherea electronilor se
poate extinde si la moleculele poliatomice. Un exemplu de leg atur a co-
valent a este acela al moleculei de HF.n leg atur a este implicat orbitalul
1: al atomului de hidrogen si orbitalul 2j
z
corespunz ator atomului de
our. Acesti orbitali implicati n leg atur a formeaz a o leg atur a covalent a
o (Fig. 1.2).
Oxigenul are structura p aturii electronice de forma 1:
2
2j
2
2j
2
x
2j
1
y
2j
1
z
.
Atunci cnd cei 2 atomi se apropie orbitalii j
z
se suprapun la capete
formnd o leg atur a o. Orbitalii j
y
se suprapun lateral si formeaz a o
leg atur a :.
n cazul leg aturii o (ca n cazul HF) exist a o slab a rezistent a la rotatia
unui atom n jurul altuia n timp ce leg atura : confer a o rigiditate axial a
a moleculei.
S a consider am si modul de formare al moleculei de ap a. Oxigenul are
conguratia electronic a 1:
2
2:
2
2j
2
x
2j
1
y
2j
1
z
. Cei doi electroni corespunz a-
tori orbitalilor j
y
si j
z
se mperecheaz a cu cte un electron provenit de
la atomii de hidrogen de pe orbitalul :. Se formeaz a astfel 2 leg aturi o.
Deoarece orbitalii j sunt perpendiculari ne astept am ca unghiul dintre
cele dou a leg aturi s a e 90
0
. Totusi acest unghi este 104
0
.
O decient a aparant a a teoriei este imposibilitatea de a explica tetravalenta
carbonului. Decienta este dep asit a considernd fenomenul de promovare,
adic a trecerea unui electron pe un orbital de energie mai mare dect a
nivelului din care electronul provine. Desi promovarea necesit a un con-
sum de energie aceasta este recuperat a datorit a modului de realizare a
leg aturilor si num arului acestora. Astfel n cazul unui atom izolat de
carbon conguratia probabil a a acestuia ar 1:
2
2j
x
2j
y
. nainte de a
9
Figura 1.2: Formarea moleculei de HF
Figura 1.3: Leg atur a
10
Figura 1.4: Leg atur a
reactiona chimic atomul de carbon trece ntr-o alt a stare energetic a prin
trecerea unui electron din starea : n starea j
z
, astfel c a o conguratie
aproximativ a ar 1:2j
x
2j
y
2j
z
. Atunci cnd s-ar forma o molecul a de
CH
4
dac a s-ar presupune suprapunerea simpl a a orbitalilor ar rezulta c a
cele trei leg aturi :j s a e directionate dup a cele trei axe de coordonate
f acnd ntre ele unghiuri de 90
0
n timp ce leg atura :: ar nedirection-
at a. n realitate cei patru atomi de hidrogen se a a n vrfurile unui
tetraedru. Rezult a c a numai o analiz a simpl a a moleculei de CH
4
nu este
sucient a.
Pentru a explica acest lucru trebuie luat n considerare faptul c a
orbitalii implicati n leg aturile cu atomi de hidrogen se formeaz a prin
amestecarea orbitalilor : si j ai carbonului. Din punct de vedere matem-
atic, functiile de und a a noilor orbitali se formeaz a prin combinarea
functiilor de und a corespunz atoare orbitalilor :. j
x
. j
y
si j
z
. Fenomenul
poart a numele de hibridizare iar n acest caz hibridizarea este de tipul
:j
3
(Fig.1.5). Se formeaz a patru leg aturi o din orbitalii hibridizati ai
atomilor de carbon cu orbitalii : de hidrogen. Rezult a astfel o structur a
tetragonal a.
Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face si n alt mod. Astfel,
orbitalul : poate hibridiza cu 2 orbitali j si anume j
x
si j
y
. Se formeaz a
astfel 3 orbitali hibrizi :j
2
care sunt situati n plan si fac ntre ei unghiuri
de 120
0
(Fig.1.5). Al patrulea orbital j
z
este orientat perpendicular pe
planul format de cei 3 orbitali :j
2
. O astfel de situatie o ntlnim n
11
Figura 1.5: Hibridiz ari
Figura 1.6: a) Molecula de eten a b Molecula de benzen
cazul etenei H
2
C=CH
2
. Fiecare din orbitalii :j
2
formeaz a leg aturi o:
una cu un orbital :j
2
din cel alalt atom de carbon si alte dou a leg aturi
cu orbitalii : ai atomilor de hidrogen. Orbitali j
z
ai celor doi atomi de
carbon formeaz a o leg atur a : (Fig.1.6).
O astfel de situatie o ntlnimsi n cazul benzenului. Din cei 3 orbitali
hibridizati :j
2
doi se unesc tot cu orbitali hibridizati :j
2
a atomilor de
carbon iar al treilea cu orbitalul : al atomilor de carbon. Se formeaz a
astfel orbitali o care sunt localizati ntr-un plan. Perpendicular pe acest
plan r amn orbitali j
z
care pot forma leg aturi :. Exist a noi posibilitati
de creare de astfel de orbitali. n realitate exist a o delocalizare complet a
12
a acestor electroni care vor apartine practic ntregului inel benzenic. O
astfel de situatie poart a numele de rezonant a. De fapt o rezonant a reprez-
int a situatia n care structura real a este intermediat a ntre dou a sau mai
multe structuri posibile care difer a doar prin pozitia electronilor.
O alt a modalitate de hibridizare este cea :j care se nt alneste la mole-
cula de acetilen a HCCH. Unul din orbitalii hibridizati :j formeaz a
o leg atur a o cu un alt orbital de acelasi tip al celui de-al doilea atom de
carbon. Cel alalt orbital :j formeaz a o alt a leg atur a o cu orbitalul : al
atomului de hidrogen. Orbitalii j r amasi formeaz a dou a leg aturi : ntre
atomii de carbon.
O tratare corespunz atoare a acestor probleme se face cu ajutorul
teoriei orbitalilor moleculari. n aceast a teorie electronii nu mai trebuie
priviti ca apartinnd unei anumite leg aturi particulare; ei sunt r aspnditi
peste tot n molecul a. Astfel orbitalii de valent a dispar si n locul lor
apar noi orbitali, unici, pentru ecare molecul a. Fiecare orbital are o en-
ergie caracteristic a. Ei sunt ocupati ncepnd cu nivelele cele mai joase
de energie. Orbitalii de aceiasi energie se vor ocupa cu cte un electron
si apoi cu electroni de spini opusi. Trebuie remarcat c a n acest caz tre-
buie rezolvat a ecuatia Schrdinger pentru sisteme cu mai multe nuclee
si electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extrem de complicate se
utilizeaz a o metod a aproximativ a LCAO combinatie liniar a de orbitali
atomici (liniar combination of atomic orbitals). De exemplu, dac a
A
si

B
sunt functiile de und a corespunz atoare orbitalilor care interactioneaz a
o combinatie liniar a va produce dou a functii: una obtinut a prin adunare
si alta prin sc adere. Orbitalii care se obtin nu sunt rezultatul unor con-
tributii egale a orbitalilor initiali, ei participnd cu o anumit a pondere n
noi orbitali. Se obtin:

M1
= c
A
+ /
B
(1.10)

M2
= c
A
d
B
(1.11)
unde c. /, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere sunt egali
dac a A si B sunt atomi ai aceluiasi element. Functia de und a
M1
deter-
min a o concentratie mare de sarcin a ntre cei doi atomi. Orbitalul astfel
creat poart a numele de orbital molecular liant. Functia
M2
determin a
o concentratie mic a de sarcin a dintre nuclee si orbitalul corespunz ator
este numit orbital antiliant. Energia corespunz atoare orbitalului liant
13
este mai mic a dec at a orbitalului antiliant. Acesti orbitali pot orbitali
de tip o sau de tip :.
O situatie des ntlnit a n cazul leg aturii covalente este aceea a de-
plas arii sarcinilor electrice n interiorul moleculei. Acest lucru se petrece
dac a perechea de electroni corespunz atoare leg aturii moleculare este dis-
tribuit a asimetric n molecul a. Cu alte cuvinte posibilit atile de a g asi
electronii n spatiu sunt mai mari n jurul unuia dintre atomi si astfel
orbitalul este mpins c atre atomul respectiv. Atomul lng a care probabil-
itatea de a g asi electroni este mare este cel care are o electronegativitate
mai mare. n acest fel n astfel de molecule centrul sarcinilor pozitive
nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative si moleculele cap at a un
moment de dipol. Aceast a polarizare contribuie direct la energia de leg a-
tur a. Aproximativ 22% din energia de leg atur a CO este atribuit a acestui
efect.
1.4 Leg atura ionic a
Dac a efectul de polarizare al leg aturii covalente este dus la extrem nu
mai este posibil s a ne referim nici la orbitali atomici nici la electronii de
leg atur a. Se petrece un transfer total al electronului de valent a al unui
atom c atre un alt atom astfel c a apar 2 ioni, unul pozitiv si altul negativ
care se atrag ntre ei. Exemplul cel mai simplu l constituie halogenurile
alcaline n care metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de
valent a,n timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips a pentru
a completa o p atur a nchis a. Un transfer de electroni de la metalul X
la halogenul Y conduce la aparitia unor ioni X
+
Y

cu p aturi complete
asem an atoare unui gaz nobil.
De exemplu n NaCl , Na
+
are conguratia electronic a 1:
2
2j
2
2j
6
sim-
ilar a neonului n timp ce Cl

are conguratia 1:
2
2:
2
2j
6
3j
6
similar a ar-
gonului. Obtinerea stabilit atii unei structuri formate din acesti ioni se
realizeaz a atunci cnd ionii pozitivi si negativi se aseaz a ntr-o retea
cristalin a. n reteaua cristalin a ecare ion are vecinii cei mai apropiati
ioni de sens contrar, iar ca vecini de ordinul al doilea ioni de acelasi
semn. Din aceste motive fortele de atractie coulombiene sunt semni-
cative si structura are o mare stabilitate. n afara fortelor de atractie
exist a si forte repulsive, care restabilesc echilibrul si care explic a formarea
cristalelor ionice. ntr-adev ar, este imposibil ca ionii de semn contrar s a
14
se apropie la o distant a mai mic a dect raza ionic a din cauz a c a p aturile
nchise ar urma s a se suprapun a. n acest caz intervin fortele repulsive
de natur a cuantic a, cum ar cele care deriv a din principiul Pauli si care
exclud posibilitatea ca doi electroni s a se g aseasc a n acelasi loc. De
aceea, distanta dintre ioni are o valoare critic a, acestia comportndu-se
ca sfere rigide. Leg atura ionic a este puternic a, energiile de coeziune ale
cristalelor ionice avnd valori mari.
1.5 Leg aturi coordinative
Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere biologic
este mediat a de metale polivalente si elemente tranzitionale. Aceste leg a-
turi nu pot explicate cu ajutorul teoriei leg aturilor covalente sau ionice.
Pentru aceste tipuri de leg aturi, care apar n principal n chimia anor-
ganic a, s-a introdus termenul de leg atur a coordinativ a.
Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central nconjurat
de liganzi, adic a de complecsi moleculari, formnd o structur a geometric a
bine denit a. Liganzii sunt legati de atomul central dar nu formeaz a
leg aturi ntre ei. Cei mai multi din atomii centrali sunt metale cu orbitali
d incomplet ocupati. Acesti orbitali sunt caracterizati de num arul cuantic
: 2. Anumite elemente prezint a un interes mai mare n acest context ca
de exemplu Fe (n complexul porrim al hemoglobinei), Mg (n clorol a)
si Co (n vitamina 1
12
).
Explicarea acestui mecanism de leg atur a este dat de teoria cmpului
liganzilor. Apropierea leg aturilor de atomul central duce la reorientarea
orbitalilor electronici. Deoarece ecare orbital poate ocupat, conform
principiului lui Pauli de 2 electroni cu spini opusi, num arul st arilor este
mult mai mare dect al electronilor existenti.
Un ion de Fe
3+
care se a a liber ntr-o solutie, are ocupanti ecare
din acesti orbitali cu cte un electron avnd toti spinii n acelasi sens si
aceiasi energie.
Cnd liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se mparte n
dou a nivele unul de energie mai nalt a si altul de energie mai joas a. Ca o
observatie trebuie remarcat c a media energiei celor dou a nivele este egal a
cu energia nivelului din care au provenit. Dac a cmpul determinat de
liganzi este slab, diferenta dintre energiile nivelelor este mic a. n aceast a
situatie orientarea spirilor nu se schimb a. O astfel de stare poart a numele
15
Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe
3+
functie de intenstatea cmpului lig-
anzilor. S agetile din cerculete reprezint a spinii electronilor
de stare de spin nalt (high spin state) deoarece num arul de electroni
nemperechiati r amne maxim. Atunci cnd cmpul este puternic toti
electronii vor trece pe un nivel electronic inferior. Starea poart a numele
de stare de spin jos (low spin state). Cele dou a situatii sunt ar atate n
Fig. 7.
Complexul hem, care este un grup prostetic pentru un num ar impor-
tant de proteine (hemoglobin a, mioglobin a, citrocom a), este prezentat n
Fig 1.8.
Ionul central de Fe
2+
se a a sub inuenta cmpului liganzilor a por-
rinei. Molecula const a din patru nuclee (piroli) localizati ntr-un plan.
Patru atomi de azot formeaz a leg aturi coordinative cu ionul de Fe
2+
. Or-
bitalii de leg atur a r amasi liberi sunt perpendiculari pe acest plan si pot
ocupati de alti liganzi (Fig. 1.8). Leg aturile libere ale atomului central
pot ocupate de molecule de ap a. Un rol major n procesul de legare al
liganzilor l joac a competitia dintre liganzi cu diferite anit ati. Aceasta
explic a multe din efectele inhibatori care apar n cursul metabolismului.
Actiunea cianurii (care este o otrav a) poate dat a ca exemplu. n acest
caz apa este nlocuit a de CN

.
Natura specic a a reactiilor implicate n procesele biologice nu poate
explicat a n mod simplu doar prin anitatea leg aturilor. Din cauz a
c a procesele biologice sunt procese dinamice rata de complexare este es-
ential a. De exemplu constanta de echilibru compex ari ATP (adenozin a
16
Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz a 4 leg aturi cu complexele pirol.
Dou a leg aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemului
Figura 1.9: Leg aturi de hidrogen n structura apei
trifosfat) cu magneziu este aproape aceeasi cu cea a calciului. Cu toate
acestea rata de producere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai
mare dect cea pentru producerea complexului Mn-ATP.
1.6 Leg atura de hidrogen
Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma o sin-
gur a leg atur a covalent a. n anumite cazuri hidrogenul se poate lega cu
doi atomi. Leg atura aditional a este mult mai slab a dect leg atura cova-
lent a normal a. Dac a leg atura covalent a este polarizat a protonul r amne
relativ izolat de implicat n leg atura covalent a. Cmpul electrostatic pro-
dus de proton este sucient de intens pentru ca el s a poat a interactiona
17
cu cap atul negativ al altor molecule polare. Cele dou a molecule polare
se apropie foarte mult una de alta, distantele implicate ind de ordinul
a 2-3 care sunt de acelasi ordin de m arime cu lungimea dipolului (1
). Odat a ce cele dou a molecule se apropie sucient una de alta atomul
de hidrogen nu mai poate considerat c a apartine numai uneia dintre
molecule. Se constituie astfel punti de hidrogen. Leg atura de hidrogen
este una slab a n sensul c a ea poate usor desf acut a datorit a agitatiei
termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu leg atura de hidro-
gen este responsabil a pentru structura apei si a ghetii. n Fig. 1.9 sunt
prezentate leg aturi de hidrogen care apar n cazul apei.
Leg atura de hidrogen se poate forma n interiorul moleculelor mari,
precum si ntre acestea. Leg aturi de hidrogen se ntlnesc n cazul pro-
teinelor si a acizilor nucleici.