DETERMINACIN DE LA MASA MOLECULAR DE UN SOLUTO (UREA) EN DISOLUCIONES DILUIDAS A PARTIR DE LA MEDIDA DEL DESCENSO CRIOSCPICO

(Prctica n 12 - Crioscopa) Profesora: M Amparo Gilabert Tcnicas experimentales en Termodinmica Facultad de Fsica UVEG - Campus de Burjassot

ABDERRAMN AMR REY1 FERNANDO HUESO GONZLEZ2 Pareja 7 - Grupo B-L1 - 2 DE FSICA Prctica realizada el 15-I-09 Memoria entregada el 19-II-09
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abamrey(a(alumni.uv.es ferhue(a(alumni.uv.es

NDICE NDICE ..........................................................................................- 2 RESUMEN Y OBJETIVOS............................................................- 3 FUNDAMENTOS TERICOS.......................................................- 3 Disolucin .....................................................................................................................................- 3 Propiedades coligativas................................................................................................................- 4 Punto eutctico..............................................................................................................................- 6 Subfusin.......................................................................................................................................- 7 -

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...........................................- 8 Dispositivo experimental ..............................................................................................................- 8 Descripcin de la tcnica experimental........................................................................................- 9 -

ADQUISICIN DE DATOS .........................................................- 10 RESULTADOS ............................................................................- 11 CONCLUSIN ............................................................................- 14 -

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RESUMEN Y OBJETIVOS
Una disolucin de una sustancia en un lquido disolvente presenta una curva de enfriamiento caracterstica y un punto de solidificacin del disolvente que vara dependiendo de la proporcin de soluto disuelta. El descenso de la temperatura de fusin de una disolucin respecto a la del disolvente puro se denomina descenso crioscpico y es una de las propiedades coligativas de las disoluciones, junto con el descenso de la presin de vapor, la presin osmtica y el aumento ebulloscpico. As pues, el objetivo principal de nuestra prctica ser el estudio de las curvas de enfriamiento de la disolucin de urea en agua destilada enfriadas mediante una mezcla frigorfica de hielo y sal comn; y la determinacin a partir de la medida del descenso crioscpico de la masa molecular del soluto (urea), resultado que se comparar con los valores tabulados.

FUNDAMENTOS TERICOS
Para estudiar el enfriamiento de una solucin, as como el punto de congelacin del disolvente y el tipo de transicin de fase, debemos analizar la variacin de la temperatura con el tiempo en un proceso de enfriamiento progresivo, para lo que conviene representar la curva de enfriamiento del disolvente alrededor de su punto de fusin. El fenmeno del descenso crioscpico nos permitir obtener, conocida la concentracin de soluto, un valor de la masa molecular del mismo. Previamente, conviene definir ciertos conceptos que emplearemos a lo largo del desarrollo terico.

Disolucin
Una disolucin es una mezcla homognea a nivel molecular (a diferencia de una suspensin) de dos o ms sustancias qumicas que no reaccionan entre s, y cuyos componentes se encuentran en una determinada proporcin, la cual vara entre determinados lmites. Una disolucin consta de una fase dispersa llamada soluto y una fase dispersante denominada disolvente. Las partculas del soluto se encuentran dispersas entre las molculas del disolvente. Tanto el disolvente como el soluto pueden estar en diferentes estados de agregacin, y el volumen de la disolucin es menor, en general, que la suma de los volmenes de las sustancias por separado. El soluto no puede separarse por centrifugacin (no sedimenta) ni filtracin, sino que es necesario recurrir a cambios de fase. En general, las propiedades fsicas y qumicas de la disolucin dependen de la concentracin del soluto (proporcin de masa o moles). La forma ms frecuente de expresar la concentracin en disoluciones qumicas es la molaridad, cociente entre el nmero de moles del soluto y el volumen total de la disolucin en litros. Se representa con la letra M. Alternativamente, la molalidad es el cociente entre el nmero de moles de soluto disuelto y la masa del disolvente en kg. Se representa con la letra m. Se distingue entre disolucin diluida, concentrada, saturada y sobresaturada. Una disolucin diluida se caracteriza por una proporcin de soluto (en volumen) muy baja respecto al disolvente. Una magnitud relacionada es la solubilidad, que caracteriza la capacidad que tiene un disolvente para disolver una sustancia dada. sta no es ilimitada, y para cada temperatura hay una proporcin lmite a partir de la cual el disolvente no es capaz de disolver ms soluto, con lo que la disolucin pasa a ser saturada. El soluto excedente se deposita en el fondo del recipiente, como en el caso de la disolucin de azcar en agua o zumo. Por tanto, la solubilidad de una sustancia respecto a un disolvente es la concentracin que corresponde al estado de saturacin a una temperatura concreta. Por ejemplo, la solubilidad de NaCl en agua a 20C es de 0,6 M. En general, se considera que una sustancia es soluble cuando su solubilidad es mayor que 0,1 M, poco soluble para valores menores e insoluble para valores muy pequeos. Como se ha sealado, la solubilidad depende de la temperatura. En la mayora de casos, la solubilidad aumenta con la temperatura, pues el sistema absorbe energa en forma de calor que puede aportar adicionalmente para la solvatacin del soluto. Slo en algunos casos, la solubilidad disminuye al aumentar la temperatura, ya que la disolucin va acompaada de una liberacin de calor (el estado de menor energa interna es el disuelto). -3-

Propiedades coligativas
Las propiedades coligativas (del latn colligare = unir, ligar) de una disolucin son aqullas que dependen de la concentracin de soluto y no de la naturaleza del mismo, y estn relacionadas con las fuerzas de interaccin o cohesin entre molculas dependiendo de la cantidad de soluto presente, y en concreto con la presin de vapor que ejerce la fase de vapor sobre la fase lquida en un recipiente cerrado (lnea de equilibrio de fases). Experimentalmente se constata que a medida que se aade soluto a un disolvente, se alteran algunas propiedades fsicas de la disolucin. La disolucin es capaz de ejercer una presin osmtica, disminuye la presin de vapor en solutos no voltiles, el punto de ebullicin es mayor (aumento ebulloscpico) y el de congelacin, en disoluciones diluidas, disminuye respecto a la del disolvente puro. A este ltimo fenmeno (disminucin de la temperatura de fusin a presin constante) se le denomina descenso crioscpico (del griego kryos = fro; skopein = examinar). Este fenmeno se puede medir experimentalmente con relativa facilidad en disoluciones diluidas de solutos no voltiles y permite en ltima instancia determinar la masa molecular del soluto si se conoce la del disolvente y la concentracin de soluto. Esta propiedad se aplica, por ejemplo, para evitar la congelacin de los circuitos refrigerantes de agua del automvil, para evitar la formacin de placas de hielo, o para aumentar la capacidad de enfriamiento del hielo en las heladeras tradicionales.

Figura 1 - Comparacin del diagrama de fases de la sustancia pura (H2O) y una disolucin (lnea discontinua). Nota: Tc es el descenso crioscpico, Te el aumento de la temperatura de ebullicin.

El descenso crioscpico se puede justificar tericamente mediante el empleo de un modelo de redes y segn la ecuacin de la entropa de Boltzmann. El hecho de que dos sustancias tiendan a mezclarse es consecuencia de que en la frmula del potencial qumico aparece un trmino aadido relativo a la mezcla (que proviene de la entropa de mezcla) que es siempre negativo. 1 = 10 + RT ln x1 [1] donde el superndice 0 indica la sustancia pura y x1 es el cociente entre el nmero de moles de la sustancia 1 y el nmero de moles de la mezcla total. Este valor es siempre menor que 1, el logaritmo es negativo, y por tanto el potencial qumico es siempre menor que el de la sustancia en estado puro. Por tanto, las sustancias que no tienen estructuras fijas (lquidos y gases) tienden a mezclarse espontneamente, pues las condiciones de equilibrio termodinmico conllevan que la materia se desplaza hacia donde el potencial qumico es menor. Independientemente de que pueda haber una contribucin energtica debido a interacciones entre las molculas, efecto que se desprecia en esta descripcin, el simple hecho de que las sustancias estn mezcladas le sita en un estado entrpico ms favorable, puesto que el nmero de configuraciones u ordenaciones distintas de la sustancia mezclada es mayor que el de las sustancias separadas, y por tanto aumenta la entropa. Este trmino es bsico para explicar todas las propiedades coligativas de las disoluciones. -4-

Este aumento sita al disolvente en un estado ms favorable si disuelve el soluto. En estado slido, el disolvente no se mezcla con el soluto, con lo que prefiere (es ms probable) pasar a estado lquido para poder mezclarse. Es decir, utiliza su propia energa trmica (se reduce su temperatura) para derretirse y alcanzar un estado ms favorable entrpicamente. De esta manera, el proceso sucede espontneamente con un aumento de entropa y una reduccin de la temperatura (energa interna). Matemticamente, el descenso de la temperatura se sustenta en la ecuacin de Gibbs-Duhem: d = sdT + vdp [2] Si realizamos un proceso a presin constante, y se produce la disolucin al fundirse el disolvente aumentando su entropa, podemos representar el potencial qumico frente a la temperatura. La pendiente negativa corresponder a la entropa, y ser mayor. Representado en un diagrama de fases, la consecuencia ser el descenso de la temperatura de congelacin. [3] = s T p

Figura 2 - Comparacin del potencial qumico lquido (l) puro y el de la disolucin frente a la temperatura. Descenso del punto de congelacin Tf (descenso crioscpico) y aumento del de evaporacin (aumento ebulloscpico).

El descenso crioscpico se ha descrito como propiedad coligativa (el simple hecho de estar mezclados independientemente de la naturaleza e interaccin disolvente-soluto). A nivel molecular y para el ejemplo concreto mencionado, se podra ver favorecido en que el soluto, al interponerse entre dos molculas semejantes, obstaculiza la formacin de la estructura cristalina slida. Los iones de sodio y cloro atraen a las molculas de agua, que son dipolares; en ese estado se dice que los iones estn solvatados (hidratados), hecho que dificulta en parte la formacin de puentes de hidrgeno y cristales entre molculas de agua. Este efecto de interaccin introducira un trmino corrector en la frmula del potencial qumico antes citada. Tericamente, para disoluciones diluidas, en las que el soluto ni se asocia ni se disocia, el descenso crioscpico viene dado por Tc = T T f = k c m [4] donde m representa la molalidad de la disolucin, Tf la temperatura de congelacin del disolvente puro, y kc es la constante crioscpica, que se comporta segn la siguiente ecuacin: -5-

kc =

RT f

1000l f

[5]

donde lf es el calor latente de fusin por unidad de masa. La constante crioscpica caracteriza al disolvente independientemente de la naturaleza del soluto. En el caso del agua destilada, el valor es de 1,86 Kkg/mol. Si se disuelven m2 gramos de una determinada sustancia problema en m1 gramos de disolvente, la molalidad es: n m2 m = sol == [6] m1 m1 M 2 donde M2 (masa molecular del soluto) est expresado en unidades del sistema internacional. A partir de las ecuaciones [4] y [6] se deduce que el descenso crioscpico es (en mdulo): k m Tc = k c m = c 2 [7] m1 M 2

Punto eutctico
El sistema ejemplo del agua y el cloruro sdico forman una mezcla frigorfica o criognica (generadora de fro). Adems, es un sistema eutctico en el que podemos, a partir de la regla de las fases de Gibbs, distinguir cinco combinaciones distintas de estados de agregacin de los componentes de la disolucin, como se aprecia en la siguiente figura:

Figura 3 - Diagrama de fases de la mezcla agua-cloruro sdico a 1atm. Nota: Se ha supuesto que la presin es superior a la presin de vapor de la disolucin, con lo que slo estn presentes las fases lquida y slida.

Debido al descenso crioscpico mencionado, se puede obtener disolucin a una temperatura inferior al punto de congelacin del disolvente puro. Dependiendo de la concentracin de soluto, a medida que se enfra el sistema habr una transicin de fase a slido (sealada por las lnea) o bien del agua que pasar a hielo puro o de los iones de sal hidratados. Para que el sistema est en equilibrio termodinmico (p. ej. de distribucin), el sistema debe estar en las curvas AE o EC. Si se contina enfriando, ambos componentes estarn en fase slida (hielo+mezcla eutctica). En el punto E, denominado punto eutctico, puede haber un equilibrio entre la disolucin lquida, el hielo, y los iones hidratados cristalizados. La temperatura es la ms baja posible para la fase de disolucin lquida, de -21C, y corresponde a una concentracin de NaCl del 29%.

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Subfusin
Al enfriar una disolucin lentamente cerca de su punto de fusin, se puede producir el fenmeno de subfusin antes de que se produzca la solidificacin del disolvente, como se observa en la siguiente figura:

Figura 4 - Esquema de las curvas de enfriamiento sin subfusin (a) y con subfusin (b).

Este fenmeno se produce, en general, cuando una sustancia lquida est en un estado de temperatura y presin que, en el diagrama de fases, corresponde a un estado slido en el equilibrio termodinmico. Se dice que es un lquido subenfriado y que est en un estado metaestable. A este fenmeno se le denomina subfusin. Puesto que el estado no es de equilibrio, el sistema evolucionar con el tiempo y se producir finalmente la transicin de fase a slido. En las disoluciones, este efecto es ms pronunciado y se aprecia mejor. La disolucin es homognea (densidad uniforme) a nivel macroscpico, mientras que en una escala espacial microscpica se estn produciendo fluctuaciones en su densidad, aunque slo sobre regiones espaciales muy pequeas. Slo cuando las variaciones de densidad locales sean suficientes para hacer variar la densidad de una porcin macroscpica, (lo cual sucede para tiempos largos para la escala de nuestro experimento), se podr producir la transicin de fase alrededor de ese ncleo que desencadena la cristalizacin.

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Dispositivo experimental
Para estudiar el descenso crioscpico de disoluciones de distinta concentracin necesitamos un dispositivo experimental que nos permita enfriar una disolucin suficientemente por debajo del punto de fusin del disolvente puro, puesto que presumiblemente se producir el fenmeno de subfusin, adems del descenso crioscpico. Para ello, ideamos el siguiente montaje:

Figura 5 Dispositivo experimental.

Para poder enfriar la disolucin, utilizamos una mezcla de sal comn y hielo picado, mezcla frigorfica que puede alcanzar valores cercanos a -21C. Para realizar esta mezcla correctamente llenamos aproximadamente 1/3 del recipiente con sal (proporcin de eutexia 29%) y utilizamos un agitador para que ambos componentes estn lo ms mezclados posible. Como se ha explicado en los fundamentos tericos, la sal y el hielo a 0C y 1atm no estn en equilibrio y el hielo comenzar a fundirse. Es lcito aadir tambin algo de agua en la mezcla para iniciar este proceso. El agua lquida disolver parte de la sal hasta que alcance la saturacin. Esta disolucin, sin embargo, es demasiado concentrada y no est en equilibrio de distribucin con el hielo, que se continuar derritiendo, con lo que disminuir la concentracin de sal de la disolucin, la cual podr disolver a su vez ms sal. Este proceso (que no es escalonado como aqu se ha descrito, sino continuo) de fundirse el hielo para poder mezclarse con la sal en un estado ms favorable entrpicamente y alcanzar un equilibro sucede a costa de reducir su temperatura, con lo que la mezcla frigorfica alcanzar una temperatura cercana al punto eutctico (vase la Figura 3), permaneciendo en equilibrio en las curvas marcadas. Introducimos la citada mezcla en un vaso Dewar aislante con el fin de reducir las prdidas de calor con el exterior. Aparte, es til emplear un termmetro de mercurio que aprecie hasta -25C para verificar que la temperatura de la mezcla es lo suficientemente baja. Para poder enfriar lentamente la disolucin y observar el fenmeno de subfusin, utilizamos un vaso crioscpico con cmara o camisa de aire, cuya funcin es moderar la velocidad enfriamiento. En su interior vertimos la disolucin, cuya temperatura medimos con un termistor (de tipo NTC) situado en el extremo de una varilla metlica que se introduce en el vaso a travs de un tapn de goma, el cual asla en parte la disolucin de la temperatura ambiente (superior). El termistor se conecta a un multmetro con una sensibilidad de 1. Como disoluciones prueba, cuyo enfriamiento mediremos y cuyos puntos de congelacin compararemos, utilizamos agua destilada y disoluciones de la misma con una concentracin de urea CO(NH2)2 de 10,000g y 20,000g por cada 1000,0g de agua. Adems, en la disolucin se introducen pequeas impurezas slidas que actan como ncleos que facilitan la aparicin de la fase slida.

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Descripcin de la tcnica experimental

El procedimiento ideado para estudiar el descenso crioscpico es bastante sencillo. Nos interesa estudiar el descenso crioscpico de las disoluciones problema, y no de la mezcla frigorfica, cuyo nica funcin es enfriar la disolucin encerrada en el interior del vaso crioscpico. El objetivo principal es comparar dos estados diferentes: el estado puro en el que la fase slida y lquida del disolvente (sin soluto) estn en equilibrio (potencial qumico de ambas fases igual) a T0 y p0 y el estado a T y p0 en el que la fase slida del disolvente est en equilibrio con la disolucin lquida (tambin se igualan los potenciales qumicos). La diferencia entre T0 y T ser el descenso crioscpico. Si se analiza la Figura 3 para el caso de la urea, el proceso tendra lugar en tres puntos de la parte izquierda del grfico, pues la concentracin es muy baja al ser la disolucin diluida. El primer punto a 0C (disolvente puro), y los siguientes alcanzando la curva AE (tras sobrepasarla en la subfusin) a una concentracin ligeramente mayor y una temperatura levemente menor. Por tanto, utilizaremos un cronmetro para medir la variacin de la temperatura (resistencia) con el termistor en funcin del tiempo, y representaremos los datos en una grfica. Una opcin es anotar el valor de la resistencia del termistor cada medio o un minuto. Al enfriar la disolucin y observemos que sigue siendo lquida por debajo de su punto de congelacin (subenfriada), podemos agitar la varilla del termistor para que la pequea perturbacin mecnica externa vare la densidad y contribuya a la formacin de ncleos para la transicin a la fase slida. Esta fase suele aparecer alrededor de las paredes del termistor y del vaso crioscpico, pues reducen al mximo la superficie de contacto lquido-slido. El fenmeno de subfusin indicar el momento a partir del cual comienza la cristalizacin, la temperatura subir bruscamente, se mantendr posteriormente estable (como en la transicin de fase de agua a hielo, a 0C hasta que se funde todo el hielo), y se anotar dicho punto de congelacin. Se esperar un tiempo para determinar este valor con precisin, una vez se haya estabilizado la lectura del multmetro. El proceso se repetir para las dos disoluciones problema (donde slo vara la concentracin entre ellas) y se compararn los respectivos puntos para medir el descenso crioscpico. ste ser muy pequeo en todos los casos, y aproximaremos la respuesta exponencial del termistor (formado por semiconductores) por una interpolacin lineal del termistor entre 0C y -1C, cuyo valor es de =-33/C. El signo menos indica que es de tipo NTC (coeficiente de temperatura negativo), es decir, la variacin de la resistencia es de signo contrario a la de temperatura, con lo que las grficas de resistencia en las que se observe la subfusin, presentarn un aspecto invertido si se comparan con las de temperatura (Figura 4). En la prctica suponemos que el punto de congelacin del agua destilada es de 0C, aunque lo que realmente mediremos ser la bajada del punto de congelacin respecto a este punto, sin comprobar con seguridad que ste sea 0C. Pero, dado que el descenso ser mnimo, no importara en absoluto que este punto estuviese desplazado unas dcimas de grado si se midiese su temperatura absoluta con el termistor (en lugar de medir las variaciones). Por tanto, Tc se obtendr restando los valores estacionarios de la resistencia de las disoluciones (tras la subfusin) respecto al valor del disolvente puro, y dividiendo el resultado entre (que suponemos sin error), con lo que se obtendr dimensionalmente una temperatura. Rdisol R puro Tc = [8]

(Tc ) =
2

(R puro )2 + (Rdisol )2 2

[9]

Puesto que la concentracin de cada disolucin problema es conocida y que hemos medido el descenso crioscpico respectivo, podemos obtener el valor de la masa molecular M2 del soluto despejando de la ecuacin [7]: k m [10] M2 = c 2 m1 Tc

r (M 2 )2 = r (m1 )2 + r (m2 )2 + r (k c )2 + r (Tc )2

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ADQUISICIN DE DATOS
En base al procedimiento experimental explicado, se tomaron las siguientes medidas de la resistencia del termistor con el hmetro frente al tiempo (medido con un cronmetro), tras situar el vaso crioscpico con la disolucin en el interior del vaso Dewar: Se procura que los medidas del tiempo sean a intervalos regulares, pero en momentos donde la variacin por unidad de tiempo era ms acusada, se tomaban medidas intermedias para no perder tanta informacin, y en momentos (sobre todo al final), donde la variacin era inapreciable, se dejaba pasar ms tiempo hasta la siguiente medida, como se aprecia en la segunda y tercera tabla.

Tabla 1 Variacin de la resistencia del termistor con el tiempo para el agua destilada.

Tabla 2 Variacin de la resistencia del termistor con el tiempo para la primera disolucin problema.

Tabla 3 Variacin de la resistencia del termistor con el tiempo para la segunda disolucin problema.

t 0,05 min 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 8,00 8,50 9,00 9,50 10,00 10,50 11,00 11,50 12,00 12,50 13,00 13,50 14,00 14,50 15,00 15,50 16,00 16,50

R 1 693 707 721 737 754 770 786 802 817 832 847 862 876 890 832 776 775 775 774 774 774 774 774 774 774 774 774 774 774 774 774 774 774

t 0,05 min 0,00 0,50 1,75 2,00 3,00 4,00 4,50 5,25 5,50 6,00 6,50 7,00 7,17 7,28 7,50 7,67 8,00 8,50 9,25 12,50

R 1 786 795 818 825 845 863 872 884 900 912 921 822 792 787 784 783 783 782 781 781

t 0,05 min 0,00 1,00 1,50 2,00 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,75 6,00 6,75 8,25 9,50 9,75 10,00 10,25 10,50 12,50 13,75 14,50

R 1 795 815 825 835 853 863 871 880 890 830 808 799 800 801 800 799 798 798 798 796 795

Nota: El error en la medida del tiempo se estima en 3 segundos, aunque es irrelevante para los clculos posteriores.

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RESULTADOS
A continuacin se muestra la representacin grfica de las anteriores tablas. Las irregularidades en la pendiente de enfriamiento se deben posiblemente a que durante el periodo de medida se agitaba el hielo picado con la varilla agitadora para asegurarse de que la mezcla frigorfica no perdiese potencia de enfriamiento y se elevase su temperatura.

900

850

R ( )

800

750

700 0 5 t (min)
Figura 6 - Evolucin de la resistencia del termistor NTC con el tiempo al situar el vaso crioscpico con agua destilada en la mezcla frigorfica.

10

15

920 900 880 R () 860 840 820 800 780 0 2 4 6 t (min)

Figura 7 - Evolucin de la resistencia del termistor NTC con el tiempo para la primera disolucin problema (urea en agua destilada).

10

12

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900 880 860 R ( ) 840 820 800 0 2 4 6 8 t (min)

Figura 8 - Evolucin de la resistencia del termistor NTC con el tiempo para la segunda disolucin problema (urea en agua destilada).

10

12

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En todas las grficas es apreciable el fenmeno de subfusin, pues se reduce bruscamente la resistencia (aumenta la temperatura) y se mantiene posteriormente constante, lo que indica que existe una transicin de fase, que de hecho hemos provocado con una perturbacin mecnica externa. No obstante, para ilustrar el fenmeno del descenso crioscpico, es necesario comparar los puntos estacionarias finales de las distintas disoluciones en una misma grfica:

900 850 R ( ) 800 750 700 0 5 t (min) 10

Agua destilada 1 disolucin 2 disolucin

15

Figura 9 - Grfica comparativa de las curvas de enfriamiento de las distintas disoluciones.

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Esta grfica comparativa no aporta informacin en la escala de tiempos, en tanto que el origen de tiempos es totalmente arbitrario. No obstante, el eje de ordenadas s se puede comparar para los ltimos valores del tiempo, y refleja el descenso crioscpico de las distintas disoluciones, marcado por la diferencia entre los distintos puntos estacionarios finales. Puesto que el termistor es NTC, el aumento de resistencia indica una reduccin de la temperatura, lo que confirma que existe un descenso del punto de congelacin con la concentracin (la primera disolucin tiene la mitad de concentracin que la segunda) segn se haba planteado tericamente. A partir de los datos que se muestran en la tres tablas de datos, y en concreto de los puntos estacionarios finales, podemos obtener el valor del descenso crioscpico Tc restando dichos valores de la resistencia y mediante la interpolacin lineal entre 0 y -1C (-33/K) segn se ha descrito en el procedimiento experimental en las ecuaciones [8] y [9]:
Tabla 4 Valores del descenso crioscpico respecto al disolvente puro de las dos disoluciones problema.

R () Agua destilada 7741 Disolucin 1 7811 Disolucin 2 7952

R () / 72 21 3

|Tc| (K) / 0,21 0,06 0,63 0,09

Segn las ecuaciones [10] y [11] es posible calcular el valor del peso molecular del soluto (multiplicando por mil se expresa en unidades de masa atmica o gramos por mol):
Tabla 5 Valores del peso molecular M2 de las disoluciones de urea para cada concentracin.

m1 0,1 g m2 0,001 g 1000,0 10,000 Disolucin 1 1000,0 20,000 Disolucin 2

M2 (u.m.a.) 90 30 58 8

As por tanto podemos calcular el valor medio del peso molecular de la urea: M2 = 73 15 uma Este valor lo podemos comparar (es compatible) con el terico a partir de la frmula molecular de la urea CO(NH2)2, de 60 uma. Cabe destacar que esta identificacin slo puede confirmar que el valor es compatible con el peso molecular de dicho soluto, pero la precisin obtenida no es en ningn caso suficiente para excluir otras posibilidades de combinaciones qumicas. Si en un experimento desconocisemos qu soluto hay disuelto, no seramos capaces con los medios descritos identificar de qu compuesto se trata y tan slo podramos afirmar que podra ser aquellas sustancias cuyas masas moleculares estuviesen en dicho intervalo y que fuesen solubles en agua. Hara falta, principalmente, medir la resistencia con una precisin mucho mayor para poder reducir el intervalo de incertidumbre. Otra forma de mejorar la precisin del experimento sera medir el descenso crioscpico de muchas ms disoluciones de distinta concentracin, con el fin de ajustar los datos del descenso frente a la concentracin a una recta cuya pendiente sera la constante crioscpica dividido entre el peso molecular (segn la ecuacin [7]).

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CONCLUSIN
El objetivo principal de la prctica consiste en la determinacin de la masa molecular de un soluto a partir de la medida del descenso crioscpico. Recordemos que la presencia de un soluto en un disolvente hace variar la estabilidad de la disolucin formada de modo que, ente otros efectos, disminuye la temperatura a la cual se produce el cambio de estado de lquido a slido. Para calcular la masa molecular de la urea nos hemos valido de la frmula que relaciona el descenso crioscpico con la molalidad de la disolucin, la cual a su vez se relaciona directamente con el peso molecular del soluto. As pues, nicamente hemos tenido que medir la diferencia entre la temperatura a la cual se produce la fusin el agua destilada y aquellas correspondientes a las distintas molalidades de disolucin. De hecho, en el experimento hemos utilizado dos disoluciones diferentes: una con 10 g y otra con 20 g de urea por cada 1000 g de agua. Debe recordarse que hemos hecho disminuir la temperatura de dichas disoluciones en nuestro vaso crioscpico mediante una mezcla frigorfica que se mantiene a temperatura cercana a -20C (cerca del punto eutctico). El estudio de la temperatura a la que se encontraba nuestra disolucin la hemos llevado a cabo mediante la utilizacin de un termistor, cuya variacin de resistencia con respecto a la temperatura hemos linealizado en el intervalo de temperaturas de 0 a 1 C. En las figuras 6, 7 y 8 se muestran las distintas resistencias obtenidas a lo largo del tiempo para el sistema con agua destilada y con disoluciones de urea, respectivamente. El primer punto de inflexin en la grfica corresponde a una perturbacin mecnica, la cual provoca fluctuaciones n las densidades del lquido favoreciendo la formacin de ncleos para la congelacin del agua. Tras ese momento, la temperatura (estacionaria) de nuestra disolucin tiene la propia del cambio de fase. En el primer caso, al tratarse de agua destilada, la resistencia que se observa debe corresponder con 0 C. En los casos siguientes, la resistencia es distinta y la temperatura, por tanto, tambin lo es. Merece la pena recalcar que el incremento del valor de la resistencia entre las diferentes disoluciones y el incremento de temperatura es proporcional (aproximacin lineal) y de signo opuesto. As pues, si las grficas anteriormente comentadas se pusieran en funcin de la temperatura en vez de la resistencia, habra que reflejar sus dibujos en el eje de abscisas. Como se puede observar en las tablas, la resistencia despus de la subfusin tiende a bajar. El valor correcto que hay que tomar es el del valor mnimo estacionario de la resistencia (debido al calor latente) ya que si esperamos un tiempo demasiado largo, tender a subir debido a que la temperatura de la mezcla frigorfica es mucho menor que la de la transicin de fase y contina enfriando la disolucin una vez finalizada la transicin de fase. Finalmente, se ha comprobado el fenmeno del descenso crioscpico a partir de la comparacin de las curvas de enfriamiento y se ha determinado la masa molecular del soluto:
Tabla 6 Valores del descenso crioscpico respecto de las dos disoluciones problema y la masa molecular de la urea (Mteo = 60g/mol).

Disolucin 1 Disolucin 2

|Tc| (K) 0,21 0,06 0,63 0,09

m2/m1 1% 2% Media pond.

M (g/mol) 90 30 58 8 60 8

Desv. rel -50 % 3,3 % 0 - 12%

Por tanto, los resultados obtenidos no permiten discernir qu tipo de composicin molecular es, pero si se trata de urea como nos han advertido en el laboratorio, podemos confirmar que los resultados obtenidos son compatibles, y que el valor obtenido a travs de la segunda disolucin se ajusta mejor y es adems ms preciso (menor error relativo), lo que es consecuencia de que su descenso crioscpico es ms apreciable (debido a que su concentracin de soluto es mayor). Aunque la media ponderada haga coincidir exactamente el valor de la masa molecular, esto no nos debe hacer - 14 -

pensar en la exactitud de nuestro mtodo, pues el error relativo del resultado es grande (13%) y se ha obtenido a partir de solamente dos medidas. Para mejorar la precisin, se requerira haber medido ms veces estos valores y obtener una media ponderada fiable. En cuanto a las limitaciones experimentales, hay que comentar el gran peso que ha tenido el error de sensibilidad del multmetro en la medida resistencia del termistor. As pues, tenemos en el primer caso un incremento de resistencia de unos 7 ohmnios, y como la precisin del aparato es del orden de las unidades, esto provoca un error de ms del 20%. Sin embargo, en el segundo caso, el incremento de la resistencia es de 21 ohmnios, y, siendo el error absoluto el mismo, el valor obtenido es mucho ms preciso (error relativo menor). Por tanto, podemos concluir que la precisin aumenta cuanto mayor es el descenso crioscpico (la diferencia de resistencias), con lo que si nuestra disolucin hubiese tenido una concentracin de soluto algo mayor, el descenso crioscpico habra sido mayor y el error relativo en el resultado final de la masa molecular habra sido menor. Un error sistemtico que podra darse, pero que no hemos tenido en cuenta, es el tomar la concentracin del soluto como vlida, sin tener en cuenta la presencia de agentes externos o impurezas (como las que se introducen para facilitar la formacin de ncleos para la transicin de fase) que podran variar el valor de la concentracin. No obstante, este error no es significativo en comparacin con el resto de errores. Una posible forma de mejorar los resultados de la prctica sera utilizar unas disoluciones un poco ms concentradas, de 30 40 gramos de soluto por cada 1000g de disolvente. Ntese que estos valores continan estando en el intervalo de disoluciones diluidas. Otra forma de mejorar la precisin, como ya se ha comentado, es medir el descenso para distintas concentraciones y ajustar a una recta por mnimos cuadrados, a partir de cuya pendiente se puede calcular la masa molecular del soluto. Asimismo, un hmetro que ofreciera los valores con mayor precisin de cifras significativas tambin podra ayudar a mejorar la precisin de los resultados. En resumen, podemos afirmar que el experimento ha cumplido el objetivo de estudiar las curvas de enfriamiento de disoluciones en funcin de la concentracin, y se han comprobado los fenmenos de subfusin y una de las propiedades coligativas de las disoluciones diluidas: el descenso crioscpico. De acuerdo con los desarrollos tericos planteados, a partir del descenso crioscpico hemos obtenido un valor de la masa molecular del soluto, si bien sin excesiva precisin debido a las limitaciones experimentales, no obstante compatible con el valor esperado para la urea, con lo que podemos concluir que el experimento se ha llevado a cabo satisfactoriamente.

Bibliografa:

Guin de prcticas del Laboratorio de Termodinmica, 2 de Fsica, UVEG, 2008 Apuntes de Termodinmica, Jos A. Manzanares, 2007 Apuntes de Termodinmica, Javier Garrido

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