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7.- Reacciones de Nitracion Aromatica

7.- Reacciones de Nitracion Aromatica

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Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosusutituidos en la sustitución electrofílica aromática.
Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos
Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosusutituidos en la sustitución electrofílica aromática.
Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos

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PRACTICA No.7 
“REACCIONES DE NITRACIÓN AROMÁTICA.Obtención de
o-
y
 p-
nitrofenol
” 
OBJETIVO
Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosusutituidos en la sustitución electrofílicaaromática.
Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidosINTRODUCCION
Sustitución electrofílica aromática
La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, unelectrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos.Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar (sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO
2
), Sulfonar (sustituir por un grupoácido sulfonico -SO
3
H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n. Debido a laresonancia, estos electrones n están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidosque los electrones
π
de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparacióncon los electrones o, estos electrones
π
están relativamente sueltos y disponibles para unreactivo que busca electrones. No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúecomo base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir, son reactivoselectrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillobencénico son de sustitución electrofílica.Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que seencuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides.La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación yreacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación yacoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonación, intercambioisotópico y muchos cierres de anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relación alguna, es provechosoconsiderarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista desu importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no ha sido igualada por ninguna otra clase dereacciones orgánicas. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite laintroducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillosaromáticos adicionales, por reemplazo, o por transformación.
Determinación de la orientación
 En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientación es bastante simple. El benceno que contieneeste grupo se somete a sustitución, y luego se determina la proporción de los tres isómeros en el producto. Por logeneral, la identificación de cada isómero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra auténticapreparada por otro método, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan adeterminaciones absolutas del tipo Corner De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categorías: directores orto-para ydirectores meta. La tabla resume la orientación de la nitración en varios bencenos sustituidos. De las cinco posicionesabiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción desustitución no hubiera selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformarían el 60% del producto, y elmetal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las posiciones orto ypara; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.
CCCCHHHH
 
 Un grupo determinado ocasiona el mismo generalde orientación predominantemente, orto, para, oprincipalmente, meta cualquiera que sea elreactivo electrofílico implicado. Sin embargo, ladistribución efectiva de los isómeros puedenvariar de una reacción a otra. Por ejemplo, en latabla 14.2 se compara la distribución deisómeros obtenida del tolueno por sulfonación obromación con la lograda por nitración.
Halogenacion:
a) Bromación de anillos aromáticos: Se hacenreaccionar los anillos aromáticos con bromo, conFeBr3 como catalizador dando como resultadobromobenceno como producto de sustitución.b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofilicaen las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl
3
como catalizador, para producir clorobencenos.El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromáticos y se necesita un promotor para que efeceadecuadamente la reacción. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H
2
O
2
, o sales decobre como CuCl
2
. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potenteque reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustituciónnormal.
Nitración Aromática:
Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrofíloes el ion nitronio, NO
2+
, que se genera del ácido nítrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera uncarbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución.Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.
Nitrobenceno
Sulfonacion aromática:
Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrófiloreactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción.Este proceso ocurre similar a la bromacn y nitracn pero tiene la característica de que es reversible.Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos.
 Alquilación de anillos aromáticos:
Reacción de Friedel-Crafts: Es una sustitución electrofilica aromática en la cual el anillo ataca un carbocation electrofilo.Este carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reacción finalizacon la perdida de un protón.Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales:1.Solo se pueden usar halogenuros de alquilo.2.La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores.3.Es difícil controlar él numero de alquilaciones que se desea producir.4.Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil).
Fenoles y alcoholes aromáticos. Quinonas
:
Los fenoles son compuestos aromáticos que contienen un grupo hidroxilo unido directamente al núcleo. El más simplede los fenoles es el hidroxi derivado del benceno llamado fenol o ácido carboxilico.
Tabla 14.1 ORIENTACIN DE LA NITRACION DE C6H5YYOrtoParaOrto más paraMeta-OH50-5545-50100indicios-NHCOCH31979982-CH35838964-F-CI-Br 13303788706210010099indiciosindicios1-I3860982-NO26.40.36.793.3-N(CH3)3+0111189-CN--1981-COOH1912080-SO3H2172872-CHO--2872
Tabla 14.2 ORIENTACION DE LA SUSTITUCIÓN EN EL TOLUENOOrtoMetaParaNitración58438Sulfonación32662Bromación33-67
 
Fenol 
Los fenoles se sintetizan por fusión de sulfonatos con álcalis, por descomposición de sales de diazonio en condicionesadecuadas, tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos bencenoicos con soluciones de álcalis a altastemperaturas.
Cresoles:
Son los homólogos más cercanos al fenol, también se les conoce como hidrixitoluenos, se obtienen del alquitrán dehulla. El p-cresol es uno de los compuestos de putrefacción de las proteínas y posee al igual que los fenoles un granpoder bactericida por lo que se le usa en medicina y veterinaria.
Fenoles dihidroxilicos:
Los más simples son los derivados del benceno y se conocen tres isómeros de este p-dihidroxibenceno (hidroquinona),m-dihidroxibenceno(resorcina) y o-dihidroxibenceno(pirocatequina).La hidroquinona se emplea como revelador fotográfico; la resorcina se emplea para fabricar plásticos, colorantes ysustancias medicinales.
Quinonas:
 
Al oxidarse la hidroquinona, se forma la quinona. Esta molécula posee la estructura de un hexadieno unido a 2 oxigenosen forma para-. Se utiliza para la fabricación de muchos colorantes.
Fenoles trihidroxilicos:
Existen tres trihidroxibencenos posibles: 1,2,3- trihidroxibenceno(pirogalol);1,3,5-trihidroxibenceno(floroglucina) y 1,2,4-trihidroxibenceno (hidroxihidroquinona); todas son sustancias cristalinas. El pirogalol se obtiene calentando ácido galicoy despresiandose el dióxido de carbono y el contenido de oxigeno en mezclas gaseosas.La floroglucina (floroglucinol), se obtiene al fundir potasa cáustica con resinas vegetales.
Eteres aromáticos:
Estos se pueden dividir en dos grupos: a) del tipo Ar-o-Ar. b) Eteres del tipo Ar-o-R, es decir, uno desus radicales pertenece a la serie alifatica y el otro a la aromática y se pueden obtener de dos maneras: El primero estratando los derivados halogenados de los hidrocarburos con fenatos. El segundo es más fácil y menos costoso, selogra tratando el dimetilsulfato con fenoles en un medio alcalino.
 Aldehídos aromáticos:
El más simple es el benzaldehído C6H5-CHO. Se conoce también como esencia de almendrasamargas, pues en la naturaleza se encuentra en dichos frutos.Industrialmente el benzaldehido se obtiene a partir del tolueno, el cual debe haber sido clorado con anterioridad. Elprimer producto de la cloración es el cloruro de bencilo C6H5CH2Cl, el que en la cloración posterior pasa a cloruro debencilidenoC6H5CHCl2. Al calentarlo en agua con pequeñas cantidades de hidróxido calsico o ácido sulfúrico, se formabenzaldehído.Otro método de obtención es la oxidación directa de tolueno, haciéndose pasar a altas temperaturas sus vaporesmezclados con aire, a través de un tubo catalizador (oxido férrico).
Cetonas aromáticas:
Pueden ser de dos formas: diaril - cetonas o aril - alquil cetonas, es decir parte de la cetona puedecontener un radical alifático o alquílico.Pueden ser sintetizadas por método de Friedel-Crafts, tratando con cloruros de ácidos los hidrocarburos aromáticos enpresencia de cloruro de aluminio.
 Aminas aromáticas:
La s simple es la fenilamina o aminobenceno, C6H5-NH2 llamada anilina.Existen muchos derivados de aminas aromáticas y son de gran uso industrial, entre ellos tenemos los tres isómeros dela toluidina(o-, m-, p-). Los de la nitroanilina (o-, m-, p-), las aminas secundarias etc.
Mecanismo de la nitración
 

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