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Processamento Primrio de Petrleo / Noes de Processo de Refino

01. Introduo A palavra petrleo vem do latim, petrus, pedra e oleum, leo, extrado das rochas denominadas de Rocha Reservatrio. O petrleo apresenta-se em vrias cores, variando entre o negro e o castanho escuro, tendo carter oleoso, inflamvel, menos denso que a gua, com cheiro caracterstico e composto basicamente por milhares de compostos orgnicos, com predominncia exclusiva dos hidrocarbonetos. Quando a mistura contm uma maior porcentagem de molculas pequenas seu estado fsico gasoso e quando a mistura contm molculas maiores seu estado fsico lquido, nas condies normais de temperatura e presso. O petrleo formou-se a milhares de anos, quando pequenos animais e vegetais marinhos foram soterrados e submetidos ao de microorganismos, do calor e de presses elevadas, ao longo do tempo. O petrleo quando extrado no campo de produo chamado leo Cru e a depender da Rocha Reservatrio de onde o mesmo foi extrado pode apresentar diversos aspectos visuais e caractersticas diferentes. Por isso existem petrleos de vrias cores: amarelo, marrom, preto e verde. O petrleo no seu estado natural sempre uma mistura complexa de diversos tipos de hidrocarbonetos contendo tambm propores menores de contaminantes (enxofre, nitrognio, oxignio e metais). Os contaminantes so considerados como impurezas e podem aparecer em toda a faixa de ebulio (destilao) do petrleo, mas tendem a se concentrar nas fraes mais pesadas. Ol Cru (petrleo) = Hidrocarbonetos + Contaminantes O que so hidrocarbonetos? So substncias compostas somente por tomos de carbono (C) e de hidrognio (H), formando diversos tipos de molculas. A classificao do petrleo depende basicamente das caractersticas da rocha reservatrio e do processo de formao. O petrleo ou leo cru classifica-se em: a) Parafnicos (ou Alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbnicas retilneas, ramificadas ou no, apresentando ligaes simples entre os tomos de carbono. O petrleo parafnico apresenta at 90% de alcanos.

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(leo Parafnico) b) Naftnicos (ou Ciclo-alcanos): formado por hidrocarbonetos de cadeias carbnicas fechadas, com ligaes simples entre os tomos de carbono;

(leo Naftnico) c) Aromticos: formado por hidrocarbonetos que contm o chamado Ncleo Benznico. O Ncleo Benznico ou Anel Benznico composto por uma cadeia fechada de 6 tomos de carbono, com ligaes simples e duplas, alternadas;

(leo Benznico) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 2

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados No leo cru pode aparecer tambm a combinao dos trs tipos de hidrocarbonetos acima mencionados, onde dessa maneira a classificao do leo ser determinado pela predominncia do tipo de hidrocarboneto.

Alm dessa mistura de hidrocarbonetos, o leo cru tambm contm, em propores bem menores, outras substncias conhecidas como Contaminantes; Os heterotomos (contaminantes) mais comuns so os tomos de enxofre (S), nitrognio (N), oxignio (O), e de metais como nquel (Ni), ferro (Fe), cobre (Cu), sdio (Na) e vandio (V), podendo inclusive estar combinados de muitas formas;

O enxofre (S) o contaminante de maior predominncia e presente em vrios tipos de petrleo. Os contaminantes sulfurados (contm enxofre) causam problemas no manuseio, transporte e uso dos derivados que esto presentes. a) manuseio - reduo de eficincia dos catalisadores nas refinarias; Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 3

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados b) transporte - corroso em oleodutos e gasodutos; c) derivados - causam poluio ambiental se presentes em combustveis derivados do petrleo. Abaixo uma tabela que exemplifica a composio elementar do leo cru (% em peso) Hidrognio Carbono Enxofre Nitrognio Oxignio Metais 11-14 % 83-87 % 0,06-8 % 0,11-1,7 % 0,1-2 % at 0,3 %

Dessa maneira podemos observar que o petrleo composto basicamente de carbono e hidrognio. Entre os contaminantes o enxofre aquele que apresenta o maior percentual de presena. De acordo com o teor de enxofre o leo classificado ainda em: a) leo doce - apresenta baixo contedo de enxofre (menos de 0,5 % de sua massa); b) leo cido - apresenta teor elevado de enxofre (bem acima de 0,5 % de sua massa). No reservatrio o leo normalmente encontrado juntamente com gua, gs e outros compostos orgnicos. Essas substncias, incluindo o leo, esto no reservatrio de acordo com suas densidades. Na zona superior do reservatrio, geralmente h uma capa de gs rico em metano (CH4), conhecido como Gs Associado. Esse gs composto tambm por outros hidrocarbonetos (no estado gasoso) e por gases corrosivos, como o gs sulfdrico (H2S) e o dixido de carbono (CO2) Na zona intermediria, est o leo propriamente dito, contendo gua emulsionada e tambm os mesmos componentes presentes no gs associado. Na zona inferior, encontramos gua livre (no misturada com leo), com Sais Inorgnicos dissolvidos e Sedimentos.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 02. A Indstria de Petrleo A localizao, produo, transporte, processamento e distribuio dos hidrocarbonetos existentes nos poros e canais de uma rocha reservatrio, que pertence a um determinado campo petrolfero, estabelecem os cinco segmentos bsicos da indstria do petrleo 02.1. Explorao A reconstruo da histria geolgica de uma rea, atravs da observao de rochas e formaes rochosas. A explorao compreendida pela equipe de ssmica, geofsica, gelogos. Compreendem os vrios mtodos e tcnicas para a descoberta e comprovao da possibilidade da existncia de petrleo. Vale salientar que no basta descobrir o reservatrio, necessrio verificar se h viabilidade econmica de produo do campo descoberto. 02.2. Explotao (Perfurao + Produo) A fase explotatria do campo petrolfero engloba as tcnicas de desenvolvimento e produo da reserva comprovada de hidrocarbonetos de um campo petrolfero. A explotao corresponde a perfurao e posterior produo do reservatrio a partir do poo perfurado.

(Torre de Perfurao - responsvel pela abertura do poo) A fase de produo em poos terrestres (on-shore) pode ocorrer de trs formas: a) Bombeamento Mecnico; b) Injeo de Gs; c) Injeo de gua.

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(Bombeio Mecnico)

(Injeo de Gs)

(Injeo de gua)

A seguir a produo em mar atravs de plataformas, tambm denominada de off-shore:

(Produo Off-Shore - em gua)

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(Produo Off-Shore - em gua) 02.3. Transporte Pelo fato dos campos petrolferos no serem localizados, necessariamente, prximos dos terminais e refinarias de leo e gs, necessrio o transporte da produo atravs de embarcaes, caminhes, vages, ou tubulaes (oleodutos e gasodutos). 02.4. Refino Consiste na etapa de processamento da mistura de hidrocarbonetos (leo e gs), gua e contaminantes proveniente da rocha reservatrio a partir da perfurao do poo e sua posterior explotao. O processo de refino importante porque a partir dele que ocorrer a obteno dos mais diversos produtos utilizados nas mais variadas aplicaes. So os chamados produtos derivados do petrleo (gasolina, GLP, querosene, etc). O processo de refino poder ocorrer de duas maneiras: a) UPGN (Unidade de Processamento do Gs Natural): processo de refino cuja matria prima o gs mido ou gs no associado. b) REFINARIA: as refinarias de petrleo constituem o mais importante exemplo de plantas contnuas de multiprodutos. Uma refinaria, em geral, processa um ou mais tipos de petrleo, produzindo uma srie de produtos derivados, como o GLP (gs liquefeito de petrleo), a nafta, o querosene e o leo diesel. Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 7

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(Produtos finas de uma Refinaria x UPGN) 02.5. Distribuio Comercializao dos produtos finais com as distribuidoras, que se incumbiro de oferec-los, na sua forma original ou aditivada, ao consumidor final.

(Esquema da Indstria de Petrleo - do Poo ao Posto) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 8

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 03. Processamento Primrio Acima de determinados nveis, a presena no leo do gs associado e da salmoura (como chamada a mistura de gua, sais e sedimentos) causaria alguns problemas relacionados ao transporte em dutos ou petroleiros, ao armazenamento em tanques nos terminais e na refinaria ou em equipamentos das refinarias. O gs associado, contendo substncias corrosivas e sendo altamente inflamvel, deve ser removido por problemas de segurana (corroso ou exploso). gua, sais e sedimentos tambm devem ser retirados, para reduzirem-se os gastos com bombeamento e transporte, bem como para evitar-se corroso ou acumulao de slidos nas tubulaes e equipamentos por onde o leo passa. Por isso, antes de ser enviado refinaria, o petrleo passa pelo chamado Processamento Primrio, realizado em equipamentos de superfcie, nos prprios campos de produo (campos de petrleo). Ao final desse processamento, teremos fluxos separados de leo e gs, alm de salmoura descartvel. O leo final conter teores menores daqueles hidrocarbonetos mais facilmente vaporizveis; ficando, ento, menos inflamvel que o leo cru. Por isso, esse leo processado tambm chamado leo Estabilizado.

O Processamento Primrio ocorre atravs de duas etapas 1 Etapa: separao gs-leo-gua livre A separao gs-leo-gua livre realizada em equipamentos conhecidos como separadores trifsicos, onde essas trs substncias, com diferentes densidades so separadas por ao da gravidade. A esse tipo de separao denominamos de Decantao.

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(Foto de um Separador Trifsico - leo, gua e gs) 1 Etapa: desidratao do leo A segunda etapa do Processamento Primrio a desidratao do leo que sai da separao trifsica. Durante o processo de produo, parte da gua do reservatrio se mistura com o leo na forma de gotculas dispersas, gerando uma emulso gua-leo. Durante o processo de produo, parte da gua do reservatrio se mistura com o leo na forma de gotculas dispersas, gerando a chamada emulso gua-leo.

(Emulso gua-leo) O objetivo da desidratao remover ao mximo essa gua emulsionada do leo Para romper a emulso gua-leo, so injetadas substncias qumicas chamadas desemulsificantes. Devido ao dos desemulsificantes, as gotculas de gua se juntam (ou se coalescem) e agora, em gotas com dimetros maiores, boa parte dessa gua emulsionada se separa do leo. O Processamento Primrio permite ento que o leo atenda as especificaes exigidas pelo refino:

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados a) um mnimo de componentes mais leves (os gases); b) quantidade de sais abaixo de 300 miligramas por litro (300 mg/l) de leo; c) quantidade de gua e sedimentos abaixo de 1% (do volume do leo). Essa quantidade conhecida como BS&W (Basic Sediments and Water - gua e Sedimentos Bsicos) 04. Derivados So muitas as aplicaes dos derivados do petrleo. Alguns derivados j saem da refinaria prontos para serem consumidos, sendo comercializados diretamente para distribuidores e consumidores. Outros derivados serviro ainda como matrias primas de vrias indstrias, para a produo de outros artigos (os produtos finais).

Os derivados do petrleo podem ser utilizados em aplicaes Energticas ou Noenergticas: Os derivados energticos so tambm chamados de combustveis. Eles geram energia trmica (calor ou luz) ao entrar em combusto na presena do ar e de uma fonte de ignio (chama ou centelha). Uma refinaria de petrleo pode produzir os seguintes derivados energticos ou combustveis: a) Gs Combustvel; b) Gs Liquefeito de Petrleo (GLP); c) Gasolina; d) Querosene; e) leo Diesel; f) leo Combustvel; g) Coque (utilizado em indstria de cimento e ao). Conforme dito anteriormente, alm dos derivados combustveis ou energticos, existem outros derivados, com aplicaes no-energticas. So eles:

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados a) Nafta e Gasleos; b) Lubrificantes; c) Asfalto; d) Solventes domsticos e industriais, como aguarrs, querosene, etc; Normalmente, os derivados combustveis (energticos) so classificados em Leves, Mdios ou Pesados, conforme o comprimento, a complexidade das cadeias carbnicas existentes nas suas molculas. Assim, por apresentarem as menores cadeias carbnicas, so considerados Leves os seguintes derivados combustveis: Derivados Gs Combustvel GLP Nafta * Gasolina
*

Nmero de tomos de carbono 1e2 3a4 5 a 12 5 a 12

A Nafta, mesmo no sendo combustvel, considerada leve

Nos demais derivados combustveis, h muitas misturas de hidrocarbonetos, ficando difcil classific-los por faixas de comprimento e complexidade das cadeias carbnicas: Apesar disso, por apresentarem cadeias de comprimentos intermedirios, os seguintes derivados so considerados Mdios: Querosene e leo Diesel. Finalmente, por serem constitudos pelas cadeias carbnicas maiores ou mais complexas, os seguintes derivados so considerados pesados: leo Combustvel, Asfalto e Coque. Embora os Contaminantes do petrleo possam estar presentes em todos os derivados, justamente nos Pesados que eles mais se concentram. Abaixo segue a tabela que menciona os principais derivados do petrleo e sua aplicao:

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(Produo de derivados nas refinarias do Brasil) Contudo, visando exclusivamente o Concurso da Petrobras, adotaremos de uma maneira bastante objetiva a classificao dos produtos adotada pela Petrobras. a) Gs Natural, GLP e Gasolina Natural b) Destilados Leves Gasolinas automotivas, naftas, combustvel de jato (querosene de aviao), querosene, leos combustveis. c) Destilados Intermedirios Gasleo, leo diesel, leos combustveis destilados. d) Destilados Pesados leos combustveis destilados, leos minerais pesados, leos lubrificantes, leos de flotao pesados, ceras (parafinas). e) Resduos leos combustveis residuais, asfalto e coque.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Gs Natural, GLP e Gasolina Natural O gs natural ocorre em formaes rochosas no subsolo terrestre, da mesma forma que o petrleo, sendo at mesmo em alguns casos extrado com este. Quando o gs natural encontrado com o petrleo, dito gs associado; quando o poo de gs no apresenta petrleo, dito gs no associado. O gs natural est presente tambm no petrleo, pois se encontra dissolvido nele. composto por hidrocarbonetos parafnicos (alcanos), desde os de molculas com o menor nmero de carbono - o metano (CH4) - at o pentano (C5H12). Contm tambm quantidades pequenas de gases inertes como o dixido de carbono (C02), o nitrognio (N), e em alguns casos pode apresentar pequenas quantidades de hlio (He). A partir do gs natural bruto extrado diretamente do poo produtor, possvel obter fraes de hidrocarbonetos mais pesados, chamados de lquidos de gs natural (LGN). Desses lquidos retira-se a gasolina natural e o GLP. A gasolina retirada do gs natural, composta basicamente por hidrocarbonetos com cinco tomos de carbono, bastante "leve", ou seja, voltil, sendo seu uso apropriado para misturas com combustveis automotivos. O LGN um dos produtos das UPGNs (Unidade de Processamento de Gs Natural) O outro composto classificado como lquido de gs natural o GLP, abreviao de gs liquefeito de petrleo, que uma mistura de propano (C3H8) e butano (C4H10). Chama-se gs liquefeito, porque sob presso moderada e temperatura ambiente, o produto engarrafado encontra-se na forma lquida. Dessa maneira, ele amplamente utilizado como combustvel de uso domstico, comercial e industrial, e como combustvel de empilhadeiras e tratores. Tambm utilizado como produto petroqumico. O petrleo produz uma pequena quantidade de hidrocarbonetos na faixa do GLP cujo total se situa no mximo de 2 a 2,5%. A quantidade de GLP produzida direto da destilao pequena e composta exclusivamente por hidrocarbonetos parafnicos. A quantidade de GLP extrada do petrleo aumentada atravs de processos de craqueamento de produtos mais pesados, como no craqueamento cataltico, no qual so gerados tambm olefinas como o propeno e o buteno. Destilados Leves A gasolina automotiva , dentre os destilados intermedirios, o produto mais importante para o setor de combustveis. Constitui-se em uma mistura de hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos, olefnicos e aromticos, cuja faixa de destilao est entre 30C e 220C. utilizada em todo o mundo como combustvel de motores de combusto interna. Um dos principais quesitos da qualidade da gasolina o ndice de octanagem (I0). O I0 uma escala que representa a resistncia da gasolina detonao, quando submetida a compresso do cilindro automotivo. De acordo com essa escala, o 2,2,4-trimetilpentano (isooctano) tem uma octanagem de 100 e o heptano tem uma octanagem de O. As misturas de isooctano e heptano so usadas como padres para octanagem entre O e 100. Comparase o combustvel com uma mistura de heptano normal e isooctano. Uma gasolina com

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados ndice de octanagem, ou nmero de octana, igual a 100 tem a mesma resistncia detonao que uma amostra composta de 100% de isooctano. Como regra geral, as parafinas normais apresentam valores baixos de 10, e esse valor decresce medida que o peso molecular aumenta. As isoparafinas (alcanos ramificados) apresentam caractersticas antidetonantes melhores que as parafinas, e quanto mais ramificaes, melhor o 10. As olefinas apresentam maior 10 do que as parafinas correspondentes e os naftnicos (cadeias cclicas) apresentam valores intermedirios entre parafinas e olefinas. Os compostos aromticos so os que apresentam os maiores valores de 10. A nafta representa os produtos que contm propriedades entre a gasolina e o querosene. A nafta leve, em geral, destinada mistura com outras naftas produzidas na refinaria, de forma a compor a gasolina. As naftas so utilizadas como solventes industriais de tintas, em lavagem a seco e como matria-prima para o eteno na indstria petroqumica. A nafta "pesada" pode ter o mesmo destino da leve ou ser utilizada como carga para a unidade de Reformao Cataltica, onde sofre transformaes qumicas que a transformam em produtos mais nobres. Algumas naftas pesadas so utilizadas para reduzir a viscosidade do asfalto, que posteriormente aplicado como leo para revestimento de estradas. O querosene a frao do petrleo intermediria entre a nafta e o diesel. Como combustvel utlizado em avies e apresenta caractersticas especiais, como facilidade de bombeamento em baixas temperaturas, tima combusto, no ser corrosivo, entre outras. Como iluminante, seu uso encontra-se bastante restrito e possui menos especificaes para ser comercializado do que o querosene de aviao. Os leos leves so empregados como combustveis em fornalhas e caldeiras. Destilados Intermedirios O gasleo antigamente era pirolisado para enriquecimento de gs artificial. Hoje em dia a maior parte utilizada como combustvel ou ento craqueada para obteno de gasolina e GLP. O leo diesel um tipo especial de gasleo com faixa de destilao entre 300C e 4210C. Possui um conjunto de propriedades que permitem sua utilizao em mquinas movidas por motores de ciclo diesel. Destilados Pesados O termo leo combustvel abrange uma larga escala de produtos, que se estende do querosene aos materiais viscosos. Por ser uma mistura complexa de substncias qumicas, a sua classificao no pode ser rigidamente definida. No entanto, podemos separ-los em dois tipos principais: os leos combustveis destilados, que possuem faixa de ebulio definida, e os leos residuais, que so resduos da destilao e contm fraes asflticas. Na Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 15

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados posio final do leo combustvel coexistem hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos, aromticos e olefnicos, e apresenta ainda teores de enxofre, nitrognio e oxignio. Existem centenas de leos lubrificantes, cada um dos quais atendendo a necessidades especficas. Uns so lquidos e fluidos, outros viscosos, e podem ser at slidos. So utilizados industrialmente para a lubrificao de mquinas e equipamentos que possuam atrito de peas. As caractersticas lubrificantes do leo so melhoradas mediante a adio de compostos oxidantes, antiarranhantes, detergentes, antiespumantes, agentes para trabalhos sob alta presso, entre outros aditivos. A parafina amplamente utilizada na indstria do papel para a sua impermeabilizao, quando a finalidade o acondicionamento alimentcio. tambm usada na produo de velas, goma de mascar e explosivos. Quando cloradas, as parafinas servem como revestimento, pois adquirem propriedades que as tornam prova de fogo. As caractersticas mais importantes das parafinas so o seu ponto de fuso e o teor de leo. Resduos Os leos combustveis residuais possuem fraes asflticas, apresentando elevada viscosidade. So aplicados na impermeabilizao de madeira, como combustveis de caldeiras, na fabricao de gs e na metalurgia. O asfalto uma mistura complexa de hidrocarbonetos de alto peso molecular, constitudo principalmente pelo betume, que a mistura de hidrocarbonetos ativa. Tem grande importncia na pavimentao de ruas e estradas e na impermeabilizao de telhados. O coque utilizado comercialmente na fabricao de eletrodos; como combustvel dentro da prpria refinaria; na fabricao do carbeto de clcio, que ao reagir com a gua produz o acetileno; em tintas; na indstria cermica; e na produo do ao. 04. Refinaria Numa indstria petrolfera, so as refinarias que geram os produtos finais a partir do petrleo recebido dos campos de produo. Depois de extrado e tratado no campo de produo, o petrleo segue para a refinaria, para ser transformado na srie de derivados (vistos anteriormente), que vo atender as necessidades de algum mercado. Campo de Produo Refinaria Terminais de Distribuio (Poos de Petrleo) (Produtos derivados) Nem todos os derivados so gerados de uma s vez e em um mesmo local na refinaria.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Quase sempre, eles so obtidos aps uma seqncia de processos, chamados de operaes unitrias e que consiste em transformaes de um ou mais fluidos (gs e/ou lquido), que servem de entradas do processo, em outros fluidos, chamados sadas do processo. Os fluidos em uma refinaria, sejam de entrada ou de sada de algum processo, so tambm conhecidos como Correntes.

Os diferentes locais na refinaria onde ocorrem os processos de refino so as UNIDADES DE PROCESSO, tambm chamadas Unidades de Refino ou de Processamento. Cada uma dessas Unidades composta por um conjunto de equipamentos responsvel por uma etapa do refino. Alguns derivados j so produzidos na sada da primeira unidade de processamento, enquanto outros aparecem somente aps a passagem por vrias unidades de processo. Assim, todas as Unidades de Processo da refinaria realiza algum processamento sobre uma ou mais entradas, gerando uma ou mais sadas;

Todas as entradas originrias direta ou indiretamente do petrleo (Gs, Petrleo e Produtos Intermedirios) so chamadas Cargas. Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 17

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Cada refinaria projetada e construda de acordo com: a) o tipo de petrleo a ser processado; b) as necessidades de um mercado. Para tentar compatibilizar um tipo de petrleo com a necessidade de produzir certos derivados na quantidade e qualidade desejadas, cada refinaria construda com um conjunto (ou arranjo) prprio de Unidades onde esse arranjo das Unidades chamado Esquema de Refino. Um Esquema de Refino define e limita o tipo e a qualidade dos produtos da refinaria. Por isso, alguns derivados podem ser produzidos em todas ou apenas em algumas refinarias. Abaixo, dois esquemas diferentes de refino:

(Esquema I)

(Esquema II)

Durante a vida de uma refinaria, pode mudar o tipo de petrleo que ela recebe, como tambm podem mudar as especificaes (qualidade) ou a demanda (quantidade) dos derivados por ela produzidos. Por isso pode-se dizer que toda refinaria tem um certo grau de Flexibilidade, isto , uma capacidade de reprogramao dinmica na operao do seu Esquema de Refino, que permite reajustar o funcionamento das Unidades para se adequar a mudanas no tipo de leo e nas necessidades do mercado e ambientais. Geralmente uma refinaria apresenta o seguinte Esquema de Refino, que ser abordado nos prximos tpicos:

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(Esquema Simplificado)

(Esquema Geral de uma Refinaria)

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 05. Refino do Petrleo Para que os derivados possam ser obtidos, necessrio o processamento do petrleo. A este processamento (em suas inmeras atividades), chamamos: Refino. Uma refinaria possui uma combinao de processo de destilao e de transformao. Assim, o leo cru e estabilizado primeiramente separado em sua fraes constituintes atravs das destilaes e, posteriormente, algumas faixas do corte na destilao tm a necessidade de sofrer um processo de transformao, com o objetivo de se reduzir maiores quantidades de produtos mais leves e mais nobres. Os processos de refino so classificados em: A) PROCESSOS DE SEPARAO Destilao Atmosfrica e Vcuo; Desasfaltao a Propano; Desaromatizao a Furfural, Desparafinao a Solvente, Extrao de Aromticos, Adsoro de n-parafinas. B) PROCESSOS DE CONVERSO Viscorreduo; Craqueamento Trmico; Coqueamento Retardado; Craqueamento Cataltico; Hidrocraqueamento; Reforma Cataltica; Isomerizao e Alquilao Cataltica. C) PROCESSOS DE TRATAMENTO OU PROCESSOS DE ACABEMENTO Dessalgao Eletrosttica; Tratamento Custico; Tratamento Merox; Tratamento Bender; Tratamento Dea/Mea; Hidrotratamento. D) PROCESSOS AUXILIARES Gerao de Hidrognio; Recuperao de Enxofre;

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Utilidades - Off Sites (Energia Eltrica, Gerao de vapor dgua, Condicionamento de gua, Ar Comprimido, Tratamento de Efluentes e estocagem). Unidades de Destilao de Petrleo O petrleo bruto, ou cru, deve ser submetido destilao para que tenha seu potencial energtico efetivamente aproveitado. As unidades de destilao ou refinaria de petrleo so as instalaes onde se separam as diversas fraes que compem o petrleo cru atravs da destilao, ou seja, nessas unidades as fraes de petrleo so separadas em funo da diferena em suas faixas de ponto de ebulio. Normalmente as refinarias contam com duas unidades de processo para efetuar a destilao do petrleo: Destilao Atmosfrica e Destilao a Vcuo. Por ser um processo fsico, no se espera que as propriedades fsicas dos componentes sejam modificadas, pois o sistema deve ser operado de forma a no permitir a ocorrncia de reaes qumicas. Porm, devido s elevadas temperaturas de operao para a destilao das fraes mais pesadas, o craqueamento trmico nem sempre poder ser totalmente evitado. A destilao atmosfrica um processo fsico de separao, baseado na diferena entre os pontos de ebulio dos compostos coexistentes numa mistura lquida. Como os pontos de ebulio dos hidrocarbonetos presentes na mistura do petrleo aumentam com seus pesos moleculares, ao se variarem as condies de aquecimento do petrleo, possvel vaporizar-se compostos leves, intermedirios e pesados que, ao se condensarem, podem ser separados. Neste processo, ocorre, tambm, a formao de um resduo bastante pesado que, nas condies de temperatura e presso da destilao atmosfrica, no se vaporiza. Por isso existe a necessidade de se submeter este resduo a um outro processo de separao denominado de destilao a vcuo. O resduo de vcuo, produzido na destilao atmosfrica, um corte de alto peso molecular e baixo valor comercial. Contudo, existem fraes nele, como os gasleos, de mais alto valor e que no podem ser vaporizadas na destilao atmosfrica, pois o limite mximo de temperatura da destilao inferior a seus pontos de ebulio. Como a temperatura de ebulio varia diretamente com a presso, ao se reduzir a presso, reduz-se o ponto de ebulio. Ento, trabalhando em presses subatmosfricas possvel retirar do resduo atmosfrico os gasleos. Este processo se chama destilao a vcuo. Podemos concluir, que a Destilao do petrleo no pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilao so Fraes, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, diferenciadas por suas faixas de ebulio.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Abaixo as fraes obtidas da destilao do petrleo: 1. Gs Combustvel - (C1 - C2); 2. Gs Liquefeito (GLP) - (C3 - C4); 3. Nafta - (Corte 200C A 220 C); 4. Querosene - (Corte 1500C - 300 C); 5. Gasleo Atmosfrico - (Corte 1000C - 400 C); 6. Gasleo de Vcuo - (Corte 4000C - 570 C); 7. Resduo de Vcuo - (Corte Acima de 570 C).

(Fraes da Destilao do Petrleo)

1. Gs Combustvel - (C1 - C2) O gs combustvel formado basicamente por uma mistura rica de metano e etano, contendo menores quantidades de propano e butano. O gs combustvel contm tambm gases inorgnicos, entre os quais o gs sulfdrico (H2S). Corresponde parte de menor rendimento da destilao e mais leve de todas as fraes. Vale salientar que grande parte do gs combustvel retirado nos campos de produo de petrleo, pois devido ao mesmo ser bastante leve termina fazendo parte da corrente de gs natural. Somente uma pequena parte, que fica em equilbrio com o petrleo, removida na unidade de destilao. Normalmente, essa corrente constitui parte do gs combustvel utilizado nas refinarias, sendo utilizado no prprio consumo interno em fornos e caldeiras.

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(Observe acima o Gs Combustvel) 2. Gs Liquefeito (GLP) - (C3 - C4) Conhecido tambm como gs liquefeito do petrleo, formado por uma mistura de propano e butano que, embora gasosos presso atmosfrica, so comercializados no estado lquido, por isso a denominao de gs liquefeito do petrleo. O GLP pode ser produto final, onde caso ser armazenado em esferas ou produto intermedirio, indo para unidade de tratamento custico. O GLP tem sua maior utilizao como combustvel domstico, porm ele tambm pode ser utilizado como combustvel industrial, matria-prima para obteno de gasolina de aviao e insumo para a indstria petroqumica.

(Observe acima o GLP) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 23

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 3. Nafta - (Corte 200C A 220 C) Nafta um termo genrico adotado na indstria petrolfera para designar fraes leves do petrleo, que abrange a faixa de destilao da gasolina e do querosene. A faixa de destilao poder variar de 200C a 2000C. A nafta obtida pela destilao do petrleo conhecida como nafta DD (destilao direta) e pode ser fracionada em duas ou trs naftas, a depender da faixa de destilao, que so conhecidas como: a) Nafta Leve e Nafta Pesada; b) Nafta Leve, Nafta Intermediria e Nafta Pesada. O fracionamento da nafta, nesses dois ou trs cortes, depende da sua aplicao final. Dessa forma a nafta pode ser produto final, armazenada em tanques (como nafta, gasolina ou solvente) ou produtos intermedirios, indo para unidade de tratamento custico, ou ainda como carga para a unidade de reforma cataltica (para gerar gasolina de melhor qualidade). A Nafta Leve enviada para tanques, para mais tarde ser vendida como nafta petroqumica, ou para ser utilizada na produo de gasolina automotiva. A Nafta Pesada pode ser enviada para a Unidade de Reforma Cataltica para aumento de octanagem (melhoria na qualidade da gasolina) para produo de gasolina, ou diretamente para ser utilizada na mistura de gasolina;

(Observe acima a Nafta)

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 4. Querosene - (Corte 1500C - 300 C) O querosene normalmente constitudo de hidrocarbonetos, predominantemente de parafnicos de 9 a 17 tomos de carbono, e possui faixa de destilao situada entre 1500C a 3000C. Pode ser produto final, tanto como querosene de aviao (QAV) ou de iluminao ou produto intermedirio, indo para unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento). Para que o querosene seja vendido como querosene de aviao necessria a passagem pela unidade de HDT.

(Observe acima o Querosene) 5. Gasleo Atmosfrico - (Corte 1000C - 400 C) Os gasleos atmosfricos so conhecidos como diesel leve e pesado devido a sua ampla faixa de destilao e constituem uma frao composta por hidrocarbonetos com faixa de ebulio entre 150 a 4000C. Sua composio qumica muito varivel no que diz respeito distribuio dos hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos. Podem ser produtos finais, indo como leo diesel armazenado em tanque ou produtos intermedirios, alinhados para uma unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, depois como leo Diesel para armazenamento;

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(Observe acima o Gasleo Atmosfrico) 6. Gasleo de Vcuo - (Corte 4000C - 570 C) Os gasleos de vcuo somente comearam a ser obtido na destilao de petrleo, quando a indstria automobilstica passou a exigir combustvel em maior quantidade e de melhor qualidade, dando origem a vrios processos, dentre os quais o FCC que ocorre na unidade de UCC (Unidade de Craqueamento Cataltico), que precisavam, como matriaprima, de uma frao mais leve que o resduo da destilao atmosfrica. A coluna de destilao vcuo passou a ser incorporada unidade de destilao com a finalidade de obter essas fraes, presentes no resduo da destilao atmosfrica. Assim os gasleos de vcuo so produtos intermedirios que, dependendo do esquema de refino (para produo de combustveis ou lubrificantes), sero carga da unidade de craqueamento cataltico (UCC) ou formaro cortes lubrificantes.

(Observe acima o Gasleo de Vcuo) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 26

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 7. Resduo de Vcuo - (Corte Acima de 570 C). O resduo da ltima etapa de destilao do petrleo conhecido como resduo de vcuo e poder ter diferentes aplicaes. A mais usual a sua utilizao para a gerao de energia trmica, sendo o resduo de vcuo especificado como um tipo de leo combustvel industrial. Alguns petrleos mais pesados podem produzir asfalto diretamente da destilao a vcuo. Nesses casos, o resduo de vcuo produzido em condies operacionais adequadas constituir o asfalto, usado para pavimentao e isolamentos. Quando a unidade de destilao visa produo de leos lubrificantes, esse resduo de vcuo matria-prima para a obteno de outro leo lubrificante de alta viscosidade conhecido como bright stock. Parte do resduo de vcuo pode tambm servi de carga para o processo de produo de coque de petrleo conhecido como u-coque. Dependendo do petrleo, pode-se produzir diferentes tipos de coque com aplicaes especficas.

(Observe acima o Resduo de Vcuo) Craqueamento Cataltico Mesmo com vrios ajustes possveis na Unidade de Destilao (flexibilidade), cada tipo de petrleo tem seus limites quanto quantidade e qualidade de fraes leves, mdias e pesadas que dele podem ser obtidas. Por isso existem os processos de Converso, todos de natureza Qumica. Cada um deles realizado numa Unidade prpria. O Craqueamento Cataltico um exemplo importante desses processos. Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 27

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados O termo Craqueamento vem do ingls cracking, significando quebra, enquanto que cataltico se deve ao uso de catalisadores nessa quebra, com o objetivo de facilit-la. No craqueamento cataltico, a carga entra em contato com um catalisador em uma temperatura elevada, resultando na ruptura das cadeias moleculares. Assim, Craqueamento Cataltico um processo qumico, que transforma fraes mais pesadas em outras mais leves atravs da quebra de molculas dos compostos reagentes, utilizando agentes facilitadores chamados catalisadores.

(Craqueamento Cataltico) Quais so as entradas da Unidade de Craqueamento Cataltico (U-CC)? A U-CC tem como carga uma mistura de Gasleos de Vcuo produzidos na Unidade de Destilao. Quais so as sadas U-CC ? a) b) c) d) e) Gs Combustvel; GLP; Nafta; leo Leve; leo decantado.

O Craqueamento Cataltico considerado um processo de alta rentabilidade econmica por utilizar como carga um produto de baixo valor comercial (Gasleos de Vcuo) que, se no usado na U-CC, seria simplesmente adicionado ao leo Combustvel.

(Unidade de Craqueamento Cataltico - Carga e Produtos) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 28

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Para onde vo as sadas U-CC ? Devido carga da U-CC possuir, em geral, alto teor de enxofre, os produtos por ela gerados possuem teores de enxofre acima do permitido pelas especificaes de cada um deles. Por isso, com exceo do leo Decantado, todos os demais produtos da U-CC precisam passar por processos especficos de tratamentos, para reduo do teor de contaminantes (em especial, de enxofre).

(Esquema geral da Unidade de Craqueamento)

Gs Combustvel - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S) e em seguida queimado em fornos e/ou caldeiras na prpria refinaria; GLP - vai para a unidade de tratamento DEA (para remover H2S), em seguida para a unidade de tratamento custico (para remover mercaptans) e, da, para armazenamento em esfera; Nafta - vai para a unidade de tratamento custico (para remover H2S e mercaptans) e da para armazenamento em tanque de nafta ou gasolina; leo Leve - vai para a unidade de HDT (Unidade de Hidrotratamento) e, da, para armazenamento, como leo Diesel; leo Decantado - embora tambm contenha enxofre em alto teor, no tratado e, normalmente, misturado ao resduo de vcuo (da destilao), compondo o leo combustvel. O catalisador utilizado no craqueamento cataltico o Fluid Catalytic Cracking (FCC). O FCC composto basicamente de zelita (poros pequenos e definidos) e matriz.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Lembre-se: os principais produtos advindos do craqueamento cataltico so o gs liquefeito de petrleo (GLP) e a gasolina (nafta). Processo de FCC (Fluid Catalytic Cracking) Atualmente o processo em leito imprescindvel s modernas refinarias, fatores principais: a) Contribui eficazmente com a refinaria ajustando sua produo de acordo com do mercado consumidor local; b) um processo econmico, pois transforma fraes residuais (de baixo valor agregados) em GLP e Gasolina que so produtos de alto valor agregado. O craqueamento cataltico no atinge o equilbrio, sobre o ponto de vista termodinmico. Isso se deve devido ser uma reao extremamente rpida, necessitando de um tempo de contato entre o catalisador e a carga muito curto. A presena do catalisador decisiva, pois modifica o mecanismo de ruptura das ligaes C-C, ao mesmo tempo em que acelera a velocidade das reaes envolvidas. No craqueamento cataltico a formao de coque indesejvel, pois ocasiona a desativao dos catalisadores. Por outro lado h a necessidade da sua formao, uma vez que com sua combusto que a unidade possui uma fonte de calor, usada para suprir a energia requerida no processo. Portanto o processo termicamente balanceado. A produo de coque est relacionada com as caractersticas da carga e do catalisador, como tambm com o balano trmico da unidade. Descrio do Processo de Craqueamento Cataltico A mistura carga-catalisador aquecida a altas temperaturas, sendo vaporizada e craqueada. Os produtos do craqueamento so separados do catalisador na retificadora e enviados para uma fracionadora, onde so separados de acordo com a faixa de destilao. O catalisador enviado para o regenerador, para que possa retornar ao processo (descrio resumida). A) Entrada de Carga O gasleo produzido na unidade de destilao a vcuo entra na unidade de craqueamento na suco das bombas de carga de onde enviado para a seo de praquecimento.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados B) Pr-aquecimento O gasleo oriundo da entrada admitido na bateria de pr-aquecimento onde troca calor com alguns produtos do processo atravs de trocadores de calor conhecidos tambm como permutadores. Logo aps, entra no forno para aquecer at 360 C, aproximadamente, completando esta etapa.

(Fluxograma do Craqueamento Cataltico) C) Craqueamento Aps a etapa de pr-aquecimento, a carga (gasleo aquecido) enviada ao reator onde entra em contato com o catalisador que vem do regenerador a 730 C, aquecida o suficiente para total evaporao e craqueamento. No topo do reator a temperatura medida e controlada automaticamente pelo acionamento de uma vlvula que dosa a vazo de catalisador para craqueamento. O catalisador, rico em coque, separado dos gases craqueados e enviado para o regenerador onde o coque queimado fornecendo calor suficiente para o processo. Esta etapa deixa o catalisador novamente ativo para o craqueamento.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados D) Separao dos produtos Aps a separao dos gases craqueados e o catalisador, os primeiros so enviados para uma coluna de fracionamento onde, atravs da diferena de ponto de ebulio, so separados a nafta (gasolina) e o GLP. E) Tratamento dos produtos Aps a separao, o GLP e a nafta, passam pela seo de tratamentos para que alguns compostos de enxofre sejam removidos, pois tais compostos so excessivamente txicos ou corrosivos. F) Envio para a tancagem Aps a seo de tratamentos, os produtos so amostrados, analisados e enviados para os seus respectivos tanques. Craqueamento Trmico o processo de converso me molculas grandes em molculas pequenas atravs da aplicao de calor sobre a carga a ser transformada. Atualmente o craqueamento cataltico substitui o craqueamento trmico, devido ao seu alto grau de eficincia. Os tipos de craqueamento trmico que no foram substitudos pelo cataltico so o coqueamento retardado e a viscorreduo. Coqueamento Retardado No coqueamento retardado, a forma mais severa de craqueamento trmico, o resduo de vcuo transformado em produtos mais leves, que apresenta certo valor comercial.

A alimentao, normalmente resduo de destilao a vcuo, entra diretamente na torre fracionadora. O produto de fundo aquecido em fornalha especial antes de alimentar as cmaras ou tambores de coqueamento (coking drums). O aquecimento no forno segue at uma temperatura de 482,20C, onde ocorre vaporizao parcial e o craqueamento brando. A mistura lquido-vapor segue para os tambores de coque, onde sofre craqueamento e polimerizao, tendo como produto final vapor e coque. Os produtos efluentes da torre so hidrocarbonetos leves na faixa de gs, GLP, gasolina e fraes mais pesadas que no foram craqueadas.

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(Fluxograma do Coqueamento Retardado) Viscorreduo A viscorreduo se caracteriza por um tipo de craqueamento realizado a temperaturas mais baixas que os demais processos de craqueamento trmico. A finalidade a diminuio da viscosidade dos leos combustveis o que permite diminuir o volume de leo diluente para acerto de viscosidade do leo combustvel bem como maior rendimento de gasleo A carga constituda de leos residuais pesados, que seriam adicionados aos leos combustveis gerando produtos de baixa viscosidade e tambm fraes leves como GLP e gasolina. Atualmente um processo que se encontra em desuso.

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(Fluxograma da Viscorreduo) Hidrocraqueamento ou Hidrocraqueamento Cataltico Processo de craqueamento bastante flexvel se comparado aos demais processos de craqueamento, pois se pode operar com carga desde nafta leve para a produo de GLP, at cargas mais pesadas, como os resduos da destilao. Assim, o hidrotratamento pode ser empregado em todos os cortes de petrleo.

(Fluxograma da Hidrocraqueamento Cataltico)

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados A diferena no caso desse processo que o mesmo conduzido em atmosfera rica em hidrognio e seus produtos apresentam elevados teores de hidrocarbonetos saturados e baixssimos teores, que so removidos na forma de H2S com os gases leves. A desvantagem desse processo est no fato do mesmo necessitar o uso do gs hidrognio (H2), que gs com elevado custo e altamente inflamvel. Reforma Cataltica A Reforma Cataltica consiste no rearranjo da estrutura molecular dos hidrocarbonetos contidos em certas fraes de petrleo, com o intuito de valoriz-las. As gasolinas e as naftas tm, usualmente, o nmero de octanas baixo. Esses produtos so enviados para a reforma cataltica para que sejam convertidas em naftas ou gasolinas de maior ndice de octanagem. Na Reforma, podem ser produzidos, dependendo da faixa de ebulio da nafta da carga, uma nafta de alto ndice de octanagem (reformado), para ser utilizada na produo de gasolina de alto poder antidetonante, ou um composto rico em hidrocarbonetos aromticos nobres (Benzeno, Tolueno e Xilenos), para serem posteriormente isolados. Neste processo tambm so produzidas pequenas quantidades de gs combustvel e GLP.

(Fluxograma da Reforma Cataltica) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 35

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Esse processo uma forma industrial de se aumentar a octanagem de gasolinas destiladas, naturais ou de craqueamento trmico e para se produzir grandes quantidades de benzeno, xilenos, toluenos e outros aromticos. A carga da nafta preparada em um prfracionador, sendo posteriormente misturado com hidrognio e introduzida num aquecedor. Os vapores de nafta quente misturados com hidrognio so conduzidos atravs de 4 reatores em srie para que se passe totalmente o ciclo de 4 reaes que conduzam formao de aromtico. Alquilao Cataltica A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao de adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter cido. Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP, utilizando como catalisador o HF ou o H2SO4.

(Fluxograma da Alquilao Cataltica)

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente o isobutano, presente no GLP, combinada a olefinas, tais como o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma gasolina sinttica especialmente empregada como combustvel de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem. Na Alquilao Cataltica tambm so geradas nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produo secundria. Permite a sntese de compostos intermedirios de grande importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno (para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima de detergentes). Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a) a seo de reao e a seo de recuperao de reagentes; b) purificao do catalisador. Processos de Tratamento ou Processos de Acabamento Para se remover ou alterar a concentrao de impurezas nos produtos de petrleo de forma a se obter um produto comercializvel, usualmente necessrio um tratamento qumico do produto. Conforme o tratamento adotado, os seguintes objetivos podem ser alcanados: a) b) c) d) e) melhoramento da colorao; melhoramento do odor; remoo de compostos de enxofre; remoo de goma, resinas e materiais asflticos; melhoramento da estabilidade luz e ao ar.

Dentre esses, a recuperao de enxofre e a melhoria da estabilidade so determinantes na escolha do processo a ser utilizado. Podemos citar os seguintes tratamentos: a) Tratamento DEA/MEA b) Tratamento Custico; c) Tratamento MEROX; d) Tratamento BENDER; d) Hidrotratamento. Por exemplo: o GLP produzido a partir do craqueamento cataltico, por possuir elevado teor de H2S, submetido a um processo de extrao com DEA (dietilamina), que substitui a soda custica na extrao do H2S, porm no extrai as mercaptans, sendo necessrio uma posterior extrao com NaOH. O DEA facilmente regenervel, liberando H2S por simples aquecimento. Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 37

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Como j vimos, os contaminantes normalmente presentes nas fraes geradas pela Unidade de Destilao e pela U-CC causam efeitos indesejveis no uso dessas correntes. No caso da Destilao, os contaminantes vm com o petrleo, e quanto ao Craqueamento (como em qualquer processo de converso), eles so gerados por reaes qumicas. Os contaminantes presentes nessas fraes so composto Sulfurados, Nitrogenados, Oxigenados e Metlicos. Comparativamente, os contaminantes Sulfurados se apresentam com mais freqncia e em maiores propores. Por isso, a reduo do teor desses contaminantes nas fraes o alvo dos tratamentos mais utilizados. Tais contaminantes justificam os processos de tratamento, reduzindo o teor a nveis tais que as fraes possam ser usadas como produtos comerciais, atendendo exigncias de especificaes e de qualidade dos produtos. J vimos que as fraes mais pesadas tm a tendncia de conter maiores concentraes de contaminantes. Isso faz com que os produtos do Craqueamento Cataltico (que tem essas fraes como carga) sempre sejam tratados. Por sua vez, fraes obtidas pela Destilao podem at sofrer ou no tratamento, dependendo do teor de enxofre no petrleo. Dentre os vrios processos de tratamento conhecidos, o escolhido para cada frao depende de dois fatores: a natureza da frao e os teores de contaminantes nela presentes. Tratamento DEA O tratamento DEA um processo especfico para remoo de H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo baseado na capacidade de solues de etanolaminas, como a dietilamina (DEA), de solubilizar seletivamente a H2S e CO2. O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs combustvel gerado. A operao realizada sob condies suaves de temperatura e presso. A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO). Frmula Molecular do DEA (dietilamina): C4H11O2N Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 38

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Conforme dito anteriormente, o GLP proveniente do craqueamento cataltico, por possuir elevado teor de H2S, submetido a um processo de extrao com DEA (dietilamina).

(Fluxograma do DEA aplicado ao GLP) Tratamento Custico Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH para lavar uma determinada frao de petrleo. Dessa forma, possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs combustvel, GLP e naftas. Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda custica, causando um elevado custo operacional. As reaes do processo custico, apresentadas abaixo, geram sais solveis na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores. 2 NaOH + H2S Na2S + 2 H2O NaOH + R-SH NaSR + H2O NaOH + R-COOH R-COONa + H2O

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(Fluxograma do Tratamento Custico) Analisaremos os principais produtos que so submetidos ao tratamento atravs do DEA e do Tratamento Custico. Gs Combustvel O Gs Combustvel que vem da Destilao normalmente no tratado , devido ao seu baixo teor de contaminantes. Porm, o Gs Combustvel do Craqueamento possui alto teor de gs sulfdrico (H2S), que normalmente reduzido pelo chamado Tratamento DEA. Conforme verificado anteriormente esse processo utiliza uma soluo de dietanolamina (DEA), com a finalidade de absorver o H2S e CO2 da mistura gasosa (a 350 C). Posteriormente, essa soluo, aquecida a 1200C, liberando os contaminantes. GLP Os contaminantes do GLP so o H2S e os mercaptans com 1 ou 2 tomos de carbono, ou seja, o metilmercaptan (CH3SH) e o etil-mercaptan (C2H5SH) Dependendo do petrleo, o GLP da destilao pode no ser tratado. Porm, quando necessrio, ele passa pelo chamado Tratamento Custico, onde utilizada uma soluo de soda custica (NaOH). O GLP do Craqueamento, devido aos teores mais altos H2S e mercaptans, tratado em 2 etapas: 1 Etapa: passa pelo Tratamento DEA, para remover o H2S (mercaptans no so removidos pela DEA);

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 2 Etapa: depois, encaminhado ao Tratamento Custico, para remoo eficiente de mercaptans. Por razes econmicas (menor consumo de NaOH), o Tratamento Custico, quando aplicado ao GLP do Craqueamento, regenerativo, devido maior concentrao de mercaptans nesse GLP. Essa soda regenerada pela injeo de ar e pela presena de um catalisador. Nafta A Nafta da Destilao tem, como contaminantes, os mercaptans com mais de 3 tomos de carbono, alm de outros compostos sulfurados (sulfetos) em menor concentrao e, s vezes, algum H2S. Dependendo do teor de enxofre no petrleo, essa nafta dever passar pelo Tratamento Custico. A Nafta do Craqueamento, semelhana do GLP da U-CC, usado o Tratamento Custico regenerativo. Tratamento MEROX O processo conhecido como MEROX aquele adotado para que se obtenha uma regenerao da soda custica que retira o H2S. Dessa maneira o MEROX um processo que visa a economia do NaOH utilizado no tratamento custico. O Tratamento MEROX pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querosene e diesel). Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxid-las a dissulfetos.

(Fluxograma do Tratamento MEROX para o GLP) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 41

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(Fluxograma do Tratamento MEROX para a nafta) Tratamento BENDER O tratamento Bender essencialmente um processo de adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e aplicvel a fraes intermedirias do petrleo. Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade. No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente pouco utilizado. As reaes do Tratamento BENDER so as seguintes: 2 R-SH + O2 RSSR + H2O 2 R-SH + S + 2 NaOH RSSR + Na2S + 2 H2O

(Fluxograma do Tratamento BENDER) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 42

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Hidrotratamento O Hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de contaminantes de cortes diversos de petrleo atravs de reaes de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes: Hidrodessulfurizao (HDS) -Tratamento de mercaptanas, sulfetos, dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hidrodesnitrogenao (HDN) - Tratamento de piridinas, quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao de NH3; Hidrodesoxigenao (HDO) - Tratamento de fenis e cidos carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores; Hidroesmetalizao (HDM) - Tratamento de organometlicos, que causam desativao de catalisadores; Hidrodesaromatizao - Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao; Hidrodesalogenao - Remoo de cloretos; Remoo de Olefinas - Tratamento de naftas provenientes de processos de pirlise. Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida til, sendo baseadoS principalmente em xidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de craqueamento. O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas especialmente pela presso parcial de hidrognio. Como a eficincia do Tratamento Custico menor para as fraes mdias, empregase o HDT em fraes mdias como o querosene, gasleos atmosfricos (leo diesel) e o leo leve que usa hidrognio para a remoo dos compostos sulfurados e, tambm, dos diversos tipos de contaminantes. A remoo destes contaminantes visa reduzir a corrosividade da frao, evitar a contaminao dos catalisadores dos processos subsequentes e ajustar os produtos em termos de especificao.

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(Fluxograma do Hidrotratamento) Processos Auxiliares So processo que se destinam a fornecer insumos operao de outros processos anteriormente citados ou tratar rejeitos desses mesmos processos (gerao de hidrognio, recuperao de enxofre, utilidades etc). Gerao de Hidrognio (H2) O hidrognio matria-prima importante na indstria petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados A reforma com vapor (Steam Reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). Mais hidrognio posteriormente gerado atravs da reao do CO com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes: CnHm + n H2O n CO + (n + m/2) H2 CO + H2O CO2 + H2

(Fluxograma de Unidade de Gerao de H2 - Steam Reforming) Uma unidade de gerao de hidrognio Steam Reforming subdividida em trs sees principais:

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 1 seo - Seo de Pr-Tratamento Visa principalmente remoo por hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada); 2 seo - Seo de Reformao Opera com fornos e conversores de alta e baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO); 3 seo - Seo de Absoro de CO2 Promove a remoo do CO2 atravs de absoro por MEA, produzindo correntes de H2 com pureza superior a 95%. Recuperao de Enxofre A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado.

(Unidade de Recuperao de Enxofre - URE) Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 46

Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 SO2 + H2O 2 H2S + SO2 3 S + 2 H2O Na URE, mais de 93% do H2S recuperado como enxofre lquido de pureza superior a 99,8%.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Exerccios - Concurso Petrobras 01. (Petrobras - Cargo de Operador - Cespe - 2008) O refino do petrleo bruto constitui uma srie de operaes de beneficiamento para a obteno de produtos especficos. Refinar petrleo, portanto, separar dele as fraes desejadas, processadas e industrializ-las em produtos comerciais. A respeito dessas operaes, julgue os itens subseqentes. 86. A gasolina e o leo diesel so retirados na primeira etapa do processo de refino. 87. Gs cido um dos produtos do processo de refino de petrleo. 88. Petrleos leves fornecem, em alto rendimento, leo combustvel. 89. As cadeias de carbono da gasolina e do leo diesel tm comprimentos diferentes. 90. O resduo atmosfrico do refino, que obtido na parte superior da torre de destilao atmosfrica, aps novo aquecimento, submetido a um segundo fracionamento, no qual so gerados cortes de gasleos e um resduo conhecido como leo combustvel. Resoluo: 86. Errado - A primeira etapa do refino a destilao, onde so obtidos os seguintes produtos: Gs Combustvel, GLP, Naftas, Querosene, Gasleos Atmosfricos, Gasleos de Vcuo e Resduo de Vcuo, conforme representao abaixo. A gasolina e o leo diesel so obtidos a partir de Processos de Converso.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 87. Certo - O gs cido um dos produtos do refino do petrleo presentes, por exemplo, no GLP. O gs cido presente no GLP o H2S. Para e remoo do H2S do GLP utiliza-se o processo de Tratamento com DEA. Assim o H2S aparece como um dos produtos do Tratamento com DEA (ver fluxograma do processo - pg.38) 88. Errado - para a resoluo dessa questo necessrio saber a classificao do Petrleo segundo o Grau API, bastante utilizado na indstria do petrleo. A classificao do petrleo interessa bastante aos refinadores, pois atravs dela que se pode determinar a quantidade das diversas fraes que podem ser obtidas como sua composio e propriedades fsicas. O Grau API uma escala idealizada pelo American Petroleum Institute - API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a densidade relativa do petrleo. Na verdade o Grau API mede a qualidade do petrleo, e a partir dessa medio o petrleo poder ser classificado em: Petrleo leve ou de base Parafnica - Possui API maior que 31,1 - Contm, alm de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos. Os leos parafnicos so excelentes para a produo de querosene de aviao (QAV), diesel, lubrificantes e parafinas. Petrleo mdio ou de base Naftnica - Possui API entre 22,3 e 31,1 - Alm de alcanos, contm tambm de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromticos. Os leos naftnicos produzem fraes significativas de gasolina, nafta petroqumica, QAV e lubrificantes. Petrleo pesado ou de base Aromtica - Possui API menor que 22,3 e constitudo, praticamente, s de hidrocarbonetos aromticos. Os leos aromticos so mais indicados para a produo de gasolina, solventes e asfalto. Podemos observar que quanto maior o Grau API, melhor a qualidade do petrleo e maior mercado ele ter. Nesse caso o Petrleo Leve (Grau API maior que 31,1) aquele que apresenta melhor qualidade. O grau API determinado utilizando-se a seguinte correlao:

na qual a densidade especfica do leo (densidade do leo/densidade da gua). O grau API medido nas chamadas condies standard-std, nas condies padro de 25C (68F) e 1 atm.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados Alm das maiores dificuldades para produo, o leo pesado tem menor valor de mercado, se comparado a um leo leve, isso porque gera menos derivados nobres. Outro fator de desvalorizao dos leos pesados o elevado teor de cidos naftnicos, os quais, se no forem eliminados, podem causar graves problemas de corroso nas refinarias. Os leos combustveis so leos residuais de alta viscosidade, obtidos do refino do petrleo ou atravs da mistura de destilados pesados, com leos residuais de refinaria. Assim, como os leos combustveis so obtidos de destilados pesados, jamais so provenientes de petrleo de natureza leve (Grau 0API > 31,1). So utilizados como combustvel pela indstria, de modo geral em equipamentos destinados a gerao de calor - fornos, caldeiras e secadores, ou indiretamente em equipamentos destinados a produzir trabalho a partir de uma fonte trmica. 89. Certo - A gasolina um combustvel constitudo basicamente por hidrocarbonetos e, em menor quantidade, por produtos oxigenados. Esses hidrocarbonetos so, em geral, mais leves do que aqueles que compem o leo diesel, pois so formados por molculas de menor cadeia carbnica (normalmente de 4 a 12 tomos de carbono). O leo diesel um combustvel constitudo principalmente por hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e aromticos. Esses hidrocarbonetos so formados por molculas constitudas de 8 a 40 tomos de carbono, normalmente sendo mais pesados e com cadeias carbnicas maiores do que aqueles que compe a gasolina. O leo diesel formado atravs da mistura de diversas correntes como gasleos, nafta pesada, diesel leve e diesel pesado, provenientes das diversas etapas de processamento do petrleo bruto. 90. Errado - O resduo atmosfrico obtido na parte inferior da torre de destilao atmosfrica, e no na parte superior conforme mencionado na questo.

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Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 02. (Petrobras - Cargo de Operador - Cesgranrio - 2006) O fluxograma abaixo representa, simplificadamente, o processo de remoo de H2S, presente em correntes de gs combustvel e GLP.

26. De acordo com o processo apresentado, uma das solues extratoras adequadas constituda por uma soluo aquosa de:

Resoluo: O processo empregado para a extrao do H2S presente no GLP o Tratamento DEA, ou seja, extrao com DEA (dietanolamina ou dietilamina): C4H11O2N. Pela frmula molecular do composto, C4H11O2N, podemos facilmente verificar que a frmula estrutural :

Opo: c Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 51

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27. Para aumentar a eficincia da extrao de H2S foram sugeridas as seguintes medidas: I - utilizao de recheio na torre de extrao; II - aumento da temperatura da soluo extratora alimentada na torre de extrao; III - alimentao da soluo extratora pela parte inferior da torre, junto com a corrente de gs. Est(o) correta(s) apenas a(s) medida(s): a) I b) II c) III d) I e II e) I e III Resoluo: I - correto - a utilizao de recheio na torre extratora aumenta o tempo de permanncia de contato entre o GLP e o DEA. II - errado - o Tratamento DEA realizado em condies suaves de temperatura e presso. III - errado - bom, bastante simples, olhe o fluxograma do Tratamento DEA mencionado na questo e verifique que a soluo extratora (DEA) alimentada pelo topo da torre extratora. Logicamente, o GLP alimentado pelo fundo e o DEA pelo topo, onde o GLP sobe e o DEA desce pela torre de extrao permitindo um contato entre ambos, durante um intervalo de tempo maior e eliminando dessa maneira o H2S presente no GLP. O H2S eliminado no final do processo como gs cido e o DEA regenerado para novamente ser reutilizado no processo.

Prof. Gilvan Jnior (Engenharia Qumica - UFS) (Tecnologia em Petrleo e Gs - UNIT) Email: concursosvideos@yahoo.com.br 0**79 32177076 / 9963-5262 Curso Prtico & Objetivo Direitos Autorais Reservados 52