NITRENA

Produk suatu reaksi senyawa organik kadang-kadang menghasilkan dua produk, yakni produk yang diharapkan dan produk penataan ulang (rearrangement product). Produk penataan ulang merupakan suatu produk dimana kerangka atau posisi gugus fungsi berbeda dari kerangka/posisi bahan awal. Reaksi penataan ulang terjadi karena adanya atom (dalam molekul) yang kekurangan electron

atau dikenal dengan ion karbonium dan adanya atom ! atau " yang kekurangan electron. Produk penataan ulang dapat terjadi apabila energi senyawa #at antara dapat diturunkan dengan adanya pergeseran (shift) dari fartisipasi

substituen/gugus/atom tetangganya sehingga menghasilkan senyawa #at antara yang stabil. $enis-jenis reaksi penataan ulang antara lain %agner-&eerwein, Pinakol-pinakolon, 'ofmann, (eckman, urtius-)chmidt, (aeyer-*illiger, laisen (+nonim, ,--.). )ecara umum penyusunan ulang merupakan perpindahan suatu gugus alkyl atau aril dengan pasangan elektronnya ke atom karbon lain, baik atom karbon yang merupakan suatu karbokation maupun atom yang kaya electron seperti atom nitrogen ()ykes, /.0.). )ebuah nitrene (R!1) adalah nitrogen analog karbene. +tom nitrogen hanya memiliki 2 elektron yang tersedia dan karena itu dianggap sebagai electrofil. !itrene adalah intermediate reaktif dan banyak terlibat adalah reaksi kimia. ope,

Struktur umum nitrena R = H, Cl, F, Br, COCH3, C6H5, alkyl, sulf nil !ll"

Nitrena a!ala# !eri$at nitr %en uni$alen yan% !a&at !i!e%enerasi !ari senya'a nitr %en tri$alent melalui &r ses eliminasi atau re!uksi" Nitrena ter!iri !ari !ua &asan% ele(tr n )e)as !an meru&akan

interme!iet yan% san%at reaktif" S&esies ini is elektr nik !en%an kar)en se&erti a*en, imen !an imi! %ens, !ll +,iller, -../0" Etila*i!a a!ala# #asil &ir lisis etilnitren !an etila*i! f rmat &a!a &ir lisis et ksi kar) nilnitren" C/H5N3 O C/H53O3C3N3 #$
122

C/H53N4 5 N/ O C/H53O3C3N4 5 N/

(entuk Reaksi !itrene

_ R N N N
+

a)

R = alkyl,aryl, H b)

h or h or h or

R N + N2

_ + R SO2 N N N R = alkyl, aryl _ RO C N N N O R = alkyl, aryl

+

R SO2 N + N2

c)

RO C N + N2 O

d)

RO C NH O SO2 O base _ RO C N O SO2 O

NO2

_ RO C N + O SO2 O (nosylate) NO2

NO2

6 nfi%urasi elektr n !itrena linear yang paling sederhana adalah imidogena (1 !') dua dari 2 bentuk yang tersedia elektron ikatan ko3alen dengan hidrogen, dua lainnya

membuat pasangan electron bebas dan dua sisa elektron menempati dua p-orbitals degenerasi. )esuai dengan aturan 'und4s rendahnya energi bentuk imidogene adalah triplet dengan satu elektron untuk setiap orbital dan energi tinggi adalah bentuk singlet dengan satu pasangan elektron mengisi satu orbital dan satu orbital kosong (+nonim, ,--.).

Sifat Nitrena )ecara kimiawi nitren memiliki sifat yang sama dengan karben, sebagai contoh insersi pada ikatan 5 , memasukkan ke dalam rantai tunggal carbon

hydrogen. Pada addisi isomerasinya ke imine. +tom hydrogen membentuk gugus amino primer dan efek penutupan cincin. !itrena e6ist dalam dua state elektronik yaitu singlet dan triplet. )inglet state, bentuk geometry trigonal planar dan bersifat electrophilic sedangkan 7riplet state merupakan diradikal dan bentuk geometry linear. !itrena tunggal yang diinsersikan kedalam ikatan 5 secara

stereospesifik, sedangkan nitrena triplet

yang diinsersikan membentuk

konformasi cis- dan trans-a#iridine. (aik karben dan nitrena menambah konjugasi diene dan polienen dalam bentuk bentuk /,,.

L iquid phase experim ent R

+

R N + CH 3 H H3C H H C H3

H3C C C H

CH 3 H

R N N N +

h H3C H

cis trans (predominant aziridine product) (minor aziridine product)

Point of Information: When an inert solvent is added to the reaction mixture, more transproduct is obtained at the expense of the cis-product.

Insersi 7 O)ser$asi

H + _ R N N N + CH 3 CH 2 C CH 2 CH 2 CH 3 R= C OC 2 H 5 O CH 3 (+) S-3-methylhexane

CH 2 Cl 2

CH 3 CH 2

H N R C CH 2 CH 2 CH 3

CH 3 (+) R-product

Method of Generation R N3 R N3 R N3 R N3 h h h

Conc. of Alkane 100% 1.2% 26.8% 100%

Obs. rot. of prod. +1.69 +1.71 +1.69 +1.68

o o o o

Retention of Config 99% 100% 99% 98%

!itrena dipostulatkan sebagai intermediet dalam beberapa reaksi. !itrena diasumsikan sebagai deo6igenasi dari senyawa nitroso dan nitro oleh trietilposfit nitrena sebagai intermediet. )eperti contoh dibawah ini1

(asa kuat merupakan factor yang sangat penting dalam pembentukan intermediet nitrena, biasanya disebut sebagai stieglit# rearrangement. )ebagai contoh, !- bromotritilamin dengan pereaksi basa menjadi ben#openon fenilamin. ( 2'8)9 !(r !a"' ( 2'8)9 5!- 2'8

!itrena kemungkinan dibentuk oleh proses eliminasi alfa. &igrasi gugus fenil dan pelepasan ion bromida terjadi secara simultan. Reaksi sempurna bila hydrogen diganti dengan gugus alkyl.

8AFTAR 9:STA6A

+nonim, ,--., Nitrene, ("nline), (http1//www.answer.com), diakses /9 april ,--.. +nonim, ,--.b, Sintesis Indola Hemetsberger, (http1//www.wikipedia.com), diakses /9 april ,--.. ("nline),

&iller, +., /..,, Writing Reaction Mechanisms In Organic Chemictry, :epartment of hemistry, ;ni3ersity of onnecticut, onnecticut. )ykes, P., /.0., Penuntun Mekanisme Reaksi Kimia Organik, P7 <ramedia, $akarta.