BUKU AJAR

KIMIA FISIKA 2

TIM DOSEN KIMIA FISIKA

Nama NI Oleh : : Ir. Sri Wahyuni, M.Si : !"!#"!$2$

Uni%er&i'a& Ne(eri Semaran( 2))"

KATA EN*ANTAR Puji syukur kami panjatkan ke hadirat Tuhan Yang Mahaesa, karena berkat bimbingan, dan hidayah-Nya kami dapat menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah Kimia Fisika II. asar penulisan buku paparan perkuliahan Kimia Fisika II ini adalah surat tugas !ekt"r #ni$ersitas Negeri %emarang n"m"r &'()*+,'*PP*-''& dan dibiayai "leh Pimpinan Pr"yek Peningkatan #ni$ersitas Negeri %emarang dengan k"ntrak tanggal 1- %eptember -''& dengan n"m"r ,11*+,'.1(*K#*-''&. %asaran yang dituju untuk menggunakan buku paparan kuliah Kimia Kimia II ini adalah mahasis.a kimia dan mahasis.a pendidikan kimia semester I/ FMIP0 #ni$ersitas Negeri %emarang. Pada kesempatan ini kami juga mengu1apkan terima kasih kepada 2 1. 3apak !ekt"r #NN4% yang telah menugaskan kami untuk menulis buku paparan kuliah Kimia Fisika II ini. -. 3apak Pimpinan Pr"yek Peningkatan #NN4% yang telah sudi membiayai penulisan buku paparan kuliah ini. &. 3apak rs. Kasmui, M.%i yang telah membantu menyelesaikan penulisan buku paparan kuliah ini. Tiada gading yang tak retak, "leh sebab itu kami selalu menerima saran dan kritik untuk menyempurnakan tulisan buku paparan kuliah ini. %em"ga buku paparan kuliah ini dapat berman5aat untuk pengembangan kimia 5isika. %emarang, N"$ember -''&

Penulis

0FT0! I%I 6alaman I 1.1 1.1.& 1., 1.) 1.: 1.; 1.< II -.1 -.-.& -., -.) -.: -.; -.< -.( -.1 ' III &.1 &.&.& &., &.) &.: &.; &.< I/ ,.1 ,.,.& ,., K4%P7NT0N0N 0N K4%4TIM30N80N 999999.999999 K"ndisi #mum Kesetimbangan dan Kesp"ntanan 99999999999 K"ndisi Kesetimbangan dan Kesp"ntanan dalam 3atasan 9999999.9 Persamaan Fundamental Term"dinamika 999.999999999999 Persamaan Keadaan Term"dinamika 9999999999999999.. %i5at-si5at A 99999999999999999999999999. %i5at-si5at G 99999999999999999999999999. 4nergi 8ibbs 8as !eal9. 999999999999999999999 Ketergantungan Temperatur 4nergi 8ibbs 99999999999999.. %"al-s"al 999999999999999999999999999.. %I%T4M K7MP7%I%I /0!I034= 999999999999..999 Persamaan Fundamental 99999999999999999999 4nergi 3ebas >ampuran 9999999999999999999 P"tensial Kimia 8as Ideal Murni 99999999999999999 P"tensial Kimia >ampuran 8as Ideal999999999999999 Kesetimbangan Kimia dalam >ampuran 99999999999999 Kesetimbangan Kimia dalam >ampuran gas ideal 999999999.. Kesetimbangan Kimia dalam >ampuran 8as Nyata999999999. K"nstanta Kesetimbangan, Kx dan Kc 999999999999999 Ketergantungan K"nstanta Kesetimbangan pada Temperatur 99999. Kesetimbangan antara 8as Ideal dan Fase Terk"ndensasi Murni 9999 %"al-s"al 999999999999999999999999999 K4%4TIM30N80N F0%4 0=0M %I%T4M %4 4!60N0 9999 K"ndisi Kesetimbangan 9999999999999999999 Kestabilan Fase ?at Murni 9999999999999999999 Ketergantungan Tekanan dari Kur$a terhadap T 999999.. Persamaan >lapeyr"n 999999999999999999999 iagram Fase 999999999999999999999999 Integrasi Persamaan >lapeyr"n 99999999999999999 45ek Tekanan pada Tekanan #ap 9999999999999999 0turan Fase 9999999999999999999999999 %"al-s"al 99999999999999999999999999 =0!#T0N I 40= 0N %IF0T K7=I80TIF 99999999999 +enis-jenis =arutan 9999999999999999999999 e5inisi =arutan Ideal 999999999999999999999 3entuk 0nalitik P"tensial Kimia dalam =arutan >air Ideal 9999999 P"tensial Kimia ?at Terlarut dalam =arutan Ideal 3iner 99999999 1; 1; 1; 1< 1( --& -) -) -; -; -; -< -( & 1 1 1 & ) : ; < 1' 1' 11 11 11 111& 1& 1, 1)

,.) ,.: ,.; ,.< ,.( / ).1 ).).& )., ).) ).: ).; /I :.1 :.:.& :., :.) :.: :.; :.< :.( :.1 ' :.1 1 :.1 /II ;.1 ;.;.& ;., ;.) ;.: ;.; ;.<

%i5at-si5at K"ligati5 9999999999999999999999 Penurunan Titik 3eku 999999999999999999999 Kelarutan 99999999999999999999999999 Kenaikan Titik idih 999999999999999999999 Tekanan 7sm"tik 99999999999999999999999 %"al-s"al 99999999999999999999999999 =0!#T0N 4N>4! I 40= 999999999999999999 Karakteristik #mum =arutan Ideal 9999999999999999 P"tensial Kimia dalam =arutan Ideal 999999999999999 =arutan 3iner 999999999999999999999999 0@e"tr"p 9999999999999999999999999 P"tensial Kimia alam =arutan 4n1er Ideal 999999999999 6ukum 6enry dan Kelarutan 8as99999999999999999 istribusi %uatu ?at Terlarut antara ua Pelarut 9999999999 %"al-s"al 9999999999999999999999999 K4%4TIM30N80N I0NT0!0 F0%4 T4!K7N 4N%0%I 99999 Kesetimbangan >air->air 99999999999999999999 istilasi >airan dapat >ampur %ebagian dan Tidak dapat >ampur 9999 Kesetimbangan Padat->air, iagram 4utektik %ederhana 9999999.. iagram Titik 3eku dengan Pembentukan %enya.a 999999999 %enya.a yang Memiliki Titik =eleh tidak %ebangun 999999999 Kemampuan 3er1ampur dalam Keadaan Padat99999999999. Kenaikan Titik 3eku 999999999999999999999 %istem Tiga K"mp"nen 99999999999999999999 Kesetimbangan >airA>air.9999999999999999999 Kelarutan 8aramB45ek I"n %ejenis 999999999999999.. Pembentukan 8aram !angkap 999999999999999999 C%alting 7utD 999999999999999999999999. %"al-s"al 99999999999999999999999999 K4%4TIM30N80N %I%T4M N7NI 40= 999999999999.. K"nsep 0kti$itas 999999999999999999999999 %istem !asi"nal 0kti$itas 99999999999999999999 %i5at-si5at K"ligati5 99999999999999999999999 %istem Praktis 9999999999999999999999999 0kti$itas dan Kesetimbangan !eaksi 9999999999999999 0kti$itas dalam =arutan 4lektr"lit 99999999999999999 Te"ri ebye-6u1kel %truktur =arutan I"nik 4n1er 99999999999 Kesetimbangan dalam =arutan I"nik 9999999999999999 %"al-s"al 999999999999999999999999999

-( &' &&&& &: &: &: &; &< &( ,' ,1 ,& ,& ,) ,; ,( ,( )' )1 ))& )& ), )) ): ); ); ); )( :' :& :, :< ;) ;;

/III K4%4TIM30N80N %4= 4=4KT!7KIMI0 999999999999.. <.1 <.<.& <., <.) <.: <.; <.< <.( <.1 ' <.1 1 <.1 <.1 & <.1 , <.1 ) <.1 : <.1 ; <.1 < <.1 ( <.' <.1 IE (.1 (.(.& (., (.) (.: (.; (.< (.( (.1 ' Pendahuluan 9.999999999999999999999999 e5inisi 999999999999999999999999999.. P"tensial Kimia %pesies 3ermuatan 9999999999999999.. iagram %el 99999999999999999999999999 %el aniel 99999999999999999999999999.. 4nergi 8ibbs dan P"tensial %el 999999999999999999.. Persamaan Nernst 99999999999999999999999.. 4lektr"da 6idr"gen 99999999999999999999999 P"tensial 4lektr"da 99999999999999999999999. Ketergantungan Temperatur P"tensial %el 99999999999999. Ma1amAma1am 4lektr"da 99999999999999999999. K"nstanta Kesetimbangan P"tensial %etengah-%el %tandar 99999999 Makna P"tensial %etengah-%el 9999999999999999999 Pengukuran P"tensial %el 999999999999999999999 !e$ersibilitas 9999999999999999999999999.. Penentuan o %etengah-%el 99999999999999999999. Penentuan 0kti$itas dan K"e5isien 0kti$itas P"tensial %el 9999999. %el K"nsentrasi 999999999999999999999999. Pr"ses 4lektr"kimia Teknik 99999999999999999999 %el 4lektr"kimia sebagai %umber aya 999999999999999. ua %umber 4nergi Praktis 99999999999999999999 %"al-s"al 999999999999999999999999999. F4N7M4N0 P4!M#K00N 999999999999999999 4nergi Permukaan dan Tegangan Permukaan 999999999999 #kuran Tegangan Permukaan 99999999999999999 Pengukuran Tegangan Permukaan 9999999999999999 Term"dinamika permukaan9999..99999999999999 Kenaikan dan Penurunan Kapiler 99999999999999999 0ntar5ase >air->air dan Padat->air 9999999999999999 Tegangan Permukaan dan 0ds"rpsi 9999999999999999 0ds"rpsi pada Padatan 999999999999999999999 0ds"rpsi Fisik dan Kemis"rpsi 999999999999999999 Is"term 3runauer, 4mmet, dan Teller F34TG 999999999999

;( ;( ;( <' <<& <, <) <) <; (' (1 ((, (: (: (; (< (< 1'1 1'1', 1': 1'< 1'< 1'( 11' 11' 111111, 11: 11; 11<

(.1 1 (.1 -

K"l"id 999999999999999999999999999.. ?at akti5 permukaan 9999999999999999999999. %"al-s"al 99999999999999999999999999.. 0FT0! P#%T0K0 9999999999999999999999...

11< 1-1 1-1-&

0FT0! 80M30! 6alaman 8ambar 1.1 8ambar &.1 8ambar &.8ambar &.& 8ambar &., 8ambar &.) 8ambar &.: 8ambar &.; 8ambar &.< 8ambar &.( 8ambar &.1' 8ambar &.11 8ambar &.18ambar ,.1 8ambar ,.8ambar ,.& 8ambar ).1 8ambar ).8ambar ).& 8ambar )., 8ambar :.1 8ambar :.8ambar :.& 8ambar :., 8ambar :.) 8ambar :.: 8ambar :.; 8ambar :.< 8ambar :.( 8ambar :.1' 8ambar :.11 8ambar :.18ambar :.1& 8ambar :.1, 8ambar :.1; 8ambar :.1< 8ambar :.1( 8ambar :.-' 8ambar ;.1 8ambar ;.8ambar ;.& 8ambar ;., 8ambar ;.) 8ambar <.1 8ambar <.4nergi 8ibbs gas Ideal sebagai 5ungsi tekanan99999999 $ersus T pada tekanan tetap999999999999999. $ersus T pada tekanan tetap999999999999999. 45ek tekanan pada titik didih dan leleh99999999999.. $ersus T @at yang menyublim99999999999999.. 8aris kesetimbangan FaG padatA1air, FbG 1airAuap9999999.. iagram 5ase untuk @at sederhana9999999999999.. iagram 5ase karb"ndi"ksida 999999999999999 iagram Fase 0ir99999999999999999999 iagram Fase 0ir pada Tekanan Tinggi 99999999999 ="g p * mm6g $ersus 1*T untuk air9999999.. 99999. ="g p * mm6g $ersus 1*T untuk ai9999999999999. TekananAuap999999999999999999999.. Tekanan uap sebagai 5ungsi H- 999999999999999 6ukum !a"ult untuk pelarut9999999999999999 %i5at K"ligati59999999999999999999999 FiAi'G$ersus Hi 99999999999999999999.. Tekanan uap sebagai 5ungsi k"mp"sisi99.9999999999 iagram tAH dengan titik maksimum999999. 999999.. iagram tAH dengan titik minimum999999.9999999.. P"tensial kimia dalam larutan n"nideal999999.999999 iagram tAH phen"l air999. 999999999999999 iagram titik k"ns"lut 999999999999999..999 istilasi parsial 1airan tidak larut999999999999..99 >airan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap99999.99 Kesetimbangan padatA1air dalam sistem dua k"mp"nen9.9999.. %istem 0ntim"niAlead99999..9999999999999 Pembentukan senya.a9999999999999999999 Titik beku dalam sistem 6-7AFe->l:.9999999999999 %enya.a dengan titik didih tidak sebangun9999999999.. %enya.a dengan titik didih tidak sebangun9999999999.. %istem >uANi99999999..999999. 999999.. iagram segitiga999999..999999.9999999.. %i5at diagram segitiga999999999.999.999999 ua @at 1air larut sebagian 9..999999999999999 iagram N6,>lA6-7AFN6,G-%7,9999999999999.. %enya.a jenuh sebangaun dan tidak sebangun999999999. %istem K->7&A6-7A>6&76999999999999..9.99 0kti$itas $ersus 5raksi m"l 99999999999999999 K"e5isien akti$itas $ersus 5raksi m"l9999999999999 K"e5isien akti$itas i"nik rataArata sebagai 5ungsi m1*- 999999.. ="g $ersus Ic1/299999999999999999999 Pl"t 5ungsi 5 FrG terhadap r 99999999999999999. %el aniel 99999999999999999999999 4lektr"da 6idr"gen 99999999999999999999 ; 1< 1< 1( 1( -1 --& -& -& -, -, -) -< -< &' &; &< &( &( ,& ,, ,) ,: ,: ,; ,< ,( ,( )' )' )' )))& ), )) )) )( )( :< ;, ;) <& <: ;

8ambar <.& 8ambar <., 8ambar <.) 8ambar <.: 8ambar <.; 8ambar <.< 8ambar <.( 8ambar (.1 8ambar (.8ambar (.& 8ambar (., 8ambar (.) 8ambar (.: 8ambar (.; 8ambar (.< 8ambar (.( 8ambar (.1' 8ambar (.11 8ambar (.18ambar (.1& 8ambar (.1,

4lektr"da FeriAFer" 99999999999999999999 (%irkuit P"tensi"meter 9999999999999999999. (: Ketergantungan IidealJ E pada m 99999999999999.. (; %el k"nsentrasi 9999999999999999999999 (( %el k"nsentrasi tanpa pemindahan 99999999999999. 1'' %irkuit terbuka p"tensial sel 9999999999999999.. 1'& %kema sel bahan bakar 7-A6- 9999999999999999 1') =apis tipis 1airan 999999999999999999999 1'< 0lat uN"uy 9999999999999999999999. 11' Pengukuran tegangan permukaan met"de tetes 999999999. 11' Perpindahan antar muka 999999999999999999 111 Tekanan di ba.ah sur5a1e datar dan lengkung 999999999. 11>"nta1t 0ngle 999999999999999999999.. 11Tegangan antarmuka 9999999999999999999 11& Penyebaran 1airan di atas padatan 99999999999999 11, K"nsentrasi sebagai 5ungsi p"sisi 99999999999999. 11) =angmuir Is"therm 99999999999999999999 11: Multilayer ads"rpsi"n 9999999999999999999 11; =apisan rangkap pada dua partikel 9999999999999.. 1-' 4nergi interaksi partikel k"l"id 999999999999999. 1-' iagram skematik misel 999999999999999999 1-1

<

0FT0! T034= 6alaman Tabel &.1 Tabel &.Tabel :.1 Tabel :.Tabel :.& Tabel ;.1 Tabel <.1 Tabel <.Tabel <.& Tabel (.1 Tabel (.0turan 5ase 99999999999999999999999. +enis larutan 99999999999999999999999 Temperatur 4utektik beberapa senya.a 999999999999 %istem $arian 9999999999999999999999. %istem tiga k"mp"nen 9999999999999999999 K"e5isien akti$itas i"nik rataArata elektr"lit kuat 99999999.. P"tensial elektr"da standar99999999999999999. P"tensial setengah sel g"l"ngan 0g 9999999999999.. %i5at term"dinamika reaksi sel bahan bakar yang mungkin 9999.. Tegangan permukaan 1airan pada -' "> 999999999999 Tegangan antarmuka 9999999999999999999. -: -; ,( ), )) :< << () 1') 1'( 11&

BAB I KES ONTANAN DAN KESETIMBAN*AN %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami k"ndisi umum kesetimbangan dan kesp"ntanan dalam term"dinamika -. menggunakan 5ungsi term"dinamika untuk menghitung energi 8ibbs gas ideal dan gas nyata &. menurunkan 5"rmulasi ketergantungan energi 8ibbs pada temperatur !.! K+n,i&i Umum Ke&e'im-an(an ,an Ke&.+n'anan Tujuan kita sekarang adalah men1ari perbedaan karakteristik trans5"rmasi irre$eresibel dengan re$ersibel FidealG. imulai dengan melihat hubungan yang eksis antara perubahan entr"pi dalam suatu trans5"rmasi dan aliran panas irre$ersibel, sistem hanya menyimpang sangat ke1il dari kesetimbangan. %istem yang telah ditrans5"rmasi, masih tersisa se1ara e5ekti5 pada kesetimbangan melalui perubahan keadaan re$ersibel. Karena itu k"ndisi re$ersibel adalah suatu k"ndisi kesetimbanganB dari de5inisi persamaan dS, k"ndisi re$ersibel adalah TdS = dQre$ F1.1G Karena itu persamaan F1.1G adalah k"ndisi kesetimbangan. K"ndisi yang terletak pada suatu perubahan keadaan kesetimbangan adalah ketidaksamaan >lausius, yang ditulis dalam bentuk TdS >dQ F1.-G Perubahan irre$ersibel adalah perubahan nyata atau perubahan alamiah atau perubahan sp"ntan. Kita menghubungkan perubahan alamiah sebagai perubahan sp"ntan, dan ketidaksamaan F1.-G sebagai k"ndisi kesp"ntanan. ua hubungan persamaan F1.1G dan F1.-G dapat dik"mbinasikan menjadi TdS dQ F1.&G imana tanda IsamadenganJ menyatakan suatu harga re$ersibel dQ. engan menggunakan hukum pertama term"dinamika dalam bentuk dQ K dU + d W, hubungan dalam F1.&G dapat ditulis TdS dU + dW atau dU dW + TdS ' F1.,G Kerja memasukkan semua jenisB dW =PopdV + d Wa. 6arga dW ini memba.a hubungan F1.,G menjadi dU PopdV dWa + TdS ' F1.)G Kedua hubungan F1.,G dan F1.)G menyatakan k"ndisi kesetimbangan FKG dan kesp"ntanan FLG untuk suatu trans5"rmasi yang berkaitan dengan perubahan si5at sistem dU, dV, dS dan jumlah kerja dW atau dWa. !.2 K+n,i&i Ke&e'im-an(an ,an Ke&.+n'anan ,alam Ba'a&an !.2.! Tran&/+rma&i ,alam &i&'em 'eri&+la&i #ntuk sistem teris"lasi, dU K ', dW K ', dQ K 'B jadi hubungan F1.,G menjadi dS ' F1.:G ari hubungan F1.:G sistem teris"lasi pada kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam semua bagian. iasumsikan sistem teris"lasi dibagi menjadi - bagian, dan . +ika jumlah p"siti5 panas, dQre$, berlangsung re$ersibel dari bagian ke , diper"leh dQ !" dQ !" dS = dan dS # = T T# Perubahan t"tal entr"pi adalah 1'

1 1 dS K dS M dS K T T dQ #

!"

+ika aliran panas terjadi sp"ntan, maka dengan hubungan F1.:G dS L '. Karena dQre$ p"siti5, yang berarti 1 1 T # T L ' atau T >T

yang berarti panas mengalir se1ara sp"ntan dari daerah temperatur lebih tinggi, , ke temperatur lebih rendah, . =ebih jauh pada kesetimbangan dS K ', memerlukan T =T Ini adalah k"ndisi kesetimbangan termalB suatu sistem dalam kesetimbangan harus memiliki temperatur yang sama dalam keseluruhan bagian. !.2.2 Tran&/+rma&i .a,a Tem.era'ur K+n&'an +ika suatu sistem berlaku perubahan is"termal, maka TdS K dFT%G, dan hubungan F1.,G dapat ditulis NdU M dFTSG dW , NdFUTSG dW F1.;G K"mbinasi $ariabel UTS sering mun1ul, karena itu diberi simb"l khusus, A, jadi A O UTS F1.<G 0 adalah 5ungsi keadaan sistem yang disebut sebagai energi 6elmh"lts. imana NdA dW F1.(G dengan integrasi A W F1.1'G !.2." Tran&/+rma&i .a,a Tem.era'ur ,an Te0anan 0+n&'an %istem dibatasi pada tekanan k"nstan , Pop = p, tekanan kesetimbangan sistem. Karena p k"nstan , pdV = d$pV%. Temperatur k"nstan sehingga TdS = dFTSG. 6ubungan F1.)G menjadi NPdU + d FpVGNdFTSGQ dWa, NdFU + pVNTSG dWa, F1.11G K"mbinasi $ariabel U + pV TS sering mun1ul, karena itu diberi simb"l G. engan de5inisi G O U + pV TS = & TS = A + pV F1.1-G G disebut energi 8ibbs sistem, biasa disebut energi bebas sistem. engan menggunakan persamaan F1.1-G, hubungan F1.11G menjadi dG dWa F1.1&G dengan integrasi diper"leh G Wa F1.1,G 0da & kemungkinan harga G 2 1. G R 'B trans5"rmasi dapat terjadi se1ara sp"ntan, atau alamiah -. G K 'B sistem dalam kesetimbangan &. G L 'B trans5"rmasi tidak sp"ntan !." er&amaan Fun,amen'al Term+,inami0a %ebagai tambahan si5at mekanik p dan V, suatu sistem memiliki tiga si5at 5undamental T, U, dan S, dide5inisikan "leh hukum term"dinamika, dan tiga si5at gabungan yaitu &, A dan G. Pada batasan kerja ekspansi, dimana dWa K ', k"ndisi umum kesetimbangan dU = TdS pdV F1.1)G K"mbinasi hukum term"dinamika pertama dan kedua ini adalah persamaan 5undamental term"dinamika. engan menggunakan de5inisi 5ungsi gabungan & = U + pV, A = U TS, G = U + pV TS 11

6asil di5erensiasinya d&= dU + pdV + Vdp, dA= dU TdS SdT, dG= dU + pdV + Vdp TdS SdT +ika persamaan untuk dU dimasukkan maka diper"leh persamaan dU = TdS pdV d&= TdS + Vdp, dA= pdV SdT, dG= dU + pdV + Vdp TdS SdT 4mpat persamaan ini sering disebut empat persamaan term"dinamika 5undamental.

F1.1:G F1.1;G F1.1<G F1.1(G

!.1 er&amaan Kea,aan Term+,inami0a Persamaan keadaan yang dibahas sejauh ini, hukum gas ideal, persamaan $ander Salls, dan yang lain, adalah hubungan antara p, V dan T, diper"leh dari data empiris pada perilaku gas atau dari spekulasi tentang e5ek ukuran m"lekular dan gaya tarik pada perilaku gas. Persamaan keadaan untuk suatu 1airan atau padat hanya dinyatakan dalam kaitan dengan si5at dapat dimampatkan dan k"e5isien muai termal yang se1ara eksperimen ditentukan. Persamaan ini berlaku untuk sistem pada keseimbangan, tetapi ada suatu syarat keseimbangan yang lebih umum. 6ukum term"dinamika yang kedua memerlukan hubungan dU = TdS pdV sebagai suatu k"ndisi kesetimbangan. ari persamaan ini kita harus bisa memper"leh suatu persamaan keadaan untuk manapun sistem. Misalkan perubahan dalam U, S dan V persamaan F1.1:G diubah pada T k"nstan FUGT K TFSGT N pdV pembagian dengan FVGT, didapat U ( V ) KT S ( V) Np F1.-'G

di mana, dari penulisan deri$ati$e, U dan S dianggap sebagai 5ungsi T dan V. 7leh karena itu deri$ati$e parsial persamaan F1.-'G adalah 5ungsi T dan V. Persamaan ini menghubungkan tekanan ituQuntuk 5ungsi T dan VB adalah suatu persamaan keadaan. engan menggunakan hargaNharga persamaan term"dinamika dan penyusunan kembali, persamaan F1.-'G menjadi p U p=T N F1.-1G T " V T yang barangkali suatu 5"rmat lebih rapi untuk persamaan. engan pembatasan persamaan dasar yang kedua, persamaan F1.-'G, ke temperatur tetap dan pembagian "lehFpGT diper"leh & S =T +V F1.--G p T p T engan menggunakan persamaan F1.-:G dan susun kembali persamaan ini menjadi V & V= + F1.-&G T p p T Merupakan suatu persamaan keadaan umum yang menyatakan $"lume itu sebagai 5ungsi temperatur dan tekanan. Persamaan keadaan term"dinamika ini dapat digunakan untuk unsur apapun juga.

( ) ( )
( )

( )

( ) ( )

1-

!.1.! A..li0a&i .er&amaan 0ea,aan 'erm+,inami0a U & +ika diketahui lebih dulu harga atau untuk suatu @at, maka persamaan V T p T keadaannya dapat 1epat diketahui dari persamaan F1.-1G atau F1.-&G. 3iasanya kita tidak mengetahui nilai-nilai dari deri$ati$e ini, maka kita menyusun persamaan F1.-1G dalam 5"rmat U p KT p F1.-,G V T T " ari persamaan keadaan empirik, sisi kanan persamaan F1.-,G dapat die$aluasi untuk U menghasilkan harga deri$ati$ . %ebagai 1"nt"h, untuk gas ideal, p = '(T/V, sehingga V T p U K '(/V. engan menggunakan harga ini dalam persamaan F1.-,G, diper"leh K T " V T '(T/V p K pp= ' p Karena itu, K * , persamaan F1.-,G sering ditulis dalam bentuk T " U . T ) . p KT p= F1.-)G ) ) V T dan persamaan F1.-&G dalam bentuk & K V F1- TG F1.-:G p T %ekarang mungkin, menggunakan persamaan F1.-)G dan F1.-:G untuk menulis di5erensial t"tal dari U dan & dalam suatu bentuk yang hanya mengandung besaran yang mudah diukur2 . T ) . p dU K *" dT + dV F1.-;G ) d& = *pdT + V F1- TG dp F1.-<G engan menggunakan persamaan F1.-:G, dapat diper"leh ungkapan sederhana untuk *p *". U *p *" K p + V V T U engan menggunakan harga dari persamaan F1.&-G diper"leh V T TV *p *" K F1.-(G ) Yang memb"lehkan e$aluasi *p *" dari besaran yang terukur untuk @at apapun. Karena T, V, dan - harus semuanya p"siti5, maka *p selalu lebih besar daripada *". #ntuk k"e5isien +"uleTh"ms"n, & *p +T K p T engan menggunakan persamaan F1.-:G diper"leh untuk +T *p +T K VF T 1G F1.&'G +adi jika diketahui harga *p, V,dan untuk suatu gas, maka +T dapat dihitung

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

[ ( )]

( )

( )

!.2 Si/a' A %i5at energi 6elmh"lts 0 diungkapkan dengan persamaan 5undamental F1.1<G dA K SdT pdV Persamaan ini memandang A sebagai suatu 5ungsi terhadap T dan V, diper"leh persamaan identik 1&

dA K

A A dT + ( ( ) T V )
"

dV

engan membandingkan dua persamaan ini didapat A K-S F1.&1G T " A =-p F1.&-G V T Karena entr"pi suatu @at berharga p"siti5, persamaan F1.&1G menunjukkan bah.a energi 6elmh"lt@ suatu @at berkurang Ftanda minusG dengan bertambahnya temperatur. =aju berkurangnya lebih besar dari daripada besarnya entr"pi @at. #ntuk gas, yang memiliki entr"pi besar, laju berkurangnya 0 terhadap temperatur lebih besar daripada untuk @at 1air dan padatan, yang memiliki entr"pi ke1il. emikian pula, tanda minus dalam persamaan F1.&-G menunjukkan bah.a dengan bertambahnya $"lume akan mengurangi energi 6elmh"lt@B laju pengurangannya adalah lebih besar daripada tekanan yang lebih tinggi.

( ) ( )

!.2.! K+n,i&i 0e&e'im-an(an me0ani0 Perhatikan suatu sistem pada temperatur dan $"lume t"tal k"nstan yang dibagi menjadi bagian daerah dan . 0ndaikan daerah mengembang re$ersibel dengan suatu jumlah, dV , sedangkan daerah mengkerut dengan sejumlah yang sama, dV K dV , karena $"lume t"tal harus k"nstan. Maka dengan persamaan F1.&(G diper"leh dA K p dV dan dA K p dV perubahan t"tal A adalah dA K dA M dA K p dV p dV K Fp p G dV karena tidak ada kerja yang dihasilkan, dW K ', persamaan F1.(G menuntut dA R ' jika trans5"rmasi sp"ntan. Karena dV p"siti5 berarti p L p . aerah tekanan tinggi mengembang ke daerah tekanan rendah. Persyaratan kesetimbangan dA K ' yaitu p K p Ini adalah k"ndisi kesetimbangan mekanik, yaitu tekanan memiliki harga sama dalam seluruh bagian sistem. !.$ Si/a' * Persamaan 5undamental F1.1(G

dG = SdT + Vdp memandang energi 8ibbs sebagai suatu 5ungsi temperatur dan tekananB ungkapan yang sama G G dG K dT + dp F1.&&G T p p T dengan membandingkan dua persamaan ini diper"leh G KS F1.&,G T p dan G KV F1.&)G p T karena pentingnya energi 8ibbs persamaan F1.&,G dan F1.&)G mengandung - hal penting dalam term"dinamika. Karena entr"pi suatu @at p"siti5, tanda minus dalam persamaan F1.&,G menunjukkan bah.a meningkatnya temperatur akan mengurangi energi 8ibbs jika tekanan k"nstan. =aju berkurangnya lebih besar untuk gas, yang mana memiliki entr"pi besar, daripada untuk 1airan atau padatan, yang memiliki entr"pi ke1il. Karena V selalu p"siti5, peningkatan

( )

( )

( )

( )

1,

tekanan akan meningkatkan energi 8ibbs pd temperatur k"nstan, seperti ditunjukkan "leh persamaan F1.&)G. %emakin membesar /"lume sistem yang lebih besar akan meningkatkan energi gibbs untuk tekanan yang ditentukan. /"lume PyangQ besar suatu gas menyiratkan bah.a energi 8ibbs suatu gas meningkat jauh lebih 1epat dengan tekanan dibanding untuk suatu 1airan atau suatu padatan. 4nergi 8ibbs suatu material murni sebaiknya diungkapkan dengan mengintegrasikan persamaan F1.&)G pada temperatur k"nstan dari tekanan standar, po = 1 atm, ke suatu tekanan p 2

p
o

dG K

Vdp , G G " K

G = G oFTG M

Vdp , F1.&:G

Vdp

imana G FTG adalah energi 8ibbs suatu @at pada tekanan 1 atm 4nergi 8ibbs standar yang merupakan 5ungsi temperatur. +ika @at adalah 1airan atau padatan, $"lume hampir tidak terikat pada tekanan dan dapat dihilangkan dari tanda integral, maka GFT,pGK G oFTG M V Fp poG F1airan dan padatanG F1.&;G Karena $"lume 1airan dan padatan ke1il, ke1uali jika tekanan adalah sangat besar, term yang kedua pada sisi kanan persamaan F1.&:G ke1il dapat diabaikanB biasanya untuk 5ase yang dipadatkan akan ditulis G = G oFTG F1.&<G dan mengabaikan ketergantungan G dari tekanan. /"lume gas itu sangat besar dibanding 1airan atau padatan dan sangat tergantung pada tekanan, dengan menerapkan persamaan F1.&:G untuk gas ideal, didapat o p '(T p . a+m dp , G = G ( T ) M (T ln G = G oFTG M p o p 1 . a+m ' ' %uatu hal biasa untuk menggunakan lambang khusus, , untuk energi 8ibbs per m"lB dide5inisikan G = F1.&(G ' +adi untuk energi 8ibbs m"lar gas ideal, diper"leh = o $T% + (T ,' p F1.,'G simb"l p dalam persamaan F1.,'G menunjukkan jumlah murni, jumlah yang kemudian dikalikan dengan 1 atm menghasilkan harga tekanan dalam atm"s5ir. Istilah l"garitmis dalam persamaan F1.,'G adalah sangat besar dalam kebanyakan keadaan dan tidak bisa diabaikan. ari persamaan ini jelas bah. pada temperatur spesi5ik, tekanan menggambarkan energi 8ibbs gas idealB semakin tinggi tekanan maka semakin besar energi 8ibbs Fgambar 1.1G. %uatu hal berharga untuk ditekankan bah.a jika kita mengetahui 5"rmat yang 5ungsi"nal dari GFT,pG, maka dapat diper"leh keseluruhan 5ungsi term"dinamika dengan di5erensiasi, menggunakan persamaan F1.&,G dan F1.&)G, dan mengk"mbinasikan dengan de5inisi A "

1)

8ambar 1.1 4nergi 8ibbs gas ideal sebagai 5ungsi tekanan !.3 Ener(i *i--& *a& Real 3entuk 5ungsi"nal persamaan F1.,'G terutama sekali sesuai dan sederhana. 0kan sangat berguna jika energi 8ibbs m"lar gas real dapat diungkapkan dalam bentuk matematika yang sama. %ehingga ditemukan suatu 5ungsi keadaan yang akan mengungkapkan energi 8ibbs m"lar gas real dengan persamaan = o $T% + (T ,' F1.,1G Fungsi 5 disebut 5ugasitas gas. Fugasitas mengukur energi 8ibbs gas nyata dengan jalan yang sama sebagaimana tekanan mengukur energi 8ibbs gas ideal %uatu 5ungsi yang ditemukan seperti 5ugasitas memiliki sedikit kegunaan ke1uali jika dapat dihubungkan dengan si5at terukur gas. Pembagian persamaan dasar F1.1(G dengan n, yaitu jumlah m"l gas, dan dibatasi temperatur k"nstan, dT K ', diper"leh untuk gas nyata d K Vdp , sedangkan untuk gas ideal d id K Vid dp , dimana V dan Vid adalah $"lume m"lar gas real dan ideal. engan pengurangan dua persamaan ini, diper"leh dF idG K FV VidGdp. engan integrasi antara batas pT dan p menghasilkan d$ .d% $ / / .d% =
T

iasumsikan p '. %i5at suatu gas real mendekati harga idealnya selagi tekanan gas mendekati n"l. Karena itu selagi pT ', maka T T id. Persamaan menjadi $ / / .d% =
.d o

p ( V V .d ) dp

tetapi dengan persamaan F1.,'G, = $T% + (T ,' p, dan dengan de5inisi -, persamaan F1.,1G, K o $T% + (T ,' -. engan menggunakan harga ini untuk dan id, persamaan F1.,-G menjadi (T $,' - ,' p% = p o ( V V .d ) dp p 1 1' - = ,' p + ( V V .d ) dp F1.,&G po (T Integral dalam persamaan F1.,&G dapat die$aluasi se1ara gra5ikB dengan mengetahui V sebagai suatu 5ungsi tekanan, maka pl"ting besaran F V VidG*(T sebagai suatu 5ungsi tekanan. aerah di ba.ah kur$a dari p K ' sampai p adalah harga kedua sisi kanan persamaan F1.,&G. 0tau jika V dapat diekspresikan sebagai suatu 5ungsi tekanan dengan suatu persamaan keadaan, integral dapat die$aluasi se1ara analitik, karena Vid K (T/p. Integral dapat diekspresikan dengan baik dalam ungkapan 5akt"r k"mpresibilitas 2, dengan de5inisi V K 2Vid. engan menggunakan harga ini untuk V dan Vid K (T/p, dalam integral persamaan F1.,&G, maka menjadi p ( 2 1 ) dp 1' - = ,' p + p o F1.,,G p Integral dalam persamaan F1.,,G die$aluasi se1ara gra5ik dengan pl"ting F 21G*p terhadap p dan mengukur daerah di ba.ah kur$a. #ntuk gas di ba.ah temperatur 3"yle, 21 adalah negati5 1:
p

p ( V V .d ) dp
o

$1.02%

pada tekanan 1ukupan, dan 5ugasitas, persamaan F1.,,G akan lebih ke1il dibanding tekanan. #ntuk gas di atas temperatur 3"yle, 5ugasitas adalah lebih besar dibanding tekanan. !.4 Ke'er(an'un(an Ener(i *i--& .a,a Tem.era'ur Ketergantungan energi 8ibbs pada temperatur diekspresikan dalam beberapa 1ara yang berbeda. engan menulis kembali persamaan F1.&,G didapat G KS F1.,)G T p ari de5inisi G = & TS, diper"leh S = $G&%/T, dan persamaan F1.&<G menjadi G G & = F1.,:G T T p engan aturan di5erensiasi biasa, dapat dilihat bagaimana 5ungsi G/T tergantung pada temperatur 1 1 G ( G / T ) K - G T T p T T p Menggunakan persamaan F1.,)G persamaan ini menjadi TS +G ( G / T ) K T Tp kemudian & ( G / T ) K F1.,;G T T p %uatu persamaan 8ibbs6elmh"lt@, persamaan yang sering digunakan. Karena dF1*TG K F1*T-G dT , maka kita dapat menggantikan T dalam deri$ati$ persamaan F1.,;G dengan T- F1*TGB sehingga diper"leh ( G / T ) K& F1.,<G ( 1 / T ) p SOA56SOA5: 1. Terangkan makna istilah Isp"ntane"usJ dalam term"dinamika -. Pada -)" > hitung harga A untuk ekspansi is"termal satu m"l gas ideal dari 1' liter menjadi ,' liter U &. engan di5erensial eksak2 U dU =* " dT + dV , V T tunjukkan bah.a jika FU/VGT adalah hanya 5ungsi $"lume, maka *" adalah hanya 5ungsi temperatur ,. iketahui bah.a dS= F*p/TGdT A V dp, tunjukkan bah.a aG FS/pG" = *"/T bG FS/pGp =*p/TV ). engan menggunakan persamaan di5erensial dan de5inisi 5ungsi, tentukan bentuk 5ungsi"nal untuk S, V, &, U untuk aG gas ideal, dimana K "FTG M (T ln p bG $an der Salls, diberikan K "FTG M (T ln p M Fb A a*(TGp

( )

( )

( )

( )

1;

BAB II SISTEM KOM OSISI 7ARIABE5 KESETIMBAN*AN KIMIA %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. menghitung energi bebas dalam 1ampuran gas, -. menghitung p"tensial kimia gas ideal murni, &. menghitung p"tensial kimia gas ideal dalam 1ampuran gas ideal, ,. menghitung k"nstanta kesetimbangan tekanan dalam 1ampuran gas ideal, ). menghitung k"nstanta kesetimbangan tekanan dalam 1ampuran gas nyata, :. menghitung k"nstanta kesetimbangan suatu gas dalam termin"l"gi 5raksi m"l atau k"nsentrasi, ;. menghitung k"nstanta kesetimbangan suatu gas karena perubahan temperatur, <. menghitung k"nstanta kesetimbangan antara gas dan 5ase terk"ndensasi, 2.! er&amaan Fun,amen'al %e1ara mutlak sistem diasumsikan tersusun "leh suatu @at murni atau jika tersusun "leh suatu 1ampuran, maka k"mp"sisi 1ampuran tidak berubah dalam perubahan keadaan. %elagi rekasi kimia berlangsung k"mp"sisi sistem dan si5at term"dinamika berubah. Karena itu ketergantungan pada k"mp"sisi harus dimasukkan dalam persamaan term"dinamika. Pertama kali dimasukkan dalam 4nergi 8ibbs G. #ntuk suatu @at murni atau 1ampuran k"mp"sisi tertentu persamaan energi 8ibbs adalah dG = SdT + Vdp F-.1G +ika jumlah m"l, '1,'2,3, @at mun1ul ber$ariasi, maka G=GFT,p,'1,'2,3G, dan di5erensial t"talnya adalah G G G G dG K dT M dp M ' d'1 M ' d'- M 9 F-.-G T p , '. p T , '. 1 T , p , '4 - T , p , '4 dimana 'i pada deri$ati5 parsial berarti semua jumlah m"l k"nstan dalam di5erensiasi dan 'j pada deri$ati5 parsial berarti semua jumlah m"l ke1uali satu dalam deri$ati5 adalah k"nstan dalam di5erensiasi. +ika suatu sistem tidak mengalami suatu perubahan k"mp"sisi, maka d'1 K ', d'- K ', sehingga G G dG K dT M F-.&G T p , '. p T , '. Pembandingan persamaan F-.&G dan F-.1G menunjukkan G G K S dan KV F-.,a,bG p T p , '. T ,'.

( )

( )

( )

( )

( )

( )

( )

#ntuk penyederhanaan, G . K ' F-.)G . T , p , '4 dengan melihat persamaan F-.,G dan F-.)G, di5erensial t"tal G dalam persamaan F-.-G menjadi dG K SdT M Vdp M 1 d'1 M - d'- M 9 F-.:G Persamaan F-.:Gmenghubungkan perubahan energi 8ibbs dengan perubahan temperatur, tekanan, dan jumlah m"l. 3iasanya ditulis

( )

dG K SdT M Vdp M

. d'i

F-.;G 1<

2.2 Ener(i Be-a& 8am.uran +ika 1ampuran mengandung '1, '2, 9, m"l, maka 1, - ,9 adalah p"tensial kimia dari k"mp"nen 1, -, 9 energi bebas 1ampuran pada temperatur dan tekanan k"nstan adalah G = '1 1 + '2 2 + 3 F-.<G K sebagai G1amp = '(T

'. .

engan bantuan persamaan F-.;G dan F-.<G, energi bebas dari 1ampuran dpt diturunksn

ln x.

F-.(G

dimana n adalah jumlah m"l t"tal, x. adalah 5raksi m"l k"mp"nen. Penjumlahan adalah pada seluruh jumlah t"tal k"mp"nen. Karena persamaan F-.(G memberikan harga energi bebas dari 1ampuran gas ideal yang negati5, jelaslah bah.a pr"ses pen1ampuran ini adalah sp"ntan. engan penggabungan persamaan 5ungsi term"dinamika, panas pen1ampuran gas ideal dapat dihitung G1amp K &1amp T S1amp yaitu & 1amp K '(T

x. ln x. M FTGF5(

x. ln x. G

K' alam hal yang sama terlihat juga bah.a perubahan $"lume dalam pen1ampuran gas ideal juga adalah n"l, yaitu G camp V = =' p T , x. karena G1amp tidak tergantung pada tekanan.

2." +'en&ial Kimia *a& I,eal Murni P"tensial kimia dari setiap k"mp"nen ditetapkan sebagai perubahan dalam energi bebas sistem jika satu m"l k"mp"nen ditambahkan pada sistem dengan jumlah tidak terhingga, sehingga tidak ada perubahan dalam k"mp"sisi yang terjadi dalam sistem. %e1ara matematik dide5inisikan sebagai G . K ' F-.1'G . T , p , '4

( )

P"tensial kimia dari gas ideal murni adalah K "FTG M (T ln p " FTG adalah p"tensial kimia standar.

F-.11G

2.1 +'en&ial Kimia *a& I,eal ,alam 8am.uran *a& I,eal P"tensial kimia dari gas ideal murni dalam 1ampuran gas adalah . K . FmurniG M (T ln x. F-.1-G . FmurniG adalah p"tensial kimia gas murni pada temperatur tekanan sama seperti dalam 1ampuran, dan x. adalah 5raksi m"l. ari persamaan ini jelas bah.a p"tensial kimia dari setiap gas dalam 1ampuran lebih ke1il daripada gas murni pada temperatur dan tekanan yang sama, karena x. lebih ke1il daripada satu dan ln x. akan negati5. 2.2 Ke&e'im-an(an Kimia ,alam 8am.uran alam sistem tertutup, energi bebas dari reaksi umum tipe Na 0 M nb 3 M 9 nl = M nm M M 9 1(

Pada temperatur dan tekanan k"nstan adalah G K

p od67 .

p od67

!a7 tan

'. 8.
!a7 tan

'484

F-.1&G

Pada kesetimbangan, G K ' sehingga persamaan di atas disederhanakan menjadi

'. 8.

'484 K '

2.$ Ke&e'im-an(an Kimia ,alam 8am.uran *a& I,eal Telah diperlihatkan dalam persamaan F-.1-G, bah.a gas ideal dalam suatu 1ampuran gas diberikan dengan . = . o + (T ,' p. dimana p. adalah tekanan parsial gas dalam 1ampuran. 6arga i ini digunakan untuk menghitung G reaksi 0 M 3 > M dimana 0, 3, > dan menunjukkan rumus kimia @at, sedangkan , , , menunjukkan k"e5isien st"iki"metrik. Kemudian G K "> M !T ln p> M " M !T ln p "0 !T ln p0 "3 !T ln p3, K "> M " F "0 M "3G M !TF ln p> M ln pada F ln p0 M ln p3GQ misal G " K "> M " F "0 M "3 G F-.1,G G" adalah energi 8ibbs reaksi standar. Kemudian dengan mengk"mbinasikan term l"garitma diper"leh ( p* )9 ( p : ); " G K G M (T ln F-.1)G ( p A ) ( p < )# jika 9 ; ( p* ) ( p : ) Qp = F-.1:G # ( p A ) ( p< ) Maka G K G " M (T ln Qp F-.1;G Pada kesetimbangan G K ' dan persamaan F-. &;G menjadi 9 ; ( p* )! ( p : )! " ' K G M (T ln F-.1<G # ( p A )! ( p < )! dimana subskrip ! menandai tekanan parsial kesetimbangan. 6asil bagi tekanan parsial kesetimbangan adalah k"nstanta kesetimbangan tekanan Kp= 9 ; ( p* )! ( p : )! Kp K F-.1(G # ( p A )! ( p < )! engan menggunakan n"tasi yang lebih umum, harga . dapat diletakkan untuk memper"leh persamaan G G K K iF "i M (T ln pi G . > T ,p dapat dituliskan

( )
.

G K Tetapi

i "i M (T

i ln pi

-'

i "i K G "

F-.-'aG F-.-'bG

Perubahan energi 8ibbs standar , dan i ln pi K ln pii, sehingga persamaan menjadi G K G " M (T

ln pii

Tetapi ini merupakan l"garitma pr"duk sehingga ln p11 M ln p-- M 9 K lnFp11 p--9.G kemudian p " . K p11 p--9.
.

isebut sebagai hasil bagi tekanan yang sesuai, Qp Qp = p" . .

.

F-.-1G

1atatan bah.a karena ". untuk k"mp"nen reaktan adalah negati5, kita mempunyai reaksi yang dimasalahkan 1 K , - K , & K , , K dan Qp K p0 p3 p> p F-.--G %ehingga Kp dapat ditulis Kp K ( p . ) " . F-.-&G
.

Persamaan F-. 1<G menjadi

G " K (T ln Kp

F-.-,G

2.3 Ke&e'im-an(an Kimia ,alam 8am.uran *a& Nya'a #ntuk gas nyata maka persamaan F-. G dapat ditulis sebagai berikut ; ( - * )9 ! ( - : )! K- K # ( - A ) ! ( - < )! %ehingga G " K (T ln K#ntuk gas nyata, K- bukannya Kp yang sekedar 5ungsi temperatur

F-.-)G F-.-:G

2.4 K+n&'an'a Ke&e'im-an(an Kx, ,an Kc 0da baiknya juga untuk mengungkapkan k"nstanta kesetimbangan suatu gas dalam termin"l"gi 5raksi m"l, x., atau k"nsentrasi, c. daripada sekedar tekanan parsial. Tekanan parsial, p., 5raksi m"l, dan tekanan t"tal, p, dihubungkan dengan p. K x..p. engan menggunakan hubungan ini untuk setiap tekanan parsial dalam k"nstanta kesetimbangan, dari persamaan F-. G diper"leh 9 ; 9 ; 9 ; ( p* )! ( p : )! ( p . x * )! ( p . x : )! ( x * )! ( x : )! + Kp K # K # K # p ( p A ) ( p . x A )! ( p . x < )! ( x A ) ! ( p < )! ! ( x < )! K"nstanta kesetimbangan 5raksi m"l dide5inisikan dengan 9 ; ( x * )! ( x : )! Kx = F-.-;G # ( x A )! ( x < )! Kemudian Kp = Kx.p" F-.-<G imana " adalah jumlah k"e5isien st"iki"metrik #ntuk term k"nsentrasi dipenuhi hubungan

Kp = Kc.(T"

F-.-(G -1

%ehingga jika " K ' maka Kp = Kc, dan harga perubahan energi 8ibbs menjadi G " K (T ln Kc 2.# Ke'er(an'un(an K+n&'an'a Ke&e'im-an(an .a,a Tem.era'ur K"nstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai berikut =n Kp K engan di5erensiasi d ln K p dT +ika persamaan F-. 1,G dibagi T ?G o K . i T dengan di5erensiasi didapat K
?Go

F-.&'G

(T

F-.&1G

1 d ( ?G o / T ) ( dT

F-.&-G

( ) ( )

8o . T

8o o d ( ?G / T ) d . K . i F-.&&G T dT dT dimana "i adalah energi 8ibbs standar @at murni. engan menggunakan harga m"lar persamaan 8ibbs6elmh"lt@ persamaan F1.,;G 8o d . K & o/T2 . T dT sehingga o o 1 ?& d ( ?G / T ) o K - F-.&,G i &. K . T dT Tkarena penjumlahan adalah entalpi standar meningkat untuk reaksi, ?& o . Persamaan F-. &,G mengurangi persamaan F-. &&G menjadi d ln K p d l"g 1' K p ?& o ?& o K atau K F-.&)G dT dT (T 2 -, &'& (T 2 persamaan ini disebut juga persamaan 8ibbs6elmh"lt@ . +ika diekspresikan untuk pl"ting gra5ik 1 ?& o dT ?& o d ln Kp K K d T ( T ( o d ln K p d l"g 1' K p ?& ?& o K , K F-.&:G d (1 /T ) d (1 /T ) ( -, &'& ( persamaan F-. &:G ini menunjukkan bah.a suatu pl"t*alur ln Kp terhadap 1*T memiliki sl"pe ?& o sebesar . Karena ?& o hampr k"nstan, paling tidak di atas atas 1akupan temperatur ( menengah, alur sering linier. K"nstanta kesetimbangan dapat ditulis sebagai suatu 5ungsi eksplisit temperatur dengan integrasi persamaan F-.&:G. Misalkan pada suatu temperatur To, harga k"nstanta kesetimbangan adalah Kp, dan pada suatu temperatur T2 o ln K T dT ln ( Kp p )o d ( ln K p ) K T o ?& (T 2

( )

( )

--

?& ln Kp ln FKpG" K T dT o (T 2 T ?& o ln Kp = ,' $Kp%o + T dT o (T 2 +ika ?& o k"nstan, maka dengan integrasi didapat o 1 1 ?& ln Kp K ln FKpG" T To ( Karena G" K ?& o T ?S o sehingga ?& o ?S o ln Kp = M (T (
T

F-.&;G

F-.&<G

F-.&(G

2.!) Ke&e'im-an(an an'ara *a& I,eal ,an Fa&e Ter0+n,en&a&i Murni 2.!).! De0+m.+&i&i Ba'u 0a.ur 3ila @at padat murni Fatau 1airan murni yang tak dapat ber1ampurG terlibat dalam reaksi, maka p"tensial kimianya tidak mengalami perubahan pada perubahan x selama @atnya masih ada. %ebagai 1"nt"h adalah reaksi2 >a>'&FsG >a'FsG M >7-FgG pada kesetimbangan. Persamaan ini memberikan >a>"&FsG' K ">a"FsG M ">7-FgG M (T ln p>7G@ = o>a"FsG + o >7- FgG A o >a>7&FsG = (T ln p>7- = B(T ln Kp F-.,'G sehingga pada kesetimbangan Kp = p*C2 3ila tekanan parsial >7- dijaga lebih rendah dari Kp maka semua >a>7& diubah menjadi >a7 dan >7-, dan jika dibuat lebih dari Kp maka >a7 diubah menjadi >a>7&. 2.!).2 Ke&e'im-an(an .en(ua.an >"nt"h penting kesetimbangan antara gas ideal dan 5ase terk"nsensasi murni adalah kesetimbangan antara suatu @at 1air murni dan uapnya2 0 FlG 0 FgG Misal p adalah tekanan uap kesetimbangan. Maka Kp K p dan G " K " FgG " FlG engan menggunakan persamaan 8ibbs6elmh"lt@, persamaan F-. );G menjadi ?& o d ln p "ap K F-.,1G dT (T 2 yang merupakan persamaan >lausius>lapeyr"n, yang menghubungkan ketergantungan temperatur dari tekanan uap @at 1air terhadap panas penguapan. #ntuk sublimasi perhatikan reaksi 0 FsG 0 FgGB Kp K p dan G " K " FgG " FsG imana p adalah tekanan uap kesetimbangan padatan. %ehingga o ?& D6E d ln p K F-.,-G 2 dT (T dimana ?& o sub adalah panas sublimasi padatan. %uatu pl"t ln p terhadap 1*T memiliki suatu ?& o sl"pe sebesar dan mendekati linier. ( -&

SOA56SOA5: 1. 0pa pentingnya p"tensial kimia V 0pa interpretasinya V -. 0pa perbedaan antara Kp dan Qp untuk reaksi 5ase gas V &. 4nergi 8ibbs standar k"n$ensi"nal amm"nia pada -) " > adalah A1:,) k+*m"l. 6itung harga energi 8ibbs m"lar pada W , -, 1', dan 1'' atm ,. Perhatikan kesetimbangan berikut pada -)" >2 P>l)FgG P>l&FgG M >l-FgG " aG 6itung G dan &" pada -)" > bG 6itung harga Kp pada :'' K 1G Pada :'' K hitung derajat dis"siasi pada tekanan t"tal 1 atm dan ) atm ). #ntuk "@"n pada -)" >, G"5 K 1:&,- k+*m"l aG Pada -)" >, hitung k"nstanta kesetimbangan Kp untuk reaksi &7-FgG -7&FgG bG 0sumsikan bah.a kemajuan pada kesetimbangan, , sangat ke1il kurang dari satu, tunjukkan bah.a K &*-. pK p 1G 6itung Kx pada -) atm dan Kc.

-,

BAB III KESETIMBAN*AN FASE DA5AM SISTEM SEDER9ANA :ATURAN FASE; %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami hubungan kestabilan 5ase dengan harga p"tensial kimia -. memahami pengaruh temperatur terhadap kestabilan suatu 5ase &. mengaplikasikan persamaan >lapeyr"n dalam kesetimbangan antar 5ase ,. menerangkan diagram 5ase untuk suatu @at berkaitan dengan si5at @at ). menghitung harga tekanan karena pengaruh perubahan temperatur menggunakan persamaan >lausiusA>lapeyr"n :. menghitung besarnya derajat kebebasan suatu @at ".! K+n,i&i Ke&e'im-an(an #ntuk suatu sistem dalam kesetimbangan p"tensial kimia setiap k"mp"nen harus sama dimana-mana dalam sistem. +ika ada beberapa 5ase, p"tensial kimia setiap @at harus memiliki harga sama dalam setiap 5ase dimana @at itu mun1ul #ntuk suatu sistem satu k"mp"nen, = G/'F pembagian persamaan 5undamental dengan ' didapat d K ASdT + Vdp F&.1G dimana S dan V adalah entr"pi dan $"lume m"lar. Kemudian 8 8 = AS dan =V F&.-a,bG T p p T deri$ati5 dalam persamaan F&.-a,bG adalah sl"pe kur$a terhadap T dan terhadap p

( )

( )

".2 Ke&'a-ilan Fa&e <a' Murni engan hukum ketiga term"dinamika, entr"pi suatu @at selalu p"siti5. Fakta ini dik"mbinasikan dengan persamaan F&.-aG menunjukkan bah.a F*TGp .selalu negati5. K"nsekuensinya, pl"t terhadap T pada tekanan k"nstan adalah suatu kur$a dengan sl"pe negati5. #ntuk tiga 5ase suatu @at tunggal, diper"leh 8 Do,.d 8,.G 8 HaD K ASs"lid K ASliX K ASgas F&.&G T p T p T p pada suatu temperatur Sgas LL SliX LL Ss"lid. 4ntr"pi padatan adalah ke1il sehingga gambar &.1 kur$a terhadap T untuk padatan, kur$a S, memiliki sl"pe negati5 lurus. Kur$a terhadap T untuk 1airan memiliki suatu sl"pe yang mana lurus lebih negati5 daripada untuk padatan, kur$a =. 4ntr"pi gas adalah sangat lebih besar daripada 1airan, sehingga sl"pe kur$a 8 lurus ke ba.ah. Tetapi penghalusan ini tidak berpengaruh pada argumen K"ndisi term"dinamika untuk kesetimbangan antar 5ase pada tekanan k"nstan mun1ul dalam gambar &.1. Padat dan 1air k"eksis dalam kesetimbangan ketika s"lid K liXuidB yaitu pada titik interseksi kur$a % dan =. Temperatur yang sesuai adalah Tm, titik leleh. 3egitu pulaliXuid dan gas k"eksis dalam kesetimbangan pada temperatur Tb, titik interseksi kur$a = dan 8 dimana liXuid K gas %umbu temperatur dibagi menjadi & inter$al, di ba.ah Tm padatan memiliki p"tensial kimia terendah. 0ntara Tm dan Tb @at 1air memiliki p"tensial kimia terendah. i atas Tb gas memiliki p"tensial kimia terendah. Fase dengan harga p"tensial kimia terendah adalah 5ase stabil. +ika liXuid ada dalam sistem pada temperatur di ba.ah Tm, gambar &.-, p"tensial kimia @at 1air memiliki harga a sedangkan @at padat memiliki harga b, jadi @at 1air dapat membeku

( )

-)

se1ara sp"ntan pada temperatur ini, karena membeku mengurangi energi 8ibbs. Pada temperatur di atas tn situasi akan berbalik. 6arga @at padat lebih besar daripada @at 1airdan @at padat meleleh se1ara sp"ntan untuk mengurangi energi 8ibbs sistem. Pada Tm p"tensial kimia @at padat dan @at 1air sama, keduanya k"eksis dalam kesetimbangan. %ituasi sama mendekati Tb. 6anya di ba.ah Tb @at 1air stabil, sedangkan di atas Tb gas stabil. iagram mengilustrasikan sekuen 5ase yang terkenal ter"bser$asi jika @at padat dipanaskan di ba.ah tekanan k"nstan. Pada temperatur rendah sistem sepenuhnya @at padat. Pada temperatur de5init Tm @at 1air terbentukB @at 1air stabil sampai menguap pada temperatur Tb. %ekuen 5ase ini adalah k"nsekuen sekuen harga entr"pi, dan juga adalah k"nsekuensi 1epat dari 5akta bah.a panas diserap dalam trans5"rmasi dari @at padat ke @at 1air dan @at 1air ke gas.

8ambar &.1 $ersus T pada tekanan tetap

gambar &.- $ersus T pada tekanan tetap

"." Ke'er(an'un(an Te0anan ,ari Kur%a 'erha,a. T ari persamaan &.-b dalam bentuk d K / dp , jika tekanan berkurang, dp negati5, V p"siti5, karena itu d negati5, dan p"tensial kimia berkurang dalam pr"p"rsi $"lume 5ase. Karena $"lume m"lar @at 1air dan @at padat sangat ke1il, harga berkurang se1ara linier. #ntuk @at padat dari a ke aJ, untuk @at 1air dari b ke bJ Fgambar &.&aG. /"lume gas se1ara kasar adalah 1''' kali lebih besar daripada @at padat atau @at 1air, sehingga gas berkurang sangat banyak, dari 1 ke 1J. Kur$a pada tekanan lebih rendah ditunjukkan sebagai garis putus-putus paralel ke garis asal dalam gambar &.&FbG. Fgambar telah digambar untuk kasus VliXuid L Vs"lidG. 8ambar &.&FbG menunjukkan bah.a kedua temperatur kesetimbangan Fkedua titik interseksiG telah bergeserB pergeseran dalam titik leleh adalah ke1il, sedangkan pergeseran dalam titik didih adalah relati5 besar. Titik leleh bergeser dilebihAlebihkan untuk penekanan saja, kenyataannya sangat ke1il. 3erkurangnya titik didih @at 1air dengan berkurangnya tekanan digambarkan dengan baik. Pada tekanan lebih rendah range kestabilan @at 1air ter1atat berkurang. +ika tekanan berkurang 1ukup rendah, titik didih @at 1air dapat terletak di ba.ah titi leleh @at padat. F8ambar &.,G. Kemudian tidak ada temperatur bagi @at 1air untuk stabilB @at padat menyublim. Pada Temperatur Ts, @at padat dan uap k"eksis dalam kesetimbangan. Temperatur Ts adalah temperatur sublimasi @at padat. %angat tergantung pada tekanan. +elas ada beberapa tekanan yang mana & kur$a interseksi pada temperatur sama. Temperatur dan tekanan ini mende5inisikan titik tripelB Tiga 5ase ini k"eksis dalam kesetimbangan di titik tripel. Ya atau tidaknya materi tertentu akan menyublim di ba.ah tekanan tertentu tergantung pada si5at indi$idual @at. 0ir, sebagai 1"nt"h, menyublim pada tekanan di ba.ah :11 Pa. Titik leleh lebih tinggi, dan perbedaan lebih ke1il antara titi leleh dan titi didih pada tekanan 1 atm, semakin tinggi akan menjadikan tekanan semakin rendah yang mana sublimasi akan teramati. -:

Tekanan Fdalam atmG di ba.ah sublimasi teramati dapat diestimasikan untuk @at dengan mengikuti aturan Tr"ut"n dengan rumus =n p K 1' . < Tm ( TETm ) F&.,G

FaG 8ambar &.& 45ek tekanan pada titik didih dan leleh

FbG

8ambar &., $ersus T @at yang menyublim ".1 er&amaan 8la.eyr+n K"ndisi untuk kesetimbangan antara dua 5ase, dan beta @at murni adalah FT, pG K FT, pG F&.)G jika bentuk analitik 5ungsi , dan diketahui,mungkin persamaan F&.)G dapat diselesaikan T K - FpG atau p K H FT G F&.:G persamaan F&. :aG mengungkapkan 5akta, digambarkan dalam gambar &.&FbG, bah.a temperatur kesetimbangan tergantung pada tekanan. Perhatikan kesetimbangan antara dua 5ase dan di ba.ah tekanan p, temperatur kesetimbangan adalah T. Maka pada T dan p didapat FT, pG K FT, pG F&.;G +ika tekanan diubah menjadi harga p M dp, T kesetimbangan akan berubah menjadi T M dT , harga setiap akan berubah menjadi M d . Karena itu pada T M dT, p M dp k"ndisi kesetimbangan adalah FT, pG M d K FT, pG M d F&.<G sehingga d K d F&.(G ari persamaan dasar F&.1G d K S dT + V dp d K S dT + V dp F&.1'G -;

dengan menggunakan persamaan F&. 1'G dalam persamaan F&.1(G didapat S dT + V dp = S dT + V dp FS SG dT = FV VG dp F&.11G ika trans5"rmasi ditulis , maka S = S S dan V K V V dan persamaan F&. 11G menjadi dT ?V dp ?S = = atau F&.1-G dp ?S dT ?V Persamaan F&.1-G disebut persamaan >lapeyr"n ".1.! Ke&e'im-an(an =a' .a,a' ,an =a' >air Penerapan persamaan >lapeyr"n untuk trans5"rmasi @at padat @at 1air didapat S K S liX S s"lid K S 5us V K VliX Vs"lid = V5us Pada temperatur kesetimbangan, trans5"rmasi adalah re$ersibelB karena S5us K &5us/T, trans5"rmasi dari @at padat ke @at 1air selalu mengakibatkan abs"rpsi panas, F & 5us adalah MG, karena itu S5us adalah M Fsemua @atG 3esarnya V 5us mungkin p"siti5 atau negati5, tergantung pada densitas @at padat apakah lebih besar atau lebih ke1il daripada untuk @at 1air, karena itu V5us adalah M Fkebanyakan @atG V5us adalah Fbeberapa @at, seperti 6-7 G 6arga umum adalah S5us K < sampai -) +*FK m"lG V5us K F1 sampai 1'G 1m&*m"l #ntuk ilustrasi, jika dipilih S 5us K 1: +*K m"l dan V 5us K ,' atm*K, maka untuk garis kesetimbangan @at padat @at 1air adalah dp * dT K 1: +*FK m"lG* ,F1'-:G m&*m"l K , F1':G Pa*K K ,' atm*K jika dibalik dt*dp K ','- K*atm. 6arga ini menunjukkan bah.a perubahan dalam tekanan 1 atm akan meningkatkan titik leleh beberapa ratus kali kel$in. alam alur tekanan sebagai 5ungsi temperatur, sl"p diberikan dengan persamaan F&. 1-bG B F,' atm*K sebagai 1"nt"hG, sl"pe ini besar dan kur$a hampir $ertikal. Kasus dp*dt adalah M ditunjukkan gambar &.)FaG, dalam range tekanan tengah, kur$a adalah linier. 8aris dalam gambar &.)FaG adalah l"kus semua titik F T, pG dimana @at padat dan @at 1air dapat k"eksis dalam kesetimbangan. Titik yang terletak sebelah kiri garis bersesuaian dengan temperatur di ba.ah titik lelehB titik titik ini adalah k"ndisi FT, pG dimana hanya @at padat yang stabil. Titik sebelah kanan garis bersesuaian dengan temperatur di atas titik lelehB karena itu titik ini adalah k"ndisi FT, pG dimana @at 1air stabil.

FaG FbG 8ambar &.) 8aris kesetimbangan FaG padatA1air, FbG 1airAuap

-<

".1.2 Ke&e'im-an(an =a' >air (a& 0plikasi persamaan >lapeyr"n dalam trans5"rmasi @at 1air gas menghasilkan S K S gas S liX K & *T adalah M Fsemua @atG V K V gas V liX adalah M Fsemua @atG akibatnya dp * dT K S * V adalah M Fsemua @atG grs kesetimbangan @at 1air gas selalu memiliki sl"pe p"siti5. Pada harga T dan p biasa besarnya adalah S M (' +*K m"l V M -'''' 1m& K ','- m& tetapi V dangat tergantung pada T dan p sebab Vgas sangat tergantung pada T dan p. %l"pe kur$a @at 1air gas adalah ke1il dibanding dengan kur$a @at padat @at 1air. Fdp *dT GliX,gas (' +*K m"l*','- m&*m"l K ,''' Pa*K K ',', atm*K 8ambar &.)FbG menunjukkan kur$a l-g dan kur$a s-l. alam gambar &.)FbG, kur$a l-g adalah l"kus semua titik FT, pG dimana @at 1air dan gas k"eksis dalam kesetimbangan. 6anya titik sebelah kiri kur$a l-g di ba.ah titik didih dan merupakan k"ndisi dimana @at 1air stabil. Titik sebelah kanan l-g adalah k"ndisi dimana gas stabil. Interseksi kur$a s-l dan l-g bersesuaian dengan temperatur dan tekanan dimana @at padat, @at 1air, dan gas seluruhnya k"eksis dalam kesetimbangan. 6arga T dan p pada titik ditentukan dengan k"ndisi s"lid FT, pG K liX FT, pG dan liX FT, pG K gas FT, pG F&.1&G persamaan F&.1& G dapat dipe1ahkan untuk harga numerik T dan p de5init, yaitu T K Tt p K pt F&.1,G dimana T t dan p t adalah temperatur dan tekanan titik tripel. 6anya ada satu titik tripel untuk satu set spesi5ik tiga 5ase F 1"nt"h @at padat @at 1air gasG dapat k"eksis dalam kesetimbangan. ".1." Ke&e'im-an(an =a' .a,a' (a& 0plikasi persamaan >lapeyr"n dalam trans5"rmasi @at 1air gas menghasilkan S K S gas S s"lid K &sub *T adalah M Fsemua @atG V K V gas V s"lid adalah M Fsemua @atG akibatnya Fdp*dTGs"lid,gas K S * V adalah M Fsemua @atG sl"pe kur$a s-g adalah steeper pada titik tripel daripada sl"pe kur$a l-g. Karena & sub K & 5us M & $ap maka Fdp*dTGliX,gas K &$ap *FT V G dan Fdp*dTGs"lid,gas K &sub *FT V G harga V dalm kedua persamaan sangat mendekati sama. Karena &sub lebih besar daripada &$ap, sl"pe kur$a s-g dalam gambar &.: adalah steeper daripada kur$a l-g. Titik pada kur$a s-g adalah set temperatur dan tekanan dimana @at padat k"eksis dalam kesetimbangan dengan uap. Titik sebelah kiri garis terletak di ba.ah temperatur sublimasi, dan bersesuai dengan k"ndisi @at padat stabil. Titik sebelah kanan kur$a s-g adalah titik di atas temperatur sublimasi, sehingga merupakan k"ndisi dimanas 5ase gas stabil. Kur$a s-g harus interseksi satu saka lain pada titik tripel sebab k"ndisi yang diekspresikan dalam persamaan F&. 1&G .

-(

8ambar &.: iagram 5ase untuk @at sederhana. ".2 Dia(ram Fa&e 0mati gambar &.: pada tekanan k"nstan, ditandai dengan garis datar putus , menunjukkan titik leleh dan titik didih @at sebagai interseksi garis datar dengan kur$a s-l dan l-g. Titik interseksi ini bersesuaian dengan interseksi kur$a T dalam gambar &.1. Pada temperatur di ba.ah Tm, @at padat stabilB pada titik diantara Tm dan Tb @at 1air stabil, sedangkan di atas Tb gas stabil. 8ambar &.: disebut diagram 5ase atau diagram kesetimbangan. iagram 5ase menunjukkan se1ara sepintas si5at @at B titik leleh, titik didih, titik transisi, titik tripel. %etiap titik pada diagram 5ase menggambarkan keadaan sistem menggambrkan harga T dan p. 8aris pada diagram 5ase membaginya menjadi daerah berlabel s"lid, liXuid dan gas. +ika titik yang menggambarkan sistem berada dalam daerah padatan, @at eksis sebagai padatan. +ika titik berada dalam daerah liXuid, maka @t eksis sebagai @at 1air. +ika titik berada pada garis l-g, @at eksis sebagai @at 1air dan uap dalam kesetimbangan. Kur$a l-g memiliki batas atas pada tekanan dan temperatur kritis, karena itu tidak dapat dibedakan antara @at 1air dan gas di atas temperatur dan tekanan ini. ".2.! Dia(ram /a&e un'u0 Kar-+n,i+0&i,a iagram 5ase untuk karb"ndi"ksida ditunjukkan se1ara skematik dalam gambar &.;. %l"pe garis s"lid-liXuid lurus ke kanan, karena V liX L V s"lid. >airan >7- tidak stabil pada tekanan di ba.ah ) atm. #ntuk alasan ini Idry i1eJ kering di ba.ah tekanan atm"s5ir biasa. Ketika karb"ndi"skida dimasukkan ke dalam silinder di ba.ah tekanan pada -) " >, diagram menunjukkan bah.a jika tekanan men1apai :; atm, >7- 1air akan terbentuk. %ilinder >7k"mersial umumnya mengandung 1airan dan gas dalam kesetimbanganB tekanan dalam silinder adalah sekitar :; atm pada -)" >. ".2.2 Dia(ram /a&e un'u0 air. 8ambar &.< adalah diagram 5ase untuk air di ba.ah tekanan m"derat. 8aris padat-1air naik lurus ke kiri, karena V liX R V s"lid. Titik tripel ada pada ','1" > dan :11 Pa. Titik beku n"rmal air ada pada ','''-" >. %uatu kenaikan tekanan akan menurunkan titik leleh air. +ika air diamati di ba.ah tekanan tinggi, beberapa kristal m"di5ikasi teramati. iagram kesetimbangan ditunjukkan dalam gambar &.(. 4s I adalah 4s biasa, 4s II, III, /,/I,/II adalah m"di5ikasi yang stabil pada tekanan lebih tinggi . !entang tekanan begitu besar dalam gambar &.( dimana kur$a s-g dan l-g terletak lurus hanya di atas sb datar, tidak ditunjukkan dalam gambar. 6al yang luar biasa bah.a di ba.ah tekanan tingggi, es meleleh adalah sangat panas. 4s /II meleleh pada sekitar 1''" > di ba.ah tekanan -)''' atm.

&'

8ambar &.; iagram Fase Karb"ndi"ksida

8ambar &.< iagram Fase 0ir

8ambar &.( iagram Fase 0ir pada Tekanan Tinggi In'e(ra&i er&amaan 8la.eyr+n ".$.! Ke&e'im-an(an .a,a'6>air Persamaan >lapeyr"n adalah

dp ?S -6D = dT ?V -6D
p1

Kemudian

?& -6D dT ?V -6D T +ika &5us dan V5us hampir bebas dari T dan p, integrasi persamaan menjadi ?& -6D T Im p- A p1 K ln F&.1)G ?V -6D Tm dimana TJm adalah titik leleh di ba.ah tekanan p- B Tm adalah titik leleh di ba.ah tekanan p1B karena selisihnya biasanya sangat ke1il, maka l"garitma dapat diekspansi menjadi T Im T m+T ImT m T ImT m T ImT m ln K ln K ln 1+ Tm Tm Tm Tm sehingga persamaan F,.1)G menjadi ?& -6D ?T pK F&.1:G ?V -6D T m

p1 dp K

Tm

T Im

( ) (

) (

) (

dimana T adalah kenaikan titik leleh yang sesuai dengan kenaikan tekanan p. ".$.2 Ke&e'im-an(an Fa&e Ter0+n,en&a&i 6 *a& #ntuk kesetimbangan 5ase terk"ndensasi, baik padat atau 1air, dengan uap

&1

?& dp ?S = K T V V dT ?V ( H c) dimana & adalah panas penguapan m"lar @at 1air atau panas sublimasi m"lar padatan, dan V1 adalah $"lume m"lar @at padat atau @at 1air. Kebanyakan Vg A V1 Vg, dan diasumsikan sebagai gas ideal, sama dengan (T/p. Maka persamaan menjadi ?& d ln p K F&.1;G 2 dT (T yang merupakan persamaan >lausiusA>lapeyr"n, menghubungkan tekanan uap @at 1air F@at padatG dengan panas penguapan FsublimasiG dan temperatur. Integrasi di ba.ah asumsi bah.a & tidak tergantung temperatur menghasilkan T ?& p po d ln p K To (T 2 dT p ?& 1 1 ?& ?& ln K K M F&.1<G po (T (To ( T To dimana p" adalah tekanan uap pada T", dan p adalah tekanan uap pada T. +ika p" K 1 atm, maka T" adalah titik didih n"rmal @at 1air Ftitik sublimasi n"rmal @at padatG. Maka ?& ?& ?& ?& ln p K (T (T , l"g p K -, &'&. (T -, &'&. (T F&.1(G o o menurut persamaan ini jika ln p atau l"g p dialurkan terhadap 1*T, diper"leh kur$a linier dengan sl"pe K A &*-,&'&(. Intersep pada 1*T K ' menghasilkan harga &*(+". +adi dari sl"pe dan intersep & dan T" dapat dihitung. Panas penguapan dan sublimasi sering ditentukan melalui pengukuran tekanan uap @at sebagai suatu 5ungsi temperatur. 8ambar &.11 menunjukkan suatu aluran l"g p terhadap 1*T untuk air. 8ambar &.11 sama juga untuk padatan >7- Fes keringG.

8ambar &.11 l"g p *mm6g $ersus 1*T untuk air E/e0 Te0anan .a,a Te0anan Ua. Keseimbangan @at 1air A uap air se1ara implisit diasumsikan bah.a kedua 5ase adalah di ba.ah tekanan yang sama p. +ika "leh beberapa alat dimungkinkan untuk menyimpan 1airan itu di ba.ah suatu tekanan P dan uap di ba.ah tekanan uap p, kemudian tekanan uap tergantung pada P. 0ndaikan 1airan itu terkurung k"ntainer yang ditunjukkan 8ambar &.1-. alam ruang di atas 1airan, uap air terkurung bersama-sama dengan suatu gas lain yang tidak dapat larut dalam 1airan. Tekanan uap p plus tekanan gas yang lain adalah P. %eperti biasanya, k"ndisi kesetimbangan adalah $ap FT, pG K liX FT, pG F&.-'G Pada temperatur tetap persamaan ini menyatakan bah.a p K -FPG. %e1ara 5ungsi"nal, persamaan ini didi5erensiasi terhadap P dengan menjaga T tetap &-

 8,.G p K p T P T P T dengan menggunakan persamaan 5undamental didapat V ,.G p p V "ap K V ,.G atau K F&.-1G P T P T V "ap Persamaan 8ibbs ini menunjukkan bah.a tekanan uap meningkat terhadap tekanan t"tal pada @at 1airB laju kenaikan sangat ke1il karena VliX sangat kurang dibanding V$ap. +ika uap bersi5at gas ideal, maka persamaan ini dapat ditulis sebagai berikut p dp P (T dp K VliX dP, (T po = VliX Po dP p p dimana p adalah tekanan uap pada tekanan P, p" adalah tekanan uap ketika @at 1air dan uap di ba.ah tekanan yang sama, p", tekanan "rt"barik. +adi p (T ln K VliX FP A poG F&.--G po

8 "ap

) ( ) ( )

( )

( )

( )

8ambar &. 1".4 A'uran Fa&e Keberadaan dua 5ase dalam kesetimbangan menyatakan k"ndisi FT, pG K FT, pG F&.-&G yang berarti dua $ariabel intensi5 yang biasanya dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan suatu sistem tidak lagi terpisah, tetapi berkaitan. Karena hubungan ini, maka hanya satu $ariabel, baik temperatur atau tekanan, dibutuhkan untuk emnggambarkan keadaan sistem. %istem ini memiliki satu derajat kebebasan atau uni$arian, jika hanya ada satu 5ase, maka dua $ariabel dibutuhkan untuk menggambarkan keadaan, dan sistem memiliki dua derajat kebebasan atau bi$arian. +ika ada & 5ase, maka ada - hubungan antara T dan p FT, pG K FT, pG FT, pG K FT, pG F&.-,G ua hubungan ini menentukan T dan p se1ara lengkap. Tidak ada in5"rmasi lain yang diperlukan untuk mendeskripsi keadaan sistem. #ntuk suatu sistem uni$arian, maka tidak memiliki derajat kebebasan. Tabel &.1 menunjukkan hubungan antara jumlah derajat kebebasan dan jumlah 5ase yang ada untuk sistem satu k"mp"nen. Tabel ini menyarankan suatu aturan yang menghubungkan jumlah derajat kebebasan, K, dengan jumlah 5ase, P, yang ada. K=LAP F&.-)G yang merupakan aturan 5ase untuk sistem satu k"mp"nen. 0turan 5ase yang sederhana sangat berguna untuk memutuskan berapa banyak $ariabel bebas yang diperlukan untuk mendeskripsi sistem. irangkum dalam tabel F&.1G, F&.-G dan F&.&G. Tabel &.1 +umlah 5ase 1 & erajat kebebasan 1 '

&&

Tabel &.+enis /ariabel Temperatur dan Tekanan /ariabel K"mp"nen Fdalam setiap 5ase, 5raksi m"l setiap k"mp"nen harus dispesi5ikasiB jadi, * 5raksi m"l dibutuhkan untuk menggambarkan satu 5aseB P* dibutuhkan untuk menggambarkan P 5aseG +umlah t"tal $ariabel

+umlah t"tal $ariabel P*

P* + -

+umlah $ariabel bebas, K, diper"leh dengan mengurangkan jumlah t"tal persamaan dari jumlah t"tal $ariabel2 K = P* + - A P A * FP A 1G, K=*AP++ika sistem satu k"mp"nen, * = 1, sehingga K = & A P. Persamaan ini adalah aturan 5ase +. Sillard 8ibbs. SOA56SOA5: 1. Ilustrasikan dengan gra5ik $ersus T kenyataan bah.a S5us dan Ssub dijamin selalu p"siti5 dimana 5ase padat paling stabil pada temperatur rendah -. Tekanan uap br"mium 1air pada (,&" > adalah 1'' atm. +ika panas penguapan adalah &'(1' +*m"l, hitung titik didih br"mium &. Na5talena, >1'6<, meleleh pada <'" >. +ika tekanan uap @at 1air adalah 1' atm pada " <),< > dan ,' atm pada 11(,&" >, dan untuk @at padat adalah 1 atm, hitung aG &uap @at 1air, titik didih, dan S uap pada TE bG tekanan uap pada titik leleh ,. #ntuk amm"nia +/o> ,,; -),; )',1 ;<,( p/atm ) 1' -' ,' Pl"t data ln p $ersus 1*T untuk menentukan &uap, dan titik didih n"rmal ). I"dium mendidih pada 1<&" >B tekanan uap @at 1air pada 11:,) "> adalah 1'' atm. +ika &"5us K 1),:) k+*m"l dan tekanan uap @at padat adalah 1 atm pada &<,; ">, hitung aG &ouap, dan Souap bG temperatur dan tekanan titik tripel

&,

BAB I7 5ARUTAN :5ARUTAN IDEA5 DAN SIFAT KO5O*ATIF; %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. menerangkan 1iriA1iri larutan ideal -. menghitung besarnya p"tensial kimia larutan en1er ideal &. memahami si5atAsi5at k"ligati5 suatu @at ,. menghitung penurunan titik beku suatu larutan ). menghitung kenaikan titik didih suatu larutan :. menghitung besarnya tekanan "sm"tik suatu larutan 1.! Jeni& 5aru'an =arutan adalah suatu 1ampuran h"m"gen dari spesies kimia yang terdispersi pada skala m"lekular. engan de5inisi ini, larutan adalah 5ase tunggal. =arutan mungkin berupa gas, 1airan, atau padat. =arutan biner terdiri atas dua unsur, larutan terner tiga unsur, kuarterner empat unsur. 0danya k"nstituen dengan jumlah yang terbesar biasanya disebut pelarut, sedangkan suatu k"nstituen A satu atau lebihA yang adanya relati5 jumlah ke1il disebut @at terlarut. Pembedaan antara pelarut dan @at terlarut adalah suatu hal yang berubahAubah. +ika sesuai, kehadiran k"nstituen relati5 jumlah ke1il mungkin dipilih sebagai pelarut. Kita akan menggunakan istilah pelarut dan @at terlarut dalam 1ara yang biasa. >"nt"h jenis larutan dapat dilihat pada tabel ,.1 Tabel ,.1 =arutan gas =arutan 1air >ampuran gas atau uap Padatanm 1airan, atau gas, terlarut dalam 1airan

=arutan padatan 8as terlarut dalam padatan 6- dalam palladium, N- dalam titanium ?at 1air terlarut dalam padatan Merkuri dalam emas ?at padat terlarut dalam @at padat Tembaga dalam emas, seng dalam tembaga, berbagai all"y 1.2 De/ini&i 5aru'an I,eal Perhatikan suatu larutan yang tersusun atas pelarut $"latil dan satu atau lebih @at terlarut in$"latil, dan amati kesetimbangan antara larutan dan uap. +ika suatu 1airan murni ditempatkan dalam k"ntainer yang pada a.alnya dik"s"ngkan, 1airan menguap sampai ruang di atas 1airan terisi dengan uap air. Temperatur sistem dijaga tetap. Pada kesetimbangan, tekanan yang ditentukan untuk uap air itu adalah po, tekanan uap air 1airan yang murni. +ika suatu @at yang tidak menguap dilarutkan dalam 1airan, tekanan uap air keseimbangan p di atas larutan teramati menjadi kurang daripada di atas 1airan yang murni.

&)

8ambar ,.1 Tekanan uap sebagai 5ungsi x- 8ambar ,.- 6ukum !a"ult untuk pelarut Karena @at terlarut in$"latil, maka uap mengandung pelarut murni. %elama @at in$"latil ditambah, tekanan dalam 5ase tekanan akan berkurang. 0lur skematik tekanan uap pelarut terhadap 5raksi m"l @at terlarut in$"latil dalam larutan, x-, ditunjukkan dengan garis pada gambar ,.-. Pada x- K ', p = poF selama x- meningkat, maka p berkurang. >iri penting gambar ,.1 adalah bah.a tekanan uap larutan en1er Fx- mendekati n"lG, mendekati garis putusputus yang menghubungkan po dan n"l. Tergantung pada k"mbinasi pelarut dan @at terlarut tertentu, kur$a tekanan ua eksperimen pada k"nsentrasi @at terlarut lebih itnggi dapat terletak di ba.ah garis putusputus, seperti gambar ,.1, atau di atasnya, bahkan tepat terletak pada garis. Tetapi untuk semua larutan kur$a eksperimen adalah tangen dari garis putus putus pada x- K ', dan sangat mendekati garis putusputus selagi larutan menjadi semakin en1er. Persamaan garis ideal Fgaris putusputusG adalah p = po po x2 = po F1x-G +ika x adalah 5raksi m"l pelarut dalam larutan, maka x M x- K 1, dan persamaan menjadi p K x po F,.1G yang merupakan hukum !a"ult. 6ukum ini menyatakan bah.a tekanan uap pelarut di atas suatu larutan adalah sama dengan tekanan uap pelarut murni dikalikan dengan 5raksi m"l pelarut dalam larutan. ari persamaan F,.1G, penurunan tekanan uap, po p dapat dihitung po p K po x po K F1xGpo po p K x- po F,.-G Tekanan uap merendah pr"p"rsi"nal terhadap 5raksi m"l @at terlarut. +ika ada beberapa @at terlarut, maka tetap berlaku p K x po B tetapi dalam kasus, 1x K x- M x& M 9 dan po p K Fx- M x& M9Gpo F,.&G alam suatu larutan yang mengandung beberapa @at terlarut in$"latil, tekanan uap merendah tergantung pada jumlah 5raksi m"l berbagai @at terlarut. Tidak tergantung pada jenis @at terlarut, ke1uali in$"latil. Tekanan uap hanya tergantung pada jumlah relati5 m"lekul @at terlarut. alam 1ampuran gas, rasi" tekanan parsial uap air terhadap tekanan uap air murni pada temperatur yang sama disebut kelembaban relati5. +ika dikalikan 1'' disebut persen kelembaban relati5. +adi p p !6 K o dan Y!6 K o F1''G p p 1." Ben'u0 Anali'i0 +'en&ial Kimia 5aru'an <a' I,eal +ika larutan ada dalam kesetimbangan dengan uap, persyaratan hukum yang kedua adalah bah.a p"tensial kimia pelarut mempunyai nilai yang sama dalam larutan seperti di uap air, atau liX K $ap F,.,G &:

dimana liX adalah p"tensial kimia pelarut dalam 5ase 1air, $ap p"tensial kimia pelarut dalam uap. Karena uap adalah pelarut murni di ba.ah tekanan p, ungkapan untuk $ap diberikan "leh persamaan F1.,;G, diasumsikan bah.a uap adalah gas ideal $ap K $ap M (T ln p . Maka persamaan F,., G menjadi liX K " $ap M (T ln p engan menggunakan hukum !a"ult, p K x po , diper"leh liX K " $ap M (T ln po + (T ,' x +ika pelarut murni dalam kesetimbangan dengan uap, tekanan menjadi poB k"ndisi kesetimbangan adalah " liX K " $ap M (T ln po " dimana liX adalah p"tensial kimia pelarut @at @air murni. Kemudian liX " liX K (T ln x sehingga dapat ditulis = " M (T ln x F,.)G 1.1 +'en&ial Kimia <a' Terlaru' ,alam 5aru'an I,eal Biner: A.li0a&i er&amaan *i--& Duhem Persamaan 8ibbs uhem dapat digunakan untuk menghitung p"tensial kimia @at terlarut dari pelarut sistem ideal biner. Persamaan 8ibbs uhem persamaan F-.(:G untuk sistem biner FT, p k"nstan Gadalah 'd + '2 d2 = @ F,.:G %imb"l tanpa subskrip persamaan F,. :G berkaitan dengan pelarutB d - K F'/'2G d karena F'/'2G K x *xmaka d - K Fx/ x-G d #ntuk pelarut d K F(T*x G, sehingga dx 2 d - K (T xtetapi x M x- K 1, sehingga dx + dx2 = ' atau dx = dx2 Maka d - menjadi dx 2 d 2 K (T x6asil integrasi - K (T ln x- M > " +adi jika x- K 1, - K - , dengan menggunakan harga ini dalam persamaan F,. ;G didapat > dan persamaan F,. ;G menjadi, 2 K " - M (T ln xalam uap di atas larutan tekanan uap @at terlarut diberikan "leh hukum !a"ult 2 p2 K x- p-"

F,.;G "-K F,.<G F,.(G

1.2 Si/a' K+li(a'i/ %i5at k"ligati5 adalah si5at yang tidak bergantung pada si5at dasar @at terlarut yang ada tetapi hanya pada jumlah relati5 @at terlarut terhadap jumlah t"tal m"lekul yang ada. iagram terhadap T menunjukkan dengan jelas penurunan titik beku dan kenaikan titik didih. alam gambar ,.,FaG garis lurus berkaitan dengan pelarut murni. Karena @at terlarut adalah in$"latil , maka tidak nampak dalam 5ase gas, sehingga kur$a gas sama seperti untuk gas &;

murni. +ika diasumsikan bah.a @at padat hanya mengandung pelarut, maka kur$a untuk @at padat tidak berubah. Tetapi karena @at @air mengandung @at terlarut, maka pelarut menurun pada setiap temperatur sebesar (T ln x. Kur$a putusputus dalam gambar ,.,FaG adalah kur$a untuk pelarut dalam larutan ideal. 8ambar menunjukkan se1ara langsung bah.a titik interseksi dengan kur$a untuk @at padat gas telah bergeser. Titik interseksi baru adalah titik beku, T5J, dan titik didih TbJ, larutan. Tampak bah.a titik didih larutan lebih tinggi daripada pelarut murni Fkenaikan titik didihG, sedangkan titik beku larutan adalah menurun Fpenurunan titik bekuG. ari gambar tampak jelas bah.a perubahan titik beku adalah lebih besar daripada perubahan titik didih untuk larutan dalam k"nsentrasi yang sama. Penurunan titik beku dan kenaikan titik didih dapat digambarkan pada diagram 5ase pelarut biasa , ditunjukkan dengan kur$a gambar ,.,FbG. +ika @at in$"latil ditambahkan ke pelarut 1air, maka tekanan uap menurun pada larutan ditunjukkan "leh garis titik titik. 8aris putus-putus menunjukkan titik beku baru sebagai 5ungsi temperatur. Pada tekanan 1 atm, titik beku dan titik didih diberikan "leh interseksi garis padat dan putus-putus dengan garis datar pada tekanan 1 atm. iagram ini juga menunjukkan bah.a k"nsentrasi @at terlarut yang diberikan menghasilkan e5ek lebih banyak kepada titik beku daripada kepada titik didih.

FaG 8ambar ,.& %i5at k"ligati5

FbG

Titik beku dan titik didih larutan tergantung pada kesetimbangan pelarut dalam larutan dengan pelarut padatan murni atau uap pelarut murni. Keseimbangan lain yang mungkin adalah antara pelarut dalam larutan dan pelarut 1airan murni. Kesetimbangan ini dapat diper"leh dengan menaikkan tekanan pada larutan se1ukupnya untuk menaikkan pelarut dalam larutan ke harga pelarut murni. Tekanan tambahan pada larutan yang dibutuhkan untuk memper"leh kesamaan pelarut dalam larutan dan pelarut murni disebut Tekanan 7sm"tik larutan 1.$ enurunan Ti'i0 Be0u Perhatikan suatu larutan dalam kesetimbangan dengan pelarut padatan murni. K"ndisi kesetimbangan menuntut FT,p,x G K s"lid FT, pG F,.1'G dimana FT,p,x G adalah p"tensial kimia pelarut dalam larutan, s"lid FT,pG adalah p"tensial kimia padatan murni. Karena @at padat murni, maka s"lid tidak tergantung pada suatu $ariabel k"mp"sisi. alam persamaan F,. 1'G, T adalah temperatur kesetimbangan,titik beku larutanB dari bentuk persamaan F,. 1'G, T adalah suatu 5ungsi tekanan dan x adalah 5raksi m"l pelarut dalam larutan. +ika tekanan tetap, maka T adalah hanya 5ungsi x. +ika larutan adalah ideal, maka FT,p,x G dalam larutan diberikan "leh persamaan F,. )G, sehingga persamaan F,. 1'G menjadi " FT, pG M (T ln x K s"lid FT, pG &<

8 o ( T , p ) 8 Do,.d ( T , p ) ln x K F,.11G (T karena " adalah p"tensial kimia @at @air murni, maka o FT,p G s"lid FT, pG K G5us, dimana G5us adalah energi 8ibbs m"lar peleburan dari pelarut murni pada temperatur T. Persamaan F,. 11G menjadi ?G -6D ln x K F,.1-G (T #ntuk menemukan bagaimana T tergantung pada x, e$aluasi FT*x Gp . 6asil di5erensiasi 1 1 ( ?G -6D / T ) T K- x ( x p T p engan menggunakan persamaan 8ibbs6elmh"lt@, persamaan F1.),G, & ( G / T ) K T T p diper"leh ?& -6D T 1 K F,.1&G x x p (T 2 jika diintegralkan x T ?& -6D K T dT F,.1,G 1 dx x o (T 2 ?& -6D 1 1 ln x K F,.1)G T To ( 1 ( ln x 1 K T ?& F,.1:G T o -6D yang menghubungkan titik beku larutan ideal dengan titik beku pelarut murni, T", panas peleburan pelarut, dan 5raksi m"l pelarut dalam larutan, x. 6ubungan antara titik beku dan k"mp"sisi suatu larutan dapat sangat disederhanakan jika larutan en1er. Fraksi m"l pelarut diberikan sebagai berikut ' ' x K ' +' + ' K ' + 'M ( m - + m& +. .. ) & 1 xK F,.1;G 1+ Mm dengan l"garitma dan di5erensiasi didapat ln x K lnF1MMmG, dan M . dm d ln x K F,.1<G 1+ Mm persamaan F,. ,G dapat ditulis (T 2 dT K d ln x ?& -6D penggantian d ln x dengan harga dalam persamaan F,.1<G didapat dm M(T 2 dT K F,.1(G ?& -6D ( 1+ Mm ) +ika larutan sangat en1er dalam keseluruhan @at terlarut, maka m mendekati n"l dan T mendekati T', dan persamaan F,. 1(G menjadi M(T 2 T @ K K KF,.-'G m p , m= ' ?& -6D

]( )

( )

( )

&(

subskrip, m K ' menandai harga batas deri$ati$, dan K- adalah k"nstan penurunan titik beku. Penurunan titik beku - K ToT, d- K dT, sehingga untuk larutan en1er didapat T K KF,.-1G m p , m=' jika m ke1il maka - = K- m F,.--G K"nstanta K- hanya tergantung pada si5at pelarut murni. +iks N2 kg @at terlarut tidak diketahui dengan massa m"lar M- dilarutkan dalam N kg pelarut, maka m"lalitas @at terlarut adalah m = N2/NM2. %ehingga untuk M2= K - NM2 K O- N ari persamaan F,. -'G dengan menggantikan &= To S-6D, diper"leh (MT o K- = F,.-&G ?S -6D

( )

1.3 Kelaru'an alam k"ndisi kesetimbangan harga @at terlarut harus sama dimana saja yaitu -FT,p, x-G K s"lid FT, pG F,.-,G dimana x- adalah 5raksi m"l @at terlarut dalam larutan jenuh, karena itu kelarutan @at terlarut diungkapkan sebagai 5raksi m"l. +ika +ika larutan ideal, maka - " FT, pG M (T ln x2 K - s"lid FT, pG " dimana - FT, pG adalah p"tensial kimia @at terlarut 1airan murni. Persamaan yang sesuai persamaan F,. 1)G adalah ?& -6D 1 1 ln x2 K F,.-)G T To (

&5us adalah panas peleburan @at terlarut murni, To titik beku @at terlarut murni. menggunakan 65us K To S-6D dalam persamaan F,. -)G diper"leh T ?S -6D ln x2 K 1 o T (

engan F,.-:G

1.4 Kenai0an Ti'i0 Di,ih Perhatikan suatu larutan yang berada dalam kesetimbangan dengan uap pelarut murni. K"ndisi kesetimbangan FT,p,x G K $ap FT, pG F,.-;G +ika larutan tersebut ideal " FT, pG M (T ln x K $ap FT, pG dan 8 8o ( T , p ) ln x K "ap (T 4nergi 8ibbs penguapan m"lar adalah G$ap K $ap FT, pG " FT, pG sehingga ?G "ap ln x K F,.-<G (T penulisan 5inalnya

,'

?& "ap 1 1 1 ( ln x 1 atau K M F,.-(G T To T o ?& "ap T ( Titik didih T larutan diungkapkan dalam termin"l"gi panas penguapan dan titik didih pelarut murni, &$ap dan To, dan 5raksi m"l x pelarut dalam larutan. +ika larutan en1er dalam semua @at terlarut, maka m mendekati n"l dan T mendekati To. K"nstanta kenaikan titik didih dide5inisikan dengan M(T 2 T @ KE= K F,.&'G m p , m=' ?& "ap Kenaikan titik didih, b K T To, sehingga d b K dT. %elama m adalah ke1il, persamaan F,. &'G terintegrasi menjadi b K KE m F,.&1G Kenaikan titik didih digunakan untuk menentukan berat m"lekular @at terlarut dalam 1ara yang sma sebagaimana penurunan titik beku. alam persamaan F,. &'G jika &"ap diganti dengan To S"ap maka (MT o KE K ?S "ap Tetapi banyak @at @air mengikut aturan Tr"ut"n 2 S (' +*K m"l. Karena ! K <,& +*K m"l, maka perkiraan KE 1'1 MTo. ln x2 K

( )

1.# Te0anan O&m+'i0 8ejala s"sm"sis adalah perjalanan pelarut murni ke dalam larutan, yang keduanya terpisah "leh membran semipermeabel, yaitu membran yang dapat diresapi "leh pelarut tetapi tidak "leh @at terlarutnya. Tekanan "sm"sis adalah tekanan yang harus diberikan kepada larutan agar alirannya berhenti. %atu 1"nt"h terpenting dari "sm"sis adalah transp"r 5luida melalui membran sel, yang juga merupakan dasar "sm"metri, yaitu penentuan massa m"lar dengan pengukuran tekanan "sm"sis, terutama makr"m"lekular. Tekanan berla.anan berasal dari bagian atas larutan yang dihasilkan "leh "sm"sis itu sendiri. Kesetimbangan di1apai jika tekanan hidr"statis k"l"m larutan sama dengan tekanan "sm"sis. Kerumitan susunan ini adalah masuknya pelarut ke dalam larutan menyebabkan pengen1eran larutan itu. 1.#.! er&amaan %an?' 9+// Persyaratan kesetimbangan adalah bah.a p"tensial kimia air harus memiliki harga yang sama pada setiap sisi membran pada setiap kedalaman dalam gelas. Kesamaan p"tensial kimia ini di1apai dengan suatu beda tegangan pada kedua sisi membran. Pada kedalaman tertentu pelarut di ba.ah tekanan p, sedangkan larutan di ba.ah tekanan p+ . +ika FT,p+ ,xG adalah p"tensial kimia pelarut dalam larutan di ba.h tekanan p+, dan - " FT, pG pelarut yang murni di ba.ah tekanan p, kemudian k"ndisi kesetimbangan adalah FT, p+ ,x G K " FT, pG F,.&-G dan oFT, p+ G M (T ln x K " FT, pG F,.&&G " " ari persamaan 5undamental pada T k"nstan, didapat d K / dp . engan integrasi

oFT, p+ G " FT, pG K

Persamaan F,. &&G menjadi

p +P

V dp

F,.&,G

F,.&)G V o dp M (T ln x K ' alam persamaan F,. &)G V " adalah $"lume m"lar pelarut murni. +ika pelarut tidak dapat ditekan, maka V " bebas dari tekanan dan dapat dibuang dari integral. Maka

p +P

,1

V " M (T ln x K ' F,.&:G #ntuk k"nsentrasi @at terlarut, ln x K ln F1x-G. +ika larutan adalah en1er, maka x- RR 1B l"garitma dapat diekspansi dalam deret, '' ln F1x-G K x- K ' +' ' Karena '2 RR ' dalam larutan en1er. Maka persamaan F,. &:G menjadi ' - (T K F,.&;G 'V o +ika larutan en1er, maka '2 sangat ke1il sehingga ' (T K atau K c(T F,.&<G V Persamaan ini adalah persamaan $anJt 6"55 untuk tekanan "sm"tik. 1.#.2 en(u0uran Te0anan O&m+'i0 Pengukuran tekanan "sm"tik berguna untuk menentukan massa m"lar materi yang hanya sedikit dapat larut dalam pelarut, atau yang memiliki massa m"lar sangat tinggi Fmisal pr"tein, p"limer berbagai tipe, k"l"idG. Ini adalah pengukuran yang sesuai karena besarnya tekanan "sm"tik. Pada -)">, pr"duk (T 20Q@ +*m"l. +adi untuk 1 m"l*= larutan Fc = 1''' m"l*m&G, didapat K c(T K -,,< H 1': Pa K -,,) atm alam penentuan massa m"lar, jika N2 adalah massa @at terlarut yang terlarut dalam $"lume, V, maka K N2(T/M2V atau N (T M2 = PV 3ahkan ketika N2 ke1il dan M2 besar, harga dapat terukur dan dapat diubah menjadi harga M2. SOA56SOA5: 1. Interpretasikan FaG penurunan titik beku dan FbG kenaikan titik didih dalam termin"l"gi p"tensial kimia sebagai suatu ukuran Ies1aping tenden1yJ -. ua puluh gram @at terlarut ditambahkan ke 1'' gram air pada -) " >. Tekanan uap air murni adalah -&,;: mm6gB tekanan uap larutan adalah --,,1 mm6g. aG 6itung massa m"lar @at terlarut bG 3erapa massa @at terlarut yang dibutuhkan dalam 1'' gram air untuk mengurangi tekanan uap 1,) harga untuk air murniV &. ua gram asam ben@"at dilarutkan dalam -) gram ben@ena, K- K ,,( K kg*m"l, menghasilkan penurunan titik beku 1,:- K. 6itung massa m"lar. 3andingkan dengan massa m"lar yang diper"leh dari rumus asam ben@"at, >:6)>776. ,. Panas peleburan asam asetat adalah 11,;- k+*m"l pada titik leleh 1:,:1 ">. 6itung Kuntuk asam asetat ). +ika : gram urea, FN6-G->7, dilarutkan dalam 1 = larutan, hitung tekanan "sm"tik larutan pada -;" >

,-

BAB 7 5ARUTAN :BAN@AK KOM ONEN 7O5ATI5A 5ARUTAN EN8ER IDEA5; %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami 1iriA1iri larutan ideal -. menghitung p"tensial kimia larutan ideal &. menerapkan hukum !a"ult dalam larutan biner ,. memahami 1iriA1iri 1ampuran yang a@e"tr"p ). menerapkan hukum 6enry untuk menerangkan hubungan tekanan parsial dengan 5raksi m"l kesetimbangan, dan kelarutan suatu gas 2.! Kara0'eri&'i0 Umum 5aru'an I,eal K"nsep dari suatu larutan ideal meluas ke larutan yang berisi beberapa unsur mudah menguap. %ama dengan dulu, k"nsep didasarkan pada suatu penyamarataan perilaku yang bersi5at per1"baan dari larutan nyata dan menghadirkan suatu perilaku membatasi yang didekati "leh semua larutan nyata. Perhatikan suatu larutan yang tersusun beberapa @at $"latil dalam suatu .adah yang sebelumnya dik"s"ngkan. Karena semua k"mp"nen $"latil, beberapa larutan menguap memenuhi ruang di atas @at @air dengan uap. Ketika larutan dan uap sampai kesetimbangan pada temperatur T, tekanan t"tal dalam k"ntainer adalah jumlah tekanan parsial beberapa k"mp"nen larutan2 p = p1 + p2+33 F).1G tekanan sebagian ini adalah terukurB seperti 5raksi m"l kesetimbangan x1, 9.., xi,9.., dalam @at @air. Misal satu k"mp"nen, ., ada dalam jumlah relati5 besar ibanding yang lain. itemukan se1ara eksperimen bah.a pi K xi pi" F).-G " dimana pi adalah tekanan uap k"mp"nen @at @air murni .. Persamaan F).-G adalah hukum !a"ult, dan se1ara eksperimen itu diikuti larutan manapun ketika xi mendekati kesatuan dengan mengabaikan k"mp"nen yang hadir dalam jumlah berlebihan. Ketika suatu larutan en1er dalam semua k"mp"nen ke1uali pelarut, pelarut selalu mengikuti hukum !a"ult. Karena semua k"mp"nen adalah $"latil, masing-masing dapat ditunjuk sebagai pelarut. 7leh karena itu larutan ideal digambarkan dengan persyaratan bah.a masing-masing k"mp"nen mematuhi 6ukum !a"ult, persamaan F).-G, atas keseluruhan 1akupan k"mp"sisi. 0rti lambang penting dinyatakan lagi2 pi adalah tekanan sebagian . dalam 5ase uapB pi" adalah tekanan uap @at @air murniB dan xi adalah 5raksi m"l . dalam 1ampuran @at @air. =arutan ideal memiliki dua si5at penting 2 panas pen1ampuran k"mp"nen murni untuk membentuk larutan adalah n"l, dan $"lume pen1ampuran adalah n"l. %i5at ini diamati sebagai perilaku batas dalam semua larutan nyata. +ika pelarut tambahan ditambahkan ke suatu larutan yang en1er dalam keseluruhan @at terlarut, panas pen1ampuran mendekati n"l selagi larutan semakin en1er. alam keadaan yang sama, $"lume pen1ampuran dari semua larutan nyata mendekati n"l. 2.2 +'en&ial Kimia ,alam 5aru'an I,eal Perhatikan suatu larutan ideal dalam kesetimbangan dengan uapnya pada temperatur tertentu T. #ntuk setiap k"mp"nen, k"ndisi kesetimbangan adalah i K i $ap, dimana i adalah p"tensial kimia . dalam larutan, i $ap adalah p"tensial kimia . dalam 5ase uap. +ika uap adalah ideal, maka dengan argumen yang sama, harga i adalah i K i" FT, pG M (T ln xi F).&G ,&

dimana i" FT, pG adalah p"tensial kimia @at 1air murni . pada temperatur T dan di ba.ah tekanan p. P"tensial kimia setiap k"mp"nen larutan diberikan dalam ungkapan dalam persamaan F).&G. 8ambar ).1 menunjukkan $ariasi i A i" sebagai 5ungsi xi . %elagi xi menjadi sangat ke1il, harga i berkurang dengan sangat 1epat. Pada semua harga xi, harga i kurang dari i". Karena persamaan F).&G se1ara 5"rmal sama dengan persamaan F-.)G untuk setiap gas ideal dalam 1ampuran, dengan alasan sama dalam pen1ampuran GmiH K ' (T SmiH K - ' (

.
.

xi ln xi xi ln xi

F).,G F).)G

&miH K ', VmiH K ' F).:G dimana ' adalah jumlah m"l t"tal dalam 1ampuran. Tiga si5at larutan ideal Fhukum !a"ult, panas pen1ampuran n"l, $"lume pen1ampuran n"lG sangat dekat dihubungkan. +ika hukum !a"ult untuk setiap k"mp"nen, kemudian panas dan $"lume men1ampur akan menjadi n"l. F i A i "G

8ambar ).1 F i A i "G $ersus xi 2." 5aru'an Biner alam larutan biner x1 M x- K 1, didapat p1 K x1 p1" F).;G dan p- K x- p-" K F1 A x1G p-" F).<G +ika tekanan t"tal larutan adalah p, maka p K p1 M p- K x1 p1" M F1A x1 G p-" p K p-" M Fp1" A p-" G x1 F).(G yang menghubungkan t"tal tekanan atas 1ampuran kepada 5raksi m"l k"mp"nen 1 dalam 1airan. 8ambar ).-a menunjukkan bah.a p adalah suatu 5ungsi linier x1. +elas dari 8ambar ).-FaG bah.a penambahan suatu @at terlarut dapat menaikkan atau menurunkan tekanan uap pelarut tergantung mana yang lebih $"latil. Tekanan t"tal dapat juga diungkapkan dalam simb"l y1, 5raksi m"l k"mp"nen 1 dalam uap. ari de5inisi tekanan parsial y1 K p1 * p F).1'G menggunakan harga p1 dan p dari persamaan F).;G dan F).(G diper"leh ' x 1 p1 y1 K ' ' p - +( p' 1 p- ) x 1

,,

FaG FbG 8ambar ).- Tekanan uap sebagai 5ungsi k"mp"sisi penyelesaian untuk x1 menghasilkan x1 K R1 p' 1

F).11G ' ' p' +( p p ) R 1 1 1 menggunakan harga x1 dari persamaan F).11G dalam persamaan F).(G ' p' 1 ppK ' F).1-G ' p 1 +( p' - p1 ) R 1 Persamaan F).1-G mengungkapkan p sebagai 5ungsi y1, 5raksi m"l k"mp"nen 1 dalam uap. Fungsi ini dialurkan dalam 8ambar ).-FbG. 6ubungan dalam persamaan F).1-G dapat disusun ulang menjadi lebih baik, dalam bentuk simetrik R1 R1 K ' M ' F).1&G p p1 p2.1 A=e+'r+. >ampuran ideal atau hampir ieideal dapat dipisahkan ke dalam unsur mereka "leh penyulingan 5raksi. Pada sisi lain, jika penyimpangan dari hukum !a"ult menjadi sangat besar seperti menghasilkan suatu maksimum atau suatu minimum kur$a-tekanan uap air, maka maksimum atau minimum yang bersesuaian mun1ul dalam kur$a titik didih itu. >ampuran seperti itu tidak bisa sepenuhnya dipisahkan ke dalam unsur "leh penyulingan 5raksi. 6al Itu dapat ditunjukkan bah.a jika kur$a-tekanan uap mempunyai suatu yang minimum atau maksimum, maka pada titik itu kur$a uap dan 1airan itu harus menjadi tangen untuk satu sama lain dan 1airan dan uap harus mempunyai k"mp"sisi yang sama. >ampuran yang mempunyai tekanan uap minimum atau maksimum disebut a@e"tr"p F dari Yunani2 untuk mendidih tanpa perubahanG. Perhatikan sistem yang ditunjukkan dalam 8ambar ).& yang memperlihatkan titik didih maksimum. +ika suatu 1ampuran yang digambarkan dengan titik a memiliki k"mp"sisi a@e"tr"p, dipanaskan, pertama uap akan terbentuk pada temperatur +B dimana uap memiliki k"mp"sisi sama sebagai @at 1airB k"nsekuensinya, hasil penyulingan yang diper"leh mempunyai k"mp"sisi yang sama persis seperti 1airan yang asliB tidak ada separasi yang dihasilkan. +ika suatu 1ampuran digambarkan dengan E dalam 8ambar ).& dipanaskan, uap pertama terbentuk pada +J, dan memiliki k"mp"sisi "J. #ap ini kaya dengan k"mp"nen titik didih lebih tinggi. Fraksinasi akan memisahkan 1ampuran menjadi k"mp"nen 1 asli dalam hasil distilasi dan meninggalkan 1ampuran a@e"tr"p dalam .adah. %uatu 1ampuran yang digambarkan dengan c akan mendidih pertama pada +JJB uap akan memiliki k"mp"sisi "JJ. Fraksinasi 1ampuran ini akan menghasilkan k"mp"nen - murni dalam hasil distilasi dan a@e"tr"p dalam .adah. Perilaku a@e"tr"p titik didih minimum ditunjukkan dalam 8ambar )., adalah anal"g. >ampuran yang digambarkan dengan E pertama mendidih pada temperatur +, uap memiliki ,)

k"mp"sisi ". Fraksinasi 1ampuran ini menghasilkan a@e"tr"p dalam distilatnyaB k"mp"nen 1 murni tersisa dalam .adah. 3egitu juga 5raksinasi 1ampuran yang digambarkan dengan c akan menghasilkan a@e"tr"p dalam distilatnya dan meninggalkan k"mp"nen - murni dalam .adah. 0@e"tr"p menyerupai suatu 1ampuran murni dalam si5at mendidih pada suatu temperatur tetap, sedangkan 1ampuran biasa mendidih untuk suatu rentang temperatur. 3agaimanapun, perubahan tekanan menghasilkan perubahan dalam k"mp"sisi a@e"tr"p, sebagaimana perubahan dalam titik didih, sehingga tidak dapat menjadi senya.a.

8ambar ).& iagram +A x dengan titik didih maksimum

8ambar ). , iagram +A x dengan titik didih minimum

2.2 +'en&ial Kimia Dalam 5aru'an En>er I,eal Karena pelarut mengikuti hukum !a"ult, p"tensial kimia pelarut diberikan "leh persamaan F).&G, 1 K 1" FT, pG M (T ln x1 #ntuk @at terlarut j FlG K j FgG K j" FgG M (T ln pj engan menggunakan hukum 6enry, untuk pj, menjadi j FlG K j" FgG M (T ln Kj M (T ln xj e5inisi energi bebas standar, jT dengan jT FlG K j" FgG M (T ln Kj F).1,G T dimana j adalah 5ungsi temperatur dan tekanan, tetapi bukan 5ungsi k"mp"sisi. #ngkapan 5inal untuk j dalam 1airan adalah j K jT M (T ln xj F).1)G T Menurut persamaan F).1)G, j adalah p"tensial kimia @at terlarut 4 akan mempunyai status yang hip"tetis di mana xj K 1 jika hukum 6enry dipatuhi atas keseluruhan 1akupan ' xj 1. Fraksi m"l, x j, sering tidak sesuai untuk mengukur k"nsentrasi @at terlarut dalam larutan en1er. M"lalitas, mj, dan m"laritas, cj, lebih sering digunakan. Kita dapat menggunakan persamaan F).1)G untuk menemukan ungkapan p"tensial kimia dalam hubungannya dengan mj atau 1j. ' mj K 4 atau '4 = 'Mm4 F).1:G 'M engan menggunakan hasil ini '4 dalam ungkapan untuk xj Mm 4 xj K F).1;G 1+ Mm dimana m K j m4, m"lalitas t"tal semua @at terlarut. alam larutan en1er selagi m mendekati harga n"l, maka x M lim 4 K lim KM m = ' 1 + mM m m= ' 4

( )

sedemikian sehingga dekat mK ' ,:

x j K Mm4 apat ditulis

F).1<G

o xj K Mmo m F).1(G dimana mo adalah k"nsentrasi m"lal standar, mo = 1m"l*kg. 6arga xj ini dapat digunakan dalam persamaan F).1)G m4 j K jT M (T ln Mmo M (T ln mo dengan mende5inisikan jTT K jT M (T ln Mmo, maka j K jTT M (T ln m4 F).-'G dimana m4 sebagai suatu singkatan jumlah murni, m4 * F1 m"l*kgG. Persamaan F).-'G mengungkapkan j dalam larutan en1er sebagai 5ungsi yang 1"1"k dari m4. 6arga standar jTT adalah harga j yang dipunyai dalam keadaan hip"tetik m"lalitas satuan jika larutan telah memiliki si5at larutan en1er ideal dalam rentang ' m4 1.

( )

m4

( )

2.$ 9u0um 9enry ,an Kelaru'an *a& 6ukum 6enry menghubungkan tekanan parsial @at terlarut dalam 5ase uap dengan 5raksi m"l @at terlarut dalam larutan. Mengamati hubungan ini dengan 1ara lain, hukum 6enry menghubungkan 5raksi m"l kesetimbangan, kelarutan 4 dalam larutan, dengan tekanan parsial 4 dalam uap 2 1 xj K K pj F).-1G 4 Persamaan F).-1G menyatakan bah.a kelarutan xj k"nstituen $"latil adalah pr"p"rsi"nal terhadap tekanan parsial k"nstituen dalam 5ase gas dalam kesetimbangan dengan @at 1air. Persamaan F).-1G digunakan untuk menghubungkan data pada kelarutan gas dalam @at 1air. +ika pelarut dan gas tidak bereaksi se1ara kimia.i, kelarutan gas dalam @at 1air biasanya ke1il. i sini kita mempunyai 1"nt"h yang lain arti phisik tekanan parsial. Kelarutan gas sering diungkapkan sebagai k"e5isien abs"rpsi 3unsen, , $"lume gas, diukur pada '" > dan 1 atm, dilarutkan dengan satu satuan $"lume pelarut jika tekanan parsial gas 1 atm. Vo (H) jK 4 F).--G V (, ) o o tetapi V 4 ( H ) K ' 4 (To/po, sedangkan $"lume pelarut adalah VFlG K 'M/ , dimana ' adalah jumlah m"l pelarut, M adalah masa m"larnya, dan , densitas. +adi ' o (T / p jK 4 o o F).-&G 'M / S Ketika tekanan parsial gas p j K p " K 1 atm, kelarutan dengan hukum 6enry adalah xj", 'o 1 4 " xj K o K K ' +' 4
4

+ika larutan adalah en1er, maka

1 'o 4 K K ' 4 o engan menggunakan harga ini ' 4 *' dalam persamaan F).-&G menjadi (T o S S j K4 = K F','--,1, m&*m"lG , M M po

F).-,G

( )( )

F).-)G ,;

yang merupakan hubungan antara k"nstanta hukum 6enry K4 dan k"e5isien abs"rpsi jB jika salah satu diketahui maka yang lain dapat dihitung. Kelarutan gas dalam m"l per satu satuan o $"lume pelarut, ' 4 *F'M/ G, berbanding lurus dengan j, persamaan F).-&GB karena itu j lebih sesuai dibanding K4 untuk diskusi kelarutan. 2.3 Di&'ri-u&i Sua'u <a' Terlaru' an'ara Dua elaru' +ika larutan en1er i"dium dig"j"g dengan >>l, , i"dium didistribusikan antara dua pelarut yang tidak dapat 1ampur. +ika dan Z adalah p"tensial kimia i"dium dalam air dan >>l,, maka pada kesetimbangan K Z. +ika kedua larutan adalah larutan en1er ideal, maka dengan memilih persamaan F).1)G untuk mengungkapkan dan Z, k"ndisi kesetimbangan menjadi T M (T ln x K JT M (T ln xJ, yang dapat disusun ulang menjadi xI (T ln K - FZT - G F).-:G x Karena ZT dan bebas dari k"mp"sisi, maka I x KK F).-;G x dimana K adalah k"e5isien distribusi atau k"e5isien partisi, tidak tergantung dari k"nsentrasi i"dium dalam dua lapisan. Kuantitas ZT - adalah perubahan energi 8ibbs standar GT untuk trans5"rmasi I- Fdalam airG I- Fdalam >>l,G Persamaan F). -:G menjadi (T ln K K - G T F).-<G yang merupakan hubungan umum antara perubahan energi 8ibbs standar dan tetapan keseimbangan suatu reaksi kimia +ika larutan sangat en1er, maka 5raksi m"l pr"p"rsi"nal terhadap m"lalitas atau m"laritas, sehingga mI cI KJ K dan KJJ K F).-(G m c imana KJ dan KJJ tidak tergantung pada k"nsentrasi dalam dua lapisan. SOA56SOA5: 1. >ampuran gas dari dua @at di ba.ah tekanan t"tal ',< atm berada dalam kesetimbangan dengan larutan 1air ideal. Fraksi m"l @at 0 adalah ',) dalam 5ase uap dan ',- dalam 5ase 1air. 3erapa tekanan uap dua 1airan murni tersebutV -. 3eberapa sistem n"nideal dapat direpresentasikan dengan persamaan p1 K x1" p1" dan p- K " x- p-". Tunjukkan bah.a jika k"nstanta a L 1, maka tekanan t"tal menunjukkan harga minimum, sedangkan jika a R 1, maka tekanan t"tal menunjukkan harga maksimum. &. K"mp"sisi uap di atas suatu larutan ideal biner ditentukan dengan k"mp"sisi @at 1air. +ika x1 dan R1 adalah 5raksi m"l @at 1 dalam @at 1air dan uap, tentukan harga x1 yang mana R1 A x1 memiliki harga maksimum. 3erapa harga tekanan pada k"mp"sisi tersebutV ,. K"nstanta hukum 6enry untuk arg"n dalam air adalah -,1; H 1', pada '" > dan &,(; H 1', pada &'" >. 6itung panas larutan standar arg"n dalam air. ). Pada <''" >, 1,: H 1', m"l 7- larut dalam 1 m"l perak. 6itung k"e5isien eds"rpsi 3unsen untuk "ksigen dalam perakB F0gG K 1',' gram*1m&.

,<

BAB 7I KESETIMBAN*AN ANTAR FASE TERKONDENSASI %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami k"nsep kesetimbangan antar 5ase -. memahami diagram eutektik sederhana &. menjelaskan 5en"mena penurunan titik beku dan kenaikan titik didih $.! Ke&e'im-an(an 8air68air +ika sejumlah ke1il t"luena ditambahkan ke dalam Ibeaker glassJ yang telah terisi ben@ena lalu kita perhatikan, tanpa memandang jumlah t"luena yang ditambahkan, 1ampuran yang diper"leh akan berupa satu 5ase. ua 1airan tersebut disebut saling melarutkan F1"mpletely mis1ibleG. Kebalikan dari si5at ini jika air di1ampurkan ke nitr"ben@ena akan terbentuk dua lapisan 1airan yang terpisah,air akan mengandung sejumlah ke1il nitr"ben@ena yang dapat larut,demikian juga nitr"ben@ena mengandung hanya sedikit air yang dapat larut. >airan sema1am ini disebut tidak saling melarutkan Fimmis1ibleG. +ika sejumlah phen"l ditambahkan ke dalam air mula mula akan terbentuk 1airan satu 5ase, pada penambahan phen"l selanjutnya maka air akan jenuh dengan phen"l dan bila terus ditambahkan phen"l ke dalamnya akan terbentuk dua lapisan 1airan, satu lapisan kaya dengan air lapisan yang lain kaya dengan phen"l. >airan sema1am ini disebut saling melarutkan sebagian Fpartially mis1ibleG. %istem sema1am inilah yang akan kita bahas di sini. Perhatikan sistem yang berada dalam kesetimbangan yang terdiri dari dua lapisan 1airan atau dua 5ase 1airan. Misalnya salah satu lapisan 1airan terdiri dari 1airan 0 murni,lapisan yang lain adalah larutan jenuh 0 dalam 3. Kesetimbangan ini se1ara term"dinamika dapat dinyatakan bah.a p"tensial kimia 0 dalam larutan, 0, sama dengan p"tensial kimia 0 dalam 1airan ' ' murninya, 8 A . Yaitu 0 K 8 A , atau ' 0 - 8 A K' F:.1G 0pakah persamaan F:.1G dapat memenuhi untuk larutan idealV i dalam larutan ideal yaitu persamaan F).&G, ' 0 - 8 A K (T ln x0 F:.-G +elas dari persamaan F:.-G bah.a (T ln x0 tidak pernah n"l, jika tidak demikian maka 1ampuran 0 dan 3 akan memiliki H0 K 1, yang artinya, 1ampuran tidak mengandung 3. alam gambar :.1, ' ' 0 - 8 A dipl"tkan terhadap H0 untuk larutan ideal Fgaris penuhG. Nilai 0 - 8 A negati$ untuk semua k"mp"sisi larutan ideal. 0rtinya @at 0 murni saelalu dapat ditrans5er ke dalam larutan ideal dengan berkurangnya energi 8ibbs. K"nsekuensinya, @at yang dapat membentuk larutan ideal tentu saling melarutkan satu sama lain se1ara sempurna. F i A i "G

8ambar :.1 P"tensial kimia dalam larutan n"nideal ,(

#ntuk kelarutan parsial nilai 0 - 8 A akan n"l pada beberapa k"mp"sisi tertentu, ' sehingga 0 - 8 A akan membentuk sema1am kur$a seperti yang tertera pada gambar :.1. Pada I ' I titik x A ,nilai 0- 8 A adalah n"l,dan sistemnya adalah larutan dengan 5raksi m"l 0 K x A dan I lapisan lainnya terdiri dari 1airan 0 murni.Nilai x A adalah kelarutan 0 dalam 3 yang dinyatakan dalam 5raksi m"l.+ika 5raksi m"l 0 dalam 3 melebihi nilai ini ,maka seperti ' ' ditunjukkan "leh gbr.:.1 tampak bah.a 0- 8 A akan p"siti5 sehingga 0 > 8 A .Pada keadaan ini 0 se1ara sp"ntan akan meninggalkan larutan untuk masuk ke 1airan murninya F0G, sehingga I mengurangi H0 hingga ter1apai nilai kasetimbangan x A . >airan yang hanya saling melarutkan sebagian akan membentuk larutan yang jauh dari ideal sebagaimana tampak pada kur$a :.1. #ntuk mempelajari hal ini kita akan membatasi deskripsi masalahnya pada interpretasi hasil hasil eksperimen dalam lingkup aturan 5ase. Perhatikan jika pada suhu T1, sejumlah ke1il @at 0 ditambahkan se1ara berturut turut ke dalam 1airan 3. Mula mula 0 akan larut sempurna, keadaan ini dapat dilihat sebagaimana digambarkan pada diagram T-E yaitu gambar :.-a, yang dinyatakan pada tekanan k"nstan. Titik a,b,1 menunjukkan k"mp"sisi setelah penembahan 0 pada 3. Karena semuanya larut maka titik titik tersebut terletak pada daerah satu 5ase. %etelah penambahan sejumlah tertentu akan di1apai suatu batas kelarutan yaitu pada titik l1. 3ila penambahan dilanjutkan akan dihasilkan dua lapisan 1airan karena 0 tidak dapat larut lagi. +adi daerah disebelah kanan l1 adalah daerah dua 5ase. 6al yang sama dapat dilakukan sebaliknya yaitu 3 ditambahkan ke 0 dan akan diper"leh kur$a sebagaimana tampak pada gambar :.-a.

'

8ambar :.iagram TBT untuk sistem phen"l-air tampak pada gambar :.-b, apabila suhu dinaikkan maka kelarutan masing masing @at akan berubah . Kur$a kelarutan akan bertemu di titik yaitu pada suhu k"ns"lut atas$6pp! co'Do,6+! +!mp! a+6 !% yang juga disebut suhu larutan kritis $c .+.ca, Do,6+.o' +!mp! a+6 !%, +1, di atas +1 air dan phen"l akan larut sempurna. %embarang titik a di ba.ah lengkungan menyatakan keadaan sistem yang terdiri dari dua lapisan 1airan, yaitu =1 dengan k"mp"sisi l1 dan =- dengan k"mp"sisi l- . Massa relati$ dari dua lapisan tersebut dinyatakan "leh aturan =e$er, yaitu merupakan perbandingan segmen dari garis dasi Fl1l-G.Yaitu 2 mo,, 1 ( a, 2 ) = . mo,, 2 ( a, 1 ) 3eberapa sistem diketahui kelarutannya akan berkurang dengan naiknya suhu. Pada sistem ini dapat diamati adanya suhu k"ns"lut ba.ah Fl".er 1"ns"lute temperatureG,sebagaimana tampak pada gambar :.&FaG yaitu sistem trietilamin-air yang suhu k"ns"lut ba.ahnya 1<,)'>. Karena kur$a yang begitu datar sehingga sulit menentukan k"mp"sisi larutan pada suhu k"ns"lutnya, hanya tampak kira kira &'Y berat trietilamina. +ika larutan pada keadaan a dipanaskan keadaannya akan tetap h"m"gen sampai pada suhu sedikit di atas 1<,) '>B kemudian pada titik aJ 1airan akan memisah menjadi dua lapisan. Pada suhu yang lebih tinggi lagi misalnya a D larutan akan mempunyai k"mp"sisi l1 dan l-, menurut aturan le$er l1 akan lebih besar daripada l-. Pada )'

tipe ini kelarutan bertahan pada suhu yang rendah,sehingga pada suhu yang lebih tinggi senya.a akan terdiss"siasi.

8ambar :.&. 3eberapa @at memiliki baik suhu k"ns"lut atas maupun ba.ah. iagram untuk sistem nik"tin-air tampak pada gambar :.&FbG. %uhu k"ns"lut ba.ah sekitar :1 '>, suhu k"ns"lut atasnya -1' '>. %emua titik di dalam lengkungan terdapat dua 5ase, di luarnya adalah satu 5ase. 0turan 5ase untuk sistem pada tekanan k"nstan adalah KJ= *BPM1, dengan KJ adalah jumlah $ariabel selain tekanan yang diperlukan untuk mendeskripsikan sistem. #ntuk sistem dua k"mp"nen, KJ K &-P. +ika ada dua 5ase maka hanya perlu satu $ariabel untuk mendeskripsikan sistem. i daerah dua 5ase jika suhunya ditentukan maka perp"t"ngan garis dasi dengan kur$a akan menghasilkan k"mp"sisi larutan yang bersesuaian. +ika hanya satu 5ase, KJ K - maka suhu dan k"mp"sisi telah tertentu. $.2 Di&'ila&i 8airan yan( 5aru' Se-a(ian ,an Ti,a0 5aru' Pada bahasan di atas diasumsikan tekanan 1ukup tinggi sehingga uap tidak terbentuk di daerah kisaran suhu yang dibahas. %ituasi serupa pada suhu yang lebih rendah digambarkan pada gambar :.,a yang juga menampakkan kur$a uap-1air masih dengan asumsi pada tekanan yang 1ukup tinggi, sampai di sini interpretasi masih bisa dibuat se1ara terpisah. 3iasanya kelarutan parsialpada suhu rendah, .alau tidak selalu demikian, menunjukkan a@e"tr"p didih minimum, seperti tampak pada gambar :.,a. Kelarutan parsial menunjukkan bah.a saat di1ampurkan, kedua k"mp"nen memiliki ke1enderungan menguap yang lebih besar dibanding dalam larutan ideal. Ke1enderungan yang besar ini dapat men1apai maHimum dalam kur$a 7ompoD.D. A+!7a'a' 6ap, dan sesuai dengan itu juga men1apai minimum dalam kur$a 7ompoD.D.B+.+.7 d.d.U. +ika tekanan pada sistem seperti gambar :.,a diturunkan, titik didih akan turun juga se1ara bertahap. Pada tekanan yang 1ukup rendah, kur$a titik didih akan berp"t"ngan dengan kur$a kelarutan 1air-1air seperti tampak pada gambar :.,b yang merupakan skema sistem a. B' E6+a'o, pada tekanan 1 atm"sphere. Pada gambar :.,a, jika suhu dari 1airan h"m"gen a dinaikkan, akan terbentuk uap dengan k"mp"sisi b pada ta. %elanjutnya jika uap tersebut didinginkan dan diba.a ke titik 1, akan terbentuk k"ndensat yang terdiri dari dua lapisan 1airan. +adi distilat pertama hasil distilasi dari 1airan h"m"gen a akan terpisah membentuk dua 1airan dengan k"mp"sisi d dan e.

)1

8ambar :., istilasi parsial 1airan tidak larut +ika temperatur dari kedua 1airan pada 1 tersebut dinaikkan, k"mp"sisi dari kedua 1airan tersebut sedikit bergeser. %istem menjadi uni$arian, KJ K &-P K 1 di daerah ini. Pada suhu tJ ,larutan k"njugat tersebut memiliki k"mp"sisi 5 dan g dan juga mun1ul uap pada k"mp"sisi h. Terdapat & 5ase, sepanjang ketiga 5ase tersebut dipertahankan maka k"mp"sisi dan suhunya akan tetap. >"nt"h, aliran panas ke dalam sistem tidak mengubah suhu, tetapi hanya menghasilkan uap lebih banyak pada kedua 1airan. #ap h, yang terbentuk lebih kaya air dibanding k"mp"sisi sebelumnya, 1, jadi lapisan kaya air akan lebih suka menguap. %etelah lapisan kaya air lenyap, suhu naik dan k"mp"sisi uap berubah sepanjang kur$a hb. Terakhir, 1airan dengan k"mp"sisi a lenyap pada t0. +ika dua 5ase sistem pada daerah k"mp"sisi antara 5 dan h dipanaskan, kemudian pada t J akan terbentuk 1airan dengan k"mp"sisi 5 dan g dan uap pada titik h. %istem pada t J adalah in$arian. Karena uapnya kaya butan"l dibanding k"mp"sisi sebelumnya,lapisan kaya butan"l tersebut lebih mudah menguap meninggalkan 1airan 5 dan uap h. Titik h memiliki si5at a@e"tr"pik, sisitem dengan k"mp"sisi ini tidak mengalami perubahan k"mp"sisi selama distillasi. +adi tidak dapat dipisahkan ke dalam k"mp"nen-k"mp"nennya dengan 1ara distillasi.

8ambar :.) >airan tidak larut dalam kesetimbangan dengan uap istillasi @at yang tidak larut lebih mudah didiskusikan dari titik pandang yang berbeda. Perhatikan dua 1airan yang tidak larut berada dalam kesetimbangan dengan uapnya pada suhu tertentu Fgambar :.)G. Penghalang hanya memisahkan 1airannya, karena tidak saling larut maka pengambilan penghalang tidak mempengaruhi apapun. Tekanan uap t"tal adalah jumlah dari p' ' ' tekanan uap 1airan murni2 p = p A + p < . Fraksi m"l y0 dan y3 dalam uap adalah 2 y0 K A , y3 p ' o ' 'A R A p A / p p A p< = = = ' K jika '0 dan '3 adalah jumlah m"l 0 dan 3 dalam uap, maka '< R< p' p p< </ p massa 0 dan 3 adalah N0 K '0M0 dan N3 K '3M3 sehingga N A M A p' A = F:.&G N< M < p' < yang menghubungkan massa relati5 dari kedua @at yang ada di 5ase uap terhadap massa m"lar dan tekanan uapnya. +ika uap ini diembunkan, pers.F:.&G menyatakan massa relati5 dari 0 dan 3 dalam k"ndensatnya. Misalnya sistem anilinF0G-airF3G pada (<,,">. Tekanan uap anilin pada )-

suhu ini sekitar ,- mm6g, sementara air sekitar ;1< mm6g. Tekanan uap t"tal adalah ;1<M,-K ;:' mm6g, sehingga 1ampuran ini mendidih pada (<,,"> pada 1 atm.Massa anilin yang terdistillasi tiap 1'' gram air yang terbentuk adalah2 F(, g*m"lGF,- mm6gG .0 K 1'' g &1 g. F1< g*m"lGF;1< mm6gG Persamaan F:.&G dapat digunakan untuk distillasi uap dari suatu 1airan. 3eberapa 1airan yang terdek"mp"sisi jika didistillasi se1ara biasa dapat didistillasi uap jika @at itu memiliki $"latilitas yang 1ukup di sekitar titik didih air. i lab"rat"rium, uap dile.atkan pada 1airan yang akan didistillasi uap. Karena tekanan uap lebih besar daripada k"mp"nen yang sama, akibatnya titik didih ada di ba.ah titik didih kedua 1airan. %elanjutnya titik didih adalah merupakan suhu in$arian sepanjang kedua 1airan dan uap ada bersama-sama. +ika tekanan uap dari @at diketahui meliputi suhu di sekitar 1'' '>, pengukuran pada suhu terjadinya distillasi dan rasi" massa pada hasil distillasi, dengan persamaan F:.&G. $." Ke&e'im-an(an a,a'68air, Dia(ram Eu'e0'i0 Se,erhana +ika suatu larutan dari dua @at 0 dan 3 didinginkan sampai suhu yang 1ukup rendah, akan mun1ul suatu padatan. %uhu ini adalah titik beku larutan, yang bergantung pada k"mp"sisi. alam diskusi pada penurunan titik beku larutan, kita memper"leh persamaan. ?& -6D , A 1 1 ( T T '0 ln x0 K F:.,G engan asumsi bah.a padatan murni 0 ada dalam kesetimbangan dengan larutan idealnya. Persamaan F:.,G menghubungkan titik beku larutan ke H 0, 5raksi m"l 0 dalam larutan.Pl"t dari 5ungsi ini tampak pada gambar :.:.a. Titik di atas kur$a menunjukkan keadaan 1air dari sistem, sedangkan di ba.ah kur$a menunjukkan keadaan padatan murni 0 ada dalam kesetimbangan dengan larutan. Kur$anya dinamakan kur$a liXuidus.

8ambar :.: Kesetimbangan padatA1air dalam sistem - k"mp"nen Titik a menunjukkan larutan dengan k"mp"sisi b dalam kesetimbangan dengan padatan dengan k"mp"sisi 1, yaitu, @at murni 0. engan aturan le$er, rasi" jumlah m"l larutan terhadap jumlah m"l padatan 0 adalah sama dengan rasi" bagian garis dari a1*ab. Makin rendah suhu, makin besar jumlah relati5 padatan pada suatu keseluruhan k"mp"sisi tertentu. Kur$a ini tidak dapat menunjukkan situasi meliputi keseluruhan daerah k"mp"sisi. +ika H3 ---1 , kita dapat mengharapkan padatan 3 akan membeku jauh di atas suhu yang ditunjukkan "leh kur$a pada daerah ini. +ika larutan ideal, aturan yang sama berlaku untuk @at 3 2 ?& -6D , < 1 1 =n H3 K F:.)G ( T T '3 engan T adalah titik beku 3 dalam larutan. Kur$a ini digambarkan dalam 8ambar :.:b bersama dengan kur$a 0 pada gambar :.:a. Kur$a berp"t"ngan pada suhu T e, yaitu suhu

)&

eutektik. K"mp"sisi He adalah k"mp"sisi eutektik. 8aris 84 adalah titik beku mela.an kur$a k"mp"sisi 3. Titik sema1am a di ba.ah kur$a ini menunjukkan keadaan yaitu padatan 3 dalam kesetimbangan dengan larutan pada k"mp"sisi Hb. Titik pada 4F menunjukkan padatan 3 murni dalam kesetimbangan dengan larutan berk"mp"sisi He. %edangkan titik pada 4 menunjukkan padatan murni 0 dalam kesetimbangan dengan larutan berk"mp"sisi H e. 7leh karena itu larutan yang memiliki k"mp"sisi eutektik He ada dalam kesetimbangan dengan padatan 0 dan padatan 3. +ika terdapat tiga 5ase bersama, maka FJ K & A P K &-&K'B sistemnya adalah in$arian pada suhu ini. +ika panas keluar dari sistem ini, suhunya akan tetap sampai satu 5ase lenyap, sehingga jumlah relati5 dari ketiga 5ase berubah hingga panas dihilangkan. +umlah 1airan berkurang sedangkan jumlah kedua padatan yang ada bertambah. i ba.ah garis 4F adalah keadaan sistem yaitu hanya dua padatan, dua 5ase, murni 0 dan murni 3. 3eberapa 1"nt"h sistem kesetimbangan padat 1air adalah 2 sistem %b-Pb, yang diagram 5asenya dapat dilihat di gambar :.;. aerah berlabel = adalah 1airan, %b adalah padatan %b dan Pb adalah padatan Pb. %uhu eutektik adalah -,:'>, k"mp"sisi eutektik adalah <;Y massa Pb. Nilai He dan te dihitung dengan persamaan :., dan :.) dan ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. 3erarti 1airan tersebut hampir menyerupai larutan ideal.

8ambar :.; %istem 0ntim"niAlead 3entuk kur$a titik beku dapat ditentukan se1ara eHperimental dengan analisa termal. Pada met"da ini, 1ampuran yang diketahui k"mp"sisinya dipanaskan sampai suhu yang 1ukup tinggi hingga h"m"gen. Kemudian didinginkan se1ara bertahap. %uhu dipl"t sebagai 5ungsi .aktu. Kur$a yang diper"leh pada berbagai k"mp"sisi untuk sistem 0-3 tampak pada gambar :.<. Kur$a pertama, 1airan h"m"gen didinginkan sepanjang kur$a ab, pada b pertama kali terbentuk kristal k"mp"nen 0. Peristi.a ini melepaskan panas laten pembekuan, laju pendinginan berkurang dan lekukan pada kur$a mun1ul di b. 3anyak sistem biner, baik ideal maupun tidak, memiliki diagram 5ase bertipe eutektik sederhana. In$ariansi sistem pada titik eutektik memungkinkan 1ampuran eutektik dipergunakan sebagai bak bersuhu k"nstan. Misalnya padatan Na>l di1ampur dengan es pada ' "> dalam labu $akum. Titik k"mp"sisi berpindah dari 'Y ke sejumlah ke1il nilai p"siti5. Padahal pada k"mp"sisi ini titik beku es di ba.ah '">, sehingga sejumlah ke1il es melebur. Karena sistem ada dalam labu teris"lasi, meleburnya es mengurangi suhu 1ampuran. +ika Na>l yang ditambahkan 1ukup, suhu akan turun sampai suhu eutektik,--1,1">. Pada suhu eutektik ini, es,padatan garam dan larutan jenuh terdapat bersama sama dalam kesetimbangan. %uhu bertahan di suhu eutektik hingga es yang tersisa melebur karena panas yang mener"b"s se1ara lambat ke dalam labu.

),

Tabel :.1
8aram Na>l Na3r Na-% K>l N6,>l Temperatur eutektik F>G A-1,1 A-<,' A1,1 A1',; A1),, Y massa garam anhidrat dalam eutektik -&,& ,',& &,<, 1(,; 1(,;

$.1 Dia(ram Ti'i0 Be0u ,en(an em-en'u0an SenyaBa +ika dua @at membentuk satu atau lebih senya.a, diagram titik bekunya memiliki penampakan sebagai dua atau lebih diagram eutektik sederhana pada p"sisi yang bersilangan. 8ambar :.11 adalah diagram k"mp"sisi titik beku untuk sistem yaitu terbentuknya 03-. Kita dapat memandang diagram ini sebagai dua diagram eutektik sederhana yang bertemu pada p"sisi yang ada panahnya seperti pada gambar :.11. +ika titik yang menyatakan keadaan terletak di sebelah kanan panah, interpretasi didasarkan pada diagram eutektik sederhana sistem 03 --3B jika titik terletak di sebelah kiri panah berarti kita mendiskusikan sistem 0-03 -. alam diagram k"mp"sit terdapat dua eutektikB salah satu adalah 1airan 0-03- ,yang lain adalah 1airan 03--3. Titik lebur senya.a adalah maksimum pada kur$a,maksimum pada kur$a k"mp"sisi-titik lebur hampir selalu menunjukkan pembentukan senya.a. 6anya sedikit sistem yang dikenal yaitu yang maksimumnya berlangsung karena alasan lain. Padatan yang pertama terbentuk pada pendinginan suatu leburan pada sembarang k"mp"sisi antara dua k"mp"sisi eutektik adalah senya.a padatan.

8ambar :.< Pembentukan senya.a 8ambar :.( Titik beku dalam sistem 6-7AFe->l: $.2 SenyaBa yan( Memili0i Ti'i0 5e-ur In0+n(ruen i dalam sistem pada gambar :.<, senya.a tersebut memiliki titik lebur lebih tinggi dibanding k"mp"nen yang bersamanya. alam situasi ini diagramnya selalu berbentuk sepereti tampak pada gambar :.<B aitu mun1ul dua eutektik pada diagram itu.Tetapi bila titik lebur dari senya.a di ba.ah titik lebur k"mp"nen lain yang bersamanya, mun1ul dua kemungkinan. %alah satunya seperti digambarkan di gambar :.(B tiap bagian dari diaggram adalah diagram eutektik sederhana seperti kasus di gambar :.<. Kemungkinan kedua digambarkan "leh sistem all"y P"tassium-%"dium yang tampak pada gambar :.1'. Pada sistem ini, kur$a kelarutan Na Fs"diumG tidak turun dengan 1epat untuk mem"t"ng kur$a yang lain diantara k"mp"sisi Na-K dan Na murni. +ustru membel"k ke sebelah kiri k"mp"sisi Na -K dan mem"t"ng kur$a kelarutan lain pada titik 1, yaitu titik peritektik. #ntuk sistem Na-K hal ini terjadi pada ;">. Pertama kita uji perilaku senya.a padatan murni. +ika suhu dinaikkan titik keadaan bergerak sepanjang garis ab. Pada b 1airan memiliki k"mp"sisi bentuk 1. Karena 1airan lebih kaya dengan p"tassium dibanding senya.anya semula, sejumlah padatan s"dium d tertinggal tidak melebur. %ehingga pada peleburan senya.a melangsungkan reaksi Na-K FsG -NaFsG M KFlG ))

Ini adalah !a7D. p! .+!7+.7 a+a6 !a7D. -aD!. %enya.anya disebut melebur se1ara ink"ngruen, karena leburan berbeda dari senya.anya dalam k"mp"sisinya.F%enya.a yang digambarkan pada gambar :.< dan :.( melebur se1ara k"ngruen ,k"mp"sisi tidak berubahG. Yaitu terdapat tiga 5aseBpadatan Na-K, padatan Na, dan 1airannya ada bersama sama, sistemnya adalah in$arian, selagi panas mengalir ke dalam sistem, suhu akan tetap sama sampai senya.a padat melebur sempurna. Kemudian suhu naik, titik keadaan bergerak sepanjang garis E!- dan sistem terdiri dari Na padat dan 1air. i 5 sisa terakhir dari Na melebur, dan di atas 5 sistem terdiri dari satu 5ase 1airan. Pendinginan k"mp"sisi g membalikkan perubahan ini. i 5 mun1ul Na padat, k"mp"sisi 1airan bergerak sepanjang 51. i b 1airan berk"mp"sisi 1 ada bersama dengan Na padat dan Na-K padat. Kebalikan dari reaksi 5ase yang terjadi sampai kedua 1airan Na dan padatannya habis se1ara simultan, hanya tinggal Na-K dan titik keadaanbergerak sepanjang ba.

8ambar :. 1' %enya.a dengan titik didih tidak sebangun, $.$ Kemam.uan Ber>am.ur ,alam Kea,aan a,a' i dalam sistem yang dideskripsikan sejauh ini, hanya padatan murni yang terlibat. Kebanyakan padatan mampu melarutkan bahan lain untuk membentuk larutan padat. Tembaga dan Nikel, sebagai 1"nt"h, saling larut satu sama lain pada semua k"mp"sisi dalam padatan. iagram 5ase untuk sistem >u-Ni tampak pada gambar :.1-

8ambar 1- %istem >uANi 3agian atas kur$a tersebut adalah kur$a liXuidusB bagian ba.ahnya adalah kur$a s"lidus FpadatanG. +ika sistem yang di.akili "leh titik a didinginkan ke b, mun1ul larutan padat berk"mp"sisi 1. pada titik d sistem terdiri dari 1airan berk"mp"sisi b J dalam kesetimbangan dengan larutan padat berk"mp"sisi 1J. %uatu kesulitan eksperimental timbul dalam bekerja dengan sistem tipe ini. 0nggap sistem didinginkan dengan 1epat dari a ke e. +ika sistem diatur agar dalam kesetimbangan, maka bagian akhir 1airan bD akan bersinggungan dengan padatan yang memiliki k"mp"sisi seragam e. Tetapi dengan pendinginan mendadak maka tak ada .aktu bagi padatan membentuk k"mp"sisi yang seragam. Kristal pertama yang berk"mp"sisi 1 dan lapisan berk"mp"sisi dari 1 ke e terbentuk di luar kristal pertama. K"mp"sisi rata-rata padatan yang mengkristal terletak mungkin di titik 5B padatan lebih kaya ni1kel dari yang seharusnya, ini terletak di sebelah kanan e. +adi 1airan lebih kaya >u dibanding yang seharusnya, titik ):

k"mp"sisinya terletak mungkin pada g. %ehingga sejumlah 1airan tertinggal pada suhu ini dan pendinginan lebih lanjut diperlukan sebelum sistem mengendap seluruhnya. $.3 Kenai0an Ti'i0 Be0u Telah ditunjukkan bah.a penambahan sejumlah tertentu @at asing selalu menurunkan titik lebur dari padatan murni. 8ambar :.1, menggambarkan sistem yaitu titik lebur satu k"mp"nen , tembaga, bertambah dengan penambahan @at asing. Penambahan titik lebur ini hanya dapat terjadi jika padatan dalam kesetimbangan dengan 1airan adalah tidak murni melainkan larutan padat. 0nggaplah larutan padat adalah larutan padat ideal, yang dide5inisikan, anal"g dengan gas ideal dan larutan 1air ideal, dengan mengetahui bah.a tiap k"mp"nen, i K i" M !T ln Hi, dengan i" adalah p"tensial kimia padatan murni, Hi adalah 5raksi m"l dalam larutan padat. K"ndisi kesetimbangan untuk larutan padat dalam kesetimbangan dengan larutan 1air untuk satu k"mp"nen adalah 1FsG K 1FlG. engan menganggap kedua larutan adalah ideal, kita memper"leh ' ' 81 ( D )+ (T ln x 1 ( D )= 8 1 ( , )+ (T ln x 1 ( , ) F:.:G ' ' ' misalnya 81 K 1 FlG- 1 FsG, energi 8ibbs peleburan pada k"mp"nen murni pada suhu T. maka persamaan :.: menjadi x (, ) ?G' 1 ln 1 K F:.;G x 1( D ) (T karena 81' K61' - T%1'B dan titik lebur, T'1, dari @at murni, %1' K61'* T'1, persamaAan ini menjadi x 1( , ) ?& ' 1 1 ln = ( T T x 1( D ) '1

( )

( )

Menyelesaikan persamaan ini untuk T, kita per"leh

?& T =T '1 { } F:.<G ' ?& + (T @1 ln [ x 1 ( D )/ x 1 ( , )] +ika terdapat padatan murni, maka H1FsGK1B dalam kasus ini suku kedua dari penyebut dalam pers.F:.<G p"siti5 sehingga 5raksi dalam kurung dari satu. Titik beku T berarti kurang dari T'1.+ika larutan padat ada dalam kesetimbangan maka jika H1 FsG < H1FlG, suku kedua pada penyebut akan negati$, 5raksi dalam kurung lebih besar dari satu dan titik lebur lebih besar dari T'1. 8ambar :.1, menunjukkan bah.a 5raksi m"l >u dalam larutan padat H>uFsG selalu lebih ke1il dari 5raksi m"l >u dalam larutan 1airnya H>uFlG. K"nsekuensinya titk lebur >u naik. %atu kel"mp"k persamaan anal"g dapat dijabarkan untuk k"mp"nen kedua, darinya kita dapat menyimpulkan bah.a titik lebur Ni1kel turun. engan alasan yang telah dikemukakan bah.a 6' dan %' tidak berubah terhadap suhuB hal ini tidak benar tetapi tidak terlalu berpengaruh terhadap kesimpilan se1ara keseluruhan.

'

$.4 Si&'em Ti(a K+m.+nen alam sistem tiga k"mp"nen, $arian adalah K K & A P M - K ) A P. +ika sistem hanya mengandung satu 5ase, dibutuhkan empat $ariabel untuk menyatakan keadaan sistemB ini mungkin lebih menguntungkan jika diambil $ariabel T,p,H 1,H-. 0dalah tidak mungkin memberikan suatu representasi gra5is lengkap mengenai sistem ini dalam tiga dimensi,apalagi dalam dua dimensi. K"nsekuensinya, 1ara untuk merepresentasikan sistem ini adalah pada tekanan dan suhu k"nstan. Maka $arian menjadi KJ K & A P, sehingga sistem memiliki, paling tidak, - $arian, dan dapat direpresentasikan pada bidang datar. %etelah menetapkan suhu dan tekanan, $ariabel yang tinggal adalah $ariabel k"mp"sisi,H 1,H-,H&, yang dihubungkan "leh H1 M HM H& K1. %ehingga dengan menentukan dua maka yang ketiga dapat dihitung. Met"da 8ibbs dan );

!""@eb""m menggunakan suatu segitiga sama sisi untuk representasi gra5is. 8ambar :.1) menunjukkan prinsip met"da ini. Titik 0, 3, > pada titik sudut segitiga menyatakan 1''Y 0, 1''Y 3, 1''Y >. 8ris yang paralel dengan 03 merupakan berbagai pr"sentasi dari >. Titik P pada gambar :.1) menyatakan sistem mengandung &'Y >. Panjang PM menyatakan persen >, panjang PN menyatakan persen 0, panjang P= menyatakan persen 3. +umlah ketiga panjang ini selalu sama dengan panjang sisi segitiga yaitu menyatakan 1''Y. engan met"da ini setiap k"mp"sisi dari sistem tiga k"mp"nen dapat dinyatakan "leh titik dalam segitiga. ua si5at yang lain dari diagram ini juga penting. Yang pertama diilustrasikan dalam gambar :.1:FaG. +ika dua sistem dengan k"mp"sisi seperti dinyatakan "leh P dan [ di1ampur bersama sama, k"mp"sisi 1ampuran yang diper"leh akan dinyatakan "leh titik H di suatu tempat pada garis yang menghubungkan titik P dan [. 6al ini dapat diikuti dengan mudah yaitu jika tiga sistem yang dinyatakan "leh titik P,[,! di1ampur, k"mp"sisi 1ampuran akan terletak di dalam segitiga P[!. %i5at penting kedua yaitu bah.a semua sistem dinyatakan "leh titik titik pada garis yang melalui pun1ak yang mengandung dua k"mp"nen lain dalam perbandingan yang sama. >"nt"h, semua sistem yang dinyatakan "leh titik pada >M mengandung 0 dan 3 dalam jumlah yang sama. Pada ganbar :.1: F1G, dengan menegakkan garis tegak lurus dari dua titik P dan P J dan menggunakan si5at si5at segitiga, kita per"leh 2 PS *P P5 *P = da' = P I S I *P I P I 5 I *P I sehingga PS P5 PS P I S I = a+a6 = , PI S I PI 5 I P5 P I 5 I yang dibuktikan. %i5at ini penting dalam mendiskusikan penambahan atau pengambilan suatu k"mp"nen pada sistem tanpa mengubah jumlah dua k"mp"nen lain yang ada.

8ambar :.1& iagram segitiga

8ambar :.1, %i5at diagram segitiga

$.# Ke&e'im-an(an 8air68air iantara beberapa 1"nt"h sederhana dari perilaku sistem tiga k"mp"nen adalah sistem cU,o o-o mBa. B aDam ac!+a+. Pasangan 1hl"r"5"rm-asam asetat dan air- asam asetat adalah saling ber1ampur sempurna. Pasangan 1hl"r"5"rm-air tidak. 8ambar :.1; menunjukkan skema kesetimbangan 1air-1air untuk sistem ini. Titik a dan b menyatakan lapisan 1airan k"njugasi tanpa asam asetat. 0nggap bah.a semua k"mp"sisi sistem adalah 1 sehingga dengan aturan le$er terdapat lebih banyak lapisan b daripada lapisan a. +ika sedikit asam asetat ditambahkan ke dalam sistem, k"mp"sisi berubah sepanjang garis yang menghubungkan 1 dengan pun1ak asam asetat ke titik 1J. Penambahan asam asetat mengubah k"mp"sisi dari kedua lapisan menjadi a J dan bJ. Ingat bah.a asam asetat lebih 1enderung memasuki lapisan kaya air b J, sehingga garis dasi yang menghubungkan larutan k"njugat a J dan bJ tidak paralel ke ab. +umlah relati5 dari a J dan bJ diberikan "leh aturan le$erB yaitu, dengan perbandingan segmen dari garis dasi aJb J. Penambahan selanjutnya dari asam asetat mengubah k"mp"sisi lebih lanjut sepanjang garis putus )<

putus 1B lapisan kaya air bertambah sedangkan lapisan kaya 1hl"r"5"rm berkurang. Pada 1 D hanya sedikit lapisan kaya 1hl"r"5"rm yang tinggal, sedangkan di atas 1D sistemnya h"m"gen. Karena garis dasi tidak paralel, titik yang disitu dua larutan k"njugat memiliki k"mp"sisi yang sama tidak terletak pada pun1ak dari kur$a bin"dal tetapi keluar ke satu sisi pada titik k, yaitu titik sambung. +ika sistem berk"mp"sisi d dan ditambahkan asam asetat ke dalamnya, k"mp"sisi akan berubah sepanjang dkB hanya di ba.ah k dua lapisan akan ada dalam jumlah yang k"mparabelB pada k, batas antara dua larutan lenyap sehingga sistem menjadi h"m"gen. 3andingkan perilaku ini dengan yang ada di titik 1 D yang disitu hanya ada sedikit dari satu lapisan k"njugat yang tinggal.

8ambar :.1; ua @at 1air larut sebagian $.!) Kelaru'an *aramA E/e0 I+n SeCeni& %istem yang mengandung dua garam dengan i"n sejenis dan air memiliki ke1enderungan yang besar menurut pandangan praktis ini. Masing masing garam saling mempengaruhi kelarutannya satu sama lain. %kema diagram untuk N6 ,>l.FN6,G-%7,.6-7 pada &'"> tampak pada gambar :.1<. Titik a menyatakan larutan jenuh N6 ,>l dalam air tanpa FN6,G-%7,. Titik antara 0 dan a menyatakan berbagai jumlah padatan N6 ,>l dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh a. Titik antara a dan > menyatakan larutan tidak jenuh N6 ,>l. %erupa dengan itu, b menyatakan kelarutan FN6,G-%7, tanpa N6,>l. Titik pada >b menyatakan larutan tidak jenuh, sedang pada b3 menyatakan padatan FN6,G-%7, dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh. 0danya FN6,G-%7, mengubah kelarutan N6,>l sepanjang garis a1, sedang adanya N6,>l mengubah kelarutan FN6,G-%7, sepanjang garis b1. Titik 1 menyatakan larutan yang dijenuhkan terhadap kedua N6,>l dan FN6,G-%7,. 8aris dasi menghubungkan larutan jenuh dan padatan dalam kesetimbangan dengannya. aerah stabilitas tampak pada Tabel :.-.

8ambar :.1<

)(

Tabel :.aerah >a1b 0a1 3b1 013 %istem =arutan takjenuh N6,>lMlarutan jenuh FN6,G-%7,Mlarutan jenuh N6,>lMFN6,G-%7,Mlarutan jenuh 1 $arian 1 1 '

0nggap suatu larutan takjenuh dinyatakan "leh P die$ap"rasikan se1ara is"termalB titik keadaan seharusnya bergerak sepanjang garis Pde5, yang digambarkan melalui pun1ak > dan titik P. Pada d, N6,>l mengkristal, k"mp"sisi larutan bergerak sepanjang garis d1. Pada titik e, k"mp"sisi larutan adalah 1, dan FN6,G-%7, mulai mengkristal. 4$ap"rasi lebih lanjut akan mengendapkan kedua N6,>l dan FN6,G-%7, hingga titik 5 di1apai, di situ larutan menghilang se1ara sempurna. $.!! em-en'u0an *aram Ran(0a. +ika terjadi dua garam dapat membentuk suatu senya.a, garam rangkap,kemudian kelarutan senya.a tersebut dapat pula mun1ul sebagai garis kesetimbangan dalam diagram. 8ambar :.1( menunjukkan dua tipe kasus pembentukan senya.a. Pada dua gambar tersebut, ab adalah kelarutan 0B b1 adalah senya.a 03B 1d adalah 3. aerah dan menyatakan apa saja mereka itu ditabulasikan di Tabel :.&. Perbedaan perilaku dari dua sistem dapat ditunjukkan dengan dua 1ara. Pertama mulai dengan senya.a padat kering dan tambahkan airB titik keadaan bergerak sepanjang garis >. Pada gambar :.1(.FaG, ini menggerakkan titik ke daerah senya.a plus larutan jenuh senya.a tersebut. %ehingga, senya.a ini disebut jenuh D!ca a 7o'H 6!' $co'H 6!'+,R Da+6 a+.'H%. Penambahan air ke dalam senya.a 03 di gambar :.1(FbG mengubah titik keadaan sepanjang > ke daerah stabilitas 0M03Mlarutan jenuh b. Penambahan air, "leh karenanya, mendek"mp"sisi senya.a padatan 0 larutan a. %enya.a ini disebut 4!'6U .'7o'H 6!' $.'co'H 6!'+,R Da+6 a+.'H%. %erupa dengan itu senya.a pada :.1(FbG tak dapat dibuat dengan 1ara menge$ap"rasikan larutan yang mengandung 0 dan 3 dalam perbandingan m"lar yang sama. 4$ap"rasi mengkristalkan padatan 0 pada titik eB pada titik 5 padatan 0 bereaksi dengan larutan b untuk mengendapkan 03. %aat di1apai, semua 0 telah lenyap dan hanya tinggal senya.a. +ika padatan disaring pada titik keadaan antara 5 dan , kristal senya.a akan ter1ampur dengan kristal 0. 6al ini dapat dipahami bagaimana sulitnya mengerjakan ini di lab"rat"rium.

8ambar :.1( FaG %enya.a jenuh sebangun FbG %enya.a jenuh tidak sebangun $.!2 DSal'in( Ou'E alam praktikum kimia "rganik, ada pr"sedur umum untuk memisahkan 1ampuran suatu 1airan "rganik dalam air dengan menambahkan garam. >"nt"h, jika 1airan "rganik dan air :'

ber1ampur sempurna, penambahan garam ke dalam sistem dapat menghasilkan pemisahan menjadi dua lapisan 1airan A salah satu kaya dengan 1airan "rganik, yang lain kaya dengan air. !elasi 5asenya dapat diilustrasikan seperti dalam tabel :., dan "leh diagram K ->7&-6-7>6&76, yaitu gambar :.-', yang merupakan tipikal sistem garam-air-alk"h"l Tabel :., aerah %istem 0ab K->7& dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya air 0ed K->7& dalam kesetimbangan dengan larutan jenuh kaya alk"h"l b1d ua 1airan k"njugat digabung "leh dua garis dasi 0bd K->7& dalam kesetimbangan dengan 1airan k"njugat b dan d

8ambar :.-' %istem tersebut dibedakan "leh penampakan dua daerah 1airan b1d. Misalnya dianggap bah.a padatan K->7& ditambahkan ke dalam 1ampuran air dan alk"h"l pada k"mp"sisi H. Titik keadaan akan bergerak sepanjang garis Hy@0. i y terbentuk dua lapisanB di @ K ->7& berhenti melarut sehingga padatan K->7& dan 1airan b dan d ada bersama sama. >airan d adalah lapisan kaya alk"h"l dan bisa dipisahkan dari b, lapisan kaya air.Ingat bah.a penambahan garam setelah padatan berhenti melarut tidak menghasilkan perubahan pada k"mp"sisi di lapisan b dan d, tentu saja terjadi seperti ini sebab sistemnya adalah is"termal dan in$arian di segitiga 0bd. iagram ini dapat juga dipakai untuk menunjukkan bagaimana garam yang ditambahkan dapat diendapkan "leh penambahan alk"h"l ke dalam larutan jenuhB titik keadaan bergerak dari a, misalnya dikatakan, sepanjang garis yang menghubungkan a dan 3. Karena dalam kasus khusus ini,hanya lebih sedikit garam yang diendapkan sebelum dua lapisan 1airan terbentuk, 1ara ini tidak terlalu berman5aat. %istem ini mengherankan dalam pengaruh penambahan air ke dalam larutan takjenuh K->7& dalam alk"h"l pada k"mp"sisi HJ.8aris HJyJ@J yang menghubungkan HJ dan 1 menunjukkan bah.a K->7& akan mengendap di yJ jika air ditambahkan ke dalam larutan alk"h"l. Penambahan air lebih lanjut akan menyebabkan larutnya kembali K->7& di @J. SOA5 SOA5: 1. Tekanan uap 1hl"r"ben@ena dan air pada berbagai temperatur berbeda adalah t*"> (' 1'' 11' -', -<( ,'P"F>lG*mm6g " P F6-7G*mm6g )-: ;:' 1';) " aG Pada tekanan berapa uap>l akan terdistilasi pada (' >V bG Pada suhu berapa uap>l akan terdistilasi pada tekanan t"tal <''mm6g.V 1G 3erapa gram uap air yang diperlukan untuk mendistillasi 1',' gram >l FaG pada ('"> dan FbG pada tekanan t"tal <'' T"rr.V -. >ampuran 1'' gram air dan <' gram phen"l dipisahkan menjadi dua lapisan pada :' ">. %atu lapisan, =1, mengandung ,,,(Y massa air, yang lain, =-, mengandung <&,-Y massa air. aG 3erapa massa =1 dan =-V :1

bG 3erapa jumlah m"l t"tal dalam =1 dan =-V &. Titik lebur dan panas peleburan timbal dan antim"n adalah Pb %b tm*"> &-;,, :&',) ),1' -',1 65us*Fk+*m"lG 6itunglah garis kesetimbangan padat-1airB perkirakan k"mp"sisi eutektik se1ara gra5is,kemudian hitunglah suhu eutektik. 3andingkan hasilnya dengan nilai yang diberikan di gambar :.; ,. Kelarutan K3r dalam air adalah t*"> ' -' ,' :' <' 1'' gK3r*g 6-7 ',), ',:, ',;: ',<: ',() 1,', " alam sat" m"lal larutan, K3r menurunkan titik beku air sebesar &,-( >. Perkirakan suhu eutektik untuk sistem K3r-6-7 se1ara gra5ik. ). 3erapa $arian pada tiap daerah di gambar :.&'V

:-

BAB 7II KESETIMBAN*AN DA5AM SISTEM NON IDEA5 %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami k"nsep akti$itas -. menjelaskan si5atAsi5at k"ligati5 &. memahami te"ri ebyeA6u1kel pada larutan i"nik en1er ,. memahami kesetimbangan i"nik dalam larutan 3.! K+n&e. A0'i/i'a& iskusi matematis dalam bab sebelumnya terbatas pada sistem yang bersi5at idealB sistem tersebut diantaranya adalah gas ideal murni atau 1ampuran ideal Fgas,1airan, padatanG. 3anyak sistem yang sudah dideskripsikan adalah tidak ideal, pertanyaan yang mun1ul adalah bagaimana kita membahas se1ara matematis tentang sistem yang tidak ideal. %istem-sistem ini ditangani dengan lebih enak dengan memakai k"nsep 5ugasitas dan akti5itas yang pertama kali diperkenalkan "leh 8.N.=e.is. P"tensial kimia k"mp"nen dalam 1ampuran pada umumnya adalah 5ungsi suhu, tekanan, dan k"mp"sisi 1ampuran. alam 1ampuran gas kita menuliskan p"tensial kimia tiap tiap k"mp"nen sebagai jumlah dari dua term FsukuG2 ' 8. = 8. ( T )+ (T ln - . F;.1G " %uku pertama, i , hanya merupakan 5ungsi suhu, sedang 5ugasiti, 5i pada suku kedua dapat bergantung pada suhu, tekanan dan k"mp"sisi 1ampuran. Fugasitas adalah ukuran p"tensial kimia gas I dalam 1ampuran. %ekarang kita akan memusatkan perhatian ke larutan 1air, .alaupun kebanyakan apa yang dikemukakan tadi juga berlaku pada larutan padat sama baiknya. #ntuk tiap k"mp"nen i dalam setiap 1ampuran 1air, kita tuliskan2 8. = H . ( T , p )+ (T ln a . F;.-G dengan HiFT,pG adalah hanya 5ungsi suhu dan tekanan, sedang ai, a7+.-.+aD ., dapat merupakan 5ungsi suhu, tekanan, dan k"mp"sisi. %ebagaimana tampak, persamaan ;.- tidak begitu in5"rmati5B akan tetapi, ia dapat menunjukkanB pada suhu dan tekanan tertentu penambahan akti5itas @at berarti penambahan dalam p"tensial kimia @at. E7."a,!'D. a7+.-.+aD d!'Ha' po+!'D.a, 7.m.a, melalui persamaan yang berbentuk seperti persamaan ;.- adalah merupakan si5at 5undamental dari akti5itas. Te"ri kesetimbangan dapat dikembangkan se1ara menyeluruh dalam term akti5itas @at daripada dalam term p"tensial kimia. #ntuk menggunakan persamaan F;.-G signi5ikansi 5ungsi HiFT,pG harus dideskripsikan se1ara akurat sehingga ai mempunyai arti yang tepat. ua 1ara untuk mendeskripsikan HiFT, pG adalah dengan 1ara yang biasaB masing masing memba.a ke sistem yang berbeda dari akti5itas. alam sistem yang serupa akti5itas k"mp"nen masih merupakan pengukuran p"tensial kimia. 3.2 Si&'em Ra&i+nal A0'i%i'a& alam sistem rasi"nal dari akti5itas, giFT,pG diidenti5ikasi dengan p"tensial kimia dari 1airan murni,i'FT,pG2 HiFT,pG K i'FT,pG F;.&G lalu persamaan F;.-G menjadi I K i' M (T ln ai F;.,G ' +ika xi 1, sistem mendekati keadaan murni i, dan i mendekati i sehingga i - i' K' selagi Hi1 dengan menggunakan 5akta ini dalam persamaan F;.,G akan diper"leh ln ai K ', selagi Hi 1 atau ai K1 selagi Hi 1. 7leh karena itu akti5itas dari 1airan murni adalah sama dengan satu. :&

+ika kita membandingkan persamaan F;.,G dengan i dalam larutan 1air ideal, ' 8.d F;.:G . = 8 . + (T ln x . dengan mengurangkan persamaan F;.:G dari persamaan F;.,G kita akan memper"leh a. 8. 8.d F;.;G . = (T ln x. K"e5isien akti5itas rasi"nal dar i, i, dide5inisikan2 a 9. = . F;.<G x. engan de5inisi ini, persamaan F;.;G menjadi .d 8. = 8. + (T ln 9 . F;.(G yang menunjukkan bah.a ln i merupakan ukuran besarnya penyimpangan dari keadaan ideal. ari relasi pada persamaan F;.)G, dan de5inisi i , kita per"leh i K1 sedangkan Hi 1 F;.1'G K"e5isien akti5itas rasi"nal lebih menguntungkan untuk sistem itu karena di dalamnya 5raksi m"l setiap k"mp"nen dapat ber$ariasi dari n"l sampai satu,1ampuran 1airan sema1am a1et"ne dan 1hl"r"5"rm, sebagai 1"nt"h. 3.2.! A0'i/i'a& ra&i+nalA=a' %+la'ile 0kti5itas rasi"nal dari k"mp"nen $"latile dalam 1ampuran 1airan FlikuidaG dapat diukur dengan mudah dengan mengukur tekanan parsial dari k"mp"nen tersebut dalam 5ase uap pada kesetimbangan dengan 1airannya.Karena pada kesetimbangan, p"tensial kimia tiap k"mp"nen adalah sama dalam 5ase 1air maupun dalam 5ase uapnya, sehingga i FlG K iFgG. engan memakai persamaan F;.,G untuk i FlGdan berasumsi bah.a gas bersi5at ideal, k"mp"nen i memiliki tekanan parsial pi, kita dapat menuliskan ' ' 8. ( , )+ (T ln a . = 8 . ( H )+ (T ln p. untuk 1airan murni, ' ' ' 8. ( , )= 8. ( H )+ (T ln p . dengan pi'adalahtekanan uap 1airan murni. engan mengurangkan dua persamaan terakhir dan membaginya dengan !T, kita akan memper"leh lnai Kln Fpi*pi'G, atau F;.11G p' . hal itu anal"g dengan h"kum !a"ultJs untuk larutan n"nideal. +adi pengukuran pi pada larutan bersama sama dengan mengetahui nilai pi' akan menghasilkan nilai ai. ari pengukuran pada berbagai nilai Hi,nilai ai dapat juga dipl"tkan atau ditabulasikan sebagai 5ungsi Hi. engan 1ara yang sama, k"e5isien akti5itas dapat dihitung memakai persamaan F;.<G dan dipl"tkan sebagai 5ungsi Hi. Pada gambar ;.1 dan ;.-, pl"t ai dan i terhadap Hi ditunjukkan untuk sistem biner yang melibatkan penyimpangan p"siti5 dan negati$e dari h"kum !a"ultJs. +ika larutan ideal, maka ai K Hi dan i K1 untuk semua nilai Hi. 3ergantung pada sistemnya, k"e5isien akti5itas k"mp"nen dapat lebih besar atau lebih ke1il dari satu. Pada sistem dengan penyimpangan p"siti5 dari ideal, k"e5isien akti5itas, yang juga adalah ke1enderungan menguap,lebih besar daripada dalam larutan ideal pada k"nsentrasi yang sama. Pada larutan yang mnunjukkan penyimpangan negati$e dari h"kum !a"ultJs,@at memiliki ke1enderungan menguap yang lebih rendah daripada dalam larutan idealnya pada k"nsentrasi yang sama, lebih ke1il dari satu. ai K p.

:,

8ambar ;.1 0kti$itas $ersus 5raksi m"l

8ambar ;.- K"e5isien akti$itas /ersus 5raksi m"l

3." Si/a' K+li(a'i/ %i5at si5at k"ligati5 larutan untuk s"lut n"n$"latile dinyatakan se1ara sederhana dalam bentuk akti5itas rasi"nal dari s"l$en. 3.".! Te0anan ua. +ika tekanan uap s"l$en di atas larutan adalah p i dan akti5itas s"l$en adalah a, maka dari persamaan ;.11G p a= F;.11aG p' +ika a die$aluasi dari pengukuran tekanan uap pada berbagai k"nsentrasi, nilai ini dapat dipakai untuk menghitung penurunan titik beku, kenaikan titik didih, dan tekanan "sm"sa pada berbagai k"nsentrasi. 3.".2 enurunan 'i'i0 -e0u +ika s"l$en murni padat berada dalam kesetimbangan dengan larutannya, k"ndisi kesetimbangan FlG K'FsG akan menjadi, dengan memakai persamaan F;.,G, ?G ' ' ' -6D B atau 8 ( , )+ (T ln a = 8 ( D ) ln a = (T engan memakai alas an yang sama, akan dihasilkan ?& '-6D 1 1 ln a = F;.1-G ( T T'

yang merupakan anal"g dengan persamaan F1&.1)G untuk larutan ideal. engan mengetahui a dari pengukuran tekanan uap, titik beku dapat die$aluasi dari persamaan F;.1-GB sebaliknya, jika titik beku T diukur, a dapat die$aluasi dari persamaan F;.1-G. 3."." Kenai0an 'i'i0 ,i,ih 0lasan yang sama menunjukkan bah.a titik didih dihubungkan ke &'$ap dan T', panas penguapan dan titik didih s"l$en murni,"leh ?& "ap 1 1 ln a = ( T T'
'

F;.1&G

yang adalah anal"g dengan persamaan F1&.-(G untuk larutan ideal. 3.".1 Te0anan +&m+&e Tekanan "sm"se adalah

V P = (T ln a

'

F;.1,G :)

yang anal"g dengan persamaan F1&.&:G. Pada persamaan F;.11aG, F;.1-G, F;.1&G, dan F;.1,G, a adalah akti5itas rasi"nal dari s"l$en. Pengukuran berbagai nilai k"ligati5 menghasilkan nilai nilai memalui pers persamaan ini. 3.1 Si&'em ra0'i& %istem praktis untuk akti5itas dan k"e5isien akti5itas biasanya untuk larutan yang s"l$ennya memiliki 5raksi m"l mendekati satuBsemua s"lute berada dalam jumlah yang relati$e ke1il. #ntuk sistem sema1am ini kita menggunakan sistem rasi"nal untuk s"l$en dan sistem praktis untuk s"lute. %elama k"nsentrasi s"lute sangat ke1il sekali, perilaku tiap larutan real mendekati perilaku larutan ideal. engan menggunakan subskrip j untuk menunjukkan s"lute, maka di dalam larutan en1er ideal berlaku Fbab 1,.11G TT 8.d F;.1)G 4 = 8 4 + (T ln m 4 #ntuk s"lute, persamaan F;.-G menjadi
8 4 = H 4 ( T , p )+ (T ln a 4 F;.1:G +ika kita mengurangkan persamaan F;.1)G dari persamaan F;.1:G dan menyatakan Hj FT,pG K jTTmaka

a4 F;.1;G m4 identi5ikasi untuk gj FT,pGdenganjTTmenyatakan sistem praktis dari akti5itasBk"e5isien akti5itas praktis j dide5inisikan "leh a 9 4= 4 F;.1<G m4 Persamaan F;.1;G dan F;.1<G menunjukkan bah.a ln j adalah ukuran kebiasaan s"lute dari perilakunya dalam larutan en1er ideal. 0khirnya ,selama m j',s"lute berperilaku seperti dalam larutan ideal sehingga 8 4 8.d 4 = (T ln jK1 selama mj ' F;.1(G

Itu mengikuti bah.a aj Kmj selama mj K'. +adi p"tensial kimia s"lute dalam sistem praktis,kita miliki 8 4 = 8TT 4 + (T ln a 4 F;.-'G

jTTadalah p"tensial kimia s"lute yang dimiliki dalam larutan 1 m"lal jika larutan berperilaku menurut aturan larutan en1er ideal. Keadaan standart ini disebut larutan idealpada m"lalitas satu. Ini adalah keadaan hip"tetik dari sistem. Menurut persamaan F;.-'G akti5itas praktis mengukur p"tensial kimia @at relati$e terhadap p"tensial kimia dalam larutan ideal berm"lalitas satu hip"tetiknya. Persamaan F;.-'G dapat diterapkan juga kepada s"lute $"latile maupun n"n$"latile. 3.1.! S+lu' %+la'ile K"ndisi kesetimbangan untuk distribusi s"lute $"latile j antara larutan dan uap adalah 8 4 ( H )= 8 4 ( , ) . engan menggunakan persamaan F;.-'G dan mengasumsikan bah.a uap adalah ideal, kita dapatkan2 ' TT 8 4 + (T ln p 4 = 8 4 + (T ln a 4

::

Karena j' dan jTThanya bergantung pada suhu dan tekanan dan bukan pada k"mp"sisi, kita dapat menentukan k"nstanta KjJ, yang tidak bergantung pada k"mp"sisi, yaitu2 (T ln K 4 =( 8 4 8 4 ) 6ubungan antara pj dan aj menjadi p 4 = K I4 a 4 F;.-1G J J K"nstanta Kj adalah m"di5ikasi dari k"nstanta pada hukum 6enry. +ika Kj diketahui,nilai aj dapat dihitung dengan mudah dari nilai pj terukur. engan membagi persamaan F;.-1G dengan mj, kita per"leh p4 a = K I4 4 m4 m4
I ' TT

( )
= K I4

F;.--G

Nilai nilai terukur pada rasi" pj*mj dipl"t sebagai 5ungsi mj. Kur$a diekstrap"lasi ke mj K'. Nilai ekstrap"lasi pj*mj sama dengan KjJ, karena aj*mj K1 jika mj'. %ehingga

( )
J

p4 m4

m 4='

engan memper"leh nilai Kj , nilai nilai aj dihitung dari pj terukur dengan persamaan F;.-1G. 3.1.2 S+lu' in%+la'ilA&i/a' &i/a' 0+li(a'i/ ,an a0'i/i'a& &+lu'e Kita telah menghubungkan si5at si5at k"ligati5 dengan akti5itas rasi"nal dari s"l$en. %i5at si5at ini dapat juga dihubungkan dengan akti5itas s"lute. %imb"l tanpa subskrip menunjukkan s"l$enB symb"l dengan subskrip - menunjukkan s"lute, ke1uali m"lalitas m dari s"lute tidak memakai subskrip. #ntuk sederhananya kita berasumsi bah.a hanya ada satu s"lute. P"tensial kimia adalah2 %"l$en2 8= 8 '+ (T ln a %"lut2 8- = 8TT - + (T ln a -

Yang tersebut itu dihubungkan "leh persamaan 8ibbs- uhem,persamaan F11.(;G, d8 = '' d8FT,p k"nstanG

engan mende5erensialkan dan - dan menjaga T,p k"nstan, kita per"leh d K !T d ln a dan d- K !T d ln aengan menggunakan nilai nilai ini dalam pers 8ibbs- uhem, kita per"leh d ln a = 'd ln a'

Tetapi n-*n K Mm, dengan M adalah massa m"lar s"l$en, dan m adalah m"lalitas s"lute. 7leh karena itu2 d ln aK -Mmd ln aF;.-&G :;

adalah relasi yang dikehendaki antara akti5itas s"l$en dan s"lute. 3.1." enurunan 'i'i0 -e0u e5erensialkan persamaan F;.1-G dan gunakan nilai dln a dari persamaan F;.-&G, kita per"leh2 d ln a -= ?& '-6D M(T m
2

dT =

dO K - m ( 1 O / T ' )-

dengan K5 KM!T'-*6'5us, dan penurunan titik beku, K T'-T, d K -dT telah diperkenalkan. +ika *T' << 1, maka2 d ln a -= dO K-m F;.-,G

Persamaan serupa dapat diturunkan untuk kenaikan titik didih. %eperti halnya, persamaan F;.-,G tidak sangat sensiti$e terhadap penyimpangan dari keadaan ideal. #ntuk menyusunnya dalam bentuk 5ungsi 5ungsi yang lebih resp"nsi$e, kita perkenalkan k"e5isien "sm"ti1, 1\j, yang dide5inisikan "leh2 K K5 mF1 A jG F;.-)G

i dalam suatu larutan en1er ideal, K K5 m, sehingga j K '. alam larutan n"nideal, j tidak n"l. engan mende5erensialkan persamaan F;.-)G kita per"leh 2 d K K5 PF1-jG dm A m djQ. engan menggunakan persamaan F;.1<G, kita nyatakan a- K - m B dan de5erensialkan ln a-2 d ln a -= d ln 9 - +d ln m=d ln 9 - + dm . m

engan menggunakan dua relasi dalam persamaan F;.-,G, akan menjadi ln - K - dj

( m4 ) dm
m

Persamaan ini diintegralkan dari m K ' ke m B pada m K ', - K 1, dan j K ' kita per"leh

'

ln 9 -

d ln 9 - =' d4 ' ln 9 - = 4 '

m

( m4 ) dm ,
F;.-:G

4 (m ) dm

Integral dalam persamaan F;.-:G die$aluasi se1ara gra5ik. ari eksperimen, nilai nilai dan m, j dihitung dari persamaan F;.-)GB j*m dipl"t terhadap mB area di ba.ah kur$a adalah nilai integral. %etelah menper"leh nilai -, akti5itas a- diper"leh dari relasi a - K - m. Kita telah :<

berasumsi bah.a 6'5us tidak bergantung pada suhu dan bah.a jauh lebih ke1il daripada T'. i dalam pengerjaan yang tepat, lebih banyak pertanyaan rumit dan tidak terbatas pada asumsi asumsi ini, diperhitungkan. %etiap si5at k"ligati5 dapat diinterpretasikan dalam bentuk akti5itas s"lute. 3.2 A0'i%i'a& ,an Ke&e'im-an(an Rea0&i +ika reaksi kimia berlangsung dalam larutan n"nideal, p"tensial kimia dalam bentuk yang sesuai dengan persamaan F;.,G atau F;.-'G harus dipakai dalam persamaan reaksi kesetimbangan. %istem praktis, persamaan F;.-'G lebih sering dipakai. K"ndisi kesetimbangan menjadi 8TT K - !T ln Ka F;.-;G

dengan 8TT adalah perubahan energi 8ibbs standart, dan K a tetapan yang berkaitan dengan akti5itas kesetimbangan. Karena 8TT hanya 5ungsi T dan p, Ka juga 5ungsi T dan p dan tidak bergantung pada k"mp"sisi. Karena tiap akti5itas memiliki bentuk ai K imi, kita dapat menulis 2 Ka K KKm, F;.-<G

engan K dan Km berturut turut adalah tetapan yang berkaitan dengan k"e5isien akti5itas dan m"lalitas. Karena bergantung pada k"mp"sisi, persamaan F;.-<G menunjukkan bah.a Km bergantung pada k"mp"sisi. alam larutan yang en1er semua mendekati satu, K mendekati satu, dan Km mendekati Ka. Ke1uali jika kita khusus membahas e$aluasi k"e5isien akti5itas, kita akan membahas Km se"lah "lah ia tidak bergantung pada k"mp"sisiB dikerjakan sedemikian hingga menyederhanakan pembahasan tentang kesetimbangan. i dalam pembahasan dasar dasar kesetimbangan dalam larutan, k"nstanta kesetimbangan biasanya dituliskan sebagai hasil bagi k"nsentrasi kesetimbangan dinyatakan dalam m"laritas, K1. 0da kemungkinan mengembangkan keseluruhan akti5itas sistem dan k"e5isien akti5itas menggunakan k"nsentrasi m"lar lebih disukai daripada m"lal. Kita dapat menuliskan a K 1 1, dengan 1 adalah k"nsentrasi m"lar dan 1 adalah k"e5isien akti5itas yang bersesuaianB selama 1 mendekati n"l , 1 harus mendekati satu. Kita tidak akan membahas sampai rin1i sistem ini ke1uali hanya untuk menunjukkan bah.a dalam larutan en1er sistem berdasarkan m"laritas atau m"lalitas adalah hampir sama. 3iasanya dengan maksud menggambarkan kita akan menggunakan k"nsentrasi m"lar dalam k"nstanta kesetimbangan, dengan menyadari bah.a agar tepat kita harus menggunakan akti5itas. %atu kesalahpahaman yang mun1ul karena penggantian akti5itas ini "leh k"nsentrasi seharusnya bisa dihindari. 0kti5itas kadang kadang ditujukan se"lah "lah suatu Ck"nsentrasi e5ekti5D. 6al ini hanya suatu penegasan 1ara pandangB bagaimanapun, hal itu seakan akan seperti menyampaikan dugaan yang keliru bah.a akti5itas diran1ang untuk mengukur k"nsentrasi @at dalam 1ampuran. 0kti5itas diran1ang hanya dengan satu maksud yaitu ,untuk menyediakan p!'H676 a' po+!'D.a, 7.m.a @at yang memudahkan dalam 1ampuran. 6ubungan antara akti5itas dan k"nsentrasi dalam larutan en1er adalah tidak seperti salah satu dapat mengukur yang lain, tetapi bah.a salah satu adalah ukuran p"tensial kimia @at. 0kan lebih baik menyatakan k"nsentrasi dalam larutan ideal sebagai akti5itas e5ekti5. 3.$ A0'i%i'a& ,alam 5aru'an Ele0'r+li' Pr"blem menyatakan akti5itas agak lebih rumit dalam larutan elektr"lit daripada dalam larutan n"nelektr"lit. =arutan elektr"lit kuat menunjukkan penyimpangan berarti dari perilaku ideal bahkan pada k"nsentrasi rendah yang disitu larutan n"nelektr"lit berkelakuan seperti larutan ideal. Penentuan akti5itas dan k"e5isien akti5itas berkaitan dengan kepentingan yang lebih besar untuk larutan elektr"lit kuat. #ntuk menyederhanakan n"tasi sesederhana mungkin :(

akan digunakan subskrip s untuk si5at si5at s"l$enB symb"l tanpa subskrip menga1u kepada s"luteB subskrip M dan A menga1u kepada si5at si5at i"n p"siti5 dan i"n negati$e. Perhatikan suatu larutan elektr"lit yang terdis"siasi sempurna menjadi i"n. engan aturan aditi5, energi 8ibbs larutan adalah jumlah dari energi 8ibbs s"l$en, i"n p"siti5 dan i"n negati$e2 8 K nss M nMM M n-+ika tiap m"l elektr"lit terdis"siasi menjadi M i"n p"siti5, dan - i"n negati$e, maka nM K M n, dan n- K - n dengan n adalah jumlah m"l elektr"lit dalam larutan. Persamaan F;.-(G menjadi
G =' D 8 D +' ( V+ 8++ V 8 )

F;.-(G

F;.&'G

+ika adalah p"tensial kimia elektr"lit dalam larutan, maka seharusnya juga diper"leh G =' D 8 D +'8 engan membandingkan persamaan F;.&'G dan persamaan F;.&1G tampak bah.a 8= V+ 8++ V 8 F;.&-G F;.&1G

Misalnya jumlah t"tal i"n yang dihasilkan "leh satu m"l elektr"lit adalah K M M -. Maka p"tensial kimia i"ni1 rata rata dide5inisikan sebagai2 K M M M - F;.&&G

%ekarang kita dapat melangsungkan dalam 1ara 5"rmal menentukan berbagai akti5itas. Kita tulis2 8= 8 + (T ln a F 8 = 8+ (T ln a 8+= 8' ++ (T ln a+ 8= 8' + (T ln a
' '

F;.&,G ;.&)G F;.&:G F;.&;G

alam relasi ini, a adalah akti5itas elektr"lit, a adalah akti5itas i"ni1 rata rata, sedang aM dan a- adalah akti5itas i"n indi$idual. #ntuk menentukan berbagai akti5itas se1ara k"mplit kita memerlukan relasi tambahan2 8 =V + 8+ + V 8 F
@ ' V8 = V+ 8+ + V 8' ' ' '

F;.&<G F;.&(G

Pertama kita mengerjakan relasi antara a dan a . ari persamaan F;.&-G dan F;.&&G kita dapatkan K . engan menggunakan nilai dan dari persamaan F;.&,G dan F;.&)G, kita per"leh ;'

8 + (T ln a =V8+ V (T ln a engan menggunakan persamaan F;.&<G dan F;.&(G ini direduksi menjadi2 a K a
V

'

F;.,'G

3erikutnya kita ingin relasi antara a ,aM ,dan a-. engan menggunakan nilai nilai , M, dan - yang diberikan "leh persamaan F;.&)G, F;.&:G, dan F;.&;G dalam persamaan F;.&&G, kita per"leh V8 + V (T ln a=V + 8+ +V 8+ (T ( V+ ln a+ + V ln a ) ari persamaan ini kita kurangkan persamaan F;.&(GB kemudian ini akan tereduksi menjadi2 a =a+ a
V V+ V @ ' '

F;.,1G

0kti5itas i"ni1 rata rata adalah rata rata ge"metri1 dari akti5itas i"n indi$idual. 3erbagai ma1am k"e5isien akti5itas dide5inisikan "leh beberapa relasi berikut2 a K m aM K M mM a- K - mF;.,-G F;.,&G F;.,,G

dengan adalah k"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata, m m"lalitas i"ni1 rata rata ,dan seterusnya. engan menggunakan nilai nilai dari a ,aM ,dan a- dari persamaan F;.,-G, F;.,&G, dan F;.,,G ke dalam persamaan F;.,1G,kita dapatkan
V V V + V V + V 9 m = 9+ 9 m+ m

Kita kemudian memerlukan bah.a 9 =9+ 9

V V+ V V + V

F;.,)G F;.,:G

m= m+ m

Persamaan ini menunjukkan bah.a dam m adalah juga rata rata ge"metri1 dari kuantitas i"ni1 indi$idual. alam bentuk m"lalitas elektr"lit kita dapatkan2 mM K M m dan sehingga m"lalitas i"ni1 rata rata adalah
+ V 1 / " m=( V V m + V )

m- K - m

F;.,;G

engan mengetahui 5"rmula elektr"lit, kita mendapatkan m dengan mudah dalam bentuk m.

;1

Contoh 7.1 i dalam elektr"lit 1 2 1 seperti Na>l, atau dalam elektr"lit - 2 - seperti Mg%7 , K - K 1, K -, m K m i dalam elektr"lit 1 2 - seperti Na-%7, M K-, - K 1, K &, m K ( - - .11 )1 / & m= ,m = 1,)<;m
&

Pernyataan p"tensial kimia dalam bentuk akti5itas i"ni1 rata rata, dari persamaan F;.&,G dan F;.,'G, adalah 8= 8 + (T ln a engan menggunakan persamaan F;.,-G dan F;.,;G ini akan menjadi
V V + V 8= 8 '+ (T ln [ 9 ( V+ V ) mV ] ' V

F;.,<G

yang dapat ditulis dalam bentuk

V+ V K 'M !T ln F V + V G M !T ln m M !T ln

F;.,(G

alam persamaan F;.,(G, suku kedua di sebelah kanan adalah k"nstan, e$aluasi dari 5"rmula untuk elektr"litB suku ketiga bergantung pada m"lalitasB yang keempat dapat ditentukan dari pengukuran titik beku, atau sembarang si5at k"ligati5 lain dari larutan. 3.$.! enurunan 'i'i0 -e0u ,an K+e/i&ien a0'i/i'a& i+ni> ra'a ra'a !elasi antara penurunan titik beku dan k"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata dapat diper"leh dengan mudah. engan menulis persamaan F;.-,G menggunakan a untuk akti5itas s"lute, kita per"leh2 d ln a = Tetapi dari seksi ;.:, kita per"leh
V V V V + V V a =a =9 mV = 9 ( V+ V ) m

dO K- m

F;.)'G

maka d ln a =Vd ln m+Vd ln 9 %ehingga persamaan F;.)'G V dm dO +Vd ln 9 = m K-m #ntuk larutan ideal, K1, dan persamaan F;.)-G menjadi dKK5 dm sehingga ;F;.)-G F;.)1G

 K K5 m

F;.)&G

yang menunjukkan bah.a penurunan titik beku dalam larutan yang sangat en1er dari suatu elektr"lit memiliki nilai H nilai larutan n"nelektr"lit, yaitu jumlah i"n yang dihasilkan "leh diss"siasi satu m"l elektr"lit. K"e5isien "sm"ti1 untuk larutan elektr"lit dide5inisikan sebagai2 K Kj mF1-jG engan de5inisi j ini persamaan F;.)-G menjadi, sesudah penataan ulang pada seksi ;.,.&, ln 9 = 4 '
m

F;.),G

4 (m ) dm

F;.))G

yang mempunyai bentuk sama seperti persamaan F;.-:G Nilai nilai akti5itas i"ni1 rata rata untuk beberapa elektr"lit dalam air pada -)"> diberikan di table ;.1. 8ambar ;.& menunjukkan pl"t dari $ersus m1*- untuk elektr"lit yang berbeda dalam air pada -)">. Nilai nilai nampaknya tidak bergantung pada jenis i"n dalam senya.a sejauh ini asalkan senya.anya adalah mempunyai tipe $alensi yang sama. >"nt"hnya adalah K>l dan Na3r memiliki k"e5isien akti5itas yang hamper sama pada k"nsentrasi yang sama, demikian juga K-%7, dan >aFN7&G-. Pada seksi ;.; kita akan melihat bah.a te"ri ebye dan 6u1kel memprediksi bah.a dalam larutan yang 1ukup en1er k"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata hanya bergantung pada muatan i"n dan k"nsentrasinya, tetapi tidak bergantung pada karakteristik indi$idual yang lain dari i"n. %etiap si5at k"ligati5 dapat dipakai untuk menentukan k"e5isien akti5itas dari @at terlarut apakah itu elektr"lit atau n"nelektr"lit. Penurunan titik beku juga begitu, karena eksperimen ini memerlukan peralatan yang kurang begitu rumit daripada yang lain. Ini memiliki kerugian yaitu nilai nilai dapat diper"leh hanya didekat titik beku s"l$en.Pengukuran tekanan uap tidak mendapati kekurangan ini, tetapi jauh lebih sulit untuk dilakukan eksperimennya. Telah diuraikan met"da untuk mendapatkan k"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata dari pengukuran p"tensial pada sel elektr"kimia. Met"da elektr"kimia dapat dieksperimenkan dengan mudah, dan itu dapat dipakai pada sembarang temperature yang diinginkan.

Tabel ;.1 K"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata elektr"lit kuat

m 98l NaO9 KO9 K8l NaBr 92SO1 K2SO1 8a:NO";2 8uSO1 M(SO1 5a:NO";" In2:SO1;" ),))! ',(:: ',(:) ',(:: ',<&' ',<( ',<< ',;, F ),))2 ',(-< ',(',(-; ',(&, ',:&( ',;< ',;; ',)& F ),)! ',(', ',(' ',('1 ',(1, ',),, ',;1 ',;1 ',,1 ',,' ',); ),!12 ),)2 ',<&' ',<',<',<1) ',<,, ',&,' ',)',), ',-1 ',-',&( ),)21 ),! ',;(: ',<' ',;:( ',<'' ',-:) ',,& ',,< ',1: ',1< ',&& ),)"2 ),2 ',;)< ',:( ',;& ',:)1 ',:() ',1), ',&< ',':< ','<< F !,) ),4)# ),$4 ),3$ ),$)$ ),$4$ ),!") F ),"2 ),)13 ),)$1 F F

;&

8ambar ;.& K"e5isien akti$itas i"nik rataArata sebagai 5ungsi m1*3.3 Te+ri De-ye69u>0el S'ru0'ur 5aru'an I+ni0 En>er Pada tahap ini akan berman5aat untuk mendeskripsikan aturan pada larutan i"ni1 dengan rin1i. %"lut dalam larutan en1er n"nelektr"lit telah 1ukup dijelaskan se1ara term"dinamik "leh persamaan, K ' M !T ln m F;.):G

P"tensial kimia adalah jumlah dari dua suku2 yang pertama,', tidak bergantung pada k"mp"sisi,dan yang kedua bergantung pada k"mp"sisi. Persamaan F;.):G 1ukup bagus untuk hamper semua n"nelektr"lit pada k"nsentrasi tidak lebih dari ',1m, dan untuk kebanyakan yang lain ia tidak bagus bahkan pada k"nsentrasi yang tinggi. Pernyataan sederhana dalam persamaan F;.):G tidak 1ukup berman5aat untuk larutan elektr"litB ditemukan penyimpangan bahkan pada k"nsentrasi ',''1m. 6al ini benar bahkan jika persamaan F;.):G dim"di5ikasi untuk mengatasi perhitungan beberapa i"n yang dihasilkan. #ntuk menyatakan perilaku suatu elektr"lit dalam larutan en1er, p"tensial kimia harus ditulis dalam bentuk, lihat persamaan F;.,(G, 8= 8 '+ V (T ln m+V (T ln 9 F;.);G

alam persamaan F;.);G suku kedua di sebelah kanan persamaan F;.,(G telah dimasukkan kedalam '. ' tidak bergantungpada k"mp"sisi, suku ke dua dan ketiga bergantung pada k"mp"sisi. 4nergi 8ibbs eHtra yang direpresentasikan "leh suku !T ln dalam persamaan F;.);G adalah terutama merupakan hasil interaksi energi dari muatan listrik i"n i"n, karena dalam 1 m"l elektr"lit terdapat N0 i"n, energi interaksi ini adalah,rata ratanya, kT ln per i"n, dengan k"nstanta 3"lt@mann k K !*N0 . 8aya $an der .aals yang bekerja antara partikel partikel netral s"l$en dan n"nelektr"lit adalah lemah dan hanya e5ekti5 pada jarak yang sangat pendek, sedang gaya 1"ul"mb yang bekerja antara i"n i"n dan juga antara i"n dan m"lekul netral s"l$en jauh lebih kuat dan berpengaruh pada kisaran jarak yang lebih luas. Perbedaan ini menyebabkan penyimpangan dari keidealan pada larutan i"ni1 bahkan pada keadaan sangat en1er yang di situ i"n i"n sangat jauh terpisah. Tujuan kita adalah menghitung k"ntribusi elektrik ini ke dalam 4nergi 8ibbs. %ebagai m"del larutan elektr"lit kita membayangkan bah.a i"n i"n bermuatan listrik, berebentuk b"la dengan jari jari a, dibenamkan dalam s"l$en dengan permiti$iti .Misalnya muatan i"n X. +ika i"n tidak bermuatan, XK', nya dapat dihitung dengan persamaan F;.):GB karena bermuatan, nya harus memasukkan suku tambahan, kT ln . %uku tambahan yang 1"ba kita hitung, mestinya adalah kerja yang diperlukan untuk memberi muatan i"n , memba.a X dari ;,

n"l sampai X. Misalnya p"tensial listrik di permukaan b"la adalah a, yaitu suatu 5ungsi X. engan de5inisi ini, p"tensial b"la adalah kerja yang harus dilakukan untuk memba.a satu satuan muatan p"siti5 dari takterhingga ke permukaan b"laB jika kita memba.a muatan dX dari tarterhingga ke permukaan, kerja yang diperlukan adalah dS K a dX. Integralkan dari n"l hingga X, kita per"leh kerja yang diperlukan dalam memuati i"n2 SK

'

a dX

F;.)<G

engan S adalah energi tambahan yang dimiliki i"n karena muatannyaB energi 8ibbs sebuah i"n lebih besar dibanding pada partikel netral sebesar S. Tambahan energi ini tersusun atas dua k"ntribusi2 S K Ss M Si F;.)(G 4nergi yang diperlukan untuk memuati suatu b"la teris"lasi yang dibenamkan dalam medium dielektrik adalah !'! H. d. . dari b"la bermuatan tersebut, Ss. Karena Ss tidak bergantung pada k"nsentrasi i"n, ia akan terserap dalam nilai '. 4nergi tambahan selain Ss yang diperlukan untuk memuati i"n dalam keberadaan semua i"n lain adalah energi interaksi S i, yang nilainya sangat bergantung pada k"nsentrasi i"n. Inilah Si yang kita 1ari dalam suku, kT ln 2 kT ln K Si K S A Ss F;.:'G P"tensial dari b"la bermuatan teris"lasi yang di1elupkan dalam medium yang memiliki permiti$iti diberikan "leh 5"rmula dari elektr"statika klasik2 a K X*,a. engan menggunakan nilai ini dalam integral pada persamaan F;.)<G, kita per"leh Ss , Ss K

'

G GdG= , PW a < PW a

F;.:1G

engan mengetahui nilai Ss, kita dapat memper"leh nilai Si jika kita berhasil dalam menghitung S. #ntuk menghitung S pertama kita harus menghitung a, lihat persamaan F;.)<G. %ebelum mengerjakan perhitungan kita dapat memperkirakan se1ara beralasan bah.a S i akan negati$e. Perhatikan suatu i"n p"siti52 ia menarik i"n negati$e dan men"lak i"n p"siti5 lainnya. %ebagai hasilnya adalah i"n negati$e, se1ara rata rata, sedikit lebih dekat ke i"n p"siti$e disbanding i"n p"siti$e yang lain. 6al ini berakibat i"n memiliki energi 8ibbs yang lebih rendah disbanding jika ia tidak bermuatanB itulah sebabnya kita tertarik pada energi relati$e terhadap spesies spesies yang tidak bermuatan, Si negati$e. Pada tahun 1(-& P. ebye dan 4. 6u1kel berhasil memper"leh nilai a. 3erikut ini adalah $ersi ringkasan dari met"da yang mereka pakai. Kita tempatkan titik asal dari sistem k""rdinat speris di pusat i"n p"siti5 Fgambar ;.,G. Perhatikan titik P pada jarak r dari pusat i"n. P"tensial di titik P dihubungkan dengan densitas muatan , yaitu muatan per satuan $"lume, dengan persamaan P"iss"n Funtuk penurunannya, lihat 0ppendiH IIG2 1 d - d

d S = d W

F;.:-G

+ika dapat dinyatakan sebagai 5ungsi baik maupun r , maka pers.F;.:-G dapat diintegrasikan untuk menghasilkan sebagai 5ungsi r, dari sini kita dapatkan a se1ara langsung. #ntuk menghitung kita lakukan sebagai berikut, misalnya 1M dan 1- k"nsentrasi i"n p"siti5 dan i"n negati$e,jika @M dan @- adalah $alensi i"n dan e adalah besarnya muatan ele1tr"n, maka ;)

muatan 1 m"l i"n p"siti5 adalah @MF, dan muatan p"siti5 dalam satuan $"lume adalah 1M@MF, dengan F adalah tetapan FaradayB yaitu F K (:,<,,): >*m"l. ensitas muatan, , adalah muatan t"tal,p"siti5 plus negati5, dalam satuan $"lume, "leh karena itu K 1M@MF M 1-@-F K FF1M@M M 1-@-G F;.:&G

+ika p"tensial listrik pada P adalah , maka energi p"tensial i"n p"siti5 dan i"n negati$e pada P adalah e@M dan e@-,. ebye dan 6u1kel mengasumsikan bah.a distribusi i"n adalah distribusi 3"lt@mann F3ab 1,.&G. %ehingga
c+ = c' +!
X + !Y / 7T

dan c = c' !

X !Y / 7T

dengan 1M' dan 1-' adalah k"nsentrasi di daerah dengan K'B tetapi di daerah dengan K', distribusinya adalah seragam dan larutan harus netral listrikB harus n"l. 6al ini membutuhkan bah.a 1M@M M 1-@- K' engan meletakkan nilai 1M dan 1- dalam pernyataan untuk menghasilkan K F c+ X ++c X

[
[

!Y ' - ' ( c X +c X ) 7T + +

]
]
F;.:,G

engan m.ngasumsikan bah.a @e*kT <<1, eksp"nensialnya diekspansikan dalam deret Be-H K 1 A H M 9 6ali ini mereduksi menjadi
' ' K F c+ X + +c X

!Y ' - ' ( c X +c X ) 7T + +

K"ndisi netralitas listrik mengeluarkan dua suku pertamaB maka, karena e*k K F*!, kita per"leh S= K- Y c' X(T . . .

engan penjumlahan adalah meliputi semua jenis i"n dalam larutan,dalam kasus ini,dua jenis i"n yang ada. engan menggunakan relasi ini, kita per"leh S K = c ' X - Y= x - Y W W (T . . .

F;.:)G

dengan de5inisi H- sebagai x - K W (T

c' . X. .

F;.::G

engan menggunakan nilai dari -*, persamaan P"iss"n, persamaan F;.:-G, menjadi 1 d - d

dY x - Y =' d

F;.:;G ;:

+ika kita substitusikan K$*r dalam persamaan F;.:;G, itu akan mereduksinya menjadi d " x - " =' 2 d yang memiliki penyelesaianT $ K 0e-Hr M 3eHr dengan 0 dan 3 adalah k"nstanta sembarang. Nilai adalah Y= A ! x +< !x F;.:(G
-

.F;.:<G

%aat r , suku kedua pada sebelah kanan mendekati takterhingga. T P"tensialnya seharusnya tertentu pada saat r , jadi suku kedua ini tidak dapat dipisah dari s"lusi 5isiknyaB "leh karena itu kita nyatakan 3K' dan memper"leh Y= A ! x F;.;'G

engan mengekspansikan eksp"nensial dalam deret dan hanya menetapkan dua suku pertama, kita per"leh Y= A

( 1 x )= A Ax
X + ! X + !x , PW , PW X+ ! , PW a X + !x , PW

F;.;1G

+ika k"nsentrasi n"l, maka H K ', dan p"tensial di titik P seharusnya hanya disebabkan pusat i"n p"siti5 saja, K@M e* ,r. Tetapi saat H K ', persamaan F;.;1G tereduksi menjadi K 0*rB sehingga 0 K @M e*,B persamaan F;.;1G menjadi2 Y= Pada r K a, kita per"leh Ya = F;.;&G F;.;-G

+ika, dengan penge1ualian pada i"n p"siti5 pusat kita, semua i"n lain dalam larutan bermuatan penuh, maka kerja yang diperlukan untuk memberi muatan i"n p"siti5 ini dalam keberadaan i"n i"n lain, adalah persamaan F;.)<G
G

W + = Y a dG
'

tetapi X K @Me, sehingga dX K e d@M. engan memakai persamaan F;.;&Guntuk a, kita per"leh
X+

W +=
'

X + ! - X+ ! - x !!- x dX += , PW a , PW , PW a , PW

) (

) X dX
+ '

X+

( X+ ! )- ( X+ ! )- x W += < PW a < PW

F;.;,G

dengan suku pertama adalah energi diri S s,M, dan yang kedua adalah energi interaksi S i,M,yaitu energi 8ibba ekstra dari i"n p"siti5 tunggal yang disebabkan "leh adanya i"n yang lain. engan memakai persamaan F;.:'G, kita per"leh ;;

( X+ ! ) x kT ln M K < PW #ntuk i"n negati$e kita per"leh ( X ! )- x kT ln - K < PW K"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata dapat dihitung menggunakan persamaan F;.,)G2 $M $K M - . Mengambil bentuk l"garitma, kita per"leh ln K + ln + M ln engan menggunakan persamaan F;.;)G dan F;.;:G ini menjadi, ln K !- x ( V X - +V X - ) < PW 7T + +

F;.;)G

F;.;:G $

Karena elektr"lit itu sendiri adalah netral se1ara listrik, kita harus menyatakan M@M M -@- K ' ikalikan dengan @M2 ikalikan dengan @-2 Menambahkan2 M@M- K --@M@-@-- K - M@M@-

M@M-M-@-- K -FMM-G@M@- K - @M@!- x K-x ln 9 = X X = X X < PW 7T + < PW 5 A (T +

engan menggunakan hasil ini akhirnya kita per"leh2 F;.;;G

Mengk"n$ersi ke bentuk l"garitma biasa dan memasukkan nilai H dari persamaan F;.::G kita per"leh ="g1' K 1 K( -, &'& ) <]N A W (T

( ) ( c X )
. ' .

&/ -

- 1/ X+ X .

F;.;<G

Kekuatan i"ni1, I1, dide5inisikan sebagai I c= 1 c X- . . . F;.;(G

dengan 1i adalah k"nsentrasi i"n ke I dalam m"l*=. Karena 1i' KF1'''=*m&G1i, kita per"leh
& & c' . X . =( 1''' 1 / m ) c . X . = - ( 1''' 1 / m ) I c , . .

akhirnya kita per"leh l"g 1' 9 K

( -''' 1 / m& )1 / . - K ( -,&'& ) <]N A W (T

( )

&/-

/X+ X I 1 c

F;.<'G

Fakt"r yang tertulis dalam kurung adalah terdiri dari k"nstanta uni$ersal dan nilai serta T. #ntuk medium k"ntinyu, Kr', dengan r adalah k"nstanta dielektrik medium. Memasukkan nilai nilai k"nstanta kita per"leh ;<

( 1, <-,< x 1' K 1 l"g 1' 9 = ( W T )& / alam air pada -)">,r K ;<,),B sehingga kita per"leh l"g 1' 9 =( ', )'(- 1
1/ -

& /-

1/ -

/ mo,

1 /2

/X+ X I 1 c

F;.<1G

/ mo,

1/ 2

) X + X I c

1/ -

F;.<-G

3aik persamaan F;.<1G maupun F;.<-G keduanya adalah a+6 a' p!mEa+aD :!ER!B&6c7!,. 6ukum pembatas ini memprediksikan bah.a l"garitma dari k"e5isien akti5itas i"ni1 rata rata adalah 5ungsi linear dari akar pangkat dua kekuatan i"ni1 dan sl"pe pada kur$anya seharusnya berbanding lurus terhadap hasil kali $alensi i"n p"siti5 dan i"n negati$e.F %l"penya adalah negati$e, karena @- adalah negati$eG. Prediksi ini dik"n5irmasi dengan eksperimen dalam larutan en1er elektr"lit kuat. 8ambar ;., menunjukkan $ariasi dari l"g 1' dengan I1B kur$a padat adalah data eksperimenB garis putus putus adalah nilai prediksi "leh hukum pembatas, persamaan F;.<-G.

8ambar ;., l"g $ersus Ic1/2 Pendekatan yang diperlukan dalam te"ri membatasi $aliditasnya,hanya terhadap larutan yang sangat en1er. alam praktek, penyimpangan dari hukum pembatas menjadi 1ukup besar dalam k"nsentrasi antara ','') sampai ','1 m"l*=. Persamaan yang lebih akurat telah diturunkan hingga memperluas te"ri ke k"nsentrasi sedikit lebih tinggi. Tetapi, sebagaimana sebelumnya tidak ada persamaan te"ritis yang 1ukup yang dapat memprediksi perilaku larutan dalam k"nsentrasi yang lebih tinggi dari ','1 m"l*= Te"ri ebye-6u1kel menyediakan suatu representasi yang akurat tentang perilaku terbatas dari k"e5isien akti5itas dalam larutan i"ni1 en1er. %elain itu, ia menghasilakn gambaran dari struktur larutan i"ni1.Kita telah menyinggung 5akta bah.a a.an i"n negati$e sedikit lebih dekat ke i"n p"siti5 daripada i"n i"n p"siti5 itu sendiri, yang terdesak menjauh. alam hal ini, setiap i"n dikelilingi "leh atm"s5ir dari i"n yang muatannya berla.ananB muatan t"tal pada atm"s5ir ini adalah sama, tetapi tandanya berla.anan. +ejari rata rata dari atm"s5ir i"ni1 ini adalah 1*HB yang disebut pa'4a'H :!ER!. Karena H berbanding lurus terhadap akar pangkat dua dari kekuatan i"n , pada kekuatan i"ni1 yang tinggi, atm"s5ir tersebut lebih dekat ke i"n disbanding pada kekuatan i"ni1 rendah. K"nsep atm"s5ir i"ni1 ini dan matematikanya dihubungkan dengan telah banyaknya man5aat yang luar biasa dalam menjelaskan banyak aspek dari perilaku larutan elektr"lit. K"nsep atm"s5ir i"ni1 dapat dibuat lebih jelas dengan menghitung densitas muatan sebagai 5ungsi jarak dari i"n. engan mengk"mbinasikan pernyataan akhir untuk densitas muatan dalam dengan pers.F;.;'G dan nilai 0, kita per"leh2 X + !x 2 ! x K F;.<&G ,] Muatan t"tal yang terkandung dalam lapisan speris yang dilingkupi b"la berjari jari r dan rMdr adalah densitas muatan dikalikan dengan $"lume lapisan, ,r-dr2 ;(

-@MeH-re-Hrdr engan mengintegrasikan kuantitas ini dari n"l ke takterhingga kita per"leh muatan t"tal pada atm"s5ir yaitu A@Me. 3agian dari muatan t"tal ini yang berada dalam lapisan speris, persatuan tebal dr dari lapisan, kita sebut 5FrG. Yaitu 5 FrG K H- re-Hr F;.<,G

*am-ar 3.2 Fungsi 5 FrG adalah 5ungsi distribusi muatan dalam atm"s5ir. Pl"t 5 FrG terhadap r tampak dalam gambar ;.). Maksimum pada kur$a mun1ul pada rmaH K1*H , panjang ebye. alam elektr"lit bertipe $alensi simetris, 121B -2-B dan lainnya, kita b"leh mengatakan bah.a 5 FrG merepresentasikan pr"babilitas persatuan tebal dr untuk menemukan kesetimbangan i"n dalam lapisan speris pada jarak r dari pusat i"n. alam larutan berkekuatan i"ni1 tinggi penggabungan ke i"n pusat sangat dekat, 1*H adalah ke1ilB pada kekuatan i"ni1 yang lebih rendah 1*H adalah besar dan penggabungan menjauh. 3.4 Ke&e'im-an(an ,alam 5aru'an I+ni0 ari hukum pembatas ebye-6u1kel, persamaan F;.;<G, kita temukan nilai negati$e dari ln ,yang mengk"n5irmasi alas an 5isik bah.a interaksi dengan i"n lain menurunkan energi 8ibbs i"n dalam larutan elektr"lit. 4nergi 8ibbs yang lebih rendah ini berarti bah.a i"n lebih stabil dalam larutan disbanding keadaannya jika tidak bermuatan. %tabilitas ekstra ini diukur dengan suku, kT ln , dalam ungkapan p"tensial kimia. %ekarang kita menguji k"nsekuensi dari stabilitas ekstra ini dalam dua kasus sederhanaB i"nisasi asam lemah, dan kelarutan dari garam yang sedikit laeut. Perhatikan kesetimbangan diss"siasi dari asam lemah, 602 60 6M M 0K"nstanta kesetimbangan adalah hasil bagi dari akti5itas, KK engan de5inisi, 06M K M n6M, a0- K - m0-, a60 K 60 m60 %ehingga KK a & + a A a &A F;.<)G

( )

m& + m A 9 + 9 m& + mA 9 = 9 &A m &A 9 &A m&A

Kita telah memakai relasi M-K -. +ika m"lalitas t"tal asam adalah m dan derajad diss"siasi adalah , <'

m6M K m,

m0- K m,
-

m60 K F1 - Gm
9 m

K=

9 &A ( 1 )

F;.<:G

+ika larutan en1er , kita dapat menyatakan 60 K 1, karena 60 adalah spesi yang tidak bermuatan. +uga jika K ke1il, 1- 1. Maka persamaan F;.<:G menghasilkan =

( )

K m

1/ -

1 9

F;.<;G

+ika kita mengabaikan interaksi i"ni1, kita harus menyatakan K1 dan menghitung ' K FK*mG1*-. %ehingga persamaan F;.<;G menjadi = ' 9 F;.<<G

ari hukumpembatas, < 1B sehingga nilai yang benar dari diberikan "leh persamaan F;.<<G adalah lebih besar dari nilai kasar , yang mengabaikan interaksi i"ni1. %tabilisasi i"n "leh adanya i"n i"n lain menggeser kesetimbangan untuk menghasilkan lebih banyak i"nB sehingga derajat diss"siasinya bertambah. +ika larutan 1ukup en1er dengan i"n, dapat diper"leh dari hukum pembatas, Persamaan F;.<-G, yang untuk elektr"lit 1 2 1 dapat ditulis seperti 2 K 1'', )1 (' m ) =! 1,1; ( ' m )
1/1/ -

dengan kekuatan i"ni1 I1 K 'm. Fkita telah mengabaikan beda antara 1 dam mG. Nilai ' dapat dipakai untuk menghitung I1, karena dan ' tidak berbeda jauh. engan memakai ungkapan ini, Persamaan F;.<<G menjadi = ' !
1,1;( ' m )1 / -

= ' [ 1+1, 1; ( ' m )1 / - ]

Pada persamaan yang terakhir, eksp"nensial telah diekspansikan dalam deret. Penghitungan untuk asam asetat ',1 m"lal, K K 1,;) H 1'-), menunjukkan bah.a derajat diss"siasi bertambah sekitar ,Y. Pengaruh tersebut ke1il karena diss"siasi tidak menghasilkan banyak i"n. +ika sejumlah besar elektr"lit inert, salah satunya tidak mengandung baik i"n 6 M maupun 0 ditambahkan ke dalam larutan asam lemah, lalu akan dihasilkan pengaruh yang 1ukup berarti pada diss"siasinya. Perhatikan larutan asam lemah dalam ',1 m"l K>l, sebagai 1"nt"h. Kekuatan i"ni1 larutan ini terlalu besar untuk menggunakan hukum pembatas, tetapi nilai dapat diestimasi dari Tabel ;.1 Tabel tersebut menunjukkan bah.a untuk elektr"lit 121 nilai dalam ',1 m"lal larutan adalah kira kira ',<. Kita dapat mengasumsikan bah.a ini adalah nilai yang 1ukup beralasan untuk i"n i"n 6M dan 0- dalam ',1 m"lal larutan K>l. Kemudian dengan pers. F;.<<G,
-,

' =1, -) ' ',<

+adi adanya sejumlah besar elektr"lit inert memberi pengaruh yang 1ukup apresiati5, !-!7 Ha am , pada derajat diss"siasi. 45ek garam makin besar pada k"nsentrasi elektr"lit yang lebih tinggi. Perhatikan kesetimbangan dari garam yang sedikit larut, seperti Perak kl"rida dengan i"n i"nnya2 <1

0g>lFsG 0gM M >lK"nstanta hasil kali kelarutan adalah Ksp K a0gMa>l- K FM mMGF- m-G. +ika s adalah kelarutan garam dalam m"l per kil" air, maka mM K m- K s, dan Ksp K - s+ika s" adalah kelarutan yang dihitung dengan mengabaikan interaksi i"ni1, maka s '- K Ksp, dan kita memiliki sK D' 9 F;.<(G

yang menunjukkan bah.a kelarutan bertambah karena interaksi i"ni1. engan alasan yang sama seperti yang kita pakai dalam membi1arakan diss"siasi asam lemah, kita dapat menunjukkan bah.a dalam ',1 m"lal larutan elektr"lit inert seperti KN7 &, kelarutan akan bertambah sekitar -)Y. Kenaikan kelarutan ini dihasilkan "leh suatu elektr"lit inert yang kadang kadang disebut Csalting inD. Pengaruh elektr"lit inert pada kelarutan garam seperti 3a%7, akan menjadi sangat besar karena muatan lebih besar pada i"n i"n 3a -M dan %7,-- . Pengaruh garam pada kelarutan yang dihasilkan "leh elektr"lit inert seharusnya tidak dika1aukan dengan berkurangnya kelarutan yang dipengaruhi "leh suatu elektr"lit yang mengandung i"n sejenis dengan garam yang ditinjau itu. %elain dari kerja yang berla.anan, pengaruh i"n sejenis sangat besar dibandingkan dengan pengaruh elektr"lit inert. SOA5 SOA5: 1. Nilai K5 sebenarnya dalam larutan sukr"sa F>1-6--711G pada berbagai k"nsentrasi m*Fm"l*kgG K5*FK kg*m"lG ',1' 1,<< ',-' 1,(' ',)' 1,(: 1,'' -,': 1,)' -,1; -,'' -,&'

aG6itunglah akti5itas air dalam tiap larutan bG6itunglah k"e5isien akti5itas air dalam tiap larutan 1GPl"tkan nilai a dan terhadap 5raksi m"l air dalam larutan dG6itunglah akti5itas dan k"e5isien akti5itas sukr"sa dalam 1 m"lal larutan. -. K"nstanta hukum 6enry untuk 1hl"r"5"rm dalam a1et"ne pada &),1;"> adalah 1,(( jika tekanan uap adalah dalam atm, dan k"nsentrasi 1hl"r"5"rm dalam 5raksi m"l. Tekanan parsial 1hl"r"5"rm pada berbagai nilai 5raksi m"l adalah2 E>6>l& P>6>l& ',')( (,',1-& -',, ',1<) &1,(

+ika a KH, dan 1 jika H', hitunglah nilai a dan untuk 1hl"r"5"rm dalam ketiga larutan itu. &. Pada k"nsentrasi yang sama seperti di s"al n" -, tekanan parsial a1et"ne adalah &-&,-B -((,&B dan -;),, mm6g. Tekanan uap a1et"ne murni adalah &,,,) mm6g. 6itunglah akti5itas a1et"ne dan k"e5isien akti5itas dalam ketiga larutan ini Fa K KH, dan 1 jika H1G

<-

,. Kesetimbangan 1air-uap dalam sistem , is"pr"pyl al1"h"l-ben@ene, dipelajari meliputi k"mp"sisi pada -)">. #apnya dapat dianggap gas ideal. E1 adalah 5raksi m"l is"pr"pyl al1"h"l dalam 1airan, dan p1 adalah tekanan parsial al1"h"l dalam uap. atanya adalah
T1

1,''' ,,,'

',(-, ,-,-

',<&: &(,)

P1*mm6g

aG. 6itunglah akti5itas rasi"nal dari is"pr"pyl al1"h"l pada H 1 K 1,''', H1 K ',(-,, dan H1 K ',<&: bG. 6itunglah k"e5isien akti5itas rasi"nal dari is"pr"pyl al1"h"l pada tiga k"mp"sisi di aG. 1G Pada H1 K ',<&: hitunglah jumlah yang dengannya p"tensial kimia al1"h"l berbeda dari jika ia dalam larutan ideal. ). =arutan 1air biner dide5inisikan "leh pers. ' 8. = 8. + (T ln x . + N ( 1 x . ) dengan . adalah k"nstanta. aG 0pakah signi5ikansi dari 5ungsi i'V bG Nyatakan ln i dalam term .B i adalah k"e5isien akti5itas rasi"nal. 1G Pada -)">, . K &-, +*m"l untuk 1ampuran ben@ene dan 1arb"n tertra1hl"rida. 6itunglah untuk >>l, dalam larutan dengan H>>l, K 'B ',-)B ',)'B ',;)B dan 1,'.

<&

BAB 7III KESETIMBAN*AN DA5AM SE5 E5EKTROKIMIA %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami dan menjelaskan k"nsep p"tensial kimia -. menjelaskan diagram sel kimia &. memahami persamaan Nernst ,. menjelaskan p"tensial elektr"da ). menghitung k"nstanta kesetimbangan dari p"tensial sel :. memahami pengukuran p"tensial sel ;. menentukan akti$itas dan k"e5isien akti$itas p"tensial sel 4.! en,ahuluan %el elektr"kimia adalah suatu alat yang dapat mempr"duksi kerja listrik ke lingkungan. >"nt"h, sel kering k"mersial adalah silinder bersegel dengan dua kuningan ysng dihubungkan dengan terminal yang men"nj"l darinya. %alah satu terminal ditandai dengan tanda p"siti5FplusG, sedang yang lain dengan tanda negati5 FminusG. +ika dua terminal dihubungkan ke suatu m"t"r ke1il, elektr"n mengalir melalui m"t"r dari kutub negati5 ke kutub p"siti5 dari sel. ihasilkan kerja ke lingkungan dan reaksi kimia, reaksi sel, berlangsung di dalam sel. engan persamaan F1'.1,G, kerja listrik yang dihasilkan , Sel, lebih ke1il atau sama dengan penurunan energi 8ibbs dari reaksi sel, -8. W !, ?G F<.1G %ebelum melanjutkan pembahasan rem"dinamik kita berhenti sejenak untuk melihat beberapa hal mendasar tentang elektr"statik. 4.2 De/ini&i P"tensial listrik suatu titik di dalam ruang dide5inisikan sebagai kerja yang dibutuhkan untuk memba.a satu satua muatan p"siti5 dari takterhingga, yang disitu p"tensial listriknya n"l, ke titik yang dimaksud tadi. +adi jika adalah p"tensial listrik di titik itu dan S adalah kerja yang diperlukan untuk memba.a muatan [ dari takterhingga ke titik itu, maka W K F<.-G Q engan 1ara yang sama, jika 1 dan - adalah p"tensial listrik dari dua titik dalam ruang , dan S1 dan S- adalah kuantitas yang berhubungan dengan kerja yang dibutuhkan untuk memba.a muatan [ ke titik titik ini, maka S1 M S1- K SF<.&G dengan S1- adalah kerja untuk memba.a [ dari titik 1 ke titik -. 6ubungan ini ada karena medan listrik adalah kekal. %ehingga kerja dengan kuantitas yang sama harus dikeluarkan untuk memba.a [ ke titik -, apakah diba.a se1ara langsung, S -, atau pertama diba.a dulu ke titik 1 kemudian ke titik -, S1 M S1-, 7leh karena itu S1- K S- A S1, dan dari persamaan F<.-G, W 1- - 1K F<.,G Q Perbedaan p"tensial listrik antara dua titik adalah kerja yang dikeluarkan untuk memba.a satu satuan muatan p"siti5 dari titik 1 ke titik -. #ntuk pemindahan sejumlah muatan tertentu, kita per"leh elemen kerja yang dikeluarkan pada sistem. S1- K -dSel K d[, dengan adalah beda p"tensial - - 1, dan dSel adalah kerja yang dihasilkan. <,

4." +'en&ial 0imia S.e&i Bermua'an Ke1enderungan melepas dari partikel bermuatan, suatu i"n atau elektr"n, dalam suatu 5ase bergantung pada p"tensial listrik pada 5ase tersebut. +elasnya, jika kita menanamkan suatu p"tensial listrik negati5 yang besar pada sebatang l"gam, ke1enderungan melepas dari partikel negati5 akan bertambah.#ntuk menemukan hubungan antara p"tensial listrik dan ke1enderungan melepas, p"tensial kimia, kita perhatikan sistem dari dua b"la M dan M J dari l"gam yang sama. Misalnya p"tensial listrik mereka adalah dan J.+ika kita memindahkan sejumlah elektr"n yang memba.a muatan, d[,dari M ke MJ, kerja yang dikeluarkan pada sistem dinyatakan "leh pers. F<.,G2 -dSel K FJ - G d[. Kerja yang dihasilkan adalah dSel. +ika pemindahan dikerjakan se1ara re$ersibel,maka dengan persamaan F1'.1&G, kerja yang dihasilkan sama dengan penurunan energi 8ibbs sistemB dSel K - d8, sehingga d8 K F J- G d[. Tetapi, dalam bentuk p"tensial kimia elektr"n, e, jika dn m"l elektr"n dipindahkan, kita per"leh d8 K eJ A dn - e - dn dn m"l elektr"n memba.a muatan negati5 d[ K - F dn, dengan F adalah muatan per m"l elektr"n, F K (:.,<,,): >*m"l. Mengk"mbinasikan dua pers ini menghasilkan, setelah pembagian "leh dn, 8I! 8 ! = K ( YI Y ) yang setelah penataan ulang akan menjadi 8! = 8 I! + KYI KY

Misalnya e- adalah p"tensial kimia elektr"n dalam M jika adalah n"lB maka e- K e-IM FJ. Kurangkan persamaan ini dari persamaan sebelumnya, kita per"leh e-K e- - F F<.:G Persamaan F<.:G adalah hubungan antara ke1enderungan elektr"n melepas , e- dalam 5ase dan p"tensial listrik dari 5ase . Ke1enderungan melepas adalah 5ungsi linear dari . Ingat bah.a persamaan F<.:G menunjukkan bah.a jika negati5 ,e- lebih besar daripada jika p"siti5. engan alasan yang sama, itu dapat ditunjukkan bah.a untuk tiap spesi bermuatan dalam 5ase i K i M @i F F<.;G dengan @i adalah muatan pada spesi. #ntuk elektr"n, @ e- K -1, sehingga persamaan F<.;G akan tereduksi menjadi persamaan F<.:G. Persamaan F<.;G membagi p"tensial kimia i spesi bermuatan menjadi dua suku. %uku pertama, i adalah k"ntribusi kimia terhadap ke1enderungan melepas. K"ntribusi kimia dihasilkan "leh lingkungan kimia yang di dalamnya terdapat spesi bermuatan, dan besarnya sama dalam dua 5ase yang berk"mp"sisi kimia sama karena hanya merupakan 5ungsi T,p dan k"mp"sisi saja. %uku kedua, @iF adalah k"ntribusi elektrik terhadap ke1enderungan melepasB ia bergantung pada k"ndisi elektrik dari yang dimani5estasikan dalam nilai . Karena menguntungkan untuk membagi p"tensial kimia menjadi dua k"ntribusi ini , i, p"tensial elektr"kimia, telah diajukan untuk menetapkan i sebagai p"tensial kimia biasa. 4.".! A'uran un'u0 .+'en&ial 0imia &.e&i -ermua'an I+n I+n ,alam laru'an -erair #ntuk i"n i"n dalam larutan berair kita nyatakan K ' dalam larutanB sehingga K dan kita dapat memakai i yang biasa untuk i"n i"n ini.Penetapan ini dibenarkan "leh 5akta bah.a nilai dalam larutan elektr"lit akan keluar dari perhitungan B kita tidak punya jalan untuk menentukan nilainya, dan dengan demikian akan lebih baik din"lkan dan memudahkan kita dalam mengerjakan aljabarnya.

<)

Ele0'r+n ,alam l+(am i dalam bagian l"gam dari sistem kita kita tidak dapat mengabaikan p"tensial elektrik, karena kita sering menbandingkan p"tensial listrik dari dua ka.at yang berbeda yang berk"mp"sisi sama Fdua ujung selG. emikian juga, pada sebatang l"gam jelas bah.a pembagian p"tensial kimia ke dalam Ibagian kimiaJ dan Ibagian elektrikJ adalah sembarang, hanya dibenarkan "leh keadaan mana yang lebih menguntungkan.Karena IbagianJ kimia dari ke1enderungan melepas timbul dari interaksi pada partikel bermuatan listrik yang menyusun tiap materi, tidak ada 1ara untuk menentukan dalam suatu materi tertentu, mana yang merupakan bagianJkimiaJ berakhir dan bagianJlistrikJ muai. #ntuk membuat sembarang pembagian i seenak mungkin, kita menetapkan bagian IkimiaJ dari e- nilai uang paling menguntungkan, n"l, dalam tiap l"gam. %ehingga dalam tiap l"gam, terdapat aturan, e- K ' F<.<G Kemudian, untuk elektr"n dalam tiap l"gam, persamaanF<.:G menjadi e- K -F F<.(G I+n i+n ,alam l+(am murni e5inisi sembarang pada persamaanF<.(G menyederhanakan bentuk p"tensial kimia i"n l"gam dalam l"gam. i dalam setiap l"gam terdapat kesetimbangan antara at"m at"m l"gam M, i"n i"n l"gam M@M, dan elektr"nB M M@M M @eK"ndisi kesetimbangan adalah M K M@M M @eengan mengunakan persamaanF<.;G untuk M@M dan persamaan F<.(G untuk e-,kita per"leh M K M@M M @F-@F, atau M K M@M . #ntuk l"gam murni pada 1 atm dan -) ">, kita memiliki "M K "M@MB denga aturan kita sebelumnya maka " K ' untuk unsur unsur pada k"ndisi ini, kita per"leh "M@M K ' F<.1'G 3agian IkimiaJ dari ke1enderungan melepas pada i"n l"gam adalah n"l dalam l"gam murni pada k"ndisi standartBkemudian menggunakan persamaanF<.;G, M@M K@F F<.11G Persamaan F<.(G dan F<.11G adalah nilai nilai k"n$ensi"nal dari p"tensial kimia elektr"n dan i"n i"n l"gam dalam setiap l"gam murni. Ele0'r+,a 9i,r+(en S'an,ar' %ebatang platina dik"ntakkan dengan gas 6idr"gen pada 5ugasitas satu dalam larutan asam yang didalamnya i"n 6idr"gen memiliki akti5itas satu disebut 4lektr"da 6idr"gen %tandart. P"tensial listrik dari 46% ditetapkan dengan nilai n"l. "6M,6- K 46% K ' F<.1-G %ebagaimana akan kita tunjukkan nanti, pilihan ini mengimplikasikan bah.a energi 8ibbs standart untuk i"n hidr"gen dalam larutan air adalah n"l. "6M K ' F<.1&G Ini memberi kita a1uan nilai yang dengannya kita dapat mengukur energi 8ibbs i"n i"n lain dalam larutan. RIN*KASAN ATURAN KEADAAN STANDART :TG 2#4,!2 KA #nsur unsur dalam kesatuan keadaan stabilnya2 Keadaan standart "unsur K ' <: G ! a'm;

Partikel partikel bermuatan2 3entuk umum i Ki M@i F aG "n i"n dalam larutan berair aXK' " keadaan standart 6MK' 3entuk umum i Ki Ki" M !T ln ai bG 4lektr"n dalam tiap l"gam keadaan standart e-F%64G K ' atau %64 K ' bentuk umum e- K -F 1G. I"n i"n dalam l"gam murni keadaan standart "M@M K ' bentuk umum M@M K @F

F<.;G F<.1&G

F<.1-G F<.(G F<.1'G F<.11G

4.1 Dia(ram Sel %el elektr"kimia digambarkan "leh suatu diagram yang menunjukkan bentuk ter"ksidasi dan bentuk tereduksi dari suatu @at elektr"akti5, seperti halnya spesi lain yang mungkin saja terlibat dalam suatu reaksi elektr"da. 4lektr"da l"gam Fatau sekel"mp"k l"gam l"gam inertG ditempatkan di ujung diagramB @at yang tak larut dan* ataugas ditempatkan di sebelah dalam berdekatan dengan l"gam, dan spesi yang larut ditempatkan di dekat tengah diagram. alam diagram yang k"mplit keadaan penggabungan dari semua @at dituliskan dan k"nsentrasi atau akti5itas dari bahan yang larut diberikan. alam diagram yang disingkat beberapa atau semua in5"rmasi ini diabaikan jika tidak diperlukan dan jika tidak ada salah pengertian. 3atasan 5ase ditunjukkan "leh garis $ertikal penuhB garis $ertikal putus putus tunggal menunjukkan l"mpatan antara dua 5ase 1airan yang larutB garis $ertikal putus putus d"bel menunjukkan l"mpatan antara dua 5ase 1airan yang larut yang di situ l"mpatan p"tensialnya telah dihilangkan.F%uatu jembatan garam, seperti agar yang dijenuhkan dengan K>l, sering dipakai antara dua larutan untuk memisahkan l"mpatan p"tensialG. K"ma memisahkan spesi larut yang berbeda yang 5asenya sama. >"nt"h berikut ini menggambarkan k"n$ensi k"n$ensi ini. =engkap Pt1FsG?nFsG?n-MFa?n-MK',&)G>u-MFa>u-MK',,(G>uFsGPtIIFsG %ingkat ?n?n-M>u-M>u =engkap %ingkat =engkap %ingkat Pt6-Fg,pK',<G6-%7,FaX,aK',,-G6g-%7,FsG6gFlG Pt6-6-%7,FaXG6g-%7,FsG6g 0gFsG0g>lFsGFe>l-Fm K',),'G,Fe>l&Fm K',--1GPt 0g0g>lFsGFe>l-FaXG,Fe>l&FaXGPt

4.2 Sel Daniel Perhatikan sel elktr"kimia, sel daniel, tampak di gambar <.1. Ia terdiri dari dua sistem elektr"da Adua setengah sel-dipisahkan "leh jembatan garam, yang men1egah dua larutan tersebut dari pen1ampuran tetapi membiarkan arus mengalir antara dua k"mpartemen. Tiap setengah sel terdiri dari l"gam,seng atau tembaga, dibenamkam dalam larutan garam l"gam yang sangat larut seperti ?n%7, atau >u%7,. 4lektr"danya dihubungkan ke bagian luar "leh dua platina hitam. iagram selnya adalah PtIFsG?nFsG?n-MFaXG>u-MFaXG>uFsGPtIIFsG 0sumsikan bah.a t"mb"l di rangkaian luar dibuka dan "leh karenanya terbentuk kesetimbangan l"kal elektr"kimia pada batas 5ase dan di dalam 5ase bagian dalam. Pada

<;

antarmuka PtI?n dan >uPtII terbentuk kesetimbangan "leh lintasan elektr"n elektr"n bebas yang melalui antarmuka tersebut.K"ndisi kesetimbangan pada antarmuka ini adalah e-FPtIG K e- F?nG dan e- F>uG K e- FPtIIG F<.1,G engan menggunakan persamaan F<.(G, kita per"leh I K ?n , >u K II F<.1)G dengan I dan II adalah p"tensial dua batang platinum dan ?n adalah p"tensial elektr"da seng yang k"ntak dengan larutan yang mengandung i"n seng. Perbedaan p"tensial listrik dari sel Fp"tensial selG dide5inisikan "leh K kanan - kiri F<.1:G #ntuk kasus ini, p"tensial sel adalah K II - I K >u - ?n F<.1;G Perbedaan II - I dapat diukur karena itu adalah beda p"tensial antara dua 5ase yang memiliki k"mp"sisi kimia yang sama Fkeduanya platinaG.

8ambar <.1 %el aniel 0nggaplah kita menghubungkan dua ka.at platina melalui suatu ammeter ke suatu m"t"r ke1ilB kita amati bah.a F1G sejumlah seng larut, F-G sejumlah tembaga mengendap pada elektr"da tembaga, F&G elektr"n mengalir di rangkaian luar dari elektr"da ?n ke elektr"da >u, dan F,G m"t"r bergerak. Perubahan dalam sel dapat dirangkum sebagai berikut2 Pada elektr"da sebelah kiri ?nFsG ?n-MFaXG M -e- F?nGB Pada rangkaian luar -e- F?nG -e- F>uGB Pada elektr"da kanan >u-M FaXG M -e-F>uG >uFsG. Trans5"rmasi keseluruhan adalah jumlah dari perubahan perubahan ini2 ?nFsG M >u-M FaXG ?n-M FaXG M >uFsG. !eaksi kimia ini adalah !a7D. D!, B 8 untuk reaksi ini adalah a 2' 2+ 8 K 8" M !T ln a *62 +

F<.1<G

Kerja yang dihasilkan "leh sistem untuk menggerakkan elektr"n dari elektr"da seng ke elktr"da tembaga adalah ASel, yaitu -Sel K [FII - IG K --F i sini persamaan F<.1;G telah dipakai untuk II - I. Kerja yang dihasilkan adalah Sel K -F F<.1(G Menggunakan nilai ini dalam persamaan F<.1G untuk Sel akan menjadi -F - 8 F<.-'G dengan 8 adalah perubahan energi 8ibbs untuk reaksi sel. +ika trans5"rmasi dilakukan se1ara re$ersibel, kerja yang dihasilkan setara dengan penurunan energi 8ibbsB Sel K -8. Kemudia kita mempunyai, -F K - 8, F<.-1G yang dengan memandang persamaan F<.1<G menjadi <<

-F K -8 - !T ln
"

a 2' 2+ a *62 +

+ika kedua elektr"da ada dalam keadaan standart, a?n-M K 1 dan a>u-M K 1, p"tensial sel adalah p"tensial sel standart, ". %ehingga, setelah kita membagi dengan -F, persamaan menjadi (T a 2' 2+ ln K " F<.--G -F a *62 + yang dengan persamaanNernst untuk sel. Persamaan ini menghubungkan p"tensial sel ke nilai standart dan perbandingan akti5itas @at yang tepat dalam reaksi sel. 4.$ Ener(i *i--& ,an +'en&ial Sel 6asil yang diper"leh untuk sel aniel dalam persamaanF<.-'G adalah umum. +ika reaksi sel seperti tertulis melibatkan n elektr"n daripada dua elektr"n, hubungannya adalah, nF - 8 F<.-&G Persamaan F<.-&G adalah relasi mendasar antara p"tensial sel dan perubahan energi 8ibbs yang mengikuti reaksi sel. Pengamatan menunjukkan bah.a nilai bergantung pada arus yang dialirkan pada rangkaian luar.Nilai pembatas yang diukur pada saat mendekati n"l disebut Igaya gerak listrikJ Fele1tr"m"ti$e 5"r1eG dari sel atau p"tensial sel re$ersibel, re$.
lim W = W
, ' !"

kemudian persamaan F<.-&G menjadi nFre$ K - 8 F<.-,G Kita lihat bah.a em5 sel berbanding langsung terhadap F-8*nG, pengurangan energi 8ibbs pada reaksi sel per elektr"n yang ditrans5er. +adi 4m5 sel adalah si5at intensi5 sistem, ia tidak bergantung pada ukuran sel atau k"e5isien yang dipilih untuk menyeimbangkan persamaan kimia pada reaksi sel. #ntuk menghindari n"tasi yang tidak praktis kita akan menghilangkan subskrip re$ pada p"tensial selB kita mengerjakannya dengan pemahaman bah.a persamaan term"dinamik Fseperti berbeda dari pertidaksamaanG hanya berlaku untuk p"tensial sel re$ersibel Fem5 selG. %p"ntanitas reaksi dapat dinilai dengan p"tensial sel yang bersesuaian. Melalui persamaan F<.-,G diikuti bah.a jika 8 negati5, p"siti5. +adi kita punya kriteria2 8 M ' M ' !eaksi sell %p"ntan Tidak sp"ntan Kesetimbangan

4.3 er&amaan Nern&' #ntuk setiap reaksi kimia energi 8ibbs reaksinya adalah 8 K 8" M !T ln [ F<.-)G <(

dengan [ adalah hasilbagi dari akti5itas. Mengk"mbinasikan ini dengan persamaan F<.-,G, kita per"leh -nF K 8" M !T ln [ P"tensial standart sel dide5inisikan "leh -nF K 8" Memasukkan nilai 8" ini dan membagi dengan AnF, kita per"leh
W= Wo (T ln Q B 'K

F<.-:G

F<.-;aG <.-;bG F<.-;1G

W= Wo
W= Wo

-, &'& (T l"g 1' Q B 'K

', ')(1: V l"g 1' Q pada suhu -)" '

Persamaan F<.-;G adalah bentuk lain dari persamaan Nernst untuk sel.Persamaan Nernst menghubungkan p"tensial sel ke nilai standart,",dan akti5itas spesies ambil bagian dalam reaksi sel. engan mengetahui nilai " dan akti5itas, kita dapat menghitung p"tensial sel. 4.4 Ele0'r+,a 9i,r+(en e5inisi p"tensial sel memerlukan bah.a kita menandai satu elektr"da sebagai sebelah kanan dan yang lain adalah elektr"da kiri. P"tensial sel dide5inisikan sebagai dalam persamaan F<.1:G yaitu K kanan - kiri 3iasanya, tetapi tidak harus, menempatkan elektr"da yang lebih p"siti5 di sebelah kanan. %eperti kita tetapkan, p"tensial sel ini selalu dapat diukur sebagai perbedaan dalam p"tensial antara dua ka.at.Fmisalnya PtG yang memiliki k"mp"sisi yang sama. Pengukuran juga menetapkan mana elektr"da yang p"siti5 relati5 terhadap yang lainB dalam 1"nt"h kita, tembaga adalah p"siti5 relati5 terhadap seng.Ini tidak berarti merupakan nilai p"tensial mutlak suatu elektr"da terhadap yang lain.%angat berguna untuk menetapkan sembarang nilai p"tensial n"l untuk suatu elektr"daB kita menetapkan nilai n"l untuk p"tensial elektr"da hidr"gen dalam keadaan standart. 4lektr"da hidr"gen diilustrasikan dalam gambar <.-. 8as 6idr"gen murni dile.atkan elektr"da platinum yang k"ntak dengan larutan asaXm. Pada permukaan elektr"da kesetimbangannya adalah 6M FaXG M e-FPtG W 6-FgG itetapkan. K"ndisi kesetimbangan adalah yang biasa 6M FaXG M e-FPtG K W 6-FgG Menggunakan persamaan F<.(Guntuk e-FPtG dan bentuk yang biasa dari 6MFaXG dan -FgasG kita per"leh " 6M M !T ln a6M - F6M*6- K W " 6- M W !T ln -,

('

8ambar <.- 4lektr"da 6idr"gen engan 5 adalah 5ugasitas 6- dan a6M adalah akti5itas i"n hidr"gen dalam larutan berair.+adi
1 o o 1 8 &+ 8 & (T -Y & +/ & = ln K K a&+ -

F<.-<G

+ika 5ugasitas gas adalah satu, dan akti5itas 6 M dalam larutan adalah satu, elektr"da ada dalam keadaan standart, dan p"tensialnya adalah p"tensial standart, "6M*6-. Misalkan 5 K 1dan a6M K 1 dalam persamaan F<.-<G kita per"leh 1 o o 8 &+ 8 & - 8o + Yo = = & & +/ & K K karena " 6- K ', kurangkan persamaan F<.-(G dari persamaan F<.-<G menghasilkan
1

F<.&'G

(T - Y & + / & =Y o ln + & /& K a&+

F<.&'G

yang merupakan persamaan Nernst untuk elektr"da hidr"genB itu menghubungkan p"tensial elektr"da ke a6M dan 5. %ekarang elektr"n dalam platina pada elektr"da hidr"gen standart adalah dalam keadaan standart tertentu. Kita pilih keadaan standart pada energi 8ibbs n"l untuk elektr"n keadaan ini dalam %64. Karena, dengan persamaan F<.(G, e- K - F kita per"leh e-F%64G K ' dan 6M*6- K ' F<.&1G 4nergi 8ibbs elektr"n dalam setiap l"gam diukur relati5 terhadap elektr"da hidr"gen standart. Penempatan dalam persamaan F<.&1G menghasilkan energi 8ibbs n"l k"n$ensi"nal untuk i"n i"n dalam larutan berair. engan menggunakan persamaan F<.&1G dalam persamaan F<.-(G, kita per"leh " 6M K ' F<.&-G 4nergi 8ibbs standard untuk i"n i"n lain dalam larutan berair diukur relati5 terhadap i"n 6 M, yang memiliki energi 8ibbs standart sama dengan n"l. Persamaan Nernst, persamaan F<.&'G, untuk elektr"de hidr"gen menjadi
1

Y & + / & =
-

(T - ln K a&+

F<.&&G

(1

Ingat bah.a argumen pada l"garitma adalah hasil bagi untuk 5ugasitas dan akti5itas untuk reaksi elektr"da jika adanya elektr"n diabaikan dalam penyusunan hasilbagi. ari persamaan F<.&&G kita dapat menghitung p"tensial, relati5 terhadap %64, dari elektr"da hidr"gen yang disitu 5 6dan a6M memiliki nilai sembarang. 4.# +'en&ial Ele0'r+,a engan telah ditetapkannya elektr"da hidr"gen sebagai p"tensial n"l, berikutnya kita membandingkan p"tensial dari semua sistem elektr"da lain terhadap elektr"da hidr"gen standart. %ebagai 1"nt"h, p"ptensial sel PtI6-Fg, 5 K 1G6MFa6M K 1G>u-MFa>u-MG>uPtII iran1ang "leh >u-M*>u 2 >u-M*>u K II - I K >u - F%64G K >u F<.&,G ingat bah.a >u-M*>u adalah sama dengan p"tensial elektr"da tembaga k"n$ensi"nal, >u. !eaksi sel adalah. 6-F5 K 1G M >u-MFa>u-MG -6M Fa6M K 1G M >u Kesetimbangan pada %64 adalah 6-F5 K 1G -6M Fa6M K 1G M -e-F%64G F<.&:G %emua spesi dalam reaksi ini memiliki energi 8ibbs n"l dengan penetapan k"n$ensi"nal kita . +ika mengurangkan kesetimbangan dalam persamaan F<.&:G dari persamaan F<.&)G, kita per"leh >u-MFa>u-MG M -e-F%64G >u, F<.&;G Yang adalah 1ara singkat sederhana untuk menuliskan persamaan F<.&)G. Persamaan F<.&;G disebut reaksi setengah sel. Karena p"tensial dari sel ini bergantung hanya kepada energi 8ibbs k"n$ensi"nal tembaga dan i"n tembaga,itu dinamakan p"tensial setengah sel, atau p"tensial elektr"da dari elektr"da >u-M>u. P"tensial setengah sel ini dihubungkan ke perubahan energi 8ibbs dalam reaksi F<.&;G "leh -F K -8 B dengan mengingat bah.a untuk elektr"n dalam %64 energi 8ibbs adalah n"l. pers F<.&;G, persamaan Nernst untuk elektr"n menjadi W *6 2+ / *6 = W o *6 2+ / *6
"

F<.&)G

engan memakai F<.&<G

(T 1 ln -F a *62 +

engan mengukur p"tensial sel pada berbagai k"nsentrasi >uM, kita dapat menentukan >u-M*>u K ">u-M*>u. P"tensial standart ini ditabulasikan sepanjang denganp"tensial standart setengah sel yang lain dalam Tabel <.1. Tabel p"tensial setengah sel sena1am ini, atau p"tensial elektr"da, adalah sama dengan tabel energi 8ibbs standart yang darinya kita dapat menghitung nilai nilai k"nstanta kesetimbangan untuk reaksi kimia dalam larutan. Ingat bah.a p"tensial standart adalah p"tensial elektr"da jika semua spesi reakti5 ada dalam akti5itas satu, a K 1. %ituasi ini dapat dirangkum sebagai berikut2 jika reaksi setengah sel ditulis dengan elektr"n dalam %64 pada sisi reaktan, setiap sistem elektr"da dapat direpresentasikan sebagai %pesies ter"ksidasi M ne-%64 spesies tereduksi

(-

Tabel <.1 P"tensial elekt"de standar pada suhu -)"> !eaksi elektr"de KM M e- K NaM M e- Na 6- M -e- -60l&M &e- 0l ?nF>NG,-- M -e-- ?n M ,>N?n7--- M -6-7 M -e-- ?n M ,76?nFN6&G,-M M -e- ?n M ,N6& %nF76G:-- M -e-- 6sn7-- M 6-7 M &76FeF76G- M -e- Fe M -76-6-7 M -e- 6- M -76FeF76G& M &e- Fe M &76?n-M M -e- ?n 0g-% M -e- -0g M %-Fe-M M -e- Fe 3i-7& M &6-7 M :e- -3i M :76Pb%7, M -e- Pb M %7,-0gF>NG-- M e- 0g M ->NNi-M M-e- Ni 0gI M e- 0g M I%n-M M -e- %n Pb-M M-e- Pb >uFN6&G,-M M -e- >u M ,N6& Fe&M M &e- Fe -6M M -e- 60g3r M e- 0g M 3r6g7FrG M 6-7 M -e- 6g M - 76%n,M M -e- %n-M 0g>l M e- 0g M >l6g->l- M -e- -6g M ->l>u-M M -e- >u 0gFN6&G-M M e- 0g M -N6& 6g-%7, M -e- -6g M %7,-Fe&M M e- Fe-M 0gM M e- 0g 7- M ,6M M ,e- -6-7 Pb7- M %7,-- M ,6M M -e- Pb%7, M -6-7 7& M -6M M -e- 7- M 6-7 Kemudian reaksi berikut ini memper"leh K B 8 K -nF B F<.&(G F<.,'G "*/ --,(-) --,;1, --,-) -1,:: -1,-: -1,-1: -1,'& -',(' -',<;; -',<-< -',;; -',;:& -',:( -',,,' -',,, -',&): -',&1 -',-)' -',1)1 -',1&: -',1-: -',1-','&: ',''' M','() M','(< M',1) M',--M',-:;: M',&&; M',&;& M',:1)1 M',;;1 M',;((1 M1,--( M1,:<) M-,';

(&

Y = Yo

(T ln Q 'K

F<.,1G

8+n'+h 4.! untuk elektr"da i"n tembaga*tembaga kita se1ara eHplisit mempunyai
o o o -F Y*6 2+ / *6 K -8" K - ( 8 *6 8 *6 2+ )

karena 8*6 K ', ini menjadi 8o Yo *6 2+ K -F *6 2+ / *6

o karena Y*6 2+ / *6 K M',&&; /, kita mendapatkan 2

8o

*6 2+

K -F(:,<, >*m"lGFM',&&;/G K :),' H 1'& +*m"l K :),' k+*m"l

o 8+n'+h 4.2 #ntuk elektr"de %n,M*%n-M Y S'0+ / S'2+ K ',1) /B untuk elektr"de %n-M*%n Y o 2+ 8o 0 + , 8o 2+ , dan Yo 0+ . S' / S' K -',1&: /. 6itung S' S' S' / S'

!eaksinya adalah 2 %n,M M -e- %n-M %n-M M -e- %n Persamaan kedua menghasilkan 2
-& 8o S' 2+ K -F(:,<, +*m"lGF-',1&: /GF1' k+*m"lG K --:,- k+*m"l

o o -FF',1) /G K -F 8S' 2+ - 8S'0 + G o -FF-',1&: /G K -F 8S' - 8S' 2+ G

Persamaan pertama menghasilkan 2

-& 8o 8o S' 0 + - S' 2+ K -F(:,<, >*m"lGF',1) /GF1' k+*+G K -( k+*m"l

kemudian 8o 8o S'0 + K -( k+*m"l M S' 2+ K -( -:,- K & k+*m"l

o untuk mendapatkan Y S'0+ / S' ,tulis reaksi setengah sellnya 2

%n,M M ,e- %n Kemudian

o o o ,F Y S'0+ / S' K -F 8S' - 8S'0 + G K 8S'0 +

dan Yo S'0+ / S' K &''' Z / mo, =', ''< V , ( (:,<, * / mo, )

4.!) Ke-er(an'un(an .a,a Suhu ,ari +'en&ial &el engan mende5erensialkan persamaan ,nF K -8 terhadap suhu ,kita per"leh 'K = ?S ( TW ) =( ?G T ) ( TW ) = ?S 'K
p p p

F<.,-G (,

+ika sel tidak mengandung elektr"da gas, maka karena perubahan entr"pi reaksi dalam larutan seringkali ke1il, kurang dari )' +*K, k"e5isien suhu p"tensial sel biasanya setingkat 1' -, sampai 1'-) /*K. %ebagai k"nsekuensinya, jika hanya peralatan rutin yang dipakai untuk mengukur p"tensial sel dan k"e5isien suhu di1ari, pengukuran yang meliputi kisaran suhu yang luas 1ukup layak. Nilai % tidak bergantung pada suhu adalah pendekatan yang bagusB dengan mengintegralkan persamaan F<.,-G, antara suhu a1uan T" dan T, kita per"leh
W = W To + ?S ?S ( T T o ) atau W = W o + ( + -) ) -) * 'K 'K

F<.,&G

dengan t dalam ">. P"tensial sel adalah 5ungsi linear dari suhu. Melalui persamaan F<.,-G, k"e5isien suhu dari p"tensial sel menghasilkan nilai %. ari ini dan nilai pada sembarang suhu kita dapat menghitung 6 untuk reaksi sel. Karena 6 K 8 M T%, maka ^_ ='K W T

[ ( )]
W T
p

F<.,,G

sehingga dengan mengukur dan F ( W / T ) P kita dapat memper"leh si5at si5at term"dinamis reaksi sel,8,6,%. 8+n'+h 4." #ntuk reaksi sell 6g->l- FsG M 6- F1 atmG -6gFlG M -6M FaK1G M ->l-FaK1G, "-(< K M',-:;: / dan ( W o / T ) p K -&,1( H 1'-, /*K karena n K -, 8" K --F(:,<, >*m"lGF',-:;: /GF1'-& k+*+G K -)1,:, k+*m"lB 6" K --F(:,<, >*m"lGP',-:;: /--(<,1) KF-&,1( H 1'-, /*KGQF1'-& k+*+G K -:(,(( k+*m"lB %" K -F(:,<, >*m"lGF-&,1( H 1'-, /*KG K -:1,: +*K m"l 4.!).! en(aruh ana& ,alam Rea0&i Sel Re%er&i-el alam 1"nt"h <.&, kita menghitung 6" untuk reaksi sel dari p"tensial sel dan k"e5isien suhunya. +ika reaksi berlangsung se1ara irre$ersibel dengan pen1ampuran sederhana reaktan se1ara bersama sama,6" adalah panas yang mengalir ke dalam sistem dalam trans5"rmasi "leh relasi yang biasa, 6 K [P. 3agaimanapun, jika reaksi diatur agar re$ersibel dalam sel, kerja listrik sejumlah Sel,re$ dihasilkan. Kemudian, dengan persamaan F(.,G, de5inisi dari %,adalah QpFre$G K TS F<.,)G engan menggunakan 1"nt"h <.&, kita per"leh [pFre$G K -(<,1) KF-:1,: +*K m"lG K -1<&)' +*m"l. K"nsekuensinya, dalam "perasi sel hanya 1<,&) k+*m"l panas mengalir ke lingkungan, sedangkan jika reaktan di1ampur se1ara langsung, :(,(( k+*m"l panas mengalir ke lingkungan. &" untuk trans5"rmasi ini adalah -:(,(( k+*m"l dan tidak bergantung 1ara reaksi itu berlangsung.

()

4.!! Ma>am6ma>am Ele0'r+,a i sini kita akan menyebutkan beberapa jenis elektr"da yang penting, dan memuat reaksi setengah sel dan persamaan Nernst. 4.!!.! Ele0'r+,a *a& I+n 4lektr"da gas i"n terdiri dari suatu pengumpul elektr"n yang inert, seperti platina atau gra5it, k"ntak dengan gas dan i"n yang larut. 4lektr"da 6 -6M, yang didiskusikan se1ara detail dalam bab <.< adalah salah satu 1"nt"h. >"nt"h yang lain adalah elektr"da kl"rin, >l ->lgra5it2 >l- FgG M -e - >l FaXG
-

(T a*, Y= Y ln -F p *, 2

F<.,:G

4.!!.2 Ele0'r+,a I+n 5+(amF 5+(am 4lektr"da yang terdiri dari sebatang l"gam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung i"n l"gam. 4lektr"da ?n-M?n dan >u-M>u yang dijelaskan terdahulu adalah 1"nt"hnya. MnM M ne- M
Y = Yo (T 1 ln K a M '+

F<.,;G

4.!!." Ele0'r+,a 5+(amF*aram 'a0 laru'FAni+n 4lektr"da ini kadang kadang disebut Ielektr"da jenis keduaJ. Ia terdiri dari sep"t"ng l"gam yang dibenamkan dalam larutan yang mengandung garam padat tak larut dari l"gannya tersenut dan ani"n dari garamnya. 0da selusin elektr"da jenis ini se1ara umumB kita sebutkan 1"nt"h sedikit saja. Ele0'r+,a era0F era0 0l+ri,a. 8lF A(8l:&; A(:&;: (am-ar 4.";. (T o ln a *, 0g>lFsG M e- 0gFsG M >l-FaXG Y= Y K F<.,<G

0kti5itas 0g>l tidak mun1ul pada hasilbagi, karena 0g>l adalah padatan murni. Karena p"tensialnya sensiti5 terhadap k"nsentrasi i"n kl"rida, hal ini dapat dipakai untuk mengukur k"nsentrasinya. 4lektr"da Perak-Perak kl"rida adalah umumnya sering dipakai sebagai elektr"da a1uan. %ejumlah elektr"da a1uan yang umum adalah elektr"da g"l"ngan merkuri. Ele0'+,e 8al+mel. %ejumlah merkuri dilapisi "leh pasta kal"mel Fmerkur" kl"ridaG dan larutan K>l. 6g->l-FsG M -e- -6gFiG M ->l-FaXG
Y= Y o (T ln a *, -F

Ele0'r+,e Mer>uriFMer0uri O0&i,a. %ejumlah merkuri dilapisi "leh pasta merkuri "ksida dan larutan basa.
o 6g7FsG M 6-7 -e- 6gFlG M -76- FaXG Y= Y

(T ln a C& -F

Ele0'+,e Mer>uriFMer0ur+ &ul/a'. %ejumlah merkuri dilapisi dengan pasta merkur"sul5at dan larutan yang mengandung sul5at.
o 6g-%7,FsG M -e- -6gFlG M %7,--FaXG Y= Y

(T ln a 2 SC 0 -F

(:

4.".1 Ele0'r+,e EO0&i,a&iFRe,u0&iE %etiap elektr"da yang melibatkan "Hidasi reduksi dalam "perasinya, tetapi elektr"da ini memiliki bentuk super5lu"s yang terikat kepadanya. %uatu elektr"da "Hidasi reduksi memiliki pengumpul l"gam inert, biasanya platina, dibenamkan dalam larutan yang mengandung dua s"esi yang larut dalam keadaan "ksidasi yang berbeda. %uatu 1"nt"h adalah elektr"da i"n 5eri-5er" Fgambar <.&G Fe&M M e- Fe-M Y= Yo (T a K! 2+ ln K a K! L+ F<.)'G

8ambar <.& 4lektr"da Feri A Fer" 4.!2. K+n&'an'a Ke&e'im-an(an ,ari +'en&ial Se'en(ah Sel S'an,ar %etiap reaksi kimia dapat dituliskan sebagai k"mbinasi dari dua buah reaksi setengah sel sehingga p"tensial sel dapat dias"siasikan dengannya. Nilai ditentukan "leh relasi , nF K -8. K"ndisi kesetimbangan untuk setiap reaksi kimia adalah 8"K -nF", kita dapat menulis2 'W F<.)'G ', ')(1: V engan memakai persamaan F<.)'G, kita dapat menghitung k"nstanta kesetimbangan untuk setiap reaksi dari p"tensial sel standart,yang pada gilirannya dapat diper"leh dari nilai nilai pada table p"tensial setengah sel standart. Met"da berikut ini dan 1"nt"h 1"nt"hnya menggambarkan pr"1edure yang akan memastikan untuk memper"leh ' dengan ukuran besar dan tandanya. !T ln K K nF", atau pada -)"> l"g1'K K 5an(0ah !. Pe1ahkan reaksi sell menjadi dua reaksi setengah sell. a.#ntuk reaksi setengah sell yang pertama F yang di sebelah kanan elektr"daG pilihlah spesies ter"ksidasi yang mun1ul pada sisi reaktan dari reaksi sell dan tuliskan kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. b.#ntuk reaksi setengah sell yang kedua Felektr"da sebelah kiriG pilih spesies ter"ksidasi yang mun1ul di sisi pr"duk dari reaksi sell dan tulis kesetimbangan dengan spesies tereduksi yang sesuai. Tulis kedua reaksi setengah sell dengan ele1tr"n pada sisi reaktan. 5an(0ah 2 %etimbangkan reaksi setengah sell dengan jumlah ele1tr"n yang sama,n, pada masing masingnya. 5an(0ah " +ika reaksi setengah sell kedua dikurangkan dari yang pertama, seluruh reaksi sell diselesaikan B periksalah untuk meyakinkannya. Kurangkan p"tensial elektr"da dengan 1ara yang sama Fpertama minus keduaG untuk memper"leh p"tensial standar sell, ". 5an(0ah 1 Pergunakan persamaan F<.)'G untuk menghitung K 8+n'+h 4.1 -Fe&M M %n-M Fe-M M %n,M (;
'

5an(0ah !. Pilih spesi ter"ksidasi Fe&M pada sisi reaktan sebagai reaksi setengah sell yang pertama B pilih spesi ter"ksidasi %n,M pada sisi pr"duk sebagai reaksi setangah sell kedua. !eaksireaksi setengah sellnya adalah 2 Fe&M M e Fe-M " K ',;;1 / %n,M M e %n-M " K ',1) / 5an(0ah 2. Kalikan reaksi setengah sell pertama dengan - sehingga masing-masing akan melibatkan jumlah ele1tr"n yang sama. 5an(0ah ". Kurangkan reaksi kedua dari yang pertama B ini menghasilkan reksi asal. Pengurangan p"tensial kedua dari yang pertama menghasilkan ". " K ',;;1 A ',1) K ',:- / 5an(0ah 1. Karena n K -, kita temukan 2 - ( ', :- V ) 'W o maka K K 1'-1 = = -1 ',')(1: V ', ')(1: V 8+n'+h 4.2 -Mn7,- M :6M M )6->-7, -Mn-M M <6-7 M 1'>7!eaksi setengah ini Fpilih spesi ter"ksidasi, Mn7,-, pada sisi reaktan untuk reaksi setengah sellG Mn7,- M <6M M )e- Mn-M M ,6-7 "K 1,)1/B ->7- M -6M M -e- 6->-7, " K - ',,(/. Kalikan k"e5isien reaksi pertama dengan -, juga reaksi kedua dengan ), kita per"leh 2 -Mn7,- M 1:6M M 1'e- -Mn-M M <6-7 "K 1,)1/B 1'>7- M 1'6M M 1'e- )6->-7, " K - ',,(/. ikurangkan, kita per"leh -Mn7,- M :6M M )6->-7, -Mn-M M <6-7 M 1'>7l"g 1' K = " K 1,)1 / A F-',,(/G K - / karena n K 1', 1' ( -/ ) l"g 1' K = = &&< atau K K 1'&&< ',')(1: V 8+n'+h 4.$ >d-M M , N6& >dFN6&G,-M !eaksi ini bukan reaksi "ksidasi reduksi B .alaupun demikian itu mungkin saja terdek"mp"sisi menjadi dua buah reaksi setengah sell. Pilih >d-M sebagai spesi ter"ksidasi untuk reaksi setengah sell pertama, akan kita sadari bah.a tidak ada spesi tereduksi yang sesuai. %ituasi yang sama mun1ul jika kita pilih >dFN6&G,-M sebagai spesi ter"ksidasi untuk reaksi setengah sell kedua. Kita ambil saja, kita masukan spesi tereduksi yang sama untuk kedua reaksi tersebut, l"gam 1admium tampaknya pilihan yang l"gis. %ehingga reaksi-reaksi setengah sellnya adalah 2 >d-M M -e->d " K -',,' /B >dFN6&G,-M M -e- >d M , N6& " K -',:1 / ikurangkan , kita per"leh 2 >d-M M , N6& >dFN6&G,-M " K -',,' / - F-',:1 /G K M',-1 / - ( ', -1 V ) l"g 1' K = = ;,1 atau K K 1,& H 1'; ',')(1: V ini merupakan k"nstanta stabilitas untuk i"n k"mpleks 8+n'+h 4.3 >uF76G- >u-M M -76-, >uF76G- M -e- >u M - 76-, " K - ',--, / >u-M M -e- >u, " K M ',&&; / ikurangkan, kita per"leh >uF76G- >u-M M -76-, " K - ',--, / A FM',&&; /G K -',):1 / (<

- (', ):1 V ) =1< , (; atau K K 1,1 H 1'-1( ', ')(:1 V ini merupakan k"nstanta hasil daya larut tembaga hidr"ksida l"g 1' K = 4.!" Ma0na +'en&ial Se'en(ah Sel alam kasus elektr"da l"gam * i"n l"gam, p"tensial setengah sell adalah ukuran ke1enderungan berlangsungnya reaksi MnM M ne- M. Ini seperti halnya ke1enderungan MnM direduksi "leh 6- pada satuan 5ugasitas membentuk l"gam dan i"n 6 M pada satuan akti$itas. alam 1"nt"h <.1 kita tunjukan bah.a untuk elektr"da MnMM 8o = 'K Yo F<.)1G M '+ / M M '+ %ehingga p"tensial elektr"da standar adalah ukuran energi 8ibbs m"lar standard suatu i"n l"gam relati$e terhadap i"n hydr"gen. ="gam-l"gam akti5 seperti ?n, Na, atau Mg, memiliki p"tensial standard yang sangat negati$e. %enya.a-senya.anya tak dapat direduksi "leh hydr"gen, tetapi justru l"gam-l"gamnya itu sendiri dapat di"ksidasi "leh i"n 6M menghasilkan 6-. ="gam-l"gam mulia seperti >u dan 0g memiliki " p"siti5. %enya.a-senya.a l"gam ini sangat mudah direduksi "leh 6 -B l"gaml"gamnya itu sendiri tidak ter"ksidasi "leh i"n hydr"gen. Karena p"tensial l"gam bergantung kepada akti$itas i"n l"gam dalam larutan, 5a1t"r-5akt"r yang mempengaruhi akti$itas i"n akan memberikan pengaruh terhadap p"tensial elektr"da. #ntuk perak, persamaan Nernst adalah 2 1 Y AH+ / AH = ',;((1 V ( ', ')(1: V ) l"g 1' a AH+ %elagi nilai a0gM berkurang, nilai0gM*0g juga berkurang. dari a0gM dalam persamaan F<.)-G kita per"leh2
a
AH+

engan menggunakan nilai yang berbeda 1'-: ',,,,1 1'-< ',&-)< 1'-1' ',-';)

1,'

1'-',:<'<

1'-, ',):-)

Yo V ',;((1 AH + / AH

#ntuk setiap pengurangan akti5itas i"n perak sebesar pangkat sepuluh, p"tensialnya anjl"g hingga )(,1:m/. ibandingkan bila kita mengen1erkan larutan untuk mengurangi akti5itas i"n perak, jika kita menambahkan @at pengendap A atau @at pengk"mpleks yang dengan kuat bergabung dengan i"n perak- sehingga baik akti5itas i"n perak maupun p"tensial elektr"da akan berkurang se1ara drastis. %ebagai 1"nt"h, jika kita menambahkan 1ukup 6>l ke dalam larutan 0gN7 & dalam elektr"da 0gM0g, tidak hanya untuk menyempurnakan pengendapan i"n perak sebagai 0g>l tetapi juga untuk memba.a akti5itas i"n >l"rida menjadi satu,elektr"da akan dik"n$ersi menjadi elektr"da standart 0g0g>l>l-. #ntuk elektr"da ini kesetimbangannya adalah2 0g>l FsG M e- 0g FsG M >l- B " K ',--- / P"tensial ini, jika kita menggunakan Persamaan Nernst untuk elektr"da 0g M0g, berkaitan dengan akti5itas i"n perak yang diberikan "leh2 1 ', --- V =', ;(( V ( ',')(1: V ) l"g 1' a =1,< x 1'1' a AH+ atau AH+ Pada saat yang sama, kesetimbangan kelarutan harus dipenuhi. %ehingga K Dp = a AH+ a*, 0g>l FsG M e- 0g FsG M >l- B 1' Karena a + =1,<1' dan a *, =1 , kita simpulkan bah.a
AH

K Dp = a

AH + *,

=1,< ( 1'1' )( 1 )=1,<1'1'

((

6al itu mengikuti bah.a kita dapat menentukan k"nstanta hasil kali kelarutan untuk @at yang sedikit larut dengan mengukur p"tensial standart dari sel elektr"kimia yang bersesuaian. F3andingkan dengan 1"nt"h <.: dan <.; bab <.1-G ari alasan di atas dapat dilihat bah.a semakin stabil spesi yang berikatan dengan i"n perak, semakin rendah p"tensial elektr"da perak. %ekel"mp"k nilai ' untuk berbagai pasangan perak diberikan di Tabel <.-. ari nilai di Tabel <.-, jelas bah.a i"n i"dida mengikat 0g M lebih e55ekti5 daripada br"mida atau 1l"ridaB 0gI kurang dapat larut dibanding 0g>l atau 0g3r. Fakta bah.a perak i"dida- pasangan perak yang memiliki p"tensial negati5 berarti bah.a perak seharusnya larut dalam 6I dengan membebaskan hidr"gen. 6al ini berlangsung dalam kenyataan, tetapi tindakan tersebut berhenti tepat pada .aktunya karena lapisan tak larut 0gI yang terbentuk dan melindungi permukaan 0g dari serangan lebih lanjut. Tabel <.Pasangan "*/ ',;((1 0gM M e- 0g ',---0g>l FsG M e- 0g FsG M >l','& 0g3r FsG M e 0g FsG M 3r -',1)1 0gI FsG M e- 0g FsG M IK -',:( 0g-% FsG M e 0g FsG M % ?at yang membentuk k"mplek yang larut dengan i"n l"gam juga menurunkan p"tensial elektr"da. ua 1"nt"h adalah 0gFN6&G-M M e- 0g M -N6&, " K M',&;& /B 0gF>NG-- M e- 0g M ->N-, " K -',&1 /. 0pakah l"gam itu mulia atau l"gam akti5 bergantung pada lingkungannya. 3iasanya perak adalah l"gan mulia,dengan adanya i"n i"dida, sul5ida, atau sianida, ia menjadi l"gam akti5 Fjika kita memandang p"tensial n"l sebagai garis pembagi antara l"gam akti5 dan mulia.G 4.!1 en(u0uran +'en&ial Sel Met"da paling sederhana untuk pengukuran p"tensial suatu sel elektr"kimia adalah dengan menyeimbangkannya mela.an suatu perbedaan p"tensial yang besarnya setara di rangkaian luar suatu p"tensi"meter. 8ambar <.) menunjukkan rangkaian p"tensi"meter dengan sel yang dihubungkan kepadanya. 3atterai 3 mengirim arus I melalui ka.at !. K"ntak % diatur sampai tidak ada simpangan pada gal$an"meter 8. Pada titik n"l,p"tensial sel diseimbangkan dengan perbedaan p"tensial antara titik % dan P di rangkaian ka.at. !angkaian ka.at dikalibrasi sehingga l"njakan p"tensial ir antara titik % dan P dapat diba1a se1ara langsung. +ika tahanan sel sangat besar,Penyetelan p"tensi"meter dapat digeser sejumlah tertentu tanpa menimbulkan simpangan yang berarti pada gal$an"meter. alam kasus ini harus digunakan $"ltmeter dengan impedansi elektr"nik yang tinggi.

8ambar <., %irkuit p"tensi"meter

1''

4.!2 Re%er&i-ili'a& alam pembahasan tentang elektr"da dan sel sebelumnya kita mengasumsikan se1ara implisit bah.a elektr"da atau sel berada dalam kesetimbangan terhadap trans5"rmasi kimia dan listrik tertentu. engan de5inisi ini, elektr"da atau sel sema1am ini adalah !"! D.E!,. #ntuk mengk"relasikan nilai nilai p"tensial terukur dengan yang dihitung memakai persamaan Nernst, nilai nilai terukur harus setimbang atau nilai nilai re$ersibelB pengukuran p"tensi"metrik yang didalamnya tidak ada arus yang dipindahkan dari sel idealnya diset untuk pengukuran p"tensial re$ersibel. Perhatikan sel, Pt6-6M>u-M>u, yang kita diskusikan dalam bab <.( reaksi selnya adalah >u-M M 6- -6M M >u Tembaga adalah elektr"da p"siti5 dan platina adalah elektr"da negati5. 0nggap bah.a sel dalam kesetimbangan dengan p"tensi"meter ,seperti tampak pada gambar <.). %ekarang jika kita menggerakkan pengaturan k"ntak,%, ke sebelah kana titik setimbang, yang akan membuat tembaga lebih p"siti5B >u kemudian akan meninggalkan sebagai >u -M dan elektr"n akan berpindah dari sebelah kanan ke kiri di rangkaian luar. Pada platina elektr"n akan bergabung dengan 6M membentuk 6-. Keseluruhan reaksi berlangsung dalam arah yang berla.anan dari kanan ke kiri. %ebaliknya, jika pengatur k"ntak digerakkan ke kiri, elektr"n akan berpindah dari kiri ke kanan di rangkaian luarB 6- akan teri"nisasi membentuk 6M dan >u-M akan tereduksi sebagai tembaga. alam situasi ini sel mempr"duksi kerja, sedang pada siklus sebelumnya tadi kerja dihilangkan. %el akan bersi5at re$ersibel jika menggerakkan k"ntak p"tensi"meter sedikit ke satu sisi dari titik kesetimbangan dan kemudian ke sisi yang lain, membalikkan arus dan arah reaksi kimia. Pada prakteknya, itu tak perlu menganalisa jumlah reaktan dan pr"duk setelah tiap tiap pengaturan untuk memastikan apakah reaksi berjalan seperti yang dikehendaki. +ika selnya irre$ersibel, memindahkan p"tensi"meter sedikit di luar kesetimbangan biasanya mengakibatkan aliran arus yang 1ukup besar, sementara kebutuhan re$ersibilitas yaitu hanya aliran arus sedikit jika ketidakseimbangan antara p"tensial adalah sedikit. =ebih jauh lagi, dalam sel yang irre$ersibel, setelah sedikit pengusikan kesetimbangan dalam rangkaiannya, titik kesetimbangan yang baru biasanya berbeda se1ara signi5ikan dari sebelumnya. #ntuk alasan ini, sel irre$ersibel menunjukkan suatu perilaku tak menentu Ftak teraturG yang nyata dan seringkali tidak mungkin memba.a p"tensi"meter ke kesetimbangan dengan sel sema1am ini. 4.!$ enen'uan + Se'en(ah Sel Karena nilai nilai k"nstanta kesetimbangan diper"leh dari p"tensial setengah sel standart, met"da untuk memper"leh " dari setengah sel sangatlah penting. Misalnya kita akan menetukan " dari elektr"da 0g-i"n 0g. Kemudian kita menyiapkan suaru sel yang mengandung elektr"da ini dan elektr"da lain yang p"tensialnya sudah diketahuiB untuk sederhananya kita memilih %64 atau 46% sebagai elektr"da yang lain. Maka sel tersebut adalah %640gM0g !eaksi sellnya adalah 0gM M e-%64 0g, dan p"tensial sellnya adalah W = W AH+ / AH = W AH+ / AH pada suhu -)"> W= Wo
AH + / AH
o

(T 1 ln K a AH+ F<.)&G dengan mM K m, m"lalitas

+( ', ')(1: V ) l"g 1' a AH+

+ika larutan adalah larutan en1er ideal, kita dapat mengganti a 0gM garam perak tersebut.Persamaan F<.)&G akan menjadi K "0gM*0g M F',')(1:/Gl"g1' m

1'1

engan mengukur pada beberapa nilai m dan mengepl"t terhadap l"g1'm, garis lurus dengan sl"p ',')(1: / akan diper"leh, seperti dalam 8ambar <.)FaG. Intersep pada sumbu tegak, m K 1,adalah nilai ". 3agaimanapun, kehidupan tidaklah begitu sederhana. Kita tidak dapat mengganti a0gM dengan m dan mengharapkan ketelitian dalam persamaan kita. i dalam larutan i"nik, akti5itas i"n dapat diganti dengan "leh akti5itas i"nik rata rata a K m . +ika larutan hanya mengandung perak nitrat, maka m K mB dan persamaan F<.)&G menjadi2 K "0gM*0g M F',')(1:/Gl"g1' m M F',')(1:/Gl"g1' ..

8ambar <.) FaG Ketergantungan IidealJ 4 pada m, FbG 0lur untuk men1ari 4" dengan ekstrap"lasi +ika pengukuran dilakukan pada larutan yang 1ukup en1er sedemikian hingga hukum pembatas ebye-6u1kel, persamaan F;.<-G adalah $alid, maka l"g1' K -F',)'(- / kg1*-*m"l1*-Gm1*-, dan kita dapat mereduksi persamaan menjadi2 - F',')(1:/Gl"g1' m K "0gM*0g - F','&'1- / kg1*-*m"l1*-Gm1*F<.),G ari nilai nilai dan m yang terukur, bagian kiri dari persamaan ini dapat dihitung. 3agian kiri dipl"t terhadap m1*-B ekstrap"lasi kur$a ke m1*- K ' menghasilkan intersep yaitu sama dengan "0gM*0g. Pl"t tersebut ditunjukkan se1ara skematik di gambar <.:FbG. 3egitulah dengan met"da ini nilai nilai " yang teliti diper"leh dari nilai nilai yang terukur pada tiap setengah sel. 4.!3 enen'uan A0'i%i'a& ,an K+e/i&ien A0'i%i'a& +'en&ial Sel %uatu kali nilai " yang teliti diper"leh untuk suatu sel, kemudian pengukuran p"tensial menghasilkan nilai k"e5isien akti5itas se1ara langsung. Perhatikan sel Pt6-F5 K 1G 6M,>l-0g>l0g !eaksi sellnya adalah 2 0g>lFsG M W 6-F5 K 1G 0g M 6M M >lP"tensial sellnya adalah 2 (T W= Wo ln ( a + a*, ) F<.))G & K Menurut persamaan F<.))G, p"tensial sel tidak bergantung pada akti5itas i"n indi$idual tetapi pada hasilkali a6Ma>l-. +ika hal itu dibalik tidak ada kuatitas yang dapat diukur yang bergantung pada akti5itas i"n indi$idual. K"nsekuensinya, kita mengganti hasilkali a 6Ma>l- dengan a-. %edang dalam 6>l, m K m, kita dapatkan a- K F mG- B ini mereduksi persamaan F<.))G menjadi2 - (T - (T K " ln m ln F<.):G K K pada suhu -)"> K " A F',11<& /Gl"g1' m A F',11<&Gl"g1' F<.);G " %etelah menentukan dengan ekstrap"lasi seperti dijelaskan dalam bab <.1:, kita lihat bah.a nilai nilai menentukan nilai nilai pada setiap nilai m. %ebaliknya, jika nilai diketahui pada semua nilai m, p"tensial sel dapat dihitung dari persamaan F<.):G atau F<.);G sebagai 5ungsi m. 1'-

Pengukuran p"tensial sel adalah met"da yang paling berman5aat untuk memper"leh nilai nilai akti5itas elektr"lit. %e1ara eksperimen, paling tidak pada banyak kasus, jauh lebih mudah untuk menanganinya daripada pengukuran si5at si5at k"ligati5. 6al itu memiliki keuntungan tambahan yaitu dapat dipakai untuk daerah suhu yang luas. Salaupun p"tensial sel dapat diukur dalam s"l$en n"n air, kesetimbangan elektr"danya seringkali tidak mudah ditetapkan sehingga kesulitan kesulitan eksperimentalnya lebih besar. 4.!4 Sel K+n&en'ra&i +ika dua sistem elektr"da yang tersusun "leh suatu sel yang melibatkan larutan elektr"lit dengan k"mp"sisi yang berbeda, akan ada beda p"tensial melalui batas antara dua larutan. 3eda p"tensial ini disebut IliXuid jun1ti"n p"tensialJ, atau p"tensial di5usi. #ntuk menggambarkan bagaimana beda p"tensial sema1am ini timbul, perhatikan dua elektr"da perak-perak kl"rida, salah satu terhubung dengan larutan 6>l pekat,akti5itasnya K a 1, yang lain terhubung dengan larutan 6>l en1er, akti5itasnya K a -B 8ambar <.:FaG. +ika batas antara dua larutan dibuka, i"n 6 M dan >l- dalam larutan yang lebih pekat berdi5usi ke dalam larutan yang lebih en1er. I"n 6 M berdi5usi jauh lebih 1epat dibanding i"n >l- Fgbr <.:FbGG. Pada saat i"n 6M mulai meninggalkan i"n >l-, terbentuk lapisan rangkap listrik di antarmuka antara dua larutan Fgambar <.:1G. 3eda p"tensial melintasi lapisan rangkap menghasilkan medan listrik yang memperlambat i"n yang bergerak lebih 1epat dan memper1epat i"n yang bergerak lebih lambat. Keadaan mantap ter1apai yaitu kedua i"n berpindah dengan laju yang samaB i"n yang mula mula bergerak lebih 1epat memimpin. i5usi dari larutan pekat ke larutan en1er adalah perubahan yang irre$ersibelB tetapi, jika hal itu terlalu lambat A 1ukup lambat sehingga antarmuka tidak bergerak se1ara berarti dalam .aktu yang kita kehendaki untuk membuat pengukuran- sehingga kita b"leh menganggap sistem dalam kesetimbangan dan mengabaikan gerakan pada batas sistem. 3agaimanapun, beda p"tensial tambahan dalam IliXuid jun1ti"nJ akan terlihat dalam pengukuran p"tensial sel. engan memilih elektr"da ba.ah sebagai elektr"da kiri, simb"l untuk sel ini adalah2 0g0g>l>l-Fa1G >l-Fa-G 0g>l0g, engan garis $ertikal putus putus menyatakan Ijun1ti"nJFl"mpatanG antara dua 5ase air.

8ambar <.: Kita dapat menghitung p"tensial sel jika kita menganggap bah.a pada lintasan satu m"l muatan listrik melalui sel semua perubahan berlangsung re$ersibel. Kemudian p"tensial sel dinyatakan sebagai2 KW = ?G . F<.)<G
.

dengan 8i adalah jumlah semua perubahan energi 8ibbs dalam sel yang menyertai lintasan satu m"l muatan p"siti5 naik melalui sel. Perubahan energi 8ibbs adalah 2 elektr"da ba.ah 0gFsG M >l- Fa1G 0g>lFsG M eelekt"da atas 0g>lFsG M e- >l- Fa-G M 0gFsG perubahan nett" di kedua elektr"da >l-Fa1G >l-Fa-G %elain itu, pada batas di kedua larutan sebagian tM dari muatan diba.a "leh 6M dan sebagian tdiba.a "leh >l-. Fraksi tM dan t- adalah bilangan trans5er, atau bilangan transp"rt, dari i"n. %atu 1'&

m"l muatan p"siti5 melintasi batas memerlukan bah.a t M m"l i"n 6M bergerak naik dari larutan a1 ke larutan a-, dan t- m"l >l- bergerak turun dari a- ke a1. %ehingga pada batas2 tM 6M Fa1G tM 6M Fa-G dan t - >l- Fa-G t A >l- Fa1G Perubahan t"tal dalam sel adalah jumlah perubahan pada elektr"da dan pada batas2 tM 6M Fa1G M >l- Fa1G M t - >l- Fa-G tM 6M Fa-G M >l- Fa-G M t A >l- Fa1G +umlah 5raksi 5raksi harus satu, sehingga t- K 1 A tM. engan memakai nilai t- ini dalam persamaan, setelah ditata ulang , tereduksi menjadi2 tM 6M Fa1G M t M >l- Fa1G tM 6M Fa-G M t M >l- Fa- G F<.)(G !eaksi sel F<.)(G adalah trans5er tM m"l 6>l dari larutan a1 ke larutan a-. Perubahan energi 8ibbs t"tal adalah 2 G = + +[o&++(T ln$a&+%2+o*,B+(T ln $a*,B%2 B o&+ B(T ln $a&+%1 B o*,B B (T ln Fa>l-G1Q ( a &+ a*, )( a )8 K t M !T ln K -t M !T ln ( a )1 ( a & + a *, )1 karena a6Ma>l- K a-.. engan menggunakan pers F<.)<G, kita per"leh p"tensial sel dengan pemindahan Ftrans5eren1eG, -t (T ( a ) W N+ = + ln F<.:'G K ( a )1 +ika batas antara dua larutan tidak memberi k"ntribusi pada p"tensial sel, maka hanya perubahan yang dik"ntribusikan "leh elektr"da, yang adalah >l- Fa1G >l- Fa-G Nilai yang bersesuaian dari 8 adalah ( a )8 K ">l- M !T ln Fa>l-G- - ">l- - !T ln Fa>l-G1 K !T ln , ( a )1 dengan a>l- telah diganti "leh akti5itas i"nik rata rata a.. %el ini tanpa pemindahan dan memiliki p"tensial2 ?G (T ( a )W No+ = = ln F<.:1G K K ( a )1 P"tensial t"tal sel dengan pemindahan adalah sel tanpa pemindahan plus p"tensial Ijun1ti"nJ, j. sehingga .t K ."t M j , jadi j K .t - ."t F<.:-G gunakan persamaan F<.:'G dan F<.:1G, menjadi ( a )(T j K F1 A -t MG ln F<.:&G K ( a )1 ari persamaan F<.:&G jelas bah.a jika tM mendekati ',) B p"tensialJliXuid jun1ti"nJ ke1il,relasi ini benar hanya bila dua elektr"da dalam sel menghasilkan dua i"n dalam larutan. engan mengukur p"tensial sel dengan dan tanpa pemindahan dimungkinkan untuk menge$aluasi j dan tM. Ingat, dengan membandingkan persamaan F<.:'G dan F<.:1G bah.a .t K -t M ."t F<.:,G Trik F1araG dalam semua ini dapat untuk menetapkan batas yang jelas FtajamG sehingga untuk memper"leh pengukuran .t yang repr"dusibel dan dapat untuk membangun sel yang menghilangkan j sehingga ."t dapat diukur. 0da beberapa 1ara yang 1erdas untuk menetapkan batas yang tegas antara dua larutanB bagaimanapun,itu tak akan dibi1arakan di sini. Pr"blem kedua untuk menyusun sel tanpa batas 1airan adalah lebih berkaitan dengan pembi1araan kita. %el k"nsentrasi tanpa pemindahan Fyaitu, tanpa IliXuid jun1ti"nJG tampak dalam gambar <.<. %el terdiri atas dua sel seri, yang dapat disimb"lkan dengan Pt6-FpG 6M , >l-FaG10g>l0g 0g0g>l>l-,6M FaG-6-FpG Pt P"tensial adalah jumlah dari p"tensial dua sel se1ara terpisah2 1',

 K PF0g>l*0gG - F6M*6-GQ1 M PF6M*6-G - F0g>l*0gGQ-

8ambar <.; engan menuliskan persamaan Nernst untuk tiap p"tensial,diper"leh

W = Y AH*, / AH / *,

(T (T p (T p(T ln ( a*, )1 + ln + ln Y AH*, / AH / *, + ln ( a*, )K K ( a & + )1 K ( a & + )K

][

W=

(T ( a &+ a*, )- - (T ( a ) ln = ln K ( a & + a *, )1 K ( a )1

engan membandingkan dengan persamaan F<.:1G, kita lihat K --."t F<.:)G Pengukuran p"tensial dari sel rangkap ini menghasilkan nilai ."t melalui persamaan F<.:)G. %etiap pengukuran p"tensial sel yang dua elektr"danya membutuhkan elektr"lit yang berbeda mun1ul pr"blem adanya p"tensial CliXuid jun1ti"nJ antara kedua elektr"lit itu. Masalah tersebut dapat diselesaikan dengan dua 1araB yaitu dengan juga mengukur p"tensial IliXuid jun1ti"nJ tersebut atau menghilangkannya. P"tensial jun1ti"n dapat dihilangkan dengan suatu peran1angan eksperimen ,seperti di atas, sehingga tidak mun1ul liXuid jun1ti"n Fpersimpangan 1airanG. 0tau, daripada memakai dua sel, pilih elektr"da pembanding Fa1uanG yang menggunakan elektr"lit yang sama seperti elektr"da yang akan diselidiki.6al ini seringkali merupakan jalan terbaik untuk menghilangkan IliXuid jun1ti"nJB .alaupun demikian, hal ini tidak selalu layak. +embatan garam, suatu agar yang dijenuhkan dengan K>l atau N6,N7&, sering digunakan untuk menghubungkan dua bagian elektr"da. 0lat ini menimbulkan dua IliXuid jun1ti"JFpersimpangan 1airanG, yang p"tensialnya sering berla.anan satu sama lain, dan Ip"tensial jun1ti"nJ nett"nya sangat ke1il. 0lasan 5isik untuk menghilangkan kedua p"tensial tersebut k"mplek. Penggunaan jelli memiliki beberapa keuntungan tersendiriB 6al itu men1egah pengaliran jika tinggiFle$elG elektr"lit berbeda di kedua bagian elektr"da, dan juga memperlambat di55usi i"nik sangat banyak sehingga Ip"tensial jun1ti"nJ, jika ada, turun ke nilai yang repr"dusibel dengan 1epat. 4.!# r+&e& Ele0'r+0imi& Te0ni0 Pr"ses elektrkimia praktis dikel"mp"kkan umumnya ke dalam Ipr"ses mengk"nsumsi tenagaJ dan Ipr"ses menghasilkan tenagaJ. Pr"ses preparasi elektr"litik se1ara industri membutuhkan tenaga listrik dan menghasilkan substansi F@atG yang berenergi tinggi. Tipe @at yang dipr"duksi di kat"de adalahB hidr"gen dan s"dium hidr"ksida dalam elektr"lisis air asin Fair garamGB aluminium, magnesium, dan l"gam alkali serta alkali tanah dalam elektr"lisis leburan garam garam. 4lektr"plating dan elektr"re5ining Fpelapisan dan pemurnianG l"gam l"gam adalah pr"ses kat"dik teknik yang sangat penting. ?at yang dipr"duksi di an"de adalah 2 7ksigen pada elektr"lisis air, dan kl"rin pada elktr"lisis air asin Fair garamG dan leburan kl"ridaB hidr"gen per"ksidaB p"tassium perkl"ratB dan pelapisan "ksida untuk penyelesaian dek"rati5 pada 1')

aluminium teran"disasi. iss"lusi an"dik suatu l"gam sangat penting dalam elektr"re5ining dan elektr"ma1hining dari l"gam. Pr"ses yang menghasilkan tenaga berlangsung di dalam sel elektr"kimiaB pr"ses ini menyerap @at berenergi tinggi dan menghasilkan tenaga listrik. ua peralatan yang penting dideskripsikan di bab <.-1. %angat menarik untuk mengingat bah.a penemuan sel elektr"kimia "leh 0lessandr" /"lta pada 1<'' adalah, pada kenyataannya, suatu penemuan kembali. 0khir akhir ini, penggalian arke"l"gis di Timur ekat menemukan dengan penggalian itu sema1am sel elektr"kimia yang didasarkan pada elektr"da besi dan tembagaB peralatan tersebut diperkirakan umurnya kira kira antara &'' sebelum masehi dan &'' 0 . +uga terdapat bukti bukti dan petunjuk bah.a, segera setelah a.al -)'' sebelum masehi, penduduk Mesir mengetahui bagaimana melapisi suatu benda. 4.2) Sel Ele0'r+0imia Se-a(ai Sum-er Tena(a %uatu yang luar biasa bah.a, se1ara prinsip, setiap reaksi kimia dapat diman5aatkan untuk menampilkan kerja dalam sel elektr"kimia. +ika sel di"perasikan se1ara re$ersibel, kerja listrik yang diper"leh adalah Sel K -8, atau Sel K -6 M T% K -6 M [re$ Q K -6 1 !" ^_ i dalam banyak kasus praktis penambahan entr"pi tidak sangat besar, sehingga T %*6 relati5 ke1il dan Sel -6 Ini berarti bah.a kerja listrik yang dipr"duksi hanya sedikit lebih ke1il daripada penurunan entalpi reaksi. Ingat bah.a jika kita se1ara sederhana membiarkan reaksi berlangsung tanpa menghasilkan kerja, kuantitas panas,-6 akan dilepaskan.6al ini dapat dipakai untuk memanaskan ketel Fb"ilerG yang pada gilirannya dapat menggerakkan turbin. Tetapi mesin pemanas ini dipengaruhi "leh batasan >arn"tB kerja listrik yang dapat dihasilkan "leh generat"r yang di"perasikan "leh turbin adalah T 1 T Sel K -6 T1

+umlah kerja ini pada p"k"knya lebih ke1il Fseringkali lebih ke1il tiga sampai lima kaliG dibanding yang seharusnya bisa diper"leh se1ara elektr"kimia dari reaksi yang sama. +adi sel elektr"kimia mena.arkan kemungkinan untuk pr"duksi energi listrik yang e55isien dari sumber sumber kimia yang tidak akan di1apai se1ara ekual "leh alat lain. 4.2).! Kla&i/i0a&i Sel Ele0'r+0imia Kita dapat mengel"mp"kkan sel elektr"kimia yang menyediakan energi listrik ke dalam tiga tipe umum. 1. %el Primer. Ini tersusun dari bahan bahann berenergi tinggi yang bereaksi se1ara kimia dan menghasilkan tenaga listrik.!eaksi sel nya tidak re$ersibel, dan pada saat bahan bahan telah dipakai peralatan tersebut harus dibuang. >"nt"h tipe sel primer adalah batterai senter biasa Fsel =e>lan1heG, dan sel seng-merkuri yanmg dipakai dalam kamera, jam, alat pendengar, jam tangan, dan barang barang sejenis yang lain. -. %el sekunder. 0lat ini adalah re$ersibel. %etelah mendapatkan kerjanya, bahan- bahan berenergi tinggi dapat disusun kembali dengan memaksakan suatu arus dari luar dalam arah yang berla.anan. +adi reaksi selnya dibalik dan alat tersebut diisi kembali. >"nt"h paling penting dari sel sekunder adalah batterai penyimpanan timbal F011uG yang dipakai di m"bil. 1':

>"nt"h yang lain adalah sel 4dis"n dan sel Nikel-kadmium yang dapat diisi kembali dan dipakai pada kalkulat"r dan lampu s"r"t. &. %el 3ahan bakar. %el bahan bakar seperti halnya sel primer ,diran1ang menggunakan bahan-bahan berenergi tinggi untuk menghasilkan tenagaFenergiG. 0da perbedaan dari sel primer yaitu sel ini diran1ang untuk menerima pas"kan k"ntinyu dari bahan bakar, dan bahan bakar tersebut adalah bahan bahan yang umumnya kita sebut sebagai bahan bakar, seperti hidr"gen,karb"n,dan hidr"karb"n. 0khirnya kita bahkan b"leh berharap untuk memakai arang dan petr"leum. 4.2).2 Ke-u'uhan Sum-er &um-er Tena(a +ika kita menggambarkan tenaga dari suatu sel elektr"kimia, karena P K I F<.::G Itu mengikuti bah.a hasil kali p"tensial sel dan arus harus tetap pada nilai yang layak selama sel dipakai. 0rus,I, didistribusikan pada seluruh area elektr"da,0. 0rus masuk atau keluar tiap satuan luas permukaan elektr"da adalah densitas arus,i. +adi I iK F<.:;G A ensitas arus ini menyatakan laju reaksi de5init pada tiap satuan area elektr"da. 0nggaplah kita menggambarkan arus, I, dari sel. #ntuk maksud yang beralasan, anggap bah.a elektr"da negati5 adalah elektr"da hidr"gen. Kemudian muatan dialirkan dari tiap satuan luas elektr"da pada laju, I K F1*0Gd[*dt K I*0. %elagi elektr"n meninggalkan platina pada elektr"da 6M*6-, seharusnya lebih banyak 6- yang teri"nisasi, 6- -6M M -e-, atau p"tensial elektr"da akan bergerak ke nilai yang lebih negati5. +ika laju disaat elektr"n dipr"duksi "leh adanya i"nisasi hidr"gen dapat dibandingkan dengan laju di saat elektr"n meninggalkan platina untuk memasuki rangkaian luar, kemudian p"tensial elektr"da akan dekat ke p"tensial rangkaian terbuka. engan kata lain, jika reaksi elektr"da sangat lambat sehingga elektr"n tidak dengan 1epat terisi saat elektr"n elektr"n tersebut dialirkan ke rangkaian luar, maka p"tensial elektr"da akan menyimpang se1ara mendasar dari p"tensial rangkaian terbuka. engan 1ara yang sama, jika reaksi elektr"da pada elektr"da p"siti5 lambat, elektr"n elektr"n yang datang dari rangkaian luar tidak dengan 1epat dipakai "leh reaksi elektr"da dan p"tensial pada elektr"da p"siti5 menjadi kurang p"siti5. Kita simpulkan bah.a jika sel menyediakan tenaga, p"tensial sel berkurang karena elektr"da p"siti5 menjadi kurang p"siti5 dan elektr"da negati5 menjadi kurang negati5.

8ambar <.< Kur$a pada gambar <.( menunjukkan p"tensial sel $ersus .aktu untuk berbagai sel setelah hubungan ke suatu beban yang menggambarkan suatu densitas arus, i1. !eaksi elektr"da dalam sel 0 dan 3 sangat lambat dan tidak dapat mempertahankan aliran arus. P"tensial sel tersebut turun dengan 1epat ke n"l dan tenagaFenergiG, I, juga menuju n"l. Kedua sel mula mula menyediakan sedikit energi, tetapi sel tidak juga dapat dipakai menjadi sumber tenaga praktis. engan kata lain, reaksi elektr"da dalam sel > 1ukup 1epat untuk menyimpan muatan pada elektr"da. P"tensial sel turun sedikit tetapi kemudian tetap pada nilai yang relati5 tinggi selama beberapa .aktu yang lama, jadi tenagaFenergiG, I, tersedia 1ukup. +ika arus yang lebih besar digambarkan dari sel > Fi- > i1G, p"tensial turun sedikit lebih tetapi masih relati5 tinggi. 3ahkan di 1';

dalam keadaan ini sel > adalah sumber energi yang praktis. Turunan yang 1epat pada p"tensial seperti pada akhir kur$a >, menandai ausnya bahan bahan akti5, yaitu bahan bakar. +ika didatangkan bahan bakar lagi, kur$a akan tetap datar, dan sel akan melanjutkan penyediaan tenaga. Kita simpulkan bah.a jika sel dijadikan sumber energi praktis reaksi elektr"da harus 1epat. !eaksi harus terjadi dengan 1ukup 1epat sehingga p"tensial sel hanya turun sedikit di ba.ah p"tensial rangkaian luarnya. Masalah dalam meren1anakan sel bahan bakar untuk membakar arang terletak dalam menemukan permukaan elektr"da yang di atasnya reaksi yang tepat akan berlangsung dengan 1epat pada suhu yang layak. apatkah kita men1iptakan katalis yang tepatV Saktu yang akan bi1ara. 4.2! Dua &um-er ener(i .ra0'i& 4.2!.! Sel enyim.an Tim-al Perhatikan pertama sel penyimpan timbal-asam. %eperti yang kita gambarkan arus dari sel, pada plat p"siti5, yaitu kat"da, Pb7- direduksi menjadi Pb%7,2 Pb7-FsG M , 6M M %7,-- M - e- Pb%7,FsG M - 6-7, %edang pada plat negati5, an"da,timbal di"ksidasi menjadi Pb%7,, PbFsG M %7,-- Pb%7,FsG M -eP"tensial sel adalah - $"lt. %eperti arus yang dialirkan dari sel, p"tensial sel tidak turun banyak sehingga energi, I, dekat ke nilai re$ersibel, re$ I. 0rus yang agak besar-ratusan ampere-dapat dialirkan dari alat tersebut yang bermuatan penuh tanpa mengalami turun p"tensial yang berarti. %aat sel perlu diJre1hargeJ, kita gunakan sumber tenaga dari luar untuk mend"r"ng arus mele.ati sel dalam arah yang berla.anan Bplat p"siti5 sekarang adalah an"da yang disitu Pb%7 , di"ksidasi menjadi Pb7-B plat negati5 adalah kat"da yang disitu Pb%7, direduksi menjadi Pb. 3eda p"tensial yang harus ditanamkan untuk mengisi sel harus lebih besar daripada beda p"tensial pada .aktu penggunaan, tetapi tidak sangat besar. 45isiensi $"ltase sel dide5inisikansebagai2 /"ltase rata rata selama pemakaian 45isiensi $"ltase K ----------------------------------- ------/"ltase rata rata selama pengisian 45isiensi $"ltase sel Timbal-0sam sekitar <'Y. Kedekatan dengan kesetimbangan ini adalah k"nsekuensi dari ke1epatan reaksi kimia dalam sel. %eperti kita telah lihat, kemampuan untuk memas"k arus yang besar pada p"tensial dekat dengan p"tensial rangkaian terbuka berarti bah.a reaksi kimia pada elektr"da adalah 1epatB selama muatan dialirkan "leh arus, p"tensial akan turun, tetapi reaksi kimia terjadi 1ukup 1epat untuk menyusun kembali p"tensial. +ika kita membandingkan kuantitas muatan yang diper"leh dari sel Timbal-0sam terhadap kuantitas yang harus dimasukkan untuk mengisi sel, kita dapatkan nilai ('-() Y, atau bahkan lebih tinggi pada keadaan khusus. Ini berarti bah.a sangat sedikit arus pada saat pengisian yang dibuang sebagai reaksi samping Fmisalnya reaksi elektr"lisis airG. %eluruhnya, sel penyimpan Timbal adalah alat yang luar biasa2 Ia sangat e5isienB /ersinya yang lebih besar dapat berumur -' sampai &' tahun Fjika dipakai dengan hati hatiGB dan ia dapat dipakai ribuan kali. Kerugiannya yang utama adalah beratnya yang besar Fpenyimpan energi rendah terhadap rasi" beratG, dan jika tidak dipakai dalam keadaan terisi sebagian ia dapat rusak dengan 1epat karena terbentuknya kristal Pb%7, yang tidak mudah direduksi atau di"ksidasi "leh arus pengisianB kerusakan ini disebut Isul5asiJ. #ntuk perubahan energi 8ibbs standart dalam sel Timbal-0sam kita per"leh F untuk pertukaran dua elektr"nG 8" K -&;:,(; k+*m"lB 6" K ---;,)< k+*m"l B [re$ K T%" K M1,(,&( k+*m"l. 1'<

Ingat bah.a reaksinya end"termis jika sel tampil re$ersibel. 8ambaran ini berarti bah.a tidak hanya perubahan energi, 6, yang tersedia untuk menyediakan kerja listrik tetapi juga kuantitas panas, [re$ K T%, yang mengalir dari lingkungan untuk menjaga sel is"termal dapat dik"n$ersi ke kerja listrik. !asi"nya2 o ?G &;: , (; = = 1,&: ^_o -;; , )< bandingkan kerja listrik yang dapat dipr"duksi untuk untuk penurunan entalpi bahan. 4Htra &: Y adalah energi yang mengalir masuk dari lingkungan. 4.2!.2 Sel Bahan Ba0ar Pertanyaannya adalah apakah jenis reaksi dan jenis @at yang umumnya kita sebut bahan bakar I5uelsJ, Farang, petr"leum, gas alamG dapat digabung dalam bahan bakar pembakar reaksi se1ara elektr"kimia.

8ambar <.( %kema sel bahan bakar 7-A6Mungkin sel bahan bakar yang paling sukses sejauh ini adalah sel 6idr"gen-7ksigen, yang telah dipakai dalam pesa.at angkasa. 4lektr"da yang terdiri dari tabir titanium berp"ri yang dilapisi lapisan platina sebagai katalis. 4lektr"litnya adalah resin penukar kati"n yang di1ampur dengan bahan plastik dan membentukm lembaran tipis. %eluruh k"mbinasi dua elektr"da dengan membran plastik antara keduanya hanya sekitar ',) mm tebalnya. 0lat tersebut se1ara skematik tampak pada gambar 1;,1'. !esin tersebut dijaga jenuh dengan air melalui suatu sumbu , air yang terbentuk "leh "perasi sel ini dialirkan ke luar melalui sumbu dan dikumpulkan sebagai air minum.Menghubungkan beberapa sel ini akan menaikkan $"ltase ke suatu nilai praktis, sedangkan menambah area akti5 menambah arus yang dapat dialirkan dari sel. %el ini telah dibuat untuk memas"k energi sekitar 1 kil".att. 4nergi yang tersedia dibatasi "leh reduksi "ksigen yang relati5 lambat di permukaan kat"da, 7- M ,6M M e- -6-7 B masalah ini ada pada setiap sel bahan bakar yang memakai elektr"da "ksigen. 0.alnya, platina tampaknya adalah katalis terbaik tetapi bahkan platina juga tidak sebagus yang kita harapkan dalam hal ini. =aju reaksi an"dik adalah, 6 - -6M M -e-, "ksidasi hidr"gen di permukaan platina, relati5 sangat 1epat.3agaimanapun, akan lebih baik jika kita dapat memakai sesuatu yang lebih murah dibanding platina sebagai katalis. Pada suhu yang lebih tinggi, laju reaksi lebih 1epat dan kinerja sel lebih baik. i Tabel <.&. kita telah mengurutkan si5at si5at term"dinamik Fpada -) ">G dari beberapa reaksi yang mungkin diinginkan sebagai reaksi sel bahan bakar. %etiap @at yang dapat di"ksidasi , prinsipnya, diba.a ke kesetimbangan pada suatu elektr"da.

1'(

tabel <.& %i5at term"dinamika reaksi sel bakar yang mungkin

!eaksi 6- M W 7- 6-7 > M 7- >7> M W 7- >7 >7 M W 7- >7>6, M -7- >7- M 6-7 >6&76 M &*- 7- >7- M - 6-7 ><61< M -)*- 7- < >7- M 6-7 >-6)76 M 7- - >7- M ( 6-7

?G 7Z / mo,
-&;,1;< &(,,&)( 1&;,1)-);,-'; <1;,(: ;'-,&: )&':,<' 1&-),&:

^_ 7Z / mo,
-<),<&' &(&,)'( 11',)-, -<-,(<) <(',&: ;-:,)1 ))1-,1' 1&::,<-

?G o ^_o
',<& 1,''1,-, ',(1 ',(',(; ',(: ',(;

T?S o 7Z / mo,
-,<,:)1 M',<); -:,:-< --),;; -;-,&< ---,,11 --'),1( -,1,&:

Wo V
1,-& 1,'1,,1,&& 1,': 1,-1 1,1' 1,1)

%ebagai 1"nt"h, "Hidasi metan"l dapat ditulis >6&76 M 6-7 >7- M : 6M M : e4lektr"da ini, jika dik"mbinasikan dengan suatu elektr"da "ksigen akan menghasilkan sel dengan p"tensial rangkaian terbuka sekitar 1,-1 /. %uatu sel bahan bakar yang didasarkan pada metan"l dan udara dalam larutan K76 telah dipakai mendayai stasi"n relay tele$isi. %emua reaksi di tabel <.& akan menghasilkan sel dengan p"tensial sekitar satu $"lt. %el telah dibuat berdasarkan "ksidasi karb"n menjadi karb"n di"ksida. ibutuhkan suhu yang relati5 tinggi F)'' sampai ;''">G. %atu $ersi memakai elektr"lit leburan s"dium karb"nat. !eaksinya adalah 0n"da > M - >7&-- & >7- M , eKat"de 7- M - >7- M , e- ->7&-!eaksi "$er allnya adalah sederhana > M 7- >7%alah satu kesulitan sel bersuhu tinggi adalah susunan bahannya dapat terk"r"si dengan 1epat. Kerugian ini harus diseimbangkan dengan penambahan enegi yang tersedia pada suhu tinggi. 6idr"karb"n seperti metana, pr"pana, dan dekana telah di"ksidasi se1ara berhasil dalam sel bahan bakar, bahkan pada suhu di ba.ah 1'' ">. Kita dapat mengharapkan dengan demikian bah.a alat ini akan sangat meningkat di masa datang. %ebagai alternati5 dari "ksidasi langsung hidr"karb"n pada elktr"da ,@at dapat dibentuk kembali pada suhu tinggi "leh reaksi >6, M - 6-7 >7- M , 66idr"gen kemudian di"ksidasi pada an"da. Met"da ini mungkin menjadi yang paling sukses dalam memakai hidr"karb"n dan karb"n itu sendiri sebagai bahan bakar elektr"kimia. SOA5 SOA5: 1. 6itung p"tensial sell dan tentukan reaksi sell untuk masing-masing sell ini Fdata dalam tabel <.1G aG. 0gFsG0gMFaX.a K ','1G ?n-MF a K ',1G ?nFsGB bG. PtFsGFe-MFaX.a K ',1G.Fe&MFaX.a K ',1G>l-FaX. a K ',''1G 0g>lFsG0gFsGB 1G. ?nFsG?n7--- FaX.a K 1G ,76-FaX.a K 1G 6g7FsG 6gFlG. -. 6itung k"nstanta kesetimbangan masing-masing reaksi sell pada s"al 1 &. ari data dalam tabel <.1 hitung k"nstanta kesetimbangan untuk masing- masing reaksi diba.ah ini 2 a. >u-M M ?n >u M ?n-M B b. ?n-M M ,>N- ?nF>NG,--B 1. &6-7 M Fe FeF76G&FsG M &*- 611'

d. Fe M -Fe&M Fe-M e. &6sn7-- M 3i-7& M :6-7 M & 76- -3i M &%nF76G:-5. Pb%7,FsG Pb-M M %7,-,. Perhatikan sel berikut ini 6gFlG 6g-%7,FsG Fe%7,FsGFaX,a K ','1G FeFsG a.Tuliskan reaksi sel b.6itunglah p"tensial sel, k"nstanta kesetimbangan untuk reaksi sel, dan perubahan energi 8ibbs standart,8" pada -)"> Fdata di tabel <.1G ). P"tensial standart pada -)"> adalah Pd-MFaXG M -e- PdFsG, " K ",<& / -Pd>l, FaXG M -e PdFsG M ,>l FaXG, " K ',:,/ a.6itung k"nstanta kesetimbangan untuk reaksi Pd-M M ,>l- Pd>l,-b.6itunglah 8" reaksi ini.

111

BAB IH FENOMENA ERMUKAAN %etelah mempelajari bab ini, diharapkan mahasis.a dapat2 1. memahami energi permukaan dan tegangan permukaan -. menghitung tegangan permukaan &. menjelaskan 5en"mena kapiler ,. memahami 5en"mena antarmuka ). memahami dan menjelaskan 5en"mena ads"rpsi :. menjelaskan is"term ads"rpsi ;. menjelaskan 5en"mena k"l"id #.! Ener(i ermu0aan ,an Te(an(an ermu0aan %uatu padatan yang tersusun atas m"lekul-m"lekul speris dalam susunan c,oD!Bpac7!d. \ 4nergi perm"lekul padatan tersebut adalah = B dengan 4 adalah energi perm"l dan N adalah ] jumlah FbilanganG0$"gadr". #ntuk susunan c,oD!Bpac7!d, satu at"m dipusat akan terikat dengan sembilan at"m tetangga. %edang satu at"m di pusat akan terikat "leh 1- at"m tetangga. %ehingga ( = & 1, kekuatan ikatan tiap m"lekul adalah K . 4nergi ikat t"tal dipermukaan adalah 1 . ari gambaran kasar ini dapat disimpulkan bah.a m"lekul dipermukaan memiliki energi yang lebih tinggi disbanding m"lekul di dalam. Mengenai tegangan permukaan dapat dijelaskan sebagai berikut 2

8ambar (.1 8ambar (.1 menggambarkan suatu 5ilm 1airan yang direnggangkan pada suatu bingkai ka.at yang salah satu rusuknya bebas digerakan. 3ila suatu kerja dikenakan kepada 5ilm tersebut untuk memperluas areanya maka energi 8ibbs 5ilm akan bertambah sebesar d0. disini adalah energi 8ibbs permukaan persatuan luas. 3esarnya tambahan energi 8ibbs sama dengan besarnya kerja yang dikenakan pada 5ilm. 3ila gaya yang dikenakan pada 5ilm sebesar 5 dan 5ilm bergerak sepanjang dH, maka 2 5 dH K d0 +ika ^ adalah panjang rusuk yang bisa digerakan, maka penambahan luas 5ilm adalah -F ^ dHGB angka - menunjukan bah.a 5ilm memiliki - sisi B sehingga 2 -dx = 9 ( -` ) dx - = -`a panjang 5ilm yang bersentuhan dengan ka.at FrusukG adalah ^ pada tiap sisi. %ehingga 2 9= -` apat disimpulkan bah.a adalah gaya per satuan panjang yang bekerja pada rusuk ka.at yang k"ntak dengan 5ilm 1airan. Kemudian ini disebut ITegangan PermukaanJ @at 1air. %e1ara de5initi5, tegangan permukaan adalah gaya yang mela.an pertambahan luas area 1airan. %atuan tegangan muka dalam %I adalah Ne.t"n*meter yang setara dengan pertambahan 4 8ibbs 11-

permukaanB 4 K j"ule*m-. #ntuk 1airan-1airan umum, berkisar antara puluhan mili Ne.t"n permeter. 3eberapa nilai tersedia di Tabel (.1. Tabel (.1 Tegangan permukaan 1airan pada -'">
>airan 01et"ne 3en@ene >arb"ntetra1hl"rida 4thyl a1etate 4thyl al1"h"l *F1'-&N*mG -&,;' -<,<) -:,() -&,( --,;) >airan 4thyl ether n-6eHane Methyl al1"h"l T"luena 0ir *F1'-&N*mG 1;,'1 1<,,& --,:1 -<,) ;-,;)

#.2

U0uran Te(an(an ermu0aan Salaupun m"lekul-m"lekul dipermukaan memiliki energi -)Y lebih tinggi disbanding yang didalam, e5ek ini tidak tampak pada sistem yang berukuran n"rmal FbiasaG B sebab m"lekulm"lekul yang ada dipermukaan jauh lebih sedikit dibanding m"lekul-m"lekul yang didalam FkeseluruhanG. Misalnya suatu kubik FkubusG dengan rusuk sepanjang a 2 bila suatu m"lekul berdiameter -1' 1' m maka ada 1'1' a m"lekul yang dapat menempati satu rusuk. +umlah m"lekul dalam kubus K F1'1' a G& K 1'&'a& jumlah m"lekul pada tiap sisi K :F1' 1' .aG- K :.1'-' a-. %ehingga 5raksi -' : .1' a : m"lekul dipermukaan = &' & = 1' =: . 1' 1' a 1 1' a 1' a 3ila a K 1 meter, maka hanya ada : m"lekul untuk setiap 1' 1' m"lekul keseluruhan. %ehingga p! m67aa' untuk nisbah sangat ke1il, maka pengaruh permukaan dapat diabaikan. sedang bila "o,6m! nisbah permukaan *$"lume 1ukup besar maka pengaruh permukaan 1ukup signi5ikan. Misalkan energi permukaan memberikan k"ntribusi sebesar 1Y dari t"tal energi. E = E".V + ED.A dengan 4$ K energi per $"lume / K $"lume 4s K energi per area 0 K area E D= D . 5 D dan E " = " . 5 "
E = E " . V 1+

ED A E" V

E " V 1+

D 5 D A " 5 " V

) )
5D 5" D " A =1'1' m =1, -) 1

5D K 1'-' mB5" K 1'&' m-& E = E " V 1 +1'1'

V +ika suku kedua dalam kurung dianggap 1Y, maka ','1 K 1' -1'A/V B sehingga A/V K 1'< jika sistem tersebut berbentuk kubus, maka A/V = _/a. Fa K rusukG. _/a K 1'< sehingga a K :.1'-< m K ',': m. sehingga dapat diperkirakan mengenai ukuran partikel maksimum kenyataannya B untuk partikel yang berukuran kurang dari ',) m masih dapat memberikan pengaruh permukaan yang 1ukup signi5ikan. #." en(u0uran Te(an(an ermu0aan Pada prinsipnya sama dengan ilustrasi pada gambar (.1. FTG Tensi"meter u N"uy. 11&

8ambar (.- 0lat uN"uy Perhatikan gambar (.-, bila 1in1in pada 1airan ditarik keluar maka pada saat tepat 1in1in akan lepas, besarnya gaya yang menarik 1in1in sama dengan besarnya tegangan permukaan 1airan yang mela.an pertambahan luas akibat tarikan pada 1in1in. Yaitu 2 K =- ( -]! )9 F(.1G angka - menunjukan bah.a 1airan tersentuh pada bagian luar maupun bagian dalam 1in1in. Kadang-kadang diperluukan 5a1t"r k"reksi, karena memperhitungkanbentuk 1airan yang ditarik sehingga K = 2$2(% -. - K 5a1t"r k"reksi >airan yang akan diukur diletakan dalam suatu alat yang didalamnya terdapat bagian berupa kapiler, sehingga dengan mengatur jumlah 1airan, .aktu untuk pembentukan tetesan dapat diatur. Pada saat 1airan menetes, gaya-gaya yang bekerja adalah 2 -]!a = mH F(.-G m K massa tetesan g K per1epatan gra5itasi bila didinginkan hasil yang akurat, maka tetesan harus terbentuk selambat mungkin, namun 5a1t"r k"reksi tetap diperlukan.

8ambar (.& Pengukuran tegangan permukan Met"de tetes #.1 Term+,inami0a ermu0aan %uatu sistem terdiri dari - 5ase, 5ase 1 K M 1 , 5ase - K M- dan inter5a1e Fantar mukaG antara keduanya. Inter5a1e K IB dilingkupi "leh keliling permukaan silindris 3 Fgambar (.,aG. Inter5a1e digeser ke p"sisi baru I1. %ehingga terjadi perubahan energi sebagai berikut 2 #ntuk M1 d#1 K Td%1 A p1d/1 F(.&G Md#- K Td%- A p-d/F(.,G #ntuk permukaan d# K Td% - d0 F(.)G 11,

Pada persamaan F)G, bentuk pd/ diganti bentuk d0 karena di permukaan tidak ber$"lume. d# K d#1 M d#- M d# K Td F %1 M %- M % G A p1d/- M d0 K Td% A p1d/ A p-d/- M d0 /1 M /- K / d/1 M d/- K d/ d/1 K d/ A d/d# K Td% A p1d/ M Fp1 A p-Gd/- M d0 F(.:G +ika entr"pi dan $"lume k"nstan, maka pada kesetimbangan, energi minimumnya adalahB d# K ', sehingga persamaan F:G menjadi 2 F p1 A p- Gd/- M d0 K ' F(.;G ari gambar (.,a nampak bah.a inter5a1enya adalah datar, dan kelilingnya adalah silinder sehingga area antara muka tidak berubah, d0 K ' B karena d/ - ' maka p1 K p-. k"nsekuensinya tekanan kedua 5ase adalah sama yang dipisahkan "leh bidang datar. 0pabila kelilingnya berbentuk keru1ut, sedangkan antara muka berbentuk speris dengan jejari 1ur$ature ! F gambar (.,bG. maka area dari tutup adalah 0 K !-. $"lume M- yang dilingkupi "leh keru1ut dan tutup adalah /- K !&*& dengan adalah sudut dari keru1ut yang melingkupi antar muka 2 d/- K !- d! dan d0 K -! d! , sehingga Fp- A p1G !- d! K -!d! p- K p1 M -*! F(.<G Persamaan F<G menyatakan persamaan dasar bah.a tekanan didalam 5ase yang punya permukaan 1embung adalah lebih besar daripada diluarnya. Perbedaan tekanan inilah yang merupakan alas an 5isis terjadinya kenaikan atau penurunan kapiler. i dalam kasus gel"mbang, penambahan tekanan di dalam pergerakan dari luar ke dalam adalah , karena terdapat - buah antar muka yang 1embung. +ika antarmuka tidak speris tapi memiliki jejari prinsip ! dan !1, maka persamaan akan menjadi 2 1 1 p - = p1 + 9 + 1 F(.(G ( (

8ambar (., Perpindahan antarmuka

11)

#.2

Kenai0an Ka.iler ,an enurunan Ka.iler

8ambar (.). Tekanan di ba.ah sur5a1e datar dan lengkung 8ambar (.: >"nta1t angle 3ila pipa kapiler di1elupkan sebagian dalam 1airan, maka tinggi 1airan di dalam dan di luar pipa tidak sama. Permukaan 1airan di dalam 1airan melengkung, sedang di luar pipa mendatar. 3erdasarkan persamaan F<G dapat di1ari hubungan antara perbedaan tinggi 1airan, tegangan muka, dan rapat jenis FdensitasG kedua 5ase relati5. Perhatiakan gambar (.). ensitas 5ase 1 K 1 B densitas 5ase - K -. 3ila p1 adalah tekanan dalam 5ase 1 pada permukaan datar yang memisahkan - 5ase B p"sisi ini diambil sebagai p"sisi n"l F@ K 'G dari sumbu @ B yang arahnya ke ba.ah. Tekanan pada bagian lain adalah sebagaimana terlihat pada gambar. K"ndisi kesetimbangan yaitu tekanan pada ketinggian @, yang terletak diba.ah inter5a1edatar maupun lengkung adalah sama disemua titik. Persamaan tekanan pada titik @, menghendaki 2 p1 M -g@ K p-1 M - gF @ A h G F(.1'G -a 1 1 1 karena p - = p1 + da'p 1= p1 + S1 HU , maka ( -a ( S - S1 ) HU= F(.11G ( Persamaan ini menghubungkan tegangan muka dengan persamaan kapiler, h B dan jejari lingkungan !. 3ila permukaan 1airan dalam pipa 1ekung, terjadi penaikan kapiler dan ! nya juga negati$e. 6ubungan antara ! dan r Fjejari pipaG adalah 2
( =sin ( O (' o )

( sehingga persamaan F11G menjadi 2

=1"s O (=

1"s O

-a 1"s O =( S- S1 ) H U 1 9 1"s O = ( S - S1 ) H U F(.1-G +ika R ('", miniskus 1airan adalah 1ekung, h p"siti5, terjadi kenaikan kapiler. 3ila L ('", miniskus 1embung, 1"s dan h negati$e. #.$ An'armu0a 8air68air ,an a,a' 8air Tegangan antar muka - 5ase 1airan, dan , adalah . 3ila antar muka Finter5a1eG ke-5ase dipisahkan, maka akan terbentuk a m- permukaan 5ase murni dengan energi 8ibbs permukaan $, dan a m- permukaan 5ase murni dengan energi 8ibbs permukaan $ Fgambar (.1'G. Pada peristi.a ini terjadi perubahan energi 8ibbs 2 # V #V # ?G = W A =9 + 9 9 F(.1&G

11:

Pertambahan energi 8ibbs ini disebut kerja 0dhesi, W A , antar 5ase dan . +ika yang dipisahkan adalah murni, akan terbentuk permukaan -a m-, dan 2 V ?G = W * =-a F(.1,G W * adalah kerja k"lusi . emikian pula untuk 5ase # #V ?G = W * =-a F(.1)G maka 1 1 # # W # A = W * + W * 9 1 # 9 #= (W * +W * F(.1:G )W ` A # jika energi adhesi, W A bertambah maka 9 # berkurang.jika 9 # K ' maka tak ada tahanan untuk memperluas antarmuka antara 5ase dan , kedua 1airan ber1ampur sp"ntan. 1 # W # F(.1;G A = ( W * +W * ) -

8ambar (.; Tegangan antarmuka Table (.-.Inter5a1ial tensi"n bet.een .ater FG and $ari"us liXuid FG at -'"> *1'-& N*m *1'-& N*m 6g &;) >:6: &),' n->:61, )1,1 >:6)>67 1),) n->;61: )',>-6)7>-6) 1',; n-><61< )',< n-><61;76 <,) 0lasan yang sama dipakai pula untuk tegangan inter5a1e antara padatan dan 1airan. %ehingga anal"g dengan persamaan F1:G, diper"leh 2 S" ^" S^ W S^ F(.1<G A = 9 +9 9 Perhatikan gambar (.<, jika setetes 1airan pada permukaan padatan tersebut ditekan sedikit, maka area antar padatan-1airan bertambah sebesar dA S^ , dan perubahan 4 gibbs nya 2 dG =9 S^ dA S^ +9 S" dAS" + 9 ^" dA^" dAS" = dAS^ da'dA ^" =dAS^ *oD O sehingga dG =( 9 S^ 9 S" +9 ^" 1"s O ) dAS^ F(.1(G Kemudian timbulsuatu besaran yang disebut spreading 1"e55i1ient atau k"e5isien penyebaran 1airan pada padatan 2 G a ^S = AS^ G 3ila a ^S p"siti5, AS^ adalah negati5, dan energi 8ibbs akan berkurang jika

antarmuka padatan-1airan membesar, 1airan akan menyebar dengan sp"ntan. +ika a ^S =' , 11;

k"n5igurasinya stabil, berada dalam kesetimbangan terhadap berbagai luasan antarmuka padatan A 1airan. +ika a ^S negati$e, 1airan maka mengkerut dan A ^S berkurang se1ara sp"ntan.

8ambar (.< Penyebaran 1airan di atas padatan #.3 Te(an(an mu0a ,an a,&+r.&i Perhatikan sistem seperti gambar (.)FaG B - 5ase dengan antarmuka datar 2 p 1 K p- K p. 3ila sistemnya multi k"mp"nen, p"tensial k"mp"nen sama di tiap-tiap 5ase dan pada antarmuka. Perubahan energi 8ibbs t"tal 2 dG =SdT +Vdp+ 9 dA+ . 8 . d' . F(.-'G untuk - 5ase tersebut 2. 1) dG 1 =SdT +V 1 dp + . 8 . d'( F(.-1G .
2) dG 2 = SdT +V - dp + . 8 . d'( .

F(.--G

adalah jumlah m"l I di dalam 5ase F1G dan F-G. Kedua persamaan tersebut dikurangkan terhadap persamaan F-'G, akan diper"leh 2 1) ( -) d ( G G1 G - ) =( S S 1 S - ) dT +( V V 1V - ) dp +9 dA+ . 8 . d ( ' . '( . '. ) bila antar muka menghasilkan e5ek 5isik maka selisih antara 8 dengan F8 1 M8- Gadalah 88, sehingga ( 1) ( -) G a =G ( G G 1+G - ) S a = S ( S 1 S - ) 'a . = '. ( ' . + '. ) karena / K /1 M /- , maka dG a =S a dT +9 dA+ . 8 . d' a F(.-&G . sehingga bila T, p dan k"mp"sisinya k"nstan, sedang keliling permukaan adalah silinder, maka bila dan I juga k"nstan, kemudian persamaan F-&G diintegralkan 2
G
a

'(. 1 ) da''(. 2 )

A '

'a . '

dG a =9 dA+ . 8 . d' a .
'

bila H a =G

H a = 9 +. 8 . b . F(.-)G engan mende5erensialkan persamaan F-,G dan mengurangkannya terhadap persamaan F-&G akan diper"leh 2 C =S a dT + Ad 9 +. ' a F(.-:G . d8 . bila D a = S
a

da' b . =

'a . A

G = 9A+. 8 . 'a . Fsur5a1e eH1essG, maka .

F(.-,G

maka pada keadaan ini d9 =D a dT . b . d8 . d9 =( b 1 d81 + b - d8 -+. . . ) F(.-;G

dan pada T,p k"nstan F(.-<G +adi pada k"ndisi ini, perubahan ditentukan "leh perubahan i. Pada sistem k"mp"nen tunggal, maka p"sisi antarmuka bisa dipilih sedemikian hingga 1 K ' , sehingga 2 11<

H a = 9 da'Da =
a

( T9 )

F(.-(G a,b

karena H a =6 TD a , maka energi permukaan per satu area 2 9 6 a = 9 T F(.&'G T A Penjelasan mengenai Isur5a1e eH1essJ adalah sebagai berikut 2 pandang suatu k"l"m dengan penampang lintang area yang tetap, 0. Perhatikan gambar (.1-. K"nsentrasi m"lar %pesies i K > i adalah 5ungsi dari @ Ftinggi k"l"mG antar muka kira-kira @ ". #ntuk menghitung jumlah m"l spesies I dalam sistem, sebagai berikut 2

( )
X

' . = * . AdX = A * . dX
' '

F(.&1G

8ambar (.( K"nsentrasi sebagai suatu 5ungsi p"sisi +umlah m"l i dalam 5ase 12
-) (1 ) '(. 1 )=* ( . V 1 = * . AX o = A Xo

* (. 1 ) dX
'
2 X

bila

( 1) (- ) 'a . = '. '. ' .

maka
Xo '

'a . =A

X '

Xo o

* . dX

(1 ) * . dX

* (. - ) dX
'

]
F(.&-G

bila b . =

'.

dan

* . dX = * . dX + * . dX maka
'
Xo Xo 2

b . = (
'

( 1) * . * .

) dX + ( * . * (. - )) dX
Xo

engan memperhatikan gambar (.1-, tampak bah.a nilai I bergantung pada p"sisi yang dipilih untuk a1uannya B @". 3ila @" digeser ke kiri, I akan bernilai p"siti5 B dan sebaliknya. 3ila @" ditetapkan sedemikian hingga sur5a1e eH1ess salah satu k"mp"nen K ' , k"mp"nen ini biasanya dipilih untuk s"l$en dan diberi tanda 1, sehingga I K '. #ntuk sistem - k"mp"nen B persamaan F-<G adalah 2 d9 = b - d8 Fdengan I K 'G o di dalam larutan en1er ideal, berlaku 2 8- = 8 -+ (T ln * d* 2 d8 - = (T *-

( )

sehingga

( )

,9 * -

T .p

=b-

(T * - atau 11(

b - =

1 9 (T ln c -

T ,p

F(.&&G

3entuk ini dinamakan Is"term 0ds"rpsi 8ibbs. +ika tegangan muka berkurang dengan bertambahnya k"nsentrsi s"lut, maka - adalah p"siti5, berarti terdapat kelebihan s"lute pada antarmuka. emikian sebaliknya, bila tegangan muka membesar dengan bertambahnya > - maka - adalah negati$e. #.4 A,&+r.&i .a,a a,a'an +ika suatu butiran padatan diaduk ke dalam larutan ber.arna, tampak bah.a kedalaman .arna dalam larutan sangat berkurang. 3ila butiran padatan tersebut dihamburkan kedalam gas bertekanan rendah, .arna maupun gas d. adDo pD. ke permukaan. %eberapa besar e5eknya, bergantung pada suhu, perilaku ads"rbat dan juga perilaku dan k"ndisi dari ads"rbenB demikian k"nsentrasi .arna atau tekanan gas. Is"term Freundli1h adalah satu dari beberapa persamaan a.al yang diusulkan untuk menghubungkan jumlah bahan terads"rpsi terhadap k"nsentrasi bahan dalam larutan. F(.&,G m= 7 . * m K massa @at terads"rpsi persatuan massa ads"rben > K k"nsentrasi k dan n adalah tetapan engan mengukur m sebagai 5ungsi > dan mengepl"t l"g m $ersus l"g >, nilai k dan n dapat ditentukan dari sl"pe dan intersep. Is"therm Freundli1h tidak sesuai jika k"nsentrasi ads"rbat sangat tinggi. Pr"ses ads"rpsi dapat dijelaskan dengan suatu persamaan kimia, jika ads"rbetnya gas, maka persamaan kesetimbangannya 2 0FgG M % 0% 0 adalah ads"rbet gasB % adalah situs k"s"ng di permukaan, dan 0% mempresentasikan suatu m"lekul terads"rpsi atau situs dipermukaan yang terisi. K"nstanta kesetimbangannya 2 T K = AS F(.&)G TSP
1 '

8ambar (.1'. =angmuir Is"therm E0% K 5raksi m"l dari situs terisi dipermukaan E% K 5raksi m"l dari situs k"s"ng dipermukaan P K tekanan gas N"tasi umum yang sering dipakai adalah B E% K F1 - G sehingga 2

O F(.&:G 1 O Persamaan F&:G ini merupakan persamaan is"therm =angmuir dengan K adalah k"nstanta kesetimbangan ads"rpsi. K . P=

1-'

K.P F(.&;G 1+ KP +ika yang dibahas adalah ads"rpsi @at dari larutan, persamaan F(.&;G dapat digunakan dengan P diganti > Fk"nsentrasi m"larG. +umlah @at terads"rb, m, sebanding terhadap untuk ads"rben tertentu, sehingga m K b , dengan b adalah suatu k"nstanta. Maka 2 EKP m= F(.&<G 1+ KP +ika diin$ersikan akan diper"leh 2 1 1 1 = + F(.&(G m E EKP 1 1 "D dengan mengepl"t , k"nstanta K dan b dapat ditentukan dari sl"pe dan intersep. m P engan mengetahui K, dapat dihitung 5raksi dari permukaan yang tertutupi. Fpersamaan &;G Persamaan F(.&;G umumnya lebih berhasil dalam menginterpretasikan data dibanding persamaan F(.&,G jika lapisan terads"rpsinya adalah m"n"layer. Pl"t $s P tampak pada gambar (.1'. Pada P rendah, KPRR 1 sehingga K KP, bertambah se1ara linier terhadap P. Pada P tinggi, KPLL 1 sehingga K 1, permukaan hamper tertutup seluruhnya dengan lapisan m"n"m"lekuler. Pada k"ndisi ini, perubahan tekanan hanya sedikit sekali mengubah jumlah @at terads"rb. O=

#.#

A,&+r.&i Fi&i0 ,an Kimia +ika antaraksi antara ads"rbat dan permukaan merupakan interaksi $an der Salls maka yang terjadi adalah ads"rpsi se1ara 5isik. 0ds"rbat terikat se1ara lemah dan panas ads"rpsinya rendah Fsekitar beberapa kil"j"uleG dan ada disekitar panas $ap"risasi ads"rbat. 3ila T naik, jumlah ads"rbat yang menempel akan berkurang.

8ambar (.11 Multilayer ads"rpti"n +ika m"lekul terads"rb bereaksi se1ara kimia dengan permukaan, 5en"menanya disebut K!m.Do pD.. %ebab terjadi pemutusan ikatan kimia dan pembentukan ikatan baru. Panas ads"rpsi yang timbul nilainya hamper sama dengan panas reaksi kimia, dari beberapa kil"j"ule sampai ,'' kj. Kemis"rpsi tidak sampai melampaui pembentukan m"n"layer di permukaan. 7leh karena ituB is"therm langmuir paling sesuai untuk menginterpretasikan data. alam is"therm langmuir, panas ads"rpsi tidak bergantung pada , yaitu 5raksi permukaan yang tertutup. 3ila panas ads"rpsi tergantung , harus digunakan is"therm yang lain. #.!) I&+'erm BET :BRUNAUER, EMMET, DAN TE55ER; 3runaur, 4ment dan Teller telah membuat m"del untuk ads"rpsi multilayer. Mereka berasumsi bah.a langkah pertama didalam ads"rpsi adalah 2 O K 1= 1 0FgG M % 0% F(.,'G O" P 1-1

K1 K k"nstanta kesetimbangan 1 K 5raksi dari situs permukaan yang terisi m"lekul tunggal $ K 5raksi dari situs k"s"ng 3ila tidak ada hal lain terjadi, persamaan ini akan menjadi is"therm langmuir. %elanjutnya mereka berasumsi bah.a m"lekul-m"lekul tambahan menduduki pun1ak salah satu yang lain membentuk multilayer. Mereka menginterpretasikan pr"sesnya seperti reaksi kimia berturutan, masing-masing dengan k"nstanta kesetimbangan yang berkaitan 2 O K -= 0FgG M 0% 0-% O1 P O K &= & 0FgG M 0-% 0&% O-P O' K '= 0FgG M 0n% 0n% O ' 1 P Pada n"tasi 0&% menunjukan bah.a situs permukaan memiliki & tampak m"lekul 0 diatasnya. I adalah 5raksi dari situs yang ditempati m"lekul 0 setinggi I lapis. Interaksi antara m"lekul 0 pertama dengan situs permukaan adalah unik, bergantung pada perilaku tertentu dari m"lekul 0 dan permukaan. Tetapi, se.aktu m"lekul 0 kedua menduduki m"lekul 0 yang pertama, interaksinya tidak jauh berbeda dari interaksi - m"lekul 0 dalam 1airan, hal yang sama berlaku juga saat m"lekul ke -& menduduki m"lekul ke--, sehingga semua pr"ses ini, ke1uali yang pertama, dapat dipandang sebagai pr"ses peleburan FliXue5a1ti"nGB sehingga memiliki k"nstanta kesetimbangan yang sama, yaitu K #.!! K+l+i, ispersi k"l"id se1ara tradisi"nal dide5inisikan sebagai suspensi partikel-partikel ke1il dalam medium 1"ntinue. Karena kemampuannya menghamburkan 1ahaya dan berkurangnya tekanan "sm"ti1, partikel ini diakui lebih besar disbanding m"lekul ke1il sederhana seperti air, alk"h"l, atau ben@ena dan garam-garam sederhana seperti Na>l. iasumsikan bah.a partikelpartikel tersebut mengumpul terdiri dari kumpulan-kumpulan m"lekul ke1il, yang bersama-sama dalam keadaan mengger"mb"l,berbeda dengan keadaan kristal biasa. %ekarang diketahui bah.a banyak dari kumpulan-kumpulan partikel ini pada kenyataannya adalah m"lekul tunggal yang memiliki massa m"lar yang tinggi. 3atas ukurannya sulit ditentukan, tetapi bila partikel-partikel terdispersi tersebut berukuran antara 1m sampai 1nm, kemungkinannya sistemnya adalah disperse k"l"id. %e1ara klasik, k"l"id dapat diklasi5ikasikan dalam - kel"mp"k 2 1. =Y7P6I=I> atau Do,"!'+B,o".'HBco,,o.dD Fjuga disebut gelG -. =Y7P673I> atau Do,"!'+B-!a .'HBco,,o.dD Fjuga disebut s"lG #.!!.! K+l+i, 5y+.hili> K"l"id ly"phili1 adalah larutan yang berisi dispersi m"lekul-m"lekul tunggal, umumnya adalah p"limer-p"limer pendek atau yang lain. Interaksi s"l$en-s"lut demikian kuat dan menguntungkan sehingga k"l"id ly"phili1 relati$e stabil. Tipe sistem li"5ilik adalah pr"tein Fkhususnya gelatineG atau pati dalam air, karet dalam ben@ene, dan selul"sa nitrat atau selul"sa asetat dalam aset"n. Pr"ses pelarutannya mungkin agak lambat. Penambahan s"l$en mula-mula diads"rpsi "leh padatan dengan lambat, sehingga padatan membengkak Ftahap ini disebut .mE.E.D.G. %elanjutnya, penambahan s"l$en yang disertai pengadukan akan mendistribusikan s"l$en-s"lut se1ara seragam. Pada kasus gelatin, pr"ses pelarutan di1apai dengan menaikan temperatureB kemudian se.aktu larutan mendingin, akan terbentuk kerangka jaringan yang merupakan belitan-belitan dari m"lekul Am"lekul pr"tein yang panjang dengan banyak ruang-ruang terbuka antara m"lekul-m"lekul. 0danya pr"tein akan 1--

menginduksi beberapa struktur dalam air, yang se1ara 5isik terperangkap di dalam interstisi jaringan menghasilkan 84=. Penambahan sejumlah garam ke dalam gel hidr"5ilik akan mengendapkan pr"tein. #.!!.2 K+l+i, ly+.h+-i> #mumnya, k"l"id li"5"bik adalah @at yang kelarutannya rendah di dalam medium pendispersi. K"l"id li"5"bik biasanya mengumpul Fmerupakan kumpulan dari m"lekul-m"lekul ke1ilG, atau jika m"lekulnya k"mpleks, mereka terdiri dari satuan-satuan 5"rmula dalam jumlah yang agak besar. ispersi li"5"bik dapat dibuat dengan menggerinda padatan dengan medium dispersinya didalam suatu lempung Fball millG, sehingga padatan tersebut menjadi k"l"id, kurang dari satu m. %elain itu, disperse li"5"bik yaitu s"l dapat diper"leh dengan pengendapan. Tipe reaksi kimia yang menghasilkan s"l adalah 2 6idr"lisis 2 Fe>l& M & 6-7 FeF76G& Fk"l"idG M &6M M &>l!eduksi 2 %7- M - 6-% - % Fk"l"idG M - 6-7 - 0u>l& M & 6-7 M & >6-7 - 0u Fk"l"idG M & 6>776 M : 6M M : >lKarena s"l sangat sensiti$e terhadap adanya elektr"lit, maka reaksi-reaksi preparati$e yang tidak menghasilkan elektr"lit lebih baik dari pada sebaliknya. #ntuk menghindari adanya pengendapan s"l "leh elektr"lit, s"l dapat dimurnikan dengan dialisa. %"l diletakan dalam kant"ng k"l"id"n, dan kant"ng tersebut di1elupkan dalam aliran air. I"n-i"n ke1il dapat berdi5usi melalui k"l"id"n dan ter1u1i, sedangkan partikel k"l"id yang lebih besar tetap tinggal di dalam kant"ng. Namun demikian, sekelumit elekr"lit tetap diperlukan untuk menstabilkan k"l"id, sebab s"l memper"leh stabilitasnya dari adanya lapisan rangkap listrik pada partikel. #.!!." 5a.i&an ran(0a. li&'ri0 ,an &'a-ili'a& K+l+i, ly+.h+-i> %tabilitas k"l"id li"5"b banyak dipengaruhi "leh adanya lapisan rangkap listrik di permukaan partikel-partikel k"l"id. Perhatikan B jika ada - partikel dari suatu bahan yng sukar larut tidak memiliki lapisan rangkap, mereka akan menjadi makin dekat karena pengaruh gaya tarik $an der Saals, sehingga mereka akan mengendap. %ebaliknya, bila partikel-partikel memiliki lapisan rangkap sebagaimana gambar (.1-, maka e5ek keseluruhannya ialah partikelpartikel saling t"lak men"lak, sebab se.aktu - partikel saling mendekati, jarak antara muatan A muatan tak sejenis lebih ke1il dibanding jarak antara muatan-muatan tak sejenis. 8aya t"lak inilah yang men1egah partikel-partikel terlalu berdekatan sehingga menstabilkan k"l"id. +adi sumber utama kestabilan kinetika adalah 2 adanya muatan listrik pada permukaan k"l"id. 0danya muatan itu, mengakibatkan i"n dengan muatan berla.anan akan berkumpul didekatnya, dan terbentuklah atm"s5ir i"n. 0da dua daerah muatan yang harus dibedakan. Pertama, lapisan i"n tak bergerak menempel kuat pada permukaan partikel k"l"id, dan yang mungkin mengandung m"lekul air Fjika mediumnya airG. i sekeliling lapisan i"n tak bergerak ini terdapat atm"s5ir i"n, bagian ini yang menentukan m"bilitas partikel. Kulit muatan bagian dalam dan atm"s5ir diluarnya ini disebut lapisan rangkap listrik. Pada kekuatan i"n tinggi, atm"s5er menjadi rapat dan pada jarak dekat p"tensialnya turun, akibat berikutnya adalah terjadinya 5l"kulasi, yaitu penggumpalan k"l"id, sebagai k"nsekuensi dari gaya $an der Saals. Karena kekuatan i"n bertambah dengan penambahan i"n, khususnya i"n bermuatan tinggi, i"n tersebut bertindak sebagai @at penggumpal. Ini merupakan dasar dari aturan %1hult@e-6ardy empiris, yaitu k"l"id hidr"5"b digumpalkan paling e5ekti5 "leh i"n berla.anan yang bermuatan tinggi. 1-&

8ambar (.1- =apisan rangkap pada dua partikel dan (.1& 4nergi interaksi partikel k"l"id Kur$a FaG pada gambar (.1& memperlihatkan energi p"tensial yang disebabkan gaya tarik $an der Saals sebagai 5ungsi jarak pisah antara - partikel. Kur$a FbG memperlihatkan energi t"lakan. Kur$a k"mbinasi untuk t"lak men"lak lapisan rangkap dan gaya tarik $an der Saalsditunjukan "leh kur$a F1G. Pada saat kur$a F1G maksimum, k"l"id akan memiliki stabilitas. =apisan rangkap yang terbentuk pada permukaan partikel k"l"id terikat dengan lemah ke permukaan prtikel itu, "leh karena itulah lapisan ini mudah bergerakFm"bilG. Terdapat suatu garis pemisah antara bagian yang m"bil dari lapisan rangkap dengan bagian yang tetap di permukaan, didearah ini timbul suatu p"tensial elektrik yang disebut P"tensial @eta F p"tensialG. Muatan pada bagian yang m"bil dari lapisan rangkap bergantung pada p"tensial @eta ini. Penambahan elektr"lit ke dalam s"l akan menekan lapisan rangkap terdi5usi Fbagian yang m"bilG sehingga p"tensial @eta berkurang. 6al ini akan menurunkan gaya t"lak men"lak elektr"statik se1ara drasti1 antara partikel-partikel sehingga mengendapkan k"l"id. K"l"id ini sangat sensiti$e terhadap i"n yang mutannya berla.anan. %"l bermuatan p"siti5 seperti FeF76G & akan diendapkan "leh i"n-i"n negati$e seperti i"n >l-dan %7,--, i"n-i"n tergabung ke bagian tertentu dari lapisan rangkap, sehingga mereduksi muatan partikel se1ara keseluruhan. 0kibat selanjutnya akan menurunkan p"tensial @eta, yang akan mengurangi gaya t"lak antar partikel. %erupa dengan hal ituB s"l negati$e akan di destabilisasi "leh i"n-i"n p"siti5. Makin tinggi muatan suatu i"n akan makin e5ekti5 mengk"agulasi k"l"id. K"nsentrsi minimum yang diperlukan untuk menghasilkan k"agulasi yang 1epat adalah kira-kira 1 2 1' 2 )'' untuk muatan & 2 - 2 1. i"n yang memiliki muatan sama seperti partikel k"l"idnya tidak banyak berpengaruh dalam k"agulasi B ke1uali pengaruhnya dalam menekan lapisan rangkap di5usi. karena lapisan rangkap hanya memiliki sedikit i"n, maka hanya memerlukan elektr"lit berk"nsentrasi rendah untuk menekan lapisan rangkap tersebut dan akhirnya mengendapkannya. #.!2 <a' A0'i/ ermu0aan :Sur/a0'an;, Sa-un ,an De'er(en ?at akti5 permukaan adalah g"l"ngan partikel s"lute tertentu yang memperlihatkan e5ek yang dramatis pada tegangan permukaan. Paretikel-partikel ini disebut @at akti5 permukaan atau sur5aktan. +adi yang paling utama dalam hal ini adalah terdapatnya hubungan antara 5en"mena ads"rpsi dan energi permukaan atau tegangan permukaan. Yang pertama, pengg"l"ngan sur5aktan didasarkan pada kelarutan dari spesies terads"rpsiB apakah termasuk tak larut dipermukaan ataukah larut dipermukaan. Yang kedua, pengg"l"ngan bahan ini didasarkan pada met"de eksperimen. #ntuk antarmuka yang mudah bergerak, tegangan muka dapat diukur dengan mudah.

1-,

8ambar (.1, iagram skematik misel +adi sur5aktan merupakan spesies yang akti5 pada antarmuka antara dua 5ase, seperti antarmuka antara 5ase hidr"5il dan hidr"5"b. %ur5aktan berakumulasi di permukaan dapat dihitung dengan persamaan sur5a1e eH1ess Flihat pembahasan di depanG. a '. b .= A i adalah kelebihan permukaan per satuan luas a ' . adalah jumlah m"l @at i dipermukaan 0 adalah area dipermukaan i dapat bernilai p"siti5 Fakumulasi i pada antarmukaG atau negati$e Fkekurangan i pada permukaanG >"nt"h m"lekul sur5aktan adalah sabun dan diterjen. >"nt"h m"lekul sabun, > 1;6&)>77NaM , pada k"nsentrasi yang rendah, larutan sabun terdiri dari i"n Na M dan i"n stearat seperti halnya larutan garam pada umumnya. Pada k"nsentrasi yang agak tinggi, yaitu k"nsentrasi misel kritis F>M>G, i"n-i"n stearat menggumpal menjadi gumpalan, dan disebut m.c!,,!D Fgambar (.-&G. Mi1elle ini berisi )' sampai 1'' buah i"n stearat. 3entuk misel kira-kira speris dan rantai hidr"karb"n ada dibagian dalam, sedangkan gugus p"lar , >77 - ada dipermukaan. Permukaan misel ini yang berhubungan dengan air, dan gugus p"lar ini yang menstabilkan misel tersebut. #kuran misel adalah k"l"id, karena bermuatan, maka misel adalah i"n k"l"id. Misel banyak mengikat banyak sekali i"n-i"n p"siti5 ke permukaannya sebagai i"n 1"unter sehingga sngat mengurangi muatannya. Pembentukan misel menghasilkan penurunan k"ndukti5itas listrik yang tajam per m"l elektr"lit. Misal terdapat 1'' i"n Na M dan 1'' i"n stearatB jika i"n Ai"n stearat mengumpul menjadi misel dan misel mengikat ;' i"n NaM sebagai i"n la.an, maka akan ada &' i"n NaM dan 1 miseler yang memiliki muatan -&' unitB t"tal ada &1 i"n. !eduksi inilah yang se1ara tajam menurunkan k"ndukti5itas listrik. engan menggabung m"lekul-m"lekul hidr"karb"n ke dalam mi1el, larutan sabun dapat bertindak sebagai s"l$en hidr"karb"n, aksi sabun sebagai pembersih bergantung pada permukaannya untuk menahan k"t"ran dalam suspensi. %truktur deterjen mirip sabun. eterjen tipe ani"ni1 adalah alkyl sul5"nat, !%7&-NaM, agar diterjen bertindak bagus, ! harus memiliki sekurang-kurangnya 1: at"m >. diterjen kati"nik biasanya garam amm"nium kuartenair, yaitu satu alkyl Fgugus alkylG berantai panjang, 1"nt"h F>6 &G&!NaM>l- , dengan ! memiliki 1- sampai 1< >.

1-)

SOA5 SOA5: 1. Pada -)">, densitas mer1ury adalah 1&,)& g*1m & dan K ',,<, N*m. 3erapakah penurunan kapiler mer1uri dalam pipa gelas dengan diameter dalam 1 mm jika kita asumsikan bah.a K 1<'"V 0baikan densitas udara. -. alam pipa gelas , air memperlihatkan kenaikan kapiler -1m pada -' ">. +ika K ',((<g*1m& dan K ;-,;)H1'-& n*m, hitunglah diameter pipa F K'">G &. Pada -'"> tegangan antarmuka antara air dan ben@ene adalah &) mN*m. +ika K -<,<) mN*m untuk ben@ene dan ;-,;) mN*m untuk air Fasumsikan bah.a K 'G, hitung aG kerja adhesi antara air dan ben@ene. bG kerja k"hesi untuk ben@ene dan untuk air. 1G K"e5isien penyebaran untuk ben@ene di atas air. ,. aG0ds"rpsi etil 1hl"ride pada sample arang pada '"> dan pada beberapa tekanan yang berbeda adalah p*mm6g -' )' 1'' -'' &'' +ml gram terads"rbsi &,' &,< ,,& ,,; ,,< engan is"therm =angmuir, tentukan 5raksi permukaan yang tertutupi pada tiap tekanan yang tertera. bG+ika luas area m"lekul etil 1hl"ride adalah ',-:' nm-, berapakah luas area arangV ). 0ds"rpsi butane pada bubuk Ni7 diukur pada ' ">B $"lume butane pada %TP yang terads"rpsi per gram Ni7 adalah p*kPa ;,),& 11,<)1:,,,< -',-:' --,()( & $*F1m *gG 1:,,: -',;-,,&< -;,1& -(,'< aG engan is"therm 34T, hitunglah $"lume yang terads"rpsi pada %TP pergram jika Ni7 tertutup "leh lapisan m"n"layerB p" K 1'&,-, kPa. bG +ika luas penampang m"lekul butane tunggal adalah ,,,: H 1'--' m-, berapa area pergram bubuk Ni7V 1G. 6itunglah 1,-,&, dan $ pada 1' kPa dan -' kPa. dG. engan menggunakan is"therm =angmuir, hitunglah pada 1' kPa dan -' kPa dan perkirakan luas permukaan.3andingkan dengan pada bG.

1-:

DAFTAR USTAKA 0lberty, !. 0. 1(<;. PURD.ca, *U!m.D+ R. Ne. Y"rk 2 +"hn Siley and %"ns 0tkins, P.S. 1(<:. PURD.ca, *U!m.D+ R. 7H5"rd #ni$ersity Press 0tkins, P. S. 1((,. K.m.a K.D.7a, terjemahan "leh Irma I.K. +akarta 2 Penerbit 4rlangga >astellan, 8.S. 1(<&. PURD.ca, *U!m.D+ R. Ne. Y"rk 2 0ddis"n- Sesley Publising >"mpany. "gra, %.K. dan Ind"nesia "gra, %. 1(('. K.m.a K.D.7 da' Soa,BDoa,. +akarta 2 Penerbit #ni$ersitas

>astellan. 1(<&. Physi1al >hemistry. Ne. Y"rk 2 0ddis"n-Sesley Publising >"mpany. %. K. "gra, dan %. Ind"nesia "gra. 1(('. Kimia Fisik dan %"al-s"al. +akarta 2 Penerbit #ni$ersitas

1-;