ELECTROQUIMICA

TIPOS DE ELECTRODOS. POTENCIALES Electrodo normal de hidrogeno: llamado electrodo de referencia (actividad a=1 a la presin de 1 atm.). Su potencial se considera cero. El siguiente esquema representa el caso del Zn frente al hidrogeno (H )

Si graficamos el valor del potencial de reduccin para cada uno de los agentes o!tenemos:

El valor de Ereduccion mas alto para el par Zn#Hidrogeno (H es $.$$ voltios correspondiente al Hidrogeno.) %or lo tanto el H se mantendr& en su forma reducida ' necesariamente el Zn se tendr& que o(idar. )e la ta!la de potencial: Electrodo H+ , H Zn + , Zn *eaccin de reduccin 1 H+ +1e- H Zn + e Zn
+ -

"

E"(voltios) de reduccin $.$$ -$../0

Esta!leciendo las reacciones *E)12 o!tenemos: 1 " ( A) ... H + + 1e H ... EH = $.$$ + #H

" ( B ) ... Zn Zn + + e ... EZn = +$../0 # Zn +

Sumando (3) + (4) o!tenemos:

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H + + Zn + e H + Zn + + e ... ETOTAL = $.$$ + $../0 ETOTAL = +$../0V *(n espont&nea CASO DEL COBRE

)e las ta!las: Electrodo H+ , H 5u + , 5u *eaccin de reduccin 1 H+ +1e- H 5u + e 5u

+ -

E"(voltios) de reduccin $.$$ +$.00.

)e los potenciales de reduccin6 el que tiene el ma'or potencial de reduccin6 va a mantener el sentido de reduccin6 por tanto la otra media reaccin cam!iara de sentido6 ' signo. Esta!leciendo las medias reacciones: 1 " ( A) ... H H + + 1e ... EH = $.$$ #H+
" ( B) ... Cu + + e Cu ... ECu = +$.00. + # Cu

Sumando (3) + (4) o!tenemos:

" H + Cu + + e H + + e + Cu ... ETOTAL = +$.00.V

7emos que el electrodo de Hidrogeno H , H+ act8a como electrodo (+) en el caso ' como electrodo (-) en el segundo caso.

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%agina

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Otro E m!

" Ni Ni + + e ... ENi = +$. 9$ # Ni + " Pb + + e Pb ... EPb = $.1 / + # Pb

Ni + Pb Otro E m! Electrodo %t , ;e +6 ;e0+ %t , 5l , 5l-

" Ni + + Pb ... ETOTAL = $.1 :V

*eaccin de reduccin ;e0+ +1e- ;e + 5l + e- 5l-

E"(voltios) de reduccin $...1 +1.0/$

)e estos potenciales el ma'or indica que se mantiene el sentido de reduccin en la semireaccion respectiva. %or lo tanto el de menor potencial de reduccin de!e invertirse, al mismo tiempo que se invierte el sentido de la ecuacin: " Fe + Fe0+ + 1e ... EFe = $...1V ( Anodo) + # Fe0+
" 5l + e 5l ... ECl # Cl

= +1.0/$V (Catodo)

Fe + + 5l

(g)

" Fe0+ + 5l ... ETOTAL = +$.9<=V (Catodo)

*(n espont&nea >1?3: la semireaccion se multiplica por en este caso6 pero no se multiplica el potencial E" (7er ;isher6 te(to de @uAm. 5uantitativa) REPRESENTACION DE UNA PILA 1(idacin *educcin + + () Zn " Zn (1M ) Cu (1M ) Cu " ( +) Bnodo %te. Salino
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5&todo

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ECUACI"N DE NERNST Se emplea para calcular los potenciales de electrodos o potenciales de las celdas para concentraciones ' presiones parciales distintas a los valores del estado est&ndar. Ca fuerDa electromotriD de una reaccin quAmica depende. )e las actividades (o concentraciones) de las sustancias reaccionantes ' los productos. )esde que:

[ C ] [ D] G = G " + RTLn a b [ A] [ B ]
c

E(1)

En un proceso quAmico como: aA + bB cC + dD F G = nFE ... ( ) *elacin entre la ;.e.m. ' el cam!io de energAa li!re ( ) ver %&g. siguiente %odemos escri!ir: G " = nFE " ... (0)

*eemplaDando ( ) ' (0) en (1):

[ C ] [ D] nFE = nFE " + RTLn a b [ A] [ B ]

c c d

)ividiendo entre ( nF ) toda la e(presin:

[ C ] [ D ] ... (:) RT E = E" Ln (Ecuacin de >E*>S?) a b nF [ A] [ B ]

Simplificando: J mol." J F = =/<:. V .mol e R = <.01: T = =<" ( 9" C )

mol de electrones

Gsando logaritmo decimal en lugar6 de logaritmo neperiano6 o!tenemos: c d C ] [ D] [ $.$9= E = E" Lo! ... (:) a b n [ A] [ B ]
%otencial en condiciones no est&ndar %otencial en condiciones est&ndar a 9"5 ' 1 atm moles#C (molaridad H en solucin) o presin en atm para gases. n = numero de electrones en la semirreaccion

>ota:

[ H O] = 1 [ "olido# $uro# ] = 1

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%agina :

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( ) Ca e(presin ( ) de la pagina anterior muestra que: en una reaccin quAmica G represIntale tra!aJo neto 8til realiDado a medida que procede la reaccin a ?" ' % ctes. Se realiDa tra!aJo elIctrico cuando ha' *(n en una celda galvanica. Ca magnitud de tra!aJo queda determinada por la diferencia de potencial de los electrodos ' por el n8mero de electrones que circulan por el circuito e(terno E m! escri!ir la ecuacin de >ernst correspondiente a la semireaccion: Cu + + e Cu Sol#ci$n! Ca e(presin correcta ser&: $.$9= 1 $.$9= 1 ECu + # Cu = E " + Lo! = +$.00. Lo! + + Cu # Cu n Cu Cu
Kndican la direccin de la *(n (Sentido de reduccin)

14SE*735K1>: Seg8n Hahan (%&g. 0$$) E = E " Siendo: cal mol." cal F = 0$/$ Voltio T = =<" R = 1.=< E@GK73CE>5K3S F = =/:<= C = =/:<= Volt.C J = =/:<= Volt Volt 1cal = :.1< J RT Ln nF

F= E m!

=/:<= cal = 0$/$ :.1< Volt

Escri!a las ecuaciones de >ernst correspondientes a c#u de las siguientes semireacciones: + 1) H + e H ( ! )

+ 0+ ) Cr O. + 1: H + /e Cr + . H O

Sol#ci$n!
" 1) ECr O. # Cr 0+ = ECr O. # Cr 0+ 0+ $.$9= Cr Lo! + 1: n Cr O H .

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%agina 9

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) ECr O. # Cr 0+

Cr 0+ $.$9= = +1.00 Lo! + 1: / Cr O. H

CALCULO DE CONSTANTES DE EQUILIBRIO )e la ec. (1) G = $ cuando los reactantes ' productos est&n en equili!rio. Entonces: Siendo: G " = RTLn

[ C ] [ D] = a b [ A] [ B ]
c

3dem&s la energAa li!re normal G " ' la ;.e.m de una reaccin en estado normal se igualan seg8n: G " = nFE " 5om!inando las ecuaciones o!tenemos:
RTLn = nFE " nFE " = RT

Ln Si:

F = =/<:.

J V .mole J R = <.01: " .mol T = =<" Ln Lo! Lo! = nE " $.$9=

Entonces:

Pro%! 5alcular el potencial a =<"L de la celda Cd Cd + (1.$M ) Fe + (1.$M ) Fe Sol#ci$n! Cas semireacciones son: Cd Cd
+

+ e (Bnodo (-)) se da la o(idacin (5&todo (+)) se da la reduccin E Bnodo

Fe + + e Fe ECd # Cd + = E
"
Cd # Cd +

Cd + $.$9= = +$.:$ $.$9= Lo! 1.$ = $.:$ Lo! n 1 [ Cd ]

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%agina /

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" EFe + # Fe = EFe + # Fe

[ Fe] = $.:: $.$9= Lo! 1 = $.:: $.$9= Lo! E 5&todo + n 1.$ Fe Ecelda = Eanodo + Ecatodo = $.:$ $.:: = $.$0<Voltio# Ecelda = Etotal = $.$0<Voltio#

El valor negativo de la celda indica la no realiDacin espont&nea de la reaccin. E m! %ara la siguiente celda galvanica: 3) escri!a las semireacciones ' la reaccin total en la celda. 4) 5alc8lese la ;.e.m. de c#celda a partir de la ecuacin de >ernst. 5) 5alc8lese la constante de equili!rio de la reaccin en la celda )) KdentifAquese el &nodo ' el c&todo ' marque conforme a ello los electrodos con signo (+) o (-). Cu Cu"O: ($.$ M ) Fe0+ ($.$1M )6 Fe + ($. $M )6 HCl (1M ) Pt Sol#ci$n! 3) )e la representacin tenemos: Cu Cu + + e Fe0+ + e Fe + Cu + Fe0+ Cu + + Fe + (Ecuacin glo!al o *(n total) 4) Etotal de la celda )e las ta!las " Cu + + e Cu E E*e d = $.0:V " Fe0+ + 1e Fe + E E*e d = $...1V ECu # Cu + = E "
Cu # Cu +

$.$9=

Cu + = $.0: $.$9= Lo! $.$ = $.:$ (Bnodo) Lo! 1 [ Cu ]

Eanodo = $. =V EFe0+ # Fe + = E
" Fe0+ # Fe
+

Ecatodo = $./=:V Ecelda = Eanodo + Ecatodo = $. = + $./=: = $.$0<Voltio# Ecelda = $.:$:V El valor positivo del Ecelda indica que la *(n se efectuara espont&neamente. 5)
e%

Fe + $.$9= = $...1 $.$9= Lo! $. Lo! 0+ 1 $.$1 Fe

=M

Se sa!e que: nE " Lo! = Total $.$9= " " " ETotal = ECu + EFe 0+ # Cu + # Fe +
" ETotal = $.0: + $...1 " ETotal = +$.:01V

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%agina .

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Lo!

.($.:0:) = 1:./1 $.$9= = :.$. & 1$1: =

)) 5&todo: (+) Fe0+ # Fe + Bnodo: (-) Cu # Cu + Pro%! NSe producir& una reaccin si se sumerge una !arra de 3g en una solucin de 1H de ;eS1: a 9"5M Sol#ci$n! Ca *(n ser&: A! + Fe + A! + + Fe
3. reductor 3. 1(idante

Cas reacciones ' sus potenciales son: " A! A! + + 1e E E A! # A! + = $..==V

" Fe + + e Fe E EFe + # Fe = $.::$V " " " Ecelda = E A! + EFe + # A! + # Fe " Ecelda = $..== + ($.::$) " Ecelda = $. 0=V " %uesto que este valor de Ecelda es negativo6 no se registra ninguna reaccin. Es conveniente hacer ver que si se inserta una !arra de ;e en una solucin 1H de 3g>10 se producir& una reaccin.

CELDAS DE CONCENTRACION Son celdas cu'as medias celdas similares6 solo difieren en la concentracin de sus iones ' son capaces de generar una f.e.m.

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%agina <

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A! A! + ($.$$1M ) A! + ($.1M ) A!
Bnodo = 1(idacin 5 m&s diluida 5&todo = *educcin 51 m&s concentrada

%ara generar voltaJe (+) el electrodo inmerso en la solucin mas )KCGK)3 de!e ser (-) 3>1)1

Bnodo: 1(idacin 5&todo: *educcin Ecuacin Olo!al:

Catodo ($.1M )

C1 {

>

Anodo ($.$$1M )

C {

" A! ( # ) A! + (C ) + 1e E E A! # A! + = $..==V " A! + (C1 ) + 1e A! ( # ) E E A! + # A! = +$..==V " A! + (C1 ) A! + (C ) E Ecelda = $.$$$V

Ca *(n espont&nea de la celda tiende a igualar las concentraciones6 donde " " Ecelda = $.$$$V pero Ecelda = (+ ) . 3plicando la Ec. )e celda a cada semireaccion: $.$9= C " E A! # A! + (C ) = E A! Lo! # A! + ( C ) 1 1 14 2 43 14 2 43
Anodo Anodo " E A! + ( C ) # A! = E A! + ( C1 ) # A! 1 14 2 43 14 2 43 Catodo Catodo

$.$9= 1 Lo! 1 C1

Sumando:
" " E Anodo + ECatodo = E Anodo + ECatodo

$.$9= C Lo! 1 C1 C " ETotal decelda = ETotal de celda $.$9= Lo! C1 $.$$1 ETotal decelda = $.$$$ $.$9= Lo! $.1 ETotal de celda = $.11<V

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%agina =