Capitulo 24

Culombimetra Tres mtodos electroanalticos se basan en la oxidacin o reduccin electrdica de un analito durante un tiempo suficiente para asegurar su conversin cuantitativa a un nuevo estado de oxidacin. Estos mtodos son: la culombimetra a potencial constante, la culombimetra a intensidad constante, o las valoraciones culombimtricas la electrogravimetria. En los mtodos electrogravimtricos se pesa el producto de la electrlisis !ue se deposita sobre uno de los electrodos. "or otra parte, en los procedimientos culombimtricos, es la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrlisis la !ue sirve como medida de la cantidad de analito presente. #os tres mtodos tienen, en general, una moderada selectividad, sensibilidad rapide$% en muc&os casos, est'n entre los mtodos m's exactos precisos al alcance del !umico, siendo frecuentes imprecisiones relativas de unas dcimas por ciento. (inalmente, a diferencia de los otros mtodos tratados en este texto, estos tres no re!uieren calibracin frente a patrones, esto es, la relacin funcional entre la cantidad medida el peso del analito se puede deducir de la teora. )e encuentra una descripcin de los mtodos electrogravimtricos en muc&os libros de texto elementales*. "or tanto, en este captulo slo se considerar'n los dos mtodos culombimtricos. 24+. ,E#+C-./E) -/TE/)-0+0".TE/C-+# 01,+/TE #+ E#ECT,2#-)-) Una electrlisis puede llevarse a cabo de una de las tres maneras siguientes: (1) manteniendo constante el potencial aplicado, (2) manteniendo constante la intensidad de corriente de la electrlisis, o (3) manteniendo constante el potencial del electrodo de trabajo. Es til considerar las consecuencias de cada uno de estos modos de operacin. ara los tres, el comportamiento de la celda se rige por una ecuacin similar a la Ecuacin 22!2". Eapl # Ec $ Ea % (-cc %-ck)% (-ac % -a&) $ '( (2)!1) donde Eapl, es el potencial aplicado desde una *uente e+terna , E c , Ec son los potenciales reversibles o termodin-micos asociados con el c-todo , el -nodo, respectivamente. sus valores pueden calcularse a partir de los potenciales est-ndar mediante la ecuacin de /ernst. 0os t1rminos -cc, , -c& son sobrepotenciales debidos a la polari2acin de concentracin , a la polari2acin de trans*erencia de carga en el c-todo. -ac , -a& son los correspondientes sobrepotenciales andicos (v1ase 3partado 22 E!2). Es importante apreciar 4ue los cuatro sobrepotenciales siempre llevan un signo negativo por4ue son potenciales 4ue deben superarse para 4ue pase carga a trav1s de la celda. 5e los siete t1rminos de potencial del lado derec6o de la Ecuacin 2)!1, solo E c , Ea se pueden deducir de c-lculos tericos. los otros slo se pueden evaluar emp7ricamente. 24+3*. (uncionamiento de una celda a un potencial aplicado fi4o 0a manera m-s simple de llevar a cabo una electrlisis anal7tica es mantener el potencial aplicado a la celda en un valor m-s o menos constante. 8in embargo, este procedimiento suele tener diversas limitaciones. Estas limitaciones pueden comprenderse si se consideran las relaciones intensidad!potencial en una celda electrdica t7pica. or ejemplo, consid1rese una celda para la determinacin de cobre(''), 4ue consta de dos electrodos de platino, cada uno con un -rea super*icial de 19" cm2 sumergidos en 2"" m0 de una disolucin 4ue es ","22" : en ion cobre('') , 1,"" : en ion 6idrgeno. 0a resistencia de la celda es ",9" ;. 3l aplicar una

di*erencia de potencial adecuada entre los dos electrodos, el cobre se deposita en el c-todo, , se desprende o+7geno a una presin parcial de 1,"" atm en el -nodo. 0a reaccin global en la celda es:

"otencial inicial termodin'mico 0os datos de potenciales est-ndar para las dos semirreacciones de la celda 4ue se considera son

Utili2ando el m1todo mostrado en el Ejemplo 22!<, puede demostrarse 4ue el potencial termodin-mico para esta celda es !",=) >. or tanto, no deber7a esperarse paso de corriente si se aplican potenciales menos negativos. a potenciales m-s negativos, deber7a observarse un aumento lineal de la intensidad de corriente en ausencia de polari2acin de trans*erencia de carga o de concentracin. Estimacin del potencial necesario ara la celda 4ue se est- considerando, la polari2acin de trans*erencia de carga tiene lugar slo en el -nodo donde se desprende el o+7geno, siendo la reaccin catdica r-pida , reversible. Esto es, en la Ecuacin 2)!1 -c& es cero. 3dem-s, la polari2acin de concentracin en el -nodo es despreciable en todo momento ,a 4ue el reactante andico (agua) est- en un gran e+ceso comparado con los cambios de concentracin 4ue tienen lugar como consecuencia de la electrlisis. por tanto, la capa super*icial nunca llegar- a estar sin reactante, , -ac en la Ecuacin 2)!1 es tambi1n despreciable. ?inalmente, se puede ver *-cilmente, si se e*ectan las sustituciones adecuadas en la ecuacin de /ernst, 4ue el aumento en la concentracin de ion 6idrgeno debido a la reaccin andica da lugar a un cambio despreciable en el potencial del electrodo (@","1 >). por tanto, el potencial termodin-mico del -nodo se mantiene constante durante la electrlisis. 3s7, para este ejemplo, la Ecuacin 2)!1 se reduce a

8upngase a6ora 4ue se 4uiere operar la celda con una intensidad de corriente inicial de 1,9 3, 4ue corresponde a una densidad de corriente de ","1" 3Acm 2. En una tabla obtenida en la bibliogra*7a cient7*ica3 se encuentra 4ue el sobrepotencial del o+7geno tiene un valor de alrededor de $",B9 >. 3dem-s, la polari2acin de concentracin es despreciable al principio por4ue la concentracin de iones cobre es inicialmente elevada. 0a Ecuacin 2)!2 da entonces

or tanto, una estimacin apro+imada del potencial necesario para producir una intensidad de corriente inicial de 1,9 3 es $2,9 >. Cambios de corriente durante una electrlisis a potencial aplicado constante

Es til considerar los cambios de intensidad de corriente en la celda 4ue se est- considerando cuando el potencial se mantiene constante en $2,9 > durante la electrlisis. En este caso, debe esperarse una disminucin de la intensidad de corriente con el tiempo, debido a la disminucin de iones cobre en la disolucin, as7 como a un aumento en la polari2acin de concentracin catdica. En realidad, con la aparicin de la polari2acin de concentracin, la intensidad de corriente disminu,e de *orma e+ponencial con el tiempo. Es decir,

donde 't es la intensidad de corriente t minutos despu1s de la aparicin de la polari2acin e lo es la intensidad de corriente inicial. 0ingane ) demostr 4ue los valores para la constante & se pueden evaluar a partir de la relacin

donde 5 es el coe*iciente de di*usin en cm2As, ola velocidad a la 4ue di*unde el reactante en un gradiente de concentracin unidad. El par-metro 3 es el -rea super*icial del electrodo en cm 2, > es volumen de la disolucin en cm3 , d es el espesor de la capa super*icial en la 4ue e+iste el gradiente de concentracin. >alores t7picos de 5 , d son 1" !9 cm2As , 2 + 1"!3 cm. (0a constante 29,B inclu,e un *actor de <" para pasar 5 a cm 2Aminuto, 6aciendo as7 & compatible con las unidades de t en la ecuacin para 't.) Cuando el potencial inicial aplicado es $2,9 >, se comprueba 4ue de *orma pr-cticamente inmediata despu1s de la aplicacin del potencial, se produce una polari2acin de concentracin , por tanto una disminucin e+ponencial de la intensidad de corriente. 0a ?igura 2)!1 a representa este comportamiento. la curva mostrada se dedujo para la celda en estudio con a,uda de las dos ecuaciones anteriores. 5espu1s de 3" minutos, la intensidad de corriente 6ab7a disminuido desde los 1,9 3 iniciales 6asta ","B 3. durante este tiempo, apro+imadamente el =< por 1"" del cobre se 6ab7a depositado. Cambios de potencial durante una electrlisis a potencial aplicado constante Es instructivo considerar los cambios observados en los diversos potenciales de la Ecuacin 2)!2 a medida 4ue tiene lugar la electrlisis 4ue estamos considerando. en la ?igura 2)!1b se representan estos cambios. Como se mencion anteriormente, el potencial termodin-mico del -nodo se mantiene sustancialmente constante durante la electrlisis debido al gran e+ceso de reactante (agua) , al pe4ueDo cambio en la concentracin del producto de la reaccin (E %). El potencial del c-todo reversible Ec se 6ace menor (m-s negativo) a medida 4ue disminu,e la concentracin de cobre. 0a curva para Ec en la ?igura 2)!1b se dedujo sustitu,endo la concentracin de cobre, calculada despu1s de varios per7odos de electrlisis, en la ecuacin de /ernst. Fbs1rvese 4ue el despla2amiento negativo del potencial es apro+imadamente lineal en el tiempo durante un per7odo considerable. 0os cambios en la ca7da '( 4ue se muestra en la ?igura 2)!1b son paralelos a los cambios de intensidad de corriente mostrados en la ?igura 2)!1 a. El signo negativo se emplea por co6erencia con la Ecuacin 2)!2. Como muestra la curva superior de la ?igura 2)!1 b, el sobrepotencial para el o+7geno -a& tambi1n se 6ace menos negativo a medida 4ue la intensidad de corriente, , por tanto la densidad de corriente disminu,en. 0os datos de esta curva se obtuvieron de recopilaciones m-s e+tensas 4ue se encuentran en la re*erencia del pie de p-gina nmero 3.

El 6ec6o m-s signi*icativo de la ?igura 2)!1 b es la curva 4ue representa el cambio en el potencial catdico total (Ec % -cc en *uncin del tiempo. Es evidente 4ue a medida 4ue '( , -a& se 6acen menos negativos, uno o m-s de los otros potenciales de la Ecuacin 2)!2 deben 6acerse m-s negativos. 5ebido al gran e+ceso de reactante , producto en el -nodo, su potencial permanece sustancialmente constante. or tanto, los nicos potenciales 4ue pueden cambiar son los asociados con el c-todo. si se comparan las curvas seDaladas como E c , (Ec % -cc) es evidente 4ue la ma,or parte de esta ca7da negativa es consecuencia del aumento de la polari2acin de concentracin ( -cc se 6ace m-s negativo). Es decir, incluso con agitacin vigorosa, los iones cobre no llegan a la super*icie del electrodo con su*iciente rapide2 como para evitar la polari2acin. El resultado es una r-pida disminucin en '( , un despla2amiento negativo correspondiente del potencial total del c-todo.

El despla2amiento del potencial del c-todo 4ue acompaDa a la polari2acin de concentracin provoca con *recuencia la codeposicin de otras especies , la p1rdida de selectividad. or ejemplo, los puntos 3 , G de la curva de potencial del c-todo indican potenciales , tiempos apro+imados en los 4ue los iones plomo , cadmio empe2ar7an a depositarse si estuvieran presentes en concentraciones apro+imadamente iguales a las concentraciones iniciales de ion cobre. Ftro 6ec6o 4ue puede ocurrir en ausencia de plomo, cadmio o de otras especies *-cilmente reducibles ser7a el desprendimiento de 6idrgeno apro+imadamente en el punto C (este proceso no se tuvo en cuenta en la deduccin de la curva de la ?igura 2)!1a).

0as inter*erencias 4ue acabamos de describir se pueden evitar disminu,endo en valor absoluto el potencial aplicado en varias d1cimas de voltio para 4ue el despla2amiento negativo del potencial del c-todo no pueda alcan2ar nunca el valor al cual los iones inter*erentes reaccionan. 8in embargo, la consecuencia de esta medida es una disminucin de la intensidad de corriente ,, normalmente, un gran aumento en el tiempo necesario para completar el an-lisis. En el mejor de los casos, una electrlisis a potencial de celda constante tan slo puede utili2arse para separar cationes *-cilmente reducible, tales como b(''), Cd(''), 3g('), Hl('), Cu(''), , In('') de a4uellos 4ue son m-s di*7ciles de reducir 4ue el ion 6idrgeno, tales como el 3l('1'). 5ebe esperarse un desprendimiento de 6idrgeno al *inal de la electrlisis , este 6ec6o evita la inter*erencia de cationes 4ue se reducen a potenciales m-s negativos. 24+32. Electrlisis a intensidad constante 0a electrodeposicin anal7tica 4ue se est- considerando, al igual 4ue otras, puede llevarse a cabo manteniendo constante la intensidad de corriente, en lugar del potencial aplicado. En este caso, se re4uiere aumentar peridicamente el potencial aplicado mientras tiene lugar la electrlisis. En el apartado precedente, se 6a visto 4ue la polari2acin de concentracin en el c-todo provoca una disminucin de la intensidad de corriente. 'nicialmente, este e*ecto se puede compensar parcialmente aumentando el potencial aplicado. 0as *uer2as electrost-ticas posponen, en este caso, el inicio de la polari2acin de concentracin al aumentar la rapide2 a la 4ue los iones cobre llegan a la super*icie del electrodo. ronto, sin embargo, la disolucin 4ueda tan mermada en iones cobre 4ue la di*usin, la atraccin electrost-tica , la agitacin no pueden mantener la super*icie del electrodo abastecida con su*icientes iones cobre como para mantener la corriente deseada. Cuando esto ocurre, los aumentos posteriores en E apl provocan cambios r-pidos en -cc ,, por tanto, en el potencial del c-todo. entonces tiene lugar la codeposicin de 6idrgeno (o de otras especies reducibles). ?inalmente el potencial del c-todo se estabili2a en un valor *ijado por el potencial est-ndar , el sobrepontencial de la nueva reaccin en el electrodo. no son ,a necesarios grandes aumentos del potencial de la celda para mantener una corriente constante. El cobre contina deposit-ndose mientras 4ue los iones cobre('') alcancen la super*icie del electrodo. sin embargo, la contribucin de este proceso a la intensidad de corriente total se 6ace cada ve2 m-s , m-s pe4ueDa a medida 4ue la deposicin se 6ace m-s completa. ronto predomina el proceso alternativo, tal como la reduccin de los iones 6idrgeno o nitrato. 0os cambios en el potencial del c-todo en condiciones de corriente constante se muestran en la ?igura 2)!2.

24+35.

Electrlisis a potenciales del electrodo de traba4o constantes

5e la ecuacin de /ernst, se deduce 4ue una disminucin de die2 veces en la concentracin del ion 4ue se est- depositando re4uiere un despla2amiento negativo en el potencial de slo ","9=2An >. or tanto, los m1todos electroanal7ticos son, en potencia, ra2onablemente selectivos. or ejemplo, cuando la concentracin de cobre de una disolucin disminu,e desde ",1 : a 1"!< :, el potencial termodin-mico del c-todo E C cambia desde un valor inicial de %",31 6asta %",1< >. Entonces, en teor7a, deber7a ser *actible separar el cobre de cual4uier otro elemento 4ue no se deposite en este intervalo de potencial de ",19 >. 0as especies 4ue se depositen cuantitativamente a potenciales m-s positivos 4ue %",31 > se pueden eliminar por prerreduccin. los iones 4ue necesiten potenciales m-s negativos 4ue %",1< > no deber7an Jinter*erir en la deposicin de cobre. or tanto, si se acepta como una separacin cuantitativa una reduccin en la concentracin del analito 6asta 1" !< :, se deduce 4ue los iones divalentes 4ue di*ieren en sus potenciales est-ndares en apro+imadamente ",19 > o m-s pueden, tericamente, separarse cuantitativamente por electrodeposicin, siempre 4ue sus concentraciones iniciales sean apro+imadamente las mismas. 3 su ve2, los iones monovalentes , trivalentes necesitar-n di*erencias de alrededor de ",3" , ",1" >, respectivamente. ara abordar estas separaciones tericas, dentro de un per7odo de electrlisis ra2onable, se re4uiere una t1cnica m-s so*isticada 4ue las 6asta a6ora tratadas, por4ue si no se restringiera la polari2acin de concentracin en el c-todo, impedir7a todas las separaciones salvo las m-s simples. 0a variacin del potencial del c-todo est- governada por la disminucin en la ca7da '( (?ig. 2)!1 b). 3s7, cuando se emplean, al principio, intensidades de corriente elevadas, se puede esperar 4ue al *inal el cambio en el potencial del c-todo sea elevado. or otro lado, si la celda opera a intensidades de corrientes bajas para 4ue se redu2ca la variacin en el potencial del c-todo, el tiempo necesario para completar la deposicin puede ser pro6ibitivamente largo. Una respuesta obvia a este dilema es iniciar la electrlisis aplicando a la celda un potencial 4ue sea su*icientemente elevado para asegurar una intensidad de corriente ra2onable. en ese momento el potencial se disminu,e de *orma continua para mantener el potencial del c-todo al nivel necesario para e*ectuar la separacin deseada. 5esa*ortunadamente, no es *actible predecir, desde un punto de vista terico, los cambios necesarios en el potencial aplicado debido a la incertidumbre en las variables 4ue a*ectan a la deposicin, tales como e*ectos del sobrepotencial , 4ui2-s los cambios de conductividad. 5e 6ec6o, tampoco a,uda el medir la di*erencia de potencial entre los electrodos, puesto 4ue esta medida slo proporciona el potencial total de celda, E apl. 0a alternativa es medir el potencial del electrodo de trabajo *rente a un tercer electrodo cu,o potencial en la disolucin es conocido , constante, esto es, un electrodo de re*erencia. El potencial aplicado entre el electrodo de trabajo , su electrodo au+iliar puede ajustarse a un nivel 4ue proporcione el potencial deseado en el c-todo (o en el -nodo) con respecto al electrodo de re*erencia. Esta t1cnica se denomina electrlisis a potencial del c-todo (o del -nodo) controlado o, a veces, electrlisis potenciost-tica. 0os detalles e+perimentales 4ue permiten llevar a cabo una electrlisis a potencial del c-todo controlado se presentan en un apartado posterior. or a6ora, es su*iciente seDalar 4ue la di*erencia de potencial entre el electrodo de re*erencia , el c-todo se mide con un volt7metro electrnico. 0a di*erencia de potencial aplicada entre el electrodo de trabajo , su electrodo au+iliar se controla con un divisor de voltaje a *in de 4ue el potencial del c-todo se mantenga a un nivel adecuado para la separacin. 0a ?igura 2)!3 es un es4uema de un instrumento sencillo 4ue permite la deposicin a un potencial del c-todo constante.

Un instrumento del tipo mostrado en la ?igura 2)!3 puede trabajar a potenciales aplicados iniciales relativamente elevados para dar intensidades de corriente altas. 8in embargo, a medida 4ue la electrlisis avan2a, es necesario disminuir el potencial aplicado a trav1s de 3C. Esta disminucin reduce a su ve2 la corriente. 0a *inali2acin de la electrlisis vendr- indicada por la apro+imacin de la intensidad de corriente a cero. 0os cambios 4ue tienen lugar en una electrlisis t7pica a potencial del c-todo constante se representan en la ?igura 2)!). 3 di*erencia de los m1todos electrol7ticos descritos con anterioridad, esta t1cnica e+ige una atencin constante durante la operacin. /ormalmente, se toman las medidas necesarias para el control autom-tico. de otra manera el tiempo 4ue el operador necesita representa uno de los ma,ores inconvenientes del m1todo a potencial del c-todo controlado. Un sencillo potenciostato, tal como el 4ue se muestra en la ?igura 2)!<, es adecuado para el control del potencial de un electrodo de trabajo con respecto a un electrodo de re*erencia.

246.

-/T,.01CC-2/ + #.) 78T.0.) C1#.76-78T,-C.) 0E +/9#-)-)

0a culombimetr7a abarca un grupo de m1todos anal7ticos 4ue conllevan la medida de la cantidad de electricidad (en culombios) necesaria para modi*icar cuantitativamente el estado de o+idacin del analito. 3l igual 4ue los m1todos gravim1tricos, la culombimetr7a o*rece la ventaja de 4ue la constante de proporcionalidad entre la cantidad medida (culombios en este caso) , el peso de analito se puede deducir a partir de constantes *7sicas conocidas. pr tanto, normalmente no se re4uiere calibracin o estandari2acin. 0os m1todos culombim1tricos son a menudo tan e+actos como los procedimientos gravim1tricos o volum1tricos. son generalmente m-s r-pidos , m-s adecuados 4ue 1stos. ?inalmente, los procedimientos culombim1tricos se adaptan *-cilmente a la automati2acin9. 2463*. 1nidades de electricidad de la cantidad

0a cantidad de electricidad o carga puede e+presarse en unidades de culombio (C) , de *arada, (?). El culombio es la cantidad de carga 4ue es transportada en un segundo por una intensidad de corriente constante de un amperio. or tanto, para una intensidad de corriente constante de 1 amperios durante t segundos, el nmero de culombios K viene dado por la e+presin K # 't (2)!3)

ara una intensidad de corriente variable, el nmero de culombios viene dado por la integral

(2)!)) El *arada, es la carga en culombios asociada con un mol de electrones. 0a carga del electrn es 1,<"21B + 1"!1= C, , se puede, por tanto, escribir

0a relacin entre la carga , la cantidad electroli2ada de una especie viene dada por la le, de ?arada,, 4ue es K # n?/ E:E7"#. 243* 8e utili2 una intensidad de corriente constante de ",B"" 3 para depositar cobre en el c-todo , o+7geno en el -nodo de una celda electrol7tica. Calcular los gramos de cada producto 4ue se *ormaron en 19,2 minutos, suponiendo 4ue no tienen lugar otras reacciones redo+. 0os pesos e4uivalentes se determinan considerando las dos semirreacciones (2)!9)

3 partir de la Ecuacin 2)!3, se encuentra

24632. Tipos de mtodos culombimtricos ara el an-lisis culombim1trico se utili2an dos t1cnicas generales, a saber la potenciost-tica , la amperost-tica. 0a primera re4uiere mantener el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el 4ue tiene lugar la reaccin anal7tica) en un valor constante en el 4ue tiene lugar la o+idacin o reduccin cuantitativa del analito sin intervencin de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. En este caso, la intensidad de corriente es inicialmente elevada pero disminu,e r-pidamenteJ , se apro+ima a cero a medida 4ue el analito es eliminado de la disolucin (v1ase ?ig. 2)!)). 0a cantidad de electricidad necesaria se mide normalmente con un integrador electrnico, aun4ue tambi1n se 6an utili2ado otros dispositivos , t1cnicas para medir la carga. El m1todo amperost-tico de la culombimetr7a utili2a una intensidad de corriente constante, 4ue se mantiene 6asta 4ue un indicador seDala la *inali2acin de la reaccin anal7tica. 0a cantidad de electricidad necesaria para alcan2ar el punto *inal se calcula entonces a partir de la intensidad de corriente , del tiempo 4ue 1sta circula. Este ltimo m1todo 6a encontrado m-s aplicaciones 4ue el primero. *recuentemente se le denomina valoracin culombim1trica por ra2ones 4ue se pondr-n de mani*iesto m-s adelante. Un re4uisito *undamental de todos los m1todos culombim1tricos es 4ue el analito interaccione con la corriente con una e*icacia del 1"" por 1"". Este re4uisito 4uiere decir 4ue cada *arada, de carga el1ctrica debe producir un cambio 4u7mico en el analito 4ue corresponda al de un mol de electrones. 8in embargo, una e*icacia de la corriente del 1"" por 1"" no implica necesariamente 4ue el analito tenga 4ue participar directamente en el proceso de trans*erencia electrnica en el electrodo. En realidad, en la ma,or7a de las ocasiones, la sustancia 4ue se est- determinando participa total o parcialmente en una reaccin 4ue es secundaria respecto a la reaccin electrdica. or ejemplo, al inicio de la o+idacin del 6ierro(11) en un -nodo de platino toda la corriente proviene de la reaccin

8in embargo, a medida 4ue disminu,e la concentracin de 6ierro(ll), la polari2acin de concentracin provocar- la elevacin del potencial del -nodo 6asta 4ue ocurra la descomposicin del agua como un proceso competitivo. Esto es,

0a carga re4uerida para completar la o+idacin del 6ierro(11) e+ceder7a entonces la demandada en teor7a. ara evitar el consecuente error, puede introducirse un e+ceso no medido de cerio(111) al principio de la electrlisis. Este ion se o+ida a un potencial andico menor 4ue el agua:

El cerio('>) producido di*unde r-pidamente desde la super*icie del electrodo, , entonces o+ida una cantidad e4uivalente de 6ierro(''):

El e*ecto neto es una o+idacin electro4u7mica del 6ierro(11) con una e*icacia de la intensidad de corriente del 1"" por 1"" a pesar de 4ue slo una *raccin de los iones 6ierro(11) se o+ida directamente en la super*icie del electrodo. 0a determinacin culombim1trica de cloruro proporciona otro ejemplo de un proceso indirecto. En este caso, un electrodo de plata sirve de -nodo, , los iones plata son producidos por la corriente. Estos cationes di*unden en la disolucin , precipitan con el cloruro. 8e alcan2a una e*icacia de la corriente del 1"" por 1"" con respecto al ion cloruro a pesar de 4ue este ion ni se o+ida ni se reduce en la celda. 24C. C1#.76-7ET,;+ ".TE/C-.)T9T-C+

En culombimetr7a potenciost-tica, el potencial del electrodo de trabajo se mantiene en un valor constante 4ue provocar- 4ue el analito reaccione cuantitativamente con la corriente sin 4ue intervengan otros componentes de la muestra. Un an-lisis de este tipo poseee todas las ventajas de un m1todo electrogravim1trico , no est- sujeto a la limitacin impuesta por la necesidad de obtener un producto 4ue se pueda pesar. Esta t1cnica puede, por tanto, aplicarse a sistemas 4ue den depsitos con de*icientes propiedades *7sicas al igual 4ue a reacciones 4ue no den productos slidos. or ejemplo, el ars1nico puede determinarse culombim1tricamente por o+idacin electrol7tica del -cido arsenioso (E 33sF3) a -cido ars1nico (E33sF)) en un -nodo de platino. 5e manera similar, la conversin anal7tica del 6ierro('') a 6ierro(lll) se puede llevar a cabo con el adecuado control del potencial del -nodo. 24C3-. -nstrumentacin 0a instrumentacin 4ue se utili2a en la culombimetr7a potenciost-tica se compone de una celda de electrlisis, un potenciostato , un dispositivo integrador para determinar el nmero de culombios mediante la Ecuacin 2)!). Celdas 0a ?igura 2)!9 ilustra dos tipos de celdas 4ue se utili2an en culombimetr7a potenciost-tica. 0a primera consta de un electrodo de trabajo de rejilla de platino , un electrodo au+iliar de alambre de platino, 4ue est- separado de la disolucin a anali2ar por un tubo poroso 4ue contiene el mismo electrlito soporte 4ue la disolucin a anali2ar (?ig. 2)!9a). 3 veces es necesario separar el electrodo au+iliar para evitar 4ue sus productos de reaccin inter*ieran en el an-lisis. Un electrodo de re*erencia de calomelanos est- en contacto con la disolucin a anali2ar mediante un puente salino. 3 menudo este puente tambi1n contiene el mismo electrlito 4ue la disolucin a anali2ar. 0a segunda clase de celda es una tipo piscina de mercurio. Un c-todo de mercurio es particularmente til para separar elementos *-cilmente reducibles como etapa preliminar en un an-lisis. or ejemplo, el cobre, el n74uel, el cobalto, la plata , el cadmio se separan *-cilmente

de iones tales como el aluminio, el titanio, los metales alcalinos , los *os*atos. 0os elementos precipitados se disuelven en el mercurio. tiene lugar poco desprendimiento de 6idrgeno incluso cuando se aplican potenciales elevados debido a los e*ectos del elevado sobrepotencial. Una celda culombim1trica tal como la 4ue se muestra en la ?igura 2)!9b es tambi1n til para la determinacin culombim1trica de iones met-licos , tambi1n de ciertos tipos de compuestos org-nicos.

"otenciostatos Un potenciostato es un dispositivo electrnico 4ue mantiene el potencial de un electrodo de trabajo en un valor constante respecto al electrodo de re*erencia. 5os de estos dispositivos se muestran en la ?igura 3!12 (p-gina <<). 0a ?igura 2)!<c es un es4uema de un aparato para culombimetr7a potenciost-tica, 4ue contiene un tipo algo di*erente de potenciostato. Con el objeto de comprender cmo *unciona este circuito, consid1rese el circuito e4uivalente mostrado en la ?igura 2)!<a. 0as dos resistencias en este diagrama corresponden a las resistencias en las dos partes de la celda electro4u7mica 4ue se muestra en la ?igura 2)!<b. 34u7, ( 8 es la resistencia de la celda entre el electrodo au+iliar , la punta del electrodo de re*erencia, , ( u es la denominada resistencia no compensada de celda, 4ue es la resistencia de la celda entre , el electrodo de trabajo. 5ebido a la resistencia e+tremadamente elevada de las entradas del ampli*icador operacional, no 6a, corriente en la espira de realimentacin 6asta la entrada inversora, por lo 4ue la di*erencia de potencial entre , la entrada inversora del ampli*icador operacional es simplemente el potencial del electrodo de re*erencia E EC8. (ecu1rdese 4ue en una con*iguracin no inversora, el ampli*icador trabaja para mantener iguales E1 , E2 , la intensidad de corriente en la celda ' c es suministrada por el ampli*icador operacional para mantener esta condicin. 8i se considera el camino entre la entrada inversora , el circuito comn a la salida, vemos 4ue

donde Ec, el potencial del c-todo, es esencialmente igual a la di*erencia de potencial entre , el c-todo de trabajo (v1ase ?ig. 2)!<b). uesto 4ue E 1 , EEC8 son constantes, 'c(u debe ser tambi1n constante. 8i (u o (s cambian en cual4uier sentido durante la electrlisis, el voltaje de salida del ampli*icador operacional cambia en el sentido de mantener E c # 'c (u en un valor constante. 8i (u aumenta como resultado de un aumento de la resistencia de la celda o de la polari2acin de concentracin, el voltaje de salida del ampli*icador operacional disminu,e, lo 4ue lleva a una disminucin en lc, si (u disminu,e, el voltaje de salida del ampli*icador operacional aumenta lo necesario para mantener E c constante.

El circuito pr-ctico de la ?igura 2)!<c muestra otros componentes 4ue son necesarios para llevar a cabo una culombimetr7a potenciost-tica. Este circuito inclu,e una *uente de potencial

variable conectada a la entrada no inversora del ampli*icador operacional para 4ue pueda variarse el potencial controlado por el potenciostato, un ampli*icador seguidor para proporcionar las elevadas corrientes 4ue a menudo son necesarias, , un registrador e integrador. 0a presencia del ampli*icador seguidor no tiene e*ecto sobre el circuito de control del potencial.

-ntegradores Como se mostr en el 3partado 3E!3, se pueden construir integradores a partir de circuitos ampli*icadores operacionales. 8in embargo, los aparatos m-s modernos para culombimetr7a potenciost-tica emplean integradores digitales para determinar el nmero de culombios necesarios para completar la electrlisis.