3.

PRINCIPIUL NTI AL TERMODINAMICII

(L,Q,U,H)
Scimbarea strilor de echilibru ale sistemului termodinamic, deci efectuarea de
ctre acesta a procesului termodinamic se poate produce numai ca urmare a interaciei
dintre sistemul considerat i mediul nconjurtor.

3.1 Principiul echivalenei dintre lucrul mecanic i
cldur

Dintre cele trei principii ale termodinamicii, principiul nti ca legea
transformrii i conservrii energiei este cel mai general. Faptul c aceast lege se
aplic la toate sistemele din natur, indiferent de domeniul tradiional al acestora, a
constituit o cucerire epocal pentru gndirea uman.
Legea generala a conservrii i transformrii energiei a fost stabilit pe trei ci diferite
de trei savanti emineni: R. Mayer, J. Joule i Helmholtz.
Aceast lege a aprut mai nti ca o lege care lega dou seturi de mrimi i dou
uniti din tiine considerate pn atunci complet diferite: mecanica i calorimetria
sau electricitatea i calorimetria.
Este vorba pe de o parte lucrul mecanic (L) sau lucrul mecanic electric i energia
mecanic (cinetic i potenial) cu unitile lor de msur iar pe de alt parte cldura
(Q) i ulterior energia intern (U) cu unitatea de msura caloria sau kcal.
Pe baza observaiilor sale asupra unor fenomene naturale diferite medicul i fizicianul
R.Mayer a formulat pentru prima dat (1842) legea transformrii i conservrii
energiei sub forma cea mai general. A pornit de la a presupune echivalena dintre L
i Q i a calculat raportul acestor mrimi, determinnd pentru acesta, pe baza datelor
experimentale, o valoare constant.
Clausius a formulat (1850) principiul nti fr s considere cldura iar
Poincaree a folosit experiena lui Joule de echivalen cantitativ ntre lucru mecanic
i cldur i a introdus energia intern. Planck a postulat matematic principiul nti iar
Caratheodory folosete noiunea suplimentar de nveli adiabatic care permite s se
fac distincie ntre diversele forme de energie.

3.1.1. Echivalena dintre L i Q. Experiena Joule.
ntre anii 1844 i 1854 fizicianul englez Joule a efectuat experiene care au
marcat profund dezvoltarea tiinei. El i propusese s stabileasc o relaie ntre
lucrul mecanic consumat pentru degajarea de cldur I cldura degajat. Trebuie sa
precizez c pn la acest moment calorimetria se dezvoltase si avea metode suficiente
de determinare a cldurii.
Fig. 3.1.
h
1 2 3
G
S
1. vas de cupru izolat termic i plin cu
ap;
2.agitator nzestrat cu palete;
3. palete fixate pe pereii vasului, care s
frneze micarea apei n timpul rotaiei
agitatorului.



18
Agitatorul este pus n micare de rotaie de o greutate (G) prin intermediul
unui cablu trecut peste un scripete (S). Prin caderea greutii pe o distan h, lucrul
mecanic efectuat de greutate (deci i de agitator) este egal cu scderea energiei
poteniale cu semn schimbat, adic cu Gh. Pentru a calcula caldura degajat n vasul
plin cu ap se msoar cu un termometru temperatura apei.
Joule a stabilit ca exist o proportionalitate ntre lucrul mecanic cheltuit L i cldura
Q obinut: Q= AL; J = L/Q.
A reprezint un coeficient de proporionalitate, acelai ntotdeauna, indiferent de
modul de obinere a cldurii, de forma de lucru mecanic, de temperatura corpurilor.
Cu alte cuvinte, Joule a stabilit c acelai lucru mecanic produce totdeauna aceeai
cldur. Aadar s-a demonstrat: cldura obinut era echivalent cu lucrul mecanic
consumat; aceast echivalen rmne adevrat chiar dac L este produs prin consum
de cldur.
R. Mayer a calculat valoarea J a raportului dintre L i Q.
Experiena lui Joule poate fi interpretat n perspectiva tiinei actuale, astfel:











Dac dup caderea greutii G s-a nregistrat o cretere a temperaturii n
calorimetru, t, (presupunnd c s-a pornit de la o temperatur t initial egal cu
temperatura mediului), aceasta s-a obinut pe seam efecturii de lucru mecanic. Apoi,
ndeprtnd nveliul adiabatic i punnd calorimetrul n contact termic cu mediul
nconjurtor, ntre acestea existnd diferena de temperatur t, apare o interaciune
termic manifestat printr-un schimb de cldur Q, pn cnd se restabilete
echilibrul termic calorimetru - mediul nconjurtor. n acest moment sistemul
(calorimetrul) a revenit la starea iniial. Se spune c sistemul a parcurs un ciclu
termodinamic format din dou procese: a) a primit lucru mecanic n condiii
adiabatice ;b) a cedat cldura Q mediului ambiant i a revenit la starea initial.
t
t
0

t
0
Q
Cum n experiena lui Joule s-au folosit mai multe cderi succesive ale greutii G
nseamn c L este de fapt o sum, respectiv la limit o integral a lucrului mecanic
elementar, L, extins pe ntreg ciclul, L

.
Aceast sum (integral) va fi egala conform cu rezultatul experimentului lui Joule,
ntotdeauna cu cu suma cldurilor elementare, Q cedat de sistem mediului ambiant,
daca sistemul revine la starea iniial, bineneles nmulit cu echivalentul mecanic al
caloriei pentru ca egalitatea s fie omogen dimensional:
L J =

Q 3.2
sau dac folosim echivalentul caloric al lucrului mecanic, A=1/J:
A L Q =

3.3
Aceast relaie reprezint transcrierea matematic a principiului echivalenei dintre cldur i
lucru mecanic, aparinnd lui Poincaree (1888).
19
Acest rezultat fiind generalizat pentru orice sistem termodinamic care poate interaciona
mecanic (L) i termic (Q) cu mediul exterior, parcurgnd un ciclu, conduce conform
cu Poincaree-Joule la introducerea noiunii de energie intern.
Ecuaia 3.3 se scrie:
( ) Q A L =

0 3.4
i folosind proprietatea integralelor ciclice care spune c dac integrala ciclic dintr-o
mrime este zero, atunci mrimea integrat este o diferenial total exact a unei
marimi de stare, rezult c:
Q A L dU = 3.5
Considernd A1 (aceleai uniti de msur pentru Q i L).
dU= 3.6 Q - L
relaie care definete noiunea de energie intern a sistemului termodinamic.Deci
experiena lui Joule conduce la introducerea unei mrimi de stare energia intern,U.
(noua n raport cu mecanica, termometria si calorimetria).

3.2. Lucrul mecanic
Aa cum am mai spus una din formele de interaciune dintre sistemul
termodinamic i mediul exterior este lucrul mecanic. Din mecanic se stie ca acesta
apare datorit existenei unor fore care se exercit ntre sistem i exterior. Conform
principiului aciunii i reaciunii, forele cu care sistemul acioneaza asupra mediului
sunt egale n mrime dar de sens contrar celor cu care mediul exterior acioneaz
asupra sistemului. Noi vom nelege prin fore de interacie, forele exercitate de
sistem asupra mediului nconjurtor. Alii folosesc convenia invers. Sub aciunea
forelor, parametrii externi ai sistemului variaz i sistemul n urma transformrii
trece de la o stare la alta.
n mecanic, lucrul mecanic elementar L efectuat de o for cnd punctul
su de aplicaie se deplaseaz cu
r
F
dr
r
este:
cu i=x,y,z 3.7 L Fdr Fdr
i i
i
= =
=

r
r
1
3
Ca urmare lucrul mecanic ntr-o transformare finit de la o stare iniial
i
la o stare
final
f
va fi:
3.8 L F
i i
i
i
f
=
=

1
3

dr
Pentru calculul integralei este necesar sa se cunoasc nu numai starea iniiala i final
ci i toate strile intermediare, integrala depinznd de drum. Cmpurile de fore
pentru care integrala nu depinde de drum ci numai de starea initial i cea final se
numesc cmpuri de fore conservative.
n cazul unui sistem termodinamic cu n parametrii externi , a
i
fiecrui
parametru extern i se poate asocia o for generalizat , A
i
avnd n conformitate cu
principiul zero al termodinamicii forma general:
A A cu i=1,2,....n 3.9 a a a T
i i n
= ( , ..... , )
1 2
A
i
fiind parametrii interni ai sistemului. A
i
sunt parametrii conjugai parametrilor
externi a .
i
n acest caz lucrul mecanic elementar efectuat de sistem caracterizeaz modificarea
strii sistemului termodinamic datorit parametrilor externi sub aciunea forelor
generalizate asociate (conjugate):
20
a L A d
i i
i
=
=

1
3
3.10

L>0 sistemul efectueaz L ; L<0 se efectueaz lucru mecanic asupra sistemului.
De exemplu, n cazul unui fluid nchis ntr-un volum V care sufer o cretere dV, prin
destindere cvasistatic, presiunea exercitat asupra fiecrui element de arie fiind p,
rezult:

V
L=pdV 3.11
V
pdS




Fora generalizat care acioneaz asupra sistemului fiind A=-p , dV>0, L>0, dV<0,
L<0

ntr-un proces cvasistatic finit,
L p V T d
V
V
i
f
=

( , )
| |
L
SI
= J =Nm
si n diagrama p,V reprezentarea unui proces cvasistatic n care p(V) arat astfel:

si = 3.12 L pdV
if
V
V
i
f
=

L
fi
pdV
V
V
f
i

Dac transformarea este cvasistatic atunci L L
if fi
= .




n diagram L este aria V
i i

f f
V
L A
I
i f i f
=
VV I
L
II VV II
A
i f i f
=

L L
I I
>.
I
Deci spre deosebire de variaia V care este aceeai ntre cele dou stri
i

f
,
L . Prin urmare L depinde de drum. Pe ciclu L= L
If II
L
I I
L
I
+ ; cum > 0 iar L <
0 rezult L (aria ciclului).
L
I II
I II
L + 0
Dac ciclul e parcurs n sens negativ, atunci L< o, deci se efectueaz L asupra
sistemului.
21

pdV 0 3.13
Lucrul mecanic efectuat de sistem ntr-un proces nestatic este ntotdeauna mai
mic dect L n cvasistatic. (de demonstrat,vezi exerciiul)


Exemple de lucru mecanic:
1 Lucrul mecanic de alungire a unei bare.Considerm o bar elastic de lungime l,
avnd un capt fixat; la cellalt capt se exercit o for de traciune F (n cazul n care F este
negativ, traciunea devine compresiune). Lucrul mecanic elementar la o alungire dl este:
L=Fdl.
0

2 mecanic de torsiune.Considerm aceeai bar fixat la un capt I
presupunem c la cellalt capt se exercit un cuplu de torsiune.
0
Lucrul
La o rsucire cu unghiul d cele dou puncte de aplicare ale forelor
se deplaseaz cu r d. Lucrul mecanic elementar al celor dou fore
este:



L=2rF d
Dar 2rF este tocmai momentul M al cuplului, deci
putem scrie: L =M d
F
r


3 mecanic al tensiunii superficiale la variaia suprafeei.Se tie c,
dac se consider ca sistem o poriune din suprafaa unui fluid, poriunile
nconjurtoare exercit asupra poriunii considerate o for care, raportat la unitatea
de lungime a curbei care mrginete poriunea considerat, se numete tensiune
superficial i se noteaz cu . Aceasta for este tangent la suprafa, normal la
elementul de arc al curbei care mrginete sistemul i ndreptat spre exteriorul
sistemului.
0
Lucrul
Folosind acelai raionament ca la lucrul mecanic al forei de presiune dar
innd seama de diferena de sens ntre presiune si tensiunea superficial se obine
pentru lucrul mecanic al acesteia la o cretere (algebric) cu ds a ariei suprafeei,
expresia:
L= ds,
unde este tensiunea superficial.
S-ar mai putea da exemple de lucru mecanic datorit electrizrii sau magnetizrii
corpurilor.
De reinut c dac un sistem este supus simultan mai multor feluri de solicitri, lucrul
mecanic elementar este suma lucrurilor efectuate de fiecare solicitare n parte.


3.3.Principiul nti al termodinamicii pentru procesele
adiabatice. Energia intern
Orice transformare care se petrece ntr-un sistem izolat ntr-un nveli
adiabatic se numete transformare adiabatic.
Fie un sistem termodinamic nchis ntr-un vas prevazut cu piston ca n figur.
Sistemul n ntregime este nconjurat de un nveli adiabatic. Din starea initial a
sistemului n starea final se poate trece astfel:
a) la cderea greutii se transmite lucru mecanic L
1
, prin intermediul paletelor
moritii;
22











b) L
1
se msoar prin nalimea pe care cade greutatea G; sistemul i modific
volumul prin deplasarea pistonului;L
2
se calculeaz tiind fora i deplasarea
pistonului.
c) att prin deplasarea pistonului ct si a greutii, L
3
.
Experiena arat ca pentru aceste transformri L
1
= L
2
=L
3
)
, aadar L nu depinde de
drum cnd procesul este adiabatic. Rezult atunci c exista o functie U, proprietate a
sistemului care depinde de starea sistemului, astfel nct lucrul mecanic ntr-o
transformare de la
i

f
este:
L pdV U U
if f i
i
f
= =

3.14.
Funcia U se numete energia intern a sistemului iar U
f
i respectiv U
i
reprezint
valorile ei n starea final respectiv iniial. Lucrul mecanic se efectueaz pe seama
scderii energiei interne ( de aici semnul minus).
Deci, ntr-o transformare a unui sistem adiabatic:
U= U
f
- U
i
= -L 3.15
Enuul de baz (primar) al principiului nti (concluzia rezultatelor experimentale):
Daca un sistem este nchis ntr-un nveli adiabatic, atunci lucrul mecanic efectuat de
sistem ntr-o transformare oarecare depinde numai de starea initial i starea finala
a sistemului (forele sunt conservative).
Relaia 3.15. defineste energia intern i d posibilitatea msurrii ei, pentru
ca lucrul mecanic este msurabil.
Astfel, U este o funcie univoca de stare i deci dU este o difereniala total exact.U
este definit pn la o constanta aditiv arbitrar. Pentru a preciza valoarea acestei
constante, se alege n mod arbitrar o anumita stare ca stare de referin creia i se
atribuie n mod convenional valoarea zero: U
f
= U
0
si rezult U
i
= L, adica energia
intern a oricarei stri este numeric egala cu L efectuat de sistemul izolat adiabatic
pentru a ajunge din starea respectiv n starea de referin.
Sau U
i
= U
0
i U
f
= - L.
Dac transformarea este ciclic,
i
=
f
, U
f
=U
i
i L=0.
Sub forma diferenial, principiul nti pentru formularea adiabatic se scrie:
dU = -L 3.16.
U, energia interna astfel definita se refer la energia tuturor formelor de micare i de
interacie dintre particulele care alctuiesc sistemul. Dac la energia intern a
sistemului se adaug energia sa cinetic ( de micare n ansamblu a sistemului) i cea
potenial datorit prezenei unui cmp de fore extern, se obine energia total a
sistemului.
n studiul nostru, al legilor micrii termice, se poate considera numai energia intern
a sistemului, alegndu-se n mod corespunztor ipotezele de lucru.
23

3.4.Cldur. Forma general a principiului nti al
termodinamicii.
3.4.1. Cldura
Noiunea de cldur joac un rol cu totul deosebit n termodinamic. Urmrind
momentele importante din istoria fizicii, noiunea de cldur este strns legat de
evoluia a dou concepte fundamentale diferite de tratare a fenomenelor termice. Unul
este cel al continuumului, iar ceallt este cel al discontinuitii materiei.
Pe de o parte t.c.m.(teoria cinetico molecular) a oferit o explicaie intuitiv pentru
acest concept i a unor fenomene asociate cu acesta, dar nu a putut duce la un mijloc
de msurare a ei. n schimb metoda fenomenologic, prin conceptul (abandonat de
altfel ) al caloricului a condus la calorimetrie i deci la o tehnic experimental foarte
precis de msurare a cldurii.
Orice noiune din tiinele exacte ale naturii capt o recunoatere unanim abia n
momentul n care devine fie direct msurabil cu un aparat fie este calculata cu
ajutorul unei relaii n care intr mrimi msurabile.
Cldura face parte din a doua categorie, adic ea nu este direct msurabil, dar
calculul ei se bazeaz pe msurtori directe ale unor mrimi:m(kg), t (
0
C).
Cldura este msura schimbului de micare termic ntre corpuri. Cldura
masoar deci energia schimbat ntre corpuri pe calea interaiunii termice.
Interactiunea termic cunoate trei forme: conducia, convecia si radiaia.
Cnd spunem cantitatea de cldur schimbat ntre dou corpuri nelegem energia
schimbat ntre acele corpuri pe calea unuia, a dou sau a tuturor celor trei tipuri de
interaciune termic.
Conducia- interaciunea termic care se manifest la contactul dintre dou
corpuri aflate la temperaturi diferite.Temperaturi diferite nseamn la scar
molecular dezechilibru energetic, adic moleculele unui corp au o stare de agitaie
mai intens dect ale celuilalt corp.
Convecia- interaciunea termic care apare la interfaa dintre un fluid n
micare n raport cu un corp solid aflat la o temperatur diferit de cea a fluidului.
Radiaia- interaciunea termic dintre dou corpuri de temperaturi diferite
aflate la distan unele de altele, prin intermediul radiaiei termice.
Fie un sistem izolat adiabatic ca n fig,3.4:


A
A Q
A
<0
A
B
Q
A
>0

0
Fig.3.4. A este sistemul, B este mediul
nconjurtor


.
(U
Af
+U
Bf
) - (U
Ai
+ U
Bi
) = -L = 0 ( nu exist variaie a parametrilor externi)
Ca urmare, U
A
= -U
B

Cldura schimbat de A cu mediul exterior (B) reprezint variaia energiei interne a
mediului B.
Deci schimbul de cldur s-a fcut pe seama scderii energiei interne a sistemului B:
Q U
B
3.17.
A
= -
Se face urmatoarea convenie: Q
A
>0, sistemul primete cldur
Q ul cedeaz cldur
A
<0, sistem
24
Sistemele A i B n contact termic i izolate adiabatic de exterior ca n fig.3.4 implic
, innd seama de ec 3.17 c : Q
A
+ Q
B
= 0 , sau cldura primit de unul din sisteme
este egal cu cea cedat de cellalt sistem.
Ca urmare, pentru mai multe sisteme izolate putem scrie: = 0 Q
i
i
n
=

1

3.4.2. Formularea general a principiului nti
Considerm sistemele A i B ca n fig.3.5.


B A
A
Fig.3.5.
A-sistem termodinamic
B-mediul exterior

Se efectueaz L asupra sistemului A. Ca urmare:
(U
Af
+ U
Bf
) - (U
Ai
- U
Bi
) = - L 3.18.
sau (U
Af
- U
Ai
) + (U
Bf
- U
Bi
) = -L ; U
Af
- U
ai
= - (U
Bf
- U
Bi
) - L
Deci, pentru sistemul A innd seama de ec 3.17 rezult:
U
Af
- U
ai
= Q
A
- L 3.19
Ca urmare, pentru orice alt sistem care nu este izolat adiabatic, n cursul unei
transformri, L depinde de drum i :
U 3.20
f
- U
i
= Q - L
Ecuatia 3.20 reprezint formularea general a principiului nti al termodinamicii (Q
primit, L efectuat).
Pentru un proces infinitezimal ec 3.20 se scrie:
dU = Q - L 3.21.
Ecuatia 3.21 constituie formularea matematic general a principiului nti al
termodinamicii sub forma diferenial i se enun astfel:
Variaia energiei interne a unui sistem termodinamic care evolueaz ntre dou stri
date este determinat de lucrul mecanic efectuat de ctre sistem (sau asupra
sistemului) i cldura schimbat de sistem n cursul procesului.
Sau formulat o serie de enunuri pentru principiul nti cu referire la fenomenele
termice:
a) Pentru un ciclu:
dU Q L = =

0 3.22
Ecuaia 3.22 exprima echivalena dintre lucru mecanic i cldur descoperit
experimental de Joule.
b) nu se poate realiza o maina termic care s produca lucru mecanic fr s
primeasc cldur.Imposibilitatea construirii unui perpetuum mobile de spea nti.
c) Energia interna a unui sistem izolat este constant: U
f
- U
i
= U (Q = L =0),
sau legea conservarii energiei.
n concluzie:
Principiul nti este aplicabil n toate procesele fie ele cvasistatice sau
necvasistatice;are caracter de generalitate.
introduce energia intern ca funcie de stare;
nu indic sensul de desfurare a proceselor.

25
3.5. Proprietatile termice caracteristice unui sistem
termodinamic
Utilizndu-se principiile zero i nti ale termodinamicii se pot pune n
eviden att proprieti ale sistemelor termodinamice corelate cu temperatura
sistemului ct i proprieti determinate de cldura implicat n procesele studiate.
Astfel de proprieti pot fi studiate utilizndu-se ecuaiile termice de stare i ecuaia
caloric de stare care constituie mpreun un sistem de n+1 ecuaii corespunztoare
celor n+1 grade de libertate ale sistemului termodinamic, adic de numarul de
parametri independeni care caracterizeaz starea sistemului.

3.5.1. Ecuaiile termice de stare
Ecuaiile corespund exprimrii forelor generalizate ale sistemului
termodinamic funcie de parametrii externi i temperatur pe baza principiului zero al
termodinamicii, sub forma:
A
1
, a
2
, ......a
n
; T) 3.23
i
= A
i
(a
Ecuaia caloric de stare U=U(a
1
,a
2
,......a
n
;T) 3.23
Ec 3.23. reprezint ecuaia termic de stare; denumirea este condiionat de faptul c
prin intermediul acestor ecuaii se calculeaz temperatura. Ecuaiile termice de stare
pot fi privite ca modele matematice (uneori deduse din experien, alteori din modele
fizice).
Exemple:
a) Ecuatia termic de stare a gazelor perfecte a rezultat fie din experien
(Clapeyron - Mendeleev) pe baza legilor simple determinate anterior (Boyle -
Mariotte, Gay-Lussac) sau din teoria cinetico molecular (Clausius) pentru un model
fizic.
Pentru un sistem termodinamic simplu exist numai doi parametrii independeni i
astfel A = A(a,T).
Gazul ideal este un astfel de sistem i A = p, a = V i deci p = p(V,T), sau f(p,V,T) = 0
reprezint ecuaia termic de stare.
Ecuaia pV= RT este totodat un model explicativ (intuitiv), contribuind la
explicarea semnificaiei fizice a presiunii, temperaturii, energiei interne.
b) Fluidul Van der Waals
Ecuaia termic de stare a gazelor perfecte nu explic particularitile de comportare a
gazelor reale i nu prinde fenomenul modificrii strii de agregare. Pentru gazele reale
s-au stabilit numeroase ecuaii de stare (peste 150) a cror exprimare este cu att mai
complicat cu ct aproximeaz mai bine comportarea real a gazelor. ntre aceste
ecuaii un rol deosebit l-a jucat ecuaia caracteristic stabilit de Van der Waals
(1873), folosind considerente cinetico-moleculare.
( ) p
a
V
V b RT +
|
\

|
.
| =
0
2
0
3.24
( ) p
a
V
V b R +
|
\

|
.
|
=

2
2
T
unde a i b sunt constante: a-datorita forelor de atractie dintre molecule; b- datorit
forelor de respingere dintre molecule.
Ecuatia Berthelot (1903):
( ) p
a
TV
V b RT +
|
\

|
.
| =
0
2
0
3.25
26
Aceast ecuaie a fost folosit pentru evaluarea constantei R a gazelor perfecte i
pentru determinarea coeficienilor termici.
Ecuaia virial de stare
Dezvoltarea virial este dezvoltarea presiunii unui sistem (de obicei fluid) n
serie Mac Laurain, dup densitate. De obicei se scoate n factor termenul
V
mRT

pentru compararea cu ecuaia gazului ideal:
....) ) ( ) ( 1 (
2
2
+ + + = T C
V
m
T B
V
m
RT
V
m
p

3.26
B i C sunt funcii numerice de T i se numesc coeficieni viriali.
Dei la nceput a fost considerat ca o ecuaie empiric, treptat ecuaia virial de stare
a ajuns s prezinte o importan deosebit, fiind apreciat astzi ca unica ecuaie de
stare care dispune de o baz teoretic solid.
Aceti coeficieni se calculeaz n fizica statistic, plecnd de la potenialul de
interacie reciproc dintre molecule. Deci, prin comparaie cu datele experimentale se
pot face evaluri pentru forele intermoleculare.
Pentru gazul ideal clasic, B(T)=0 i C(T)=0.
n general, pentru un gaz,
m
V
B T ( ) este termenul cel mai relevant al dezvoltrii
viriale i ntr-o prim aproximaie putem scrie:
)) ( 1 ( T B
V
m
RT
V
m
p + =

La temperaturi joase, energia potenial de atracie dintre molecule (negativ)
este mult mai mare dect energia cinetic (pozitiv). Ca urmare, presiunea exercitat
de molecule asupra pereilor vasului este diminuat de atracia reciproc a
moleculelor i deci B(T) trebuie s fie negativ.
Dimpotriv, dac gazul se nclzete, energia cinetic devine mai mare dect cea
potenial i presiunea ncepe s creasc: B(T) devine pozitiv.


.
B
(
T
Fig. 3.6.
Variaia lui B(T) msurat
pentru heliu n stare gazoas




Din cele spuse se poate trage concluzia c modelul gaz ideal este un caz
particular de dezvoltare virial; la fel modelul gazului van der Waals.

3.5.2. Coeficienii termici
ntotdeauna cnd exist nite cauze care determin transformri ale sistemului
termodinamic exist i un rspuns al sistemului; funciile de rspuns sunt variaii ale
mrimilor de stare (volum, presiune) cnd unul sau mai multi parametrii sunt
modificai n mod controlat. Ele sunt singurele mrimi accesibile masurtorilor i
singurele mijloace de a construi ecuaii de stare pentru un sistem, pornind de la
experien.
27
1
0
Coeficieni de dilatare termic(p=ct) - mrime fizic care msoar variaia
relativ a volumului cnd temperatura variaz cu o unitate, meninndu-se presiune
constant:

=
+ 1
0 0
0 0 0 0
V p T
V p T T V p T
T ( , )
( , ) ( , )

ca rezultat al msurtorilor experimentale.

=
|
\

|
.
|

=
T
p
V
V
T
0
1
lim

| |

S I
grd
. .
=
1
3.27

2
0
Coeficientul termic al presiunii - marimea fizic care msoar variaia
relativ a presiunii cnd temperatura variaz cu un grad, volumul meninndu-se
constant.

=
+ 1
0 0
0 0 0 0
p V T
p V T T p V T
T ( , )
( , ) ( , )

, msurat experimental i deci:

=
|
\

|
.
|

=
T
V
p
p
T
0
1
lim
| |

S I
grd
. .
=
1
3.28

3
0
Coeficientul de compresibilitate (compresiune) - marimea fizic care
msoar variaia relativ a volumului cnd presiunea variaz cu o unitate
la T =const. coeficient de compresiune izoterm
S = const. coeficient de compresibilitate adiabatic
k
V p T
V p p T V p T
p
T
=
+ 1
0 0
0 0 0
( , )
( , ) ( ,

0
)

k
T
V
p
T
p
T
k
V
=
|
\

|
.
|

=
0
1
lim

| |
k
m
N
T
S I . .
=
2
3.29
k
V p T
V p p S V p S
p
S
=
+ 1
0 0
0 0 0
( , )
( , ) ( ,

0
)

k
S
V
p
S
p
S
k
V
=
|
\

|
.
|

=
0
1
lim

| |
k
m
N
S
S I . .
=
2
3.30

4
0
Relaii importante ntre coeficienii termici
Pentru orice sistem termodinamic (indiferent de ecuaiile de stare) exist o
relaiegeneral de legtur ntre coeficienii termici: pentru f(x, y, z) = o

x
y
y
z
zz
x
z
x y
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
= 1 3.31

numit relaie de ciclicitate
28
Dac aplicm relaia de ciclicitate sistemului termodinamic simplu caracterizat de
parametrii p,T, i V se obine:

V
T
T
p
zp
V
p
V
T
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
= 1 3.32
Din aceast relaie se obine legtura dintre coeficienii termici studiai:
= pk
T
3.33
Aceasta relaie este foarte important n practic pentru determinarea lui n cazul
corpurilor solide i lichide ntruct este imposibil s nclzim corpul fr variaia
volumului. n plus, cunoaterea coeficienilor termici implic cunoaterea ecuaiei
termice de stare.
Demonstraia ecuaiei de ciclicitate:
Fie ecuaia termic de stare: p=p(V,T), pe care o difereniem
dp
p
V
dV
p
T
dT
T V
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

Se consider presiunea constant i se mparte ecuaia cu dT, rezultnd:

p
V
V
T
p
T
T p V
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
= 0 sau

p
V
V
T
p
T
T p
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
V
care evident
devine relaia de ciclicitate:

p
V
V
T
T
p
T p
V
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
= 1
a) Dac se cunoate ecuaia termic de stare se pot determina coeficienii
termici.
Exemplu gazul ideal: pV=RT
V
RT
p
=

i

V
T
R
p
p
|
\

|
.
|
= deci pentru c

=
|
\

|
.
|
1
V
V
T
p
atunci
=
1
T

p
RT
V
=

i

p
T
R
V
V
|
\

|
.
|
=

=
|
\

|
.
|
1
p
p
T
p
=
1
T

V
p
RT
p
T
|
\
|
.
|
=
2

k
V
V
p
T
T
=
|
\

|
.
|
1

k
p
T
=
1

pV

=const.
S
S
p
V
V
k
|
|
.
|

\
|
=

1

p
S

1
= k

b) Invers, dac se cunosc coeficienii termici de stare se poate determina
ecuatia de stare.
De exemplu dac:
=
1
T
i k
p
T
=
1

se poate deduce ecuaia de stare V=V(T,P)

dV
V
T
dT
V
p
dp
p
T
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

i dV VdT Vk dp
T
= + i ca urmare:
dV
V
dT
T
dp
p
=
ln ln ln ln V T p + = c i deci pV/T =const.


3.6 Proprietile calorice ale sistemelor termodinamice

29
Procesele n care este implicat cldura, variaia ei n cazul cnd parametrii
interni sau externi pot s rmn constani determin proprietile calorice ale
sistemului termodinamic.
Ecuaia caloric de stare U = U(a
1
,....a
n
,T) arat variaia energiei interne
datorit temperaturii i condiiilor mecanice ( prin parametrii externi).
Pentru determinarea proprietilor calorice este necesar, n general s se
cunoasc nu numai ecuaia caloric dar i ecuaiile termice.
Dintre proprietile calorice fac parte nainte de toate, capacitile calorice si
cldurile latente. Aceste mrimi pot fi determinate experimental i astfel din
principiul I. putem exprima variaia de energie n funcie de ele, pentru c trebuie spus
c expresia ecuaiei calorice de stare (i a ecuaiei termice) nu se pot determina
teoretic dect prin fizica statistic.

3. 6. 1. Proprietile calorice ale sistemelor termodinamice la parametri
externi constani



Conform principiului I, Q se datorete att variaiei de temperatur ct i
variaiei parametrilor externi ai sistemului (a
i
).
Astfel:
Q=dU(a
i
,T) + ( ) A T a da
i
i
i i
, 3.34
Q=

U
T
dT
U
a
A da
a i
T
i
i
i
i
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
| +

(
(

3.35
dac considerm un sistem termodinamic simplu, adic un sistem cu 2 parametrii ca
de exemplu: a = V i A = p
Q=

U
T
dT
U
V
p dV
V T
i
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+

(
3.36
Ecuaiile 3.35 i 3.36 pot fi folosite n definirea constantelor calorice ale sistemului,
astfel:
- capacitiile calorice la parametrii externi constani: reprezint cldura
schimbat de sistem cu mediul exterior la o variaie a temperaturii sistemului egal cu
unitatea, cnd parametrii externi se pstreaz constani:
C
ai
=
i
a
dT
Q
|
.
|
\

|
capacitatea caloric
| |
C
J
K
a
S I
i
.
=
c
ai
=
i
a
dT
Q
m
|
.
|

\
| 1
3.37
cldura specific
| |
c
J
kgK
S I .
=
C
i
a
dT
Q
|
.
|
\

| 1
caldura molar
| |
C
J
kmol K
S I .
=

ai
=
-clduri latente: reprezint caldurile schimbate de sistem cu exteriorul pentru
o variaie a param. externi ai sistemului cu unitatea cnd temperatura se pstreaz
constant i a
j
a
i
constani. Cldurile latente indic posibilitatea sistemului de a
schimba energie cu mediul exterior n mod izoterm prin variaia parametrilor externi.
30
j i
i
a a T
i
a
da
Q

|
|
.
|

\
|
=
,

i
j i
i
a a T
i
a
da
Q

|
|
.
|

\
|
=
,
1

3.38
innd seama de ecuaiile 3.35 i 3.36 i de definiii putem s exprimm coeficienii
calorici n funcie de energia intern i de parametrii externi.
C
U
T
a
a
i
i
=
|
\

|
.
|

a
i
T
i
i
U
a
A =
|
\

|
.
| + 3.39
i ca urmare ecuaia caloric de stare 3.35 se scrie:
Q C dT da
a
i
= +
a i
i

3.40
care reprezint o forma Pfaff de ordinul nti, linear n T i parametrii externi.
Pentru un sistem termodinamic simplu, pentru care p=p(V,T) coeficienii calorici
sunt:
C
U
V
V
V
=
|
\

|
.
|
1

V
T
U
V
p =
|
\

|
.
|
+

(
1

3.41
i ca urmare ecuaia caloric de stare 3.36 se scrie :
Q C dT dV
V V
= + 3.42

3.6.2. Proprietile calorice n cazul parametrilor interni
constani - ENTALPIA
Dac ntr-o transformare cvasistatic se menin constani parametrii interni A
i

(forele generalizate) asociai parametrilor externi a
i
, din principiul I scris sub forma:
Q=dU(a
i
,T) + ( ) A T a da
i
i
i i
, 3.43
prin integrare, cnd sistemul evolueaz ntre strile
1
i
2
se obine:
3.44

Q U U A da
i
i
i
1
2
1
2
2 1

= +

1

Q U A a U A a H H
i i
i
i
i
i
1
2
2
2
1
1
2
= + + = ( ) ( )

3.45
Deci Q depinde numai de starea iniial i final. Mrimea H, definit prin relaia
H U A a
i
i
i
= +

3.46
poart numele de entalpie, reprezint o proprietate a sistemului i este o funcie de
stare i are o importan deosebit n studiul proceselor termodinamice.
Dac sistemul termodinamic este simplu:
H= U + pV 3.48
i Q= dH reprezint semnificaia fizic a entalpiei: entalpia este o mrime de stare a
crei variaie ntr-un proces izobar ne d cantitatea de cldur schimbat de sistem
cu mediul exterior n timpul interaciei termice.
Pentru evidenierea proprietilor calorice n cazul meninerii parametrilor interni
constani, vom scrie ecuaia caloric cu ajutorul entalpiei:
H(A
i i
i
, T) = U +
A a dH dU a T d A a
i
i
i i
= + ( , ) ( )
A da a dA +


sau:
dH dU a T
i i
i
i i
i
i
= + ( , )
i conform principiului nti:
31

dH A T Q a dA
i
i
i
( , ) = +
i

3.49.
i pentru sistem termodinamic simplu:

Q dH A T a dA
Q dH Vdp
i i
i
i
=
=

( , )

3.50
Mrimile calorice la parametrii interni constani vor fi:
Capacitile calorice la parametrii interni constani: cldura schimbat de sistem
cu mediul exterior la o variatie a temperaturii cu o unitate i parametrii interni
constani;
Caldurile latente la parametrii interni constani care arata posibilitatea sistemului
de a schimba cldur cu mediul exterior, cnd parametrii interni sunt constani.
Capacitile calorice:
C

|
\

capacitatea caloric
Q
dT
A
i
|
.
|
| |
C
J
K
A
S I
i
.
=
Ai
=
c
i
A
dT
Q
m
|
.
|
\

| 1
cldura specific
| |
c
J
kgK
S I .
= 3.51
Ai
=

C
1

|
\

caldura molar
| |
Q
dT
A
i
|
.
|
C
J
kmol K
S I .
=

Ai
=
i cldurile latente:
j i
i
A A T
i
A
dA
Q

|
|
.
|

\
|
=
,

A
i
T A A
i
i j
Q
dA
=
|
\

|
.
|

,
3.51
Ecuaiile (3.50) i (3.50) devin, dezvoltnd entalpia ca funcie de stare:

Q
H
T
dT
H
A
a dA
A i
T
i
i
i
i
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

(
(

Q
H
T
dT
H
p
V dp
p
T
=
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|

(
(

Din definiiile coeficienilor calorici rezult expresiile lor innd seama de expresiile
ecuaiei calorice generale i pentru sistem termodinamic simplu:
C
H
T
A
A
i
i
=
|
\

|
.
|

A
i
T
i
i
H
A
a =
|
\

|
.
|
i o alt exprimare pentru ecuaiile calorice:
Q C dT dA
A A
i
i i
= +
i
C
H
T
p
p
=
|
\

|
.
|
1

p
T
H
p
V =
|
\

|
.
|

(
(
1

i respectiv:

Q C dT dp
p p
= +

Aadar, cnd variabilele independente sunt A
i
i T n locul energiei interne se
folosete ca funcie de stare entalpia.

32
3.6.3.Relaii generale ntre coeficienii termici i coeficieni calorici
C
p
- C
V
=?

Q =

U
T
dT
U
V
p dV
V T
i
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
|
+

(

C
Q
dT
p
p
=
|
\

|
.
|
1

i ca urmare:
C
1 1
\

U
T
U
V
p
V
T
V T
i
| |
.
|
+
|
\

|
.
|
+

(
|
\

|
.
| p
=
p
Dar C =
1

U
V
V
V
|
\

|
.
|

V
T
U
V
p =
|
\

|
.
|
+

(
1

iar

V
T
V
p
|
.
|
=
|
\

C
V
V
p
- C
V
=
Aadar, pentru determinarea diferenei dintre cele dou clduri molare este nevoie s
se cunoasc i ecuaia termic de stare.
Relaia dintre C
p
i C
v
pe de o parte i k
T
i k
S
pe de alt parte.
C
H
T
p
p
=
|
\

|
.
|
1

C
U
V
V
V
=
|
\

|
.
|
1

cu C
p
> C
V
Q C dT dp
p p
= +
Q C dT dV
V V
= +
Considernd procesele adiabatice se obine:
S V
p
S
S
V
p
V
p
Vk
T
V
T
p
C
C
1

=
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|

Se consider ca sistemul schimb aceeai cldur n procese izoterme:

C dT dp
p p
+ = C dT dV
V V
+ cu dT = 0
Ca urmare :

V
T
V
p \
|
.
|

p
=
|

i deci:
S
T
V
p
Vk p
V
C
C
1
|
|
.
|

\
|
=

Relaia dintre coeficienii termici i calorici este:
S
T
V
p
k
k
C
C
=
33