6 Orbital molekul dan reaksi kimia

Reaksi kimia adalah sebuah fenomena di mana sistem yang terdiri dari inti atom dan elektron berubah baik dalam konfigurasi geometri maupun komposisinya. Sebagaimana telah kita pelajari, gaya ikatan dan anti ikatan disebabkan oleh elektron. Dalam bab ini, kita akan mempelajari dasar-dasar prinsip kimia kuantum pada reaksi kimia yang didasarkan pada fungsi-fungsi elektron.

6.1 Teori orbital tentang kereaktifan

Dalam bab 5, kita mempelajari komposisi dari orbital molekul yang baru dan tingkat-tingkat energi

berdasarkan interaksi orbital. Akan tetapi, apakah ikatan-ikatan baru terbentuk atau tidak bergantung pada konfigurasi elektron. Pada bagian ini, marilah kita untuk pertama kali mempelajari hubungan antara konfigurasi elektron dan kereaktifan dan juga hubungan antara elektron yang tidak berpasangan dan kereaktifan dan kemudian kita akan mempelajari prinsip H ! -"#! dan teori orbital terdepan $frontier orbital theory%.
6.1.1 Bilangan okupasi elektron dan kereaktifan

&ilangan okupasi elektron dalam tingkat energi satu elektron dibatasi oleh ', (, ) menurut prinsip eksklusi Pauli dan bilangan ini diklasifikasikan dalam tiga kasus sebagaimana tertera dalam *abel +.(. Table 6.1 Klasifikasi tingkat-tingkat energi elektron.

,nteraksi orbital juga dapat diklasifikasikan dalam enam bentuk yang ditunjukkan dalam *abel +.'. &entuk $(% adalah sebuah interaksi antara orbital kosong tanpa elektron yang memberikan bilangan okupasi nol dan tidak memberikan pembentukan ikatan. Sebagai -ontoh adalah interaksi antara orbital kosong 's dari sebuah pasangan atom He. &entuk $'% adalah sebuah interaksi antara sebuah orbital kosong dengan sebuah elektron yang tidak berpasangan dan dalam kasus ini sebuah elektron dalam

253

orbital ikatan akan menghasilkan sebuah ikatan elektron tunggal dengan orde ikatan sebesar (.'. Sebuah
-ontoh nyata dari tipe ini adalah produksi ion H/ dari H dan H/ telah dipelajari dalam &ab 5. &entuk

selanjutnya $0% adalah sebuah interaksi antara dua elektron tidak berpasangan yang akan memberikan sebuah ikatan pasangan elektron $ko1alen% dengan orde ikatan satu sebagaimana dapat dilihat dari -ontoh
tipikal yaitu H/H H'. Sebuah ikatan pasangan elektron juga dapat dihasilkan melalui bentuk $2%, yaitu sebuah interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron dan -ontohnya adalah H/ / HH'3 dengan -atatan bah4a H- ada, karena afinitas elektron dari atom H adalah positif.

Tabel 6.2 Bentuk fundamental dari interaksi orbital dan orde ikatan

&entuk $5% terdiri dari sebuah interaksi antara sebuah elektron yang tidak berpasangan dan sebuah elektron berpasangan akan memberikan sebuah elektron dalam orbital anti ikatan selain orbital ikatan dan dengan demikian orde ikatan akan menjadi $'-(%.' 5(.' sama dengan ikatan satu elektron.
6ontoh tipikal jenis ini adalah He/ / He He' disosiasi dan panjang ikatan dari He'

/. Sebagaimana telah ditunjukkan dalam *abel 5.0, energi

/ sangat mirip dengan H' disebabkan oleh orde ikatannya yang

bernilai (.' untuk keduanya. *erakhir adalah bentuk $+% ynag mengandung interaksi antara pasanganpasangan elektron dan dalam kasus ini karakter ikatan dari pasangan elektron berikatan akan dihilangkan oleh karakter anti ikatan dari pasangan elektron dalam orbital anti ikatan dan akan menyebabkan tidak terbentuknya ikatan. ,nteraksi antara pasangan elektron (s dalam dua atom He adalah bentuk ini. Alasan
mengapa tidak dapat dibuatnya sebuah molekul He' dapat diberikan oleh bentuk $(% dan $+% dalam *abel

+.'. Dalam argumen yang telah disebutkan di atas, kita mengasumsikan bah4a dua orbital se-ara efektif berinteraksi satu dengan yang lainnya. Pada masalah yang sebenarnya, kita harus mempertimbangkan apakah interaksi orbital tersebut efektif atau tidak, khususnya pada kondisi-kondisi yang berkaitan dengan prinsip perbedaan energi dan tumpang-tindih antara orbital yang berinteraksi.

254

Sebuah analisis yang hati-hati terhadap bilangan okupasi dan orde ikatan untuk ke-enam bentuk dalam *abel +.' akan memberikan kesimpulan bah4a kereaktifan ditentukan oleh kombinasi dari bilangan okupasi elektron yang diringkas sebagai berikut. $(% *idak ada reaksi yang terjadi antara orbital kosong atau antara pasangan elektron. 7&entuk$(%$+%8 $'% 9lektron yang tidak berpasangan dapat bereaksi dengan semua jenis yang lain. 7&entuk$'%$0%$5%8 $0% Sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron dapat bereaksi. 7&entuk$2%8 Atom dan molekul dengan elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai radikal. :etika radikal bertemu dengan spesies yang lain, biasanya mereka akan bereaksi se-ara langsung untuk menghasilkan spesies yang lain. :arenanya, radikal se-ara kimia tidaklah stabil. Radikal sering diproduksi oleh pemutusan beberapa ikatan kimia dalam senya4a kimia yang stabil. :estabilan kimia dari senya4a dengan demikian dinyatakan sebagai ketidakmudahan untuk bereaksi dan untuk menjaga dirinya tidak berubah dalam 4aktu yang sangat lama bahkan jika dia bertemu dengan spesies yang lain. :estabilan molekul dengan sendirinya merupakan kestabilan fisik, yang berbeda dengan kestabilan kimia. Dalam kasus yang khusus, di mana probabilitas untuk bertemu dengan spesies yang lain dapat ditekan menjadi sangat rendah, seperti pada kondisi 1akum tinggi atau pada suhu sangat rendah, radikal akan bertahan sebagaimana adanya. :etika tingkat dari elektron yang tidak berpasangan memiliki sebuah pemisahan energi yang sangat besar atau memiliki tumpang tindih yang sangat ke-il dengan orbital yang lainnya, radikal tidak berinteraksi dengan yang lainnya untuk dapat tetap ada dengan kestabilan kimia yang baik. Reaksi-reaksi yang mengikuti bentuk $0% dan bentuk $2% akan berhenti pada kebanyakan kasus, disebabkan oleh elektron yang tidak berpasangan yang terdapat dalam produknya. Di pihak lain, produk dari reaksi bentuk $'% dan $5% juga memiliki elektron yang tidak berpasangan dan reaksi dapat berlanjut dalam banyak kasus. !elalui suatu mekanisme tertentu, radikal yang dihasilkan oleh dekomposisi termal, fotolisis atau radiolisis molekul sering menghasilkan reaksi berantai atau bahkan ledakan. ,katan satu elektron dalam bentuk $'% atau bentuk $5% memiliki kestabilan fisik yang lebih rendah disebabkan oleh orde ikatan yang lebih rendah dibandingkan dnegan ikatan pasangan elektron dalam bentuk $0% dan bentuk $2%. ,katan-ikatan satu elektron se-ara kimia tidak stabil disebabkan oleh keberadaan elektron tidak berpasangan. Dalam buku teks untuk pengantar kimia, ikatan yang se-ara kimia stabil dinyatakan terbentuk oleh sebuah ikatan dari sebuah pasangan elektron. &erkaitan dengan hal ini, kestabilan yang penting adalah kestabilan kimia. &ahkan jika sistem se-ara fisik sangat stabil, dia

255

tidak selalu stabil se-ara kimia. *idak ada elektron yang tidak berpasangan yang dapat ditinjau sebagai syarat perlu untuk kestabilan kimia ke-uali untuk beberapa kasus yang khusus. Akan tetapi, tidak adanya elektron yang tidak berpasangan langsung berarti kestabilan kimia ke-uali untuk kasus yang khusus, karena bentuk $2% memberikan kemungkinan untuk proses reaksi tanpa elektron yang tidak berpasangan. Petimbangan sistematik terhadap kondisi-kondisi yang mengatur kestabilan kimia akan dibuat setelah ini. Di sini kita harus men-atat kestabilan fisik dengan lebih detil. :estabilan fisik akan membesar ketika energi disosiasi $$energi ikatan%-$energi titik nol%% membesar. Se-ara kualitatif, orde ikatan yang lebih besar, akan memberikan kestabilan fisik yang semakin besar. ;ika energi ikatan sangat ke-il, sistem akan keluar dari sumur potensial oleh energi 1ibrasi titik nolnya. ,ni berarti bah4a suatu energi ikatannya positif, ikatan dapat se-ara fisik menjadi tidak stabil ke-uali jika energi ikatannya lebih besar dari energi titik nolnya. "ebih lanjut, ikatan dapat menjadi tidak stabil ketika energi termal lebih besar dari energi ikatannya. 9nergi termal bergantung pada temperatur absolut * dan berada pada daerah sekitar nilai k*, di mana k adalah konstanta &olt<mann. Dekomposisi termal dapat terjadi ketika energi termal yang masuk ke dalam sistem -ukup besar untuk memisahkan sebuah ikatan. ,ni akan menyebabkan bah4a sebuah ikatan dengan energi ikatan yang besar akan stabil se-ara termal. Sebagai tambahan, energi ikatan yang menjadi besar, akan menyebabkan turunnya probabilitas pertukaran ikatan kimia yang terjadi dalam sebuah keseimbangan termal, energi yang lebih rendah memiliki probabilitas yang tinggi3 probabilitas
untuk sebuah keadaan dengan energi 9 sebanding dengan e-9.k*. Dengan demikian energi ikatan yang

semakin besar berarti bah4a keadaannya lebih stabil dan probabilitas dari perubahan menuju keadaan energi yang lebih tinggi menjadi berkurang. Dalam bentuk $2% untuk interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron, sebuah orbital kosong akan berkoordinasi dengan sebuah pasangan elektron dan pasangan elektron akan
diberikan pada orbital kosong tersebut. !ekanisme ini berkaitan dengan interaksi orbital kosong H/, ?n' /, &=0 dengan pasangan elektron yang tidak berbagi dari >H0, H' , 6>- dan akan menghasilkan

pembentukan kompleks oleh ikatan koordinat atau ikatan terkoordinasi. Pembentukan ikatan ini diasosiasikan dengan sebuah transfer distribusi elektron dari sebuah pasangan elektron ke orbital kosong. Sebuah fenomena dimana terdapat sebuah transfer distribusi elektron yang disebabkan oleh interaksi orbital disebut sebagai transfer muatan dan senya4a atau kompleks yang terbentuk oleh transfer muatan tersebut disebut sebagai senya4a transfer muatan atau kompleks transfer muatan. Dalam transfer muatan, sebuah benda yang memberikan sebuah elektron disebut sebagai donor elektron dan sebuah benda yang menerima sebuah elektron disebut sebagai aseptor elektron. Pembentukan ikatan berkaitan dengan

256

interaksi antara orbital kosong dan sebuah pasangan elektron, penerimaan sebuah elektron oleh orbital kosong dan juga sebuah pemberian elektron dari sebuah pasangan elektron. =aktor kun-i yang mengatur pembentukan ikatan kimia yang baru melalui bentuk $2% adalah faktor yang sangat penting dan akan dipelajari lebih detail di akhir bagian ini.
6.1.2 Jumla elektron tidak berpasangan dan !alensi

;umlah elektron yang tidak berpasangan dan jumlah ikatan yang stabil yang akan dibentuk saling berhubungan dikarenakan elektron yang tidak berpasangan dapat dipasangkan untuk membentuk sebuah pasangan elektron melalui bentuk $0% dalam *abel +.'. ,ni juga berkaitan dengan jumlah dari elektron 1alensi dan 1alensinya. *abel +.0 memberikan daftar jumlah kulit elektron terluar, jumlah elektron 1alensi, jumlah elektron yang tidak berpasangan dan 1alensi biasa dari atom dengan bilangan atom yang lebih ke-il dari ((. ;umlah dari elektron yang tidak berpasangan dapat berubah bergantung pada konfigurasi elektron dari atom-atom. :etika kita hanya memperhatikan konfigurasi elektron dasar, beberapa perbedaaan dari yang digunakan se-ara kon1ensional akan ditemui pada atom 6 dan &e. !asalah ini akan dipe-ahkan dengan memperhatikan keadaan 1alensi yang diperkenalkan di ba4ah ini.
Dalam kasus atom 6, konfigurasi elektronnya adalah $(s%'$'s%'$'p%' dan atom 6 hanya memiliki

dua elektron yang tidak berpasangan sebagaimana ditunjukkan dalam @ambar +.($a%. ;ika sebuah elektron tereksitasi menjadi konfigurasi elektron $b% dalam @ambar +.( dan kita akan mendapatkan empat elektron yang tidak berpasangan dan ini berkesesuaian dengan 1alensi yang biasa kita temui yaitu empat. Dengan hal yang sama, konfigurasi elektron dengan hibridisasi sebagaimana ditunjukkan dalam @ambar +.($-%-$e% memberikan empat elektron tidak berpasangan dan ini berkesesuaian juga dengan 1alensi biasa. :onfigurasi elektron ini memberikan 1alensi normal yang disebut sebabai keadaan 1alensi. :arenanya untuk mendapatkan nilai 1alensi biasa keadaan 1alensi dengan energi lebih tinggi perlu dibuat. Proses yang demikian itu disebut sebagai promosi dan energi yang diperlukan disebut sebagai energi promosi. 9nergi promosi untuk kasus $b%-$e% di atas adalah sama karena mereka hanya mempromosikan sebuah elektron 's hingga ke tingkat 'p. ;ika energi stabilisasi diperoleh melalui pembentukan ikatan lebih besar dari energi promosi, reaksi melalui keadaan 1alensi dengan promosi dapat dimungkinkan se-ara energetika. Atom-atom &e, & dan 6 benar-benar menunjukkan 1alensi biasa melalui keadan 1alensinya disebabkan oleh -ukup besarnya energi ikatan yang lebih besar dari energi promosi.

25"

Tabel 6.3 Jumla elektron tidak berpasangan dan !alensi

#ambar 6.1 Keadaan !alensi dari atom $ dan promosi

6.1.3 %rinsip &O'O-()'O dan teori orbital terdepan

25*

!arilah kita mempelajari reaksi tanpa elektron yang tidak berpasangan dalam bentuk $2% dalam *abel +.'. ;enis interaksi ini ini antara sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron memerlukan kondisi yaitu pemisahan energi yang -ukup ke-il dan juga -ukup tumpang tindih antar orbital. Dalam konfigurasi keadaan dasar tanpa pasangan-pasangan elektron, pasangan elektron akan menempati tingkat yang lebih rendah hingga men-apai H ! dan tingkat yang lebih tinggi dari "#! kosong sebagaimana dapat dilihat pada @ambar +.(. Dengan demikian kondisi yang dipersyaratkan berupa pemisahan energi yang -ukup ke-il akan memberikan kesimpulan penting berikut.

#ambar 6.2 +nteraksi &O'O-()'O dan transfer muatan ,%rinsip &O'O-()'O,nteraksi antara sebuah orbital kosong dan sebuah pasangan elektron terjadi se-ara efektif antara sebuah H ! dari suatu spesies dan sebuah "#! dari spesies yang lain. Hal ini dinyatakan sebagai prinsip H ! -"#! dan interaksi antara sebuah H ! dan sebuah "#! disebut sebagai interaksi H ! -"#! . Perbandingan yang dilakukan terhadap interaksi H ! -"#! pada berbagai senya4a mengindikasikan bah4a H ! yang lebih tinggi dan "#! yang lebih rendah memberikan pemisahan energi yang lebih ke-il untuk menjadi sebuah kombinasi penerima elektron dan pemberi elektron untuk transfer muatan atau transfer elektron. :e-enderungannya dapat diringkas sebagai berikutA

25.

,prinsip interaksi transfer muatan$(% Pemberian elektron pada spesies yang lain paling mudah terjadi pada H ! . $'% Penerimaan elektron dari spesies yang lain paling mudah terjadi pada "#! . $0% H ! yang lebih tinggi $energi ionisasi yang lebih ke-il% memberikan kemampuan yang lebih kuat untuk memberikan elektron pada spesies yang lain. $2% "#! yang lebih rendah $afinitas elektron yang lebih besar% memberikan kemampuan yang lebih kuat untuk menerima elektron dari spesies yang lain. $5% "#! yang lebih tinggi dan H ! yang lebih rendah akan memberikan kemampuan yang lebih rendah pada kemampuan untuk menerima atau memberikan elektron. &ilangan okupasi elektron dalam sebuah orbital elektron yang tidak berpasangan adalah tertentu yaitu setengah dari bilangan okupasi maksimum elektron dan dengan demikian jenis orbital ini disebut sebagai orbital molekul yang ditempati se-ara tunggal $Singly-o--upied mole-ular orbital-S ! %. :ereaktifan yang khusus darri orbital elektron yang tidak berpasangan $S ! % dengan jenis konfigurasi elektron biasa disamping prinsip H ! -"#! dan prinsip interaksi transfer muatan memberikan indikasi bah4a peranan kun-i dalam reaksi kimia dimainkan oleh H ! , "#! dan S ! . :etiga jenis orbital ini disebut sebagai orbital terdepan $frontier orbital% dan teori yang men-atat peranan dari orbital-orbital ini disebut sebagai teori orbital terdepan yang diusulkan oleh :eni-hi =ukui pada tahun (B5(, yang mengembangkan teori-teori kuantum untuk reaksi kimia bersama-sama dengan R Hofman.

6.2 Kestabilan kimia dan kreaktifan gas mulia

Pada bagian ini, kondisi yang diperlukan untuk reaksi kimia diringkas dan kereaktifan untuk gas mulia akan didiskusikan.
6.2.1 Kondisi untuk kestabilan kimia

:estabilan kimia dinyatakan sebagai hal untuk tidak berubah menjadi senya4a yang lain se-ara mudah. ,ni memerlukan kestabilan fisik, karena sistem harus tetap ketika mun-ul sendiri. Sebagai

26/

tambahan, empat kondisi berikut untuk kestabilan kimia adalah sangat penting dalam usaha untuk menjaga dirinya sendiri jika berhadapan dengan spesies yang lain. ,Kondisi-kondisi untuk kestabilan kimia$(% *idak ada elektron yang tidak berpasangan. $'% H ! sangat rendah. $Hampir tidak memiliki kemampuan untuk pemberian elektron yanng disebabkan energi ionisasi yang terlalu besar%. $0% "#! sangat tinggi. $*idak memiliki kemampuan untuk menerima elektron, disebabkan oleh afinitas elektron negatif%. $2% Daerah spasial di mana H ! dan "#! berada tidak dapat di-apai oleh orbital dari spesies yang lain. ;ika ketiga kondisi di atas $(%-$0% dipenuhi, tidak akan ada reaksi yang terjadi dengan spesies yang lain yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan. :ondisi $2% dapat dipenuhi ketika sistem ditempatkan dalam 1akum atau matriks padatan pada suhu yang rendah $teknik ini disebut sebagai isolasi matriks%. :ondisi $2% ini dapat dipenuhi jika daerah di mana H ! dan "#! berada dilindungi se-ara fisik terhadap spesies lain oleh grup fungsional yang besar $teknik demikian disebut sebagai perlindungan sterik%. Dalam pengaruh kondisi $2%, reaksi ditekan bahkan jika spesies yang lain memiliki radikal dengan elektron yang tidak berpasangan. :etika kondisi $2% tidak dipenuhi, berhadapan dengan sebuah radikal yang memiliki S ! yang terdistribusi se-ara luas akan menyebabkan reaksi bahkan jika kondisi $(%-$0% dipenuhi. Agar suatu sistem dapat stabil se-ara kimia, sistem tersebut perlu stabil se-ara fisik. Dengan demikian sistem tersebut harus berada dalam keadaan energi elektronik yang paling rendah $keadaan elektronik dasar%. "ebih lanjut, ke-uali untuk sistem monoatomik, energi ikatan harus lebih besar dari energi termal. :ondisi fisik seperti ini lebih mudah untuk dipertahankan3 kita hanya harus berhati-hati untuk tidak memberikan aksi energetik dengan -ahaya dan panas. :etika -ahaya diserap untuk menghasilkan eksitasi elektron dan menjadikannya keadaan tereksitasi, kondisi fisik ini tidak dipenuhi dan se-ara simultan kondisi kimia $(%-$0% juga tidak dipenuhi.

261

Dalam usaha untuk mempertahankan senya4a tidak berubah dalam 4aktu yang -ukup lama, senya4a yang tidak stabil se-ara kimia dan fotokimia harus disimpan dalam tempat yang gelap dan dingin. &agi yang bereaksi dengan air atau oksigen, mereka harus diletakkan dalam atmosfer nitrogen atau diletakkan dalam keadaan 1akum. Perlakuan yang khusus untuk setiap senya4a harus dilakukan dengan memperhatikan kondisi di atas.
6.2.2 Kereaktifan gas mulia

@as mulia dalam keadaan dasarnya memenuhi kondisi $(%-$0% untuk kestabilan kimia $(% tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan, $'% energi ionisasi sangat besar dan $0% afinitas elektronnya negatif dan dengan demikian kereaktifannya sangat rendah. Akan tetapi, beberapa reaksi dapat terjadi jika kondisinya sebagian tidak dipenuhi. !eskipun energi ionisasi untuk atom gas mulia besar, nilainya menurun dalam urutan sebagai berikut, He $'2.+ eC%, >e $'(.+ eC%, Ar $(5.D eC%, :r $(2.) eC% dan ionisasi energi untuk Ee adalah ('.( eC, yang lebih ke-il dari energi ionisasi untuk atom hidrogen $(0.+ eC%. Hal ini memberikan indikasi bah4a kondisi $'% tidak berlaku untuk Ee. Dengan men-atat
ke-enderungan ini, >. &artlet melakukan sintesis EePt=+ dari Ee dan Pt=+ pada tahun (B+' dan juga >. H. 6lasen memperoleh Ee=2 melalui reaksi termal antara Ee dan =' pada tahun (B+'. Selanjutnya, Ee=', Ee=+, Ee 0, Ee 2 dan beberapa senya4a gas mulia lainnya telah berhasil disintesis dan mengakibatkan

hipotesis bah4a gas mulia adalah gas yang tidak reaktif ditolak. ,on-ion dan atom-atom gas mulia yang tereksitasi $HeF, >eF, ArF, :rF, EeA% tidak memenuhi kondisi $(%-$0% untuk kestabilan kimia dan mengakibatkan reaksi berikut dapat terjadi.
$a% He/ / He He' /, He/ / H $HeH%/, He/ / >' He / >'
/

$b% ArF / = $Ar=%F, :rF /= G $:r=%F, EeF/6l $Ee6l%F

$-% HeF /Ar He / Ar//e-, ArF / H' Ar / H' //eDalam reaksi $a%, He/ berlaku sebagai sebuah penerima elektron yang sangat kuat. Produk reaksi $b%

disebut sebagai eksimer $eH-imer, eH-ited dimers% yang digunakan sebagai osilasi laser. Reaksi dalam $-% adalah reaksi ionisasi yang berkaitan dengan tumbukan antara sebuah atom tereksitasi dan sebuah molekul yang disebut sebagai ionisasi Penning.

6.3 0eaksi adisi siklik dan pertukaran ikatan kimia

262

Dalam bagian ini, reaksi adisi siklik akan dipelajari sebagai sebuah -ontoh dari mekanisme pertukaran ikatan untuk reaksi antara spesies yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan.
6.3.1 0eaksi 1iels-2lder

Adisi sebuah senya4a yang memiliki sebuah ikatan 66 tidak jenuh seperti pada etilen dan akrolen pada sebuah diena seperti pada butadiena akan menghasilkan sebuah kerangka siklik yang terdiri dari enam atom karbon. Reaksi tipe ini disebut sebagai reaksi Diels-Alder. 6ontoh tipikal adalah reaksi antara butadien dan etilen yang menghasilkan sikloheksen sebagaimana ditunjukkan dalam diagram $a% berikut ini di mana reaksi tersebut mudah terjadi. Di sisi lainnya, reaksi penambahan $b% yang melibatkan dua molekul etilen tidak dapat berlangsung tanpa panas atau radiasi -ahaya. #ntuk memahami mekanisme reaksi adisi $a%, marilah kita mempelajari orbital molekul dan tingkat energi untuk etilen dan butadien.

Orbita molekul dan tingkat-tingkat energi untuk etilen $2&4

Sebagaimana telah dipelajari pada bagian 5.+ dan dalam -ontoh 5.0, kerangka molekular untuk
etilen terletak pada sebuah bidang dan sudut ikatannya adalah sebesar (')o. H ! dan "#! dari etilen adalah sebuah ikatan p orbital pb dan anti ikatan orbital pa yang terdiri dari tipe p yang merupakan

tumpang tindih dari orbital p pada posisi 1ertikal terhadap bidang molekul sebagaimana dapat dilihat pada @ambar +.0 dan 6ontoh +.(. Dalam usaha untuk menjelaskan reaksi Diels-Alder , sifat-sifat dari H ! dan "#! adalah sangat penting.

263

$onto 6.1 Bangun orbital molekul dan tingkat-tingkat energin3a dari dua bua $&2 4sebua penerapan dari molekul AH' dalam &agian 5.2%. $;a4aban% *empatkan dua unit dari 6H' yang bengkok dengan sebuah sumbu pusat umum yang

memotong kedua unit dan kemudian didekatkan satu dengan lainnya $@ambar +.2%. rbital energi
terendah dari setiap unit 6'H' adalah orbital (s yang hampir murni terdiri dari sebuah orbital 6(s dan

sebuah interaksi antara sebuah pasangan orbital (s menghasilkan sebuah orbital s $(% disebabkan oleh kesamaan -ampuran fasa dan orbital s lainnya $'% yang disebabkan oleh -ampuran fasa yang berla4anan. *ingkat-tingkat energi menjadi $(% I $'%. Perbedaan ini ke-il disebabkan oleh tumpang tindih antara orbital 6's yang sangat ke-il dikarenakan distribusi elektron yang terbatas di sekitar ini dalam orbital kulit terdalam meski perbedaan energinya nol.

#ambar 6.3 &O'O dan ()'O dari etilen $2&4

&erikutnya, marilah kita memperhatikan interaksi antara orbital 's yang terdiri dari 6's. ,nteraksi ini akan menghasilkan sebuah ikatan orbital s 6's66 $0% disebabkan oleh -ampuran fasa sama dan sebuah 6's66 orbital s anti ikatan $2% disebabkan oleh -ampuran fasa yang berla4anan dan tingkat energi menjadi $0%I$2%. Dalam kasus ini, perbedaaan energi antara $0% dan $2% -ukup besar disebabkan oleh tumpang tindih yang besar.

264

:opling paralel dari orbital 0s dengan karakter ikatan 6H yang kuat akan menghasilkan sebuah orbital $5% dengan sebuah karakter ikatan p bersama dengan sebuah orbital $J% dengan sebuah tipe anti ikatan dan susunan tingkat energinya menjadi $5% I $J%. Di sini, harus di-atat bah4a interaksi fasa yang sama pada daerah ikatan 66 antara orbital 2s dengan karakter ikatan HH menghasilkan sebuah tingkat $+% yang terletak di antara tingkat $5% dan $J%. ,nteraksi antara 2s sangatlah kuat disebabkan oleh hibridisasi dari orbital 's dan 'p pada atom 6. ,ni akan menyebabkan bah4a sebuah orbital anti ikatan yang dibuat oleh interaksi ini menjadi tingkat energi yang lebih tinggi dari dua orbital p berikutnya, $D% dan $B%.
:arena orbital (p terdiri dari sebuah orbital dengan posisi 1ertikal terhadap bidang 6'H', sebuah

orbital ikatan p $D% dan anti ikatan p $B% dihasilkan se-ara sederhana oleh interaksi-interaksi tipe p antara
orbital p. Sebuah molekul 6'H2 memiliki (+ elektron dan dua elektron diakomodasi pada setiap orbital

dari $(%-$D%. Dengan demikian orbital p ikatan $D% adalah H ! dan orbital p anti ikatan adalah "#! .
Orbital molekular dan tingkat-tingkat energi untuk butadien $4&6

Sebuah molekul butadien dapat dibangun dengan sebuah ikatan pasangan elektron antara dua radikal yang memiliki sebuah elektron yang tidak berpasangan pada setiap unit yang dihasilkan dari etilen dengan mengambil sebuah atom H dari sebuah ikatan 6H. ,katan 66 yang baru dengan demikian memiliki sebuah karakter ikatan ganda dengan sedikit alasan yang diberikan di ba4ah ini dan mengakibatkan bah4a sebuah molekul butadien memiliki sebuah struktur planar di mana () atom diletakkan pada bidang molekul. :arenanya butadien memiliki dua isomer, bentuk -is dan trans $@ambar +.5%. Di antara keduanya, bentuk trans adalah bentuk yang lebih stabil. Reaksi Diels-Alder dari butadiena menghasilkan bentuk -is, karena bentuk ini lebih -o-ok dengan mekanisme reaksi yang akan didiskusikan di ba4ah ini. $onto 6.2 Bangun orbital p dan tingkat-tingkat energin3a dari butadien dari orbital p dari empat atom 6, dimulai dari dua himpunan orbital p dari jenis etilen $@ambar +.+%. $;a4aban% !arilah kita mengandaikan bah4a orbital p dari butadien dihasilkan dari interaksi tipe p dari sebuah pasangan orbital p pada setiap ujung dari setiap unit etilen.

265

&erdasarkan pada diskusi tentang pembentukan molekul tipe A' dalam bagian 5.5, marilah kita
meninjau interaksi antara orbital pb ikatan dan antara orbital pa anti ikatan dalam interaksi fasa antara orbital pb akan menghasilkan orbital $(% yang seluruhnya membentuk ikatan untuk tiga ikatan 66 dan

diekspresikan sebagai bbb dan orbital yang lainnya $'% memiliki karakter anti ikatan di tengah yang diekspresikan dengan bab. #rutan energi dari orbital-orbital ini menjadi $(%I$'% sebagaimana dapat dilihat pada @ambar +.+$a%. Hal yang sama, interaksi yang sama antara orbital pa akan menghasilkan orbital dengan tipe aba $0% dan sebuah orbital tipe aaa $2%. Dengan demikian urutan tingkat energi menjadi $(%I$'%I$0%I$2%. Dalam langkah berikut, marilah kita meninjau interaksi dari sepasang orbital $(%$0% yang memiliki sebuah noda dan $'%$2% yang tidak memiliki noda pada pusat ikatan 66. :emudian kita mendapatkan orbital-orbital baru yang dimodifikasi oleh efek pen-ampuran yang ditunjukkan dalam $b% pada gambar. Dari atas ke ba4ah, karakter ikatan se-ara relatif semakin kuat dan dari ba4ah ke atas karakter ikatan se-ara relatif melemah.
*ingkat energi diberi nomer dari yang terendah sebagai p(, p', p0, p2 di mana jumlah dari

nodanya satu lebih ke-il dari nomer tingkat energinya. :e-enderungan ini adalah sama dengan jumlah noda dalam fungsi gelombang untuk sebuah partikel dalam kotak. :esamaan ini disebabkan oleh struktur rangka 6-6-6-6 yang merupakan sebuah ruang satu dimensi tempat elektron diakomodasi. Dengan men-atat kesamaan ini maka karakteristik orbital p dalam butadien juga dapat diturunkan. :arena satu elektron diberikan dari sebuah orbital p dari setiap atom 6, terdapat empat elektron
p dalam butadien yang menempati orbital p( dan p' sebagai pasangan-pasangan elektron. Dengan demikian p' adalah H ! dan p0 adalah "#! . Pada ikatan pusat 66, kontribusi ikatan dari p( lebih besar dibandingkan dengan kontribusi anti ikatan dari p' dan karenanya ikatan ini memiliki sedikit

karakter ikatan ganda $panjang ikatan dari ikatan 66 pusat dalam butadiena adalah (.2D0 K, yang lebih pendek dari sebuah ikatan 66 tunggal murni pada etana $(.50+ K% dan lebih panjang dari ikatan ganda murni pada etilena $(.00D K%%

266

#ambar 6.4 Orbital molekul dari etilen

#ambar 6.5 Bentuk 5is dan trans dari butadien

26"

#ambar 6.6 Orbital molekul dari butadien

6.3.2 +nteraksi &O'O-()'O dan simetri orbital

&erdasarkan orbital-orbital etilen dan butadien di atas, marilah kita memperhatikan interaksi H ! -"#! dari orbital-orbital tersebut. ;ika molekul etilen dan butadien ditempatkan dalam bidang yang sama, atom H akan menghindari o1erlap bersama dari orital p dan mengakibatkan interaksi yang tidak -ukup. Dengan demikian dua molekul harus ditempatkan pada pasangan bidang yang paralel, di atas dan di ba4ahnya, dan kita meninjau interaksi antara dua orbital, satu berasal dari bidang yang di atas keba4ah dan yang lainnya dari bidang yang di ba4ah ke atas. Dalam @ambar +.J, etilen ditempatkan pada bidang yang lebih rendah dan butadien ditempatkan pada bidang yang lebih tinggi. Dalam situasi seperti ini, masing-masing atom 6 ( dan 2 dapat berinteraksi dengan atom 6 + dan 5. :etika kita menempatkan H ! dari etilen dan "#! dari butadien agar berada pada kopling yang sefasa pada posisi ( dan + sebagaimana tergambar dalam @ambar +.J$a%, sisi seberangnya pada 2 dan 5 juga dapat saling tumpang tindih dalam fasa yang sama. Hal ini akan menghasilkan bah4a sebuah ikatan se-ara simultan dibentuk pada (-+ dan 5-2.

26*

Sekarang, marilah kita mempelajari efek interaksi di atas dalam bentuk perubahan pada karakter ikatan yang berkaitan dengan transfer elektron. 9lektron dalam pasangan elektron dari etilen mengalir menuju butadien dan kemudian elektron-elektron ikatan di sekitar 5 dan + akan pergi hingga dapat mengakibatkan penurunan ikatan antara 5 dan +. 9fek yang mereduksi ikatan ini dapat dinyatakan sebagai $-% sebagaimana ditunjukkan dalam @ambar +.D. Sebagaimana telah disebutkan, elektron mengalir menuju daerah ikatan (-+ dan 2-5, di mana tidak terdapat ikatan sebelum reaksi terjadi. Dengan demikian, peningkatan ikatan dalam daerah ini dinyatakan sebagai $/%. Demikian juga, elektron mengalir menuju daerah anti ikatan (-' dan 0-2 dalam "#! dan daerah ini memiliki efek $-% pada ikatan. Aliran elektron menuju daerah ikatan '-0 dalam "#! memberikan efek $/%. Sebagaimana diringkaskan di tengah @ambar +.D, efek di atas berubah bergantian pada perimeter heksagon sebagai /-/-/- dan menuju pada perubahan orde ikatan L( membentuk sebuah kerangka dari sikloheksen sebagaimana ditunjukkan pada bagian kanan pada @ambar +.D.

#ambar 6." +nteraksi &O'O-()'O antara etilena dan butadiena

#ambar 6.* %eruba an orde ikatan dalam reaksi 1iels-2lder

26.

Sementara itu, kita harus memperhatikan interaksi antara "#! dari etilen dan H ! dari butadien sebagaimana ditunjukkan dalam @ambar +.J$b%. !eskipun kombinasi interaksi orbital ini memiliki arah yang berla4anan dengan arah aliran elektron, perubahan pada karakter ikatan yang berkaitan adalah sama sebagaimana pada @ambar +.D. ,ni akan mengakibatkan bah4a efek interaksi H ! -"#! antara etilen dan butadien terjadi dalam -ara yang terorganisasi pada perubahan orde ikatan untuk melengkapi proses pembentukan dan penghan-uran ikatan. Harus di-atat dalam dua jenis interaksi H ! -"#! yang salah satunya mengandung interaksi antara orbital simetrik dan yang lainnya mengandung interaksi antara orbital yang anti simetrik. Reaksi demikian dengan kombinasi simetrik yang baik disebut sebagai reaksi yang dibolehkan se-ara simetrik. Dalam kasus dua molekul etilen, reaksi penambahan siklik tidak dapat berlangsung dalam sebuah -ara yang terorganisasi disebabkan oleh ke-o-okan simetri pada satu sisi tidak kompatibel dengan ke-o-okan simetri pada sisi yang lain sebagaimana dapat dilihat pada @ambar +.B. Reaksi yang demikian tanpa kombinasi yang baik disebut sebagai reaksi yang dilarang se-ara simetri.

$onto 6.3 %rediksikan struktur stereo kimia dari diklorosiklo eksan 3ang dibuat ole penamba an siklik dari -is-dikloroetilen dan butadien. $;a4aban% :arena atom 6l pada -is-dikloroetilen pada sisi yang sama berada pada bidang dari dua atom 6 dalam entilen selama proses reaksi berlangsung, dua atom 6l juga pada sisi yang sama dalam produk -in-in sikloheksen terhadap atom 6 5 dan + dalam @ambar +.J, sebagaimana dapat dilihat pada @ambar +.().

2"/

#ambar 6.. +nteraksi &O'O-()'O antara dua molekul etilena

#ambar 6.1/ 6truktur diklorosiklo eksena

6.4 6elekti!itas dan efek substitusi dalam reaksi kimia

Dalam usaha untuk mendapatkan produk kimia dengan memanfaatkan reaksi kimia, lebih disukai untuk meminimalkan kehilangan material yang tidak bereaksi. #ntuk keperluan ini, produk samping

2"1

tidak perlu dihasilkan. Produksi dari produk samping tidak saja meningkatkan kehilangan material a4al yang tidak terpakai akan tetapi diperlukan usaha tambahan untuk memisahkan dan memurnikan produk yang diinginkan dari kebutuhan akan aplikasi aktual, pengembangan reaksi yang selektif dan juga untuk memahami mekanisme reaksi telah membangkitkan ketertarikan pada beberapa ahli kimia. Dalam bagian ini, kita akan mempelajari reaksi selektif melalui pengenalan pada grup fungsional.
6.4.1 7fek deformasi dari &O'O dan ()'O disebabkan ole grup fungsional

:etika sebuah elektron menerima sebuah grup fungsional E seperti grup formil 6H diberikan
pada etilen, orbital kosong dari E akan berinteraksi dengan orbital pb dan pa dan bentuk dari "#!

akan meningkatkan distribusinya se-ara nyata pada sisi ujung yang jauh dari E. !ekanisme ini dapat
dinjelaskan dengan interaksi antara pb dan pa dengan E pada basis dari dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan pada @ambar +.((. Dalam "#! yang baru, pa yang lebih tinggi ber-ampur dengan E dalam fasa yang sama dari atas dan sebagai tambahan pb yang lebih rendah sedikit

ber-ampur dengan E dalam fasa yang berbeda dari ba4ah. ,ni akan menyebabkan bah4a gelombang elektron pada bagian terdekat dari E dilemahkan dalam fasa yang berla4anan dan gelombang elektron itu pada jarak yang jauh diperkuat dalam fasa yang sama. :arena tingkat "#! menjadi lebih rendah, etilen yang tersubstitusi akan menjadi penerima elektron yang kuat.

#ambar 6.11 1eformasi ()'O dengan memasukkan grup fungsional 8 3ang menerima sebua elektron

2"2

:etika sebuah elektron memberikan sebuah grup fungsi M seperti grup metoksi N 6H0

diperkenalkan dalam butadien, pasangan elektron pada M berinteraksi dengan H ! $p'% dan "#! $p0% dari butadien dan bentuk dari H ! akan se-ara signifikan meningkatkan distribusinya pada sisi yang jauh dari M. !ekanisme ini dapat dijelaskan oleh interaksi dari p' dan p0 dengan M pada basis dari

dua hingga satu dari interaksi orbital sebagaimana ditunjukkan dalam @ambar +.('. Dalam H ! yang
baru, p' yang lebih rendah ber-ampur dengan M dalam fasa yang berla4anan dan sebagai tambahan p0

yang lebih tinggi akan sedikit ber-ampur dengan M dalam fasa yang sama dari atas. ,ni akan menyebabkan bah4a gelombang elektron pada bagian terdekat dari M dilemahkan dalam fasa yang berla4anan dari arah ba4ah dan gelombang elektron yahng berada pada bagian terjauh diperkuat dalam fasa yang sama. :arena tingkat H ! semakin tinggi maka butadien yang tersubstitusi akan menjadi donor elektron yang kuat.

#ambar 6.12 1eformasi &O'O dengan memperkenalkan sebua grup fungsional 9 3ang memberikan elektron Sebagaimana dapat dilihat pada -ontoh di atas, ekstensi spasial dari H ! dan "#! dapat dimodifikasi dengan memperkenalkan grup fungsional yang merubah daerah tumpang tindih dalam interaksi orbital yang menghasilkan 1ariasi pada kereaktifan. Apakah kekuatan untuk memberikan atau menerima lebih ditekankan, hal itu dapat dilakukan dengan memilih grup fungsionalnya. *eknik ini dapat diterapkan pada kontrol selektif dari rute reaksi sebagaimana dapat dilihat pada -ontoh berikut.

2"3

6.4.2 kasus 0eaksi pertama regioselekti!itas selalu lebih

besar dari yang kedua. ,ni dapat dilihat dari perbedaan melalui persamaan

berikutA Akrolein $A% adalah sebuah senya4a yang dibuat dengan substitusi H dalam etilen oleh grup 6H dan (-metoksibutadien $&% adalah sebuah senya4a yang hasilkan oleh substitusi H dalam satu sisi $aaP /bbP % - $abP / aPb% 5 $a - b%$aP N bP % O )
dari butadien oleh grup 6H0. :etika $A% dan $&% mengalami reaksi tambahan deduksi sederhana

:arena semakin besar tumpang tindih akan membuat interaksi orbital yang lebih kuat, kombinasi dari dengan mengabaikan efek dari grup fungsional akan menghasilkan dua produk yang mungkin, sebuah yang besar dan bersama-sama dengan yang ke-il dipilih dalam reaksi kimia yang nyata. Dengan ortho-adduct (C) dan sebuah meta-adduct (D) dengan probabilitas yang sama. Efek subtitusi, akan tetapi, memperhatikan mekanisme ini, ikatan kimia yang baru dibentuk pada kedua bagian yaitu bagian terdekat menekankan kemampuan untuk menerima elektron dari $A% sebagaimana juga kekuatan untuk dari grup fungsional dan juga bagian terjauh. ,ni akan menyebabkan bah4a orto-addu-t $6% di mana grup memberikan elektron dari $&%. ,ni berarti bah4a "#! dalam $A% dan "#! dalam $&% memiliki fungsional diletakkan dalam posisi yang saling berdekatan se-ara selektif dihasilkan. peran yang dominan. ,ni akan mengakibatkan bah4a hanya $6% yang disintesis se-ara selektif tanpa pembentukan $D%. (ati an !arilah kita mempelajari mekanisme produksi selektif $6%.triplet Sebagaimana dapat dilihat dalam +.( Sebuah keadaan dasar dari atom oksigen dalam keadaan memiliki dua elektron tidak @ambar +.(( dan +.(', "#! dalam $A% dan H ! dalam $&% memiliki pembesaran pada berpasangan di mana sebuah atom oksigen dalam keadaan singlet memiliki sebuah orbital-uping p yang $lobes% orbital yang -ukup pada sisi berla4anan dari grup fungsional. Di lain pihak, terdekat kosong di antara orbitalbesar p 1alensi. rbital kosong yang demikian itu pada sebuah atombagian dapat dari grup fungsional -uping orbital menjadi semakin ke-il.
menerima koordinasi dari sebuah pasangan elektron dalam sebuah ion klorida 6l- untuk menghasilkan sebuah ion hipoklorit 6l -. Dengan men-atat bah4a reaksi ini sebagaimana juga dengan kesamaan dalam konfigurasi elektron S'-, P0-, Si2- dengan ion 6l-, yang memiliki jumlah

elektron yang sama $konfigurasi isoelektronik%, jelaskan struktur dari senya4a berikut.
$6l 2 -

,S 2,P 2, Si 2, Ee 2%

+.' ;elaskan alasan mengapa gas mulia tidak aktif se-ara kimia. +.0 Dalam '-metoksibutadien kemampuan untuk memberikan elektron dari H ! meningkat dengan
efek pemberian elektron dari grup metoksi $- 6H0% dan dalam penambahan "#! dari kerangka

butadien sedikit ber-ampur dengan H ! pada posisi '. Dengan memperhatikan sifat ini, :etika -uping orbital untuk bagian yang paling penting dari interaksi orbital tidak eki1alen untuk prediksikan struktur dari produk utama dari reaksi penambahan dari '-metoksibutadien dengan memiliki ekstensi spasial yang berbeda, marilah kita menuliskan ketidaksamaan aOb untuk satu dan aPObP akrolein. untuk yang lain. Dikarenakan perpanjangan dari sebuah tumpang tindih bergantung dengan integral tumpang tindih, kita dapat mengestimasi besarnya interaksi dari penjumlahan masing-masing produk dari bagian yang saling tumpang tindih. Sekarang kita membandingkan pasangan pertama yang lebih besar dan yang lain lebih ke-il dari $aaP/bbP% dengan kombinasi dari beberapa tipe, yang lebih besar dengan yang lebih ke-il dan yang lebih ke-il dengan yang lebih besar $abP/aPb%. &esarnya tumpang tindih dalam

2"4 2"5