Determinarea compozitiei produselor petroliere usoare prin cromatografie de gaze

Consideratii teoretice Cromatografia este o metoda fizica de separare, de analiza calitativa si cantitativa a unor amestecuri de substante aflate in stare lichida sau vapori. Daca substanta de analizat este gazoasa sau lichida (dar se poate aduce cu usurinta in faza de vapori, fiind volatila), se aplica cromatografia in faza gazoasa, pe o faza stationara solida (CGS) sau pe o faza stationara lichida (CGL). CGS se utilizeaza aproape in mod exclusiv in analza gazelor permanente sau a hidrocarburilor cu temperatura de fierbere scazuta. Cromatografia gaz-solid numita si cromatografie de adsorbtie, consta in separarea gazcromatografica pe coloana care are ca umplutura o faza stationara, avand in acelasi timp si rol de suport. In acest proces, pe centrii activi ai adsorbantului se fixeaza moleculele componentilor stabilindu-se un echilibru intre concentratia componentilor in faza gazoasa si concentratia lor pe adsorbant (proces de adsorbtie). Apoi compusii adsorbiti pe centrii activi se desorb cu eluentul proaspat cu care vine in contact adsorbantul, dupa ce procesul de adsorbtie a avut loc. Capacitatea de adsorbtie a materialului solid numit adsorbant depinde de natura sa chimica si de natura chimica a gazului care se adsoarbe. Adsorbantii sunt in general materiale poroase. Cromatografia in faza gazoasa are ca faza mobila un eluent (gaz inert), care are rolul de a transporta proba in lungul coloanei cromatografice. Eluentul trece prin dispozitivul de introducere a probei, preia proba si o introduce in coloana. In urma interactiunii dintre moleculele din proba si faza stationara, componentele raman in urma eluentului. In functie de diferentele dintre echilibrele de repartitie ale componentilor intre cele doua faze (gaz si solid) se produce o diferentiere a vitezelor de migrare ale componentilor iar componentele sunt purtate pe rand de catre eluent spre iesirea din coloana cromatografica, in detector. Semnalul electric emis de detector trece printr-un amplificator de unde ajunge la un inregistrator care tipareste o cromatograma. Cromatograma permite identificarea componentilor amestecului pe baza timpului de retentie in coloana. Determinarea cantitativa se face prin integrarea semnalului corespunzator fiecarui component. Aceasta operatiune se poate realiza automat de catre aparatele mai performante sau manual, de catre operator. Aparatura Laboratorul nostru dispune de un cromatograf de gaze Buck Scientific 910 BTEX & Environmental (Figura 1), care este echipat cu treii detectori: un detector de fotoionizare (PID) care detecteaza doar compusii organici cu duble legaturi/aromatici, un detector cu ionizare n flacar (FID) care detecteaz toi compuii organici separai i un detector de conductivitate electrolitic uscat (DELCD), sensibil doar la compuii care au clor sau brom n molecule. Detectorul cu fotoionizare (PID) este un detector nedistructiv si permite redirectionarea compusilor dupa analiza catre alti detectori. Acest detector este sensibil la toate moleculele cu un potential de ionizare mai mic de 10.6 eV (molecule cu legaturi duble carbon-carbon sau compusi aromatici) Detectorul cu ionizare in flacara (FID) functioneaza cu o microflacara de hidrogen care arde uniform in mediu de aer sau oxigen. Datorita temperaturii mari in flacara (aproximativ

20000C), are loc ionizarea compusilor organici rezultand particule incarcate electric. Acestea sunt mult mai usor de detectat decat moleculele. Microflacara se afla plasata intre doi electrozi intre care exista o diferenta de potential. Ionii termici formati in flacara, aflandu-se intr-un camp electric, vor fi atrasi spre electrodul de semn contrar, prin contact are loc neutralizarea sarcinilor electrice si ca urmare va aparea un curent electric, care va fi amplificat si ulterior, inregistrat. Combinaia de detectori FID/DELCD permite identificarea selectiv a compusilor halogenati din soluii care conin i ali compusi organici far halogeni n molecul. Proba este introdusa in sistemul de injectie unde se evapora si este transportata de gazul purtator prin coloana, acolo avand loc separarea componentilor. Pentru analizarea hidrocarburilor din distilate usoare (gazolina, benzina, concentrate aromatice), aparatul este echipat cu o coloana capilara STABILWAX. La alegerea gazului purtator, s-a avut in vedere sistemul de detectie si functionarea acestuia. Mentinerea constanta a vitezei gazului purtator este o conditie esentiala pentru functionarea detectorului. Acesta se asigura prin reglarea presiunii si implicit a debitului. Eluentul care provine dintr-o butelie de heliu comprimat aflat la o presiune mare, trece printr-un reductor de presiune. De aici, eluentul intra intr-un dispozitiv de reglare fina a debitului, de unde patrunde in dispozitivul de introducere a probei de analizat in cromatograf. Eluentul impreuna cu proba de analizat trec in coloana cromatografica care se gaseste intr-un cuptor termostatat iar de aici intr-un detector din care este evacuat in atmosfera. Condiiile de lucru pentru analizele gaz cromatografice sunt urmatoarele: Debitul de gaz purttor/eluent (heliu) folosit este de 10 ml/min. Debitul de hidrogen din detectorul FID este de 25 ml/min. Debitul de aer din detectorul FID este de 250 ml/min. Compuii sunt separai pe o coloan capilar Stabilwax (MXT-1 0.53 x 60M, I.D. 5.0u, DB1). Programul termic al cuptorului in care se afla coloana capilara este: ncalzire cu 10C/min. de la 100C la 300; meninere 300C timp de 60 minute; rcire cu 10C/min. de la 300C la 100. injectia se realizeaz n mod split. In modul split reglajul raportului de splitare al aparatului permite ajustarea cantitatii de proba care este preluat de gazul purtator n coloana de separare, dupa injectie. Valoarea raportului de splitare folosit este de . Valva de split este pe poziia ON timp de 1 minut de la momentul de start al analizei GC; de aceea, injectia soluiei analizat se efectueaz de fiecare dat la 0,5 minute de la pornirea analizei; deasemeni, injectia tuturor solutiilor la 0.5 minute asigur timpi de retenie reproductibili. Pentru modul de lucru split trebuiesc precizate elementele care fundamenteaz conceptul de liniaritate pentru acest mod de injecie : - mrimile relative ale picurilor sunt identice indiferent de raportul de splitare utilizat; - aria picurilor este proporional cu cantitatea de compus existent n prob (respectiv cu concentraia componentului sau cu volumul injectat); - aria picurilor este invers proporional cu raportul de splitare.

In cazul cnd pierderile de prob sau alte surse de erori nu pot fi eliminate n totalitate, dar sunt reproductibile, erorile din calculul cantitativ se compenseaz cu ajutorul unor curbe de etalonare. Evaluarea cantitativ a unui amestec se bazeaz pe proporionalitatea ntre semnalul dat de detector sub forma unui pic i cantitatea de substan care corespunde acestui pic. Intensitatea semnalului dat de detector se apreciaz din nlimea sau aria picului. Msurarea nlimii picului este cea mai simpl metod de evaluare cantitativ a componentelor care dau picuri nalte i nguste. Inlimea picului se msoar de la linia de baz la vrful picului. Avantajele metodei : determinare simpl; pentru picuri care interfer nlimea este destul de puin influenat; Dezavantaje : corelarea nalimii picului cu concentraia de component este liniar pe un domeniu ngust de concentraii (este absolut necesar folosirea unor curbe de calibrare); nlimea picului este foarte sensibil la modificarea temperaturii de separare, a debitului de gaz purttor, a cantitii de prob i a tehnicii de injectare. Calculul compoziiei procentuale a probei prin metoda normalizrii ariilor Aria se calculeaz ca semiprodusul dintre nlimea h a picului i limea la baz. Metoda cea mai simpl de calcul al compoziiei procentuale a probelor cu mai muli componeni este normalizarea ariilor care const n mprirea ariei fiecrui pic la suma ariilor tuturor picurilor. Concentraia procentual a unui component i din prob (%Ci) va fi dat de : Ai % Ci 100 (1) Aj
j

unde Ai este aria picului corespunztor componentului i Aj suma ariilor tuturor picurilor din cromatogram Folosirea acestei formule pentru calculul compoziiei procentuale impune ca toate componentele din prob s fie separate i detectate iar semnalul dat de detector s fie proporional cu concentraia componentelor (cu acelai factor pentru toate). In realitate, rspunsul unui detector poate fi diferit pentru aceeai cantitate din fiecare component sau clas de substane. Din aceast cauz aria fiecrui pic se corecteaz prin nmulire cu un factor de corecie, fi , definit ca : M fi i (2) Ai unde Ai reprezint aria picului corespunztoare masei Mi de component. In practic se injecteaz n cromatograf cantiti cunoscute dintr-un component pur i , se msoar ariile picurilor i se calculeaz un factor de corecie mediu. Dup normalizarea ariilor compoziia procentual se calculeaz astfel : f i Ai % Ci 100 f j Aj
j

(3)

Valoarea factorului de corecie este influenat de natura componentului, de tipul detectorului, de parametrii de lucru i de compoziia probei. Folosirea factorilor de corecie

impune o variaie liniar ntre cantitatea de substan pur injectat i aria picului. Pentru stabilirea domeniului de liniaritate, se traseaz grafic curba de variaie a factorului de corecie a fiecrui component analizat. La ridicarea acestor curbe este important s se injecteze cantiti reproductibile de prob. Aceasta metoda are avantajul ca are o buna reproductibilitate si da rezultate relativ exacte. Ca dezavantaj, trebuie mentionat faptul ca este necesar sa se masoare si sa se calculeze fiecare peak, chiar daca concentratia anumitor componenti din proba nu ne intereseaza.

Modul de lucru si citirea cromatogramei Aparatul este operat de catre cadrul didactic iar sarcina studentului consta in citirea cromatogramei si observarea diferentelor dintre cromatogramele rezultate la analizarea diferitelor produse petroliere. Operatiile principale la pornire sunt: alimentarea electrica a aparatului, pornirea softului, pornirea eluentului, fixarea principalilor parametri (temperatura in cuptor, debitul de eluent), injectarea a max. 1 l proba lichida. Aprinderea flacarii de hidrogen se face automat dupa pornirea aparatului. Inregistrarea cromatogramei este pornita inainte de injectarea probei in aparat cu microseringa. Inainte ca primul compus sa ajunga la detector, se observa ca semnalul transmis de detector inscrie o linie dreapta numita linie de baza. Daca parametrii de lucru au fost bine alesi iar aparatul a fost bine reglat, aceasta linie se pastreaza pe pozitia initiala, in sensul ca, dupa inregistrarea fiecarui component ca peak, semnalul revine la linia de baza. Momentul injectarii probei se face la un moment fix numit momentul zero. De aici incepe cronometrarea si identificarea fiecarui compus dupa timpul de retentie, sau mai exact, dupa timpul total petrecut de acest component in coloana pana la trecerea sa prin detector. Timpii de retentie depind de natura compusului, caracteristicile coloanei dar si de parametrii din coloana (in special temperatura si presiunea). Este util sa se cunoasca ordinea in care se separa compusii, pentru a interpreta mai rapid cromatograma. Cromatograma arata ca o insiruire de peak-uri, fiecare peak aparand la timpul de retentie corespunzator compusului respectiv, pe coloana data, in conditiile date. Peak-urile au forma de triunghi isoscel daca separarea compusilor s-a facut bine. Daca unul dintre compusi se afla in concentratie foarte mare, este posibil ca peak-ul sa fie retezat si sa aiba o forma de trapez. In acest caz nu se poate integra corect aria peak-ului respectiv fiind necesara o modificare adcvata a parametrilor analizei gaz cromatografice. La produsele petroliere, unde posibilitatea de izomerie este mare, izomerii au timpii de retentie foarte apropiati si de aceea peak-urile se suprapun total (un peak include mai multi compusi) sau partial (peakurile au mai multe varfuri pe aceeasi baza, adica apar despicate in 2-3-4 parti). Pentru a obtine picuri clare, triunghiulare, se modifica conditiile din coloana, dar uneori este imposibil ca fiecare compus sa se separe bine; mai mult decat atata, la analizarea produselor petroliere este intotdeauna imposibil sa se separe bine toti compusii. Totusi, analiza cromatografica este utila chiar si in acest caz, daca ne intereseaza anumiti compusi si nu toata cromatograma. De exemplu, s-ar putea sa ne intereseze numai continutul de aromatice dintr-o benzina iar compusii aromatici se separa cu usurinta si pot fi determinati cantitativ, cu mare precizie. In general, la cromatografia in faza gazoasa, concentratia unui component se exprima in % volum ( % molar ) raportat la amestecul initial de analizat. Pentru proba de substanta lichida, rezultatul se exprima in % de masa.

Analiza gaz cromatografica a unei benzine (sortiment comercial sau provenita din cracarea catalitica) Analiza se realizeaza numai in prezenta cadrului didactic indrumator ! Interpretarea rezultatelor Se calculeaza pentru fiecare cromatograma in parte concentratia componentilor, cu formulele 1,2 si 3. Dupa ce ati calculat compozitia, faceti o grupare a compusilor pe clase de hidrocarburi si dati rezultatul sub forma: % masa hidrocarburi aromatice % masa benzen