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Elementos de Espectroscopia y Ley de Lambert Beer

Elementos de Espectroscopia y Ley de Lambert Beer

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ELEMENTOS DE ESPECTROSCOPIA:LEYES DE LOS PROCESOS DE ABSORCIÓN DE RADIACIÓNEn estudios cuantitativos involucrando absorción de radiación, se necesita una medida experimental quepueda caracterizar la cantidad de radiación electromagnética absorbida por una muestra. Esta cantidadcorresponde a lo que se llama potencia radiante, ósea, la cantidad de energía característica de laradiación por unidad de tiempo. La unidad de potencia es el Watt, y su magnitud puede variar con ladirección. Así, se hace conveniente definir la potencia radiante como función de un plano perpendicular ala dirección del flujo de la radiación (Figura 1). Experimentalmente, la radiación absorbida por unamuestra es determinada comparándose la potencia radiante del haz transmitido en la ausencia deespecies absorbentes, con la potencia radiante transmitida en la presencia de estas especies.
Figura 1 - Haz de radiación con energía E, incidiendo perpendicularmente en una superficie.
Aunque las medidas experimentales sean realizadas en función de la potencia radiante,usualmente encontramos en la bibliografía informaciones sobre la intensidad de laradiación. Estas dos cantidades no corresponden a la misma cosa, pero están relacionadasentre sí. La Intensidad de radiación, I, es definida como la razón entre la potencia radiante yel
ángulo sólido
de incidencia. Cuando el área iluminada, el ángulo sólido y el volumen dela especie absorbente son pequeños, tal como es el caso de las medidas con finesanalíticos, la potencia de la radiacn puede ser tomada como la intensidad.
Figura 2
Fenómenos involucrados cuando un haz (monocromático) de radiación incide sobre una cubetaconteniendo una solución que absorve en la longitud deonda incidente.
Cuando un haz de radiación
monocromática
, conintensidad Io, incide sobre una cubeta conteniendouna solución, varios fenómenos pueden ocurrir. Elefecto más significativo ocurre cuando parte de laradiación es absorbida por el medio que está siendoanalizado. Sin embargo, este no es el único efectoque puede ser observado. Parte de la radiaciónincidente puede ser reflejada, dependiendo de la especie absorbente o de las diferencias entre el índicede refracción del medio donde la radiación se propaga e del medio que está sendo analizado (inclusivepor las paredes de la cubeta), al mismo tiempo que otra parte podrá simplemente ser dispersada, en elcaso de que el medio no sea transparente y homogéneo. En consecuencia, la intensidad del haz que esmedida después de atravesar la muestra (intensidad transmitida, It) será menor que la intensidad inicial,Io. Sin embargo, un aspecto sumamente importante, es que todos estos efectos asociados con laintensidad de radiación (Figura 2), están relacionados entre sí por una expresión linear descrita por laecuación:
 
Io = Ir + Ie + Ia + Iteq. 1
Io
= Intensidad del haz incidente,
Ir 
= Intensidad del haz reflejado, resultado de las diferencias del índice de refracción entre la especieabsorbente y el ambiente,
Id 
= Intensidad del haz dispersado, resultado de un medio no homogéneo (suspensión) y/o defluctuaciones térmicas,
Ia
= Intensidad del haz absorbido por el medio
It 
= Intensidad del haz transmitido.En medidas analíticas convencionales, el efecto de reflexión de la radiación electromagnética, Ir, puedeser minimizado con el uso de medidas relativas y de cubetas con paredes homogéneas con pocaespesura y de caras paralelas. En otras palabras, se preparan dos cubetas, una conteniendo la muestraque se desea analizar y otra conteniendo todos los componentes de la cubeta anterior, menos lasustancia de interés. La medida de la intensidad del haz transmitido a través de la segunda cubeta serviráde referencia para calibrar el instrumento, antes de la medida de la intensidad transmitida a través de lacubeta conteniendo el material de interés. Este procedimiento es empleado para descontar los posiblesefectos de reflexión observados en el experimento. De esta forma se puede deducir la necesidad del usode cubetas prácticamente idénticas, con paredes de poca espesura y con caras paralelas. El
 procedimiento general para calibracn
del espectrofotómetro es de cil ejecucn.Gran parte de los procedimientos involucrando absorción de luz, son realizados con soluciones
 
homogéneas y transparentes, de tal modo que la intensidad de la radiación dispersada, Id, puede ser considerada despreciable. De esta forma, trabajándose con soluciones homogéneas, puede considerarseque la intensidad de la radiación incidente está siendo utilizada en dos procesos descritos por la ecuación:Io = Ia + Iteq. 2Las intensidades incidente (Io) y transmitida (It ) pueden ser medidas directamente. Por lo tanto, la parteabsorbida (Ia) puede ser determinada como la diferencia entre Io e It.Algunas técnicas analíticas, tales como la turbidimetria y la nefelometría, utilizan la propiedad quepresentan determinadas soluciones no homogéneas de dispersar la luz. Para tales procedimientos, laintensidad del haz disperso será el factor determinante para aplicaciones analíticas. En este texto,particularmente, no serán discutidos los elementos relacionados con la dispersión de luz, apenas aquellosrelacionados a las soluciones homogéneas.Cuando se piensa en evaluar las propiedades de soluciones en función de la intensidad de haces de luz,imagínese inicialmente que este es el tipo de información que está intrínsicamente asociado a utilizaciónde luz eléctrica o de instrumentos especiales. Sin embargo, al buscarse el origen de los estudios deabsorción de luz por soluciones, sorprendentemente se encuentra que estos estudios son anteriores aldescubrimiento de la luz eléctrica. Eran utilizadas luz solar o luz emitida por llama.Entre las primeras investigaciones sobre la relación existente entre las intensidades de radiación incidentey transmitida, se destacan los experimentos de Pierre Bouguer (1729) y de
Johann Heindrich Lambert
(1760). Estos dos científicos efectuaron observaciones independientes y verificaron que las propiedadesasociadas al proceso de absorcn de luz pueden ser enunciadas en rminos de dos leyesfundamentales:*La intensidad de luz (monocromática) transmitida por un cuerpo homogéneo es proporcional a laintensidad de luz incidente. Es decir: It = k Io.*La intensidad de luz (monocromática) transmitida disminuye exponencialmente con el aumento de laespesura de la capa del cuerpo homogéneo.La Figura 3 muestra claramente la existencia de este fenómeno, en la rutina del laboratorio, con el uso deluz solar.
Figura 3 - Solución de CuSO4 en medio amoniacal, contenida en una fiola. Nótese que la solución parece ser másclara en la región del ajuste del menisco, debido a que el diámetro del tubo (espesura de la especie absorbente) esmucho menor que en la parte inferior de la fiola.
Esta ley es representada por la ecuacn 3 y puede ser deducidamatemáticamente de varias formas:
 
eq. 3Donde:
e
es la base del logaritmo natural y
k' 
el coeficiente de absorción.Considerándose la siguiente propiedad matemática asociada a la potenciación:eq. 4donde , se puede convertir el término en ,
convirtiendo a laecuación 3 en:
eq. 5En 1852,
August Beer 
estudla influencia de la concentración de soluciones coloridas sobre latransmisión de luz. La conclusión a la que llegó fue que el valor de a' para una determinada sustancia esproporcional a su concentración, es decir:
 
donde,
es la concentración y é a absortividad ( constante independiente de la concentración).La ley de Beer es análoga a la ley de Bouguer - Lambert. Mientras que Bouguer y Lambert estudiaron lavariación en la absorción de un haz de luz, en función de la variación de la espesura de la camadaabsorbente, Beer hizo el mismo estudio en lo que se refiere a la concentración de la solución,manteniendo la espesura constante. En ambos casos, el resultado es el mismo pues, ya que al variar laconcentración, o variar la espesura de la solución a ser atravesada por la luz, esencialmente aumentamoso disminuimos el número de partículas que interaccionan con la radiación.Combinándose las ecuaciones 4 y 5, se obtiene la ley básica da espectrofotometría, ósea la
Ley Bouguer - Lambert - Beer 
, más conocida como la Ley de Beer:
 
eq. 6
 
Sí la concentración c estuviera expresada en mol por litro y la espesura de la especie absorbente (en estecaso el camino óptico de la cubeta, b) en centímetros, la constante toma el nombre de absortividadmolar, y el símbolo normalmente empleado para esta cantidad pasa a ser 
ε
(épsilon). La absortividad, ,es la más usada cuando no se conoce la naturaleza del material absorbente (y por lo tanto su masamolar), siendo la concentración expresada en gramos por litro. La absortividad molar (e) es preferiblecuando se desea comparar cuantitativamente la absorción de varias sustancias. Para una mismaespesura de material absorbente (camino óptico), cuanto mayor el valor de e mayor la sensibilidad delmétodo. De este modo, se puede escribir la ecuación 6 como:
 
eq. 7La absortividad molar,
ε
, depende de la sustancia, de la longitud de onda utilizada, de la temperatura y delsolvente. Analizándose la ecuación 7, se nota que cuanto mayor el valor de
ε
, mayor será el nivel deabsorción observado y más sensible el método espectrofotométrico. Esta es la razón por la cual,idealmente, se busca trabajar con una radiación monocromática, siempre que sea posible,correspondiente al máximo de absorción de la especie a ser determinada.Rearreglando la ecuación 7 se obtiene:
 
eq. 8La relación It / Io se llama transmitancía y es representada por el símbolo T. Así:eq. 9Se nota por la ecuación 9 que la relación entre T y c no es linear, lo que tiende a dificultar la comparaciónentre diferentes transmitancias y las concentraciones asociadas a ellas. Sin embargo, aplicandologaritmos a la ecuación 8 ( ó 9), se obtiene:
 
eq. 10
Figura 4
- Representacióngráfica de la Ley de Beer, parasoluciones de KMnO4 en l = 545 nm y un camino óptico de 1 cm.a) En %Transmitancia [%T versus c - eq. 9];b) En Absorvancia [ A versus c -eq. 12].
La relación log10 (Io / It) es llamada de absorbancia por muchos autores de idioma portugués, pero variosotros prefieren la derivación del inglés, absorbancia (absorbancia en español). Por razones de uso, estetexto utilizará esta última alternativa. Así, la Ley de Beer puede ser representada como en la Figura 4 yenunciada simplemente como:
 
A =
ε
b ceq. 11o en el caso de no utilizarse la concentración en mol por litro:A = b ceq. 12Se nota claramente en la ecuación 12, la relación lineal entre la absorbancia, A, y la concentración c. Por lo tanto, manteniéndose el camino óptico constante, se puede determinar la concentración de una especieen solución, a través de la medida de la absorbancia. En la práctica, es construida una curva decalibración (absorbancia versus concentración), de la especie de interés y la concentración de la muestraes determinada a través de esta.Para realizarse un análisis espectrofotométrico es también necesario conocer el espectro de absorción dela muestra que se quiere determinar. Esto es hecho para definirse cual es la longitud de onda de laradiación incidente, que causará la absorción máxima de la especie a ser determinada y así obtener lamejor sensibilidad en su cuantificación. El espectro de absorción es obtenido variando la longitud de ondade la radiación que incide sobre la muestra y mediéndose la cantidad de radiación absorbida en unespectrofotómetro.Una otra característica particular de la ley de Beer es la sumatoria de las absorbancias. En muchos casos,es posible determinar simultáneamente dos o más especies diferentes presentes en una muestra,utilizándose esta misma ley. Teóricamente, esto puede ser realizado desde que no ocurra ningunainteracción entre las especies y que el espectro de absorción observado por la mezcla sea la suma de losespectros individuales que serian obtenidos en el caso de que sólo una de las especies estuviesepresente en la solución y bajo las mismas condiciones experimentales. En la práctica, estas condiciones

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