Oleh : Siti Zubaidah 101810301011 Reksi Bayu Murti 101810301027 Denik Dwi Jayanti 101810301043 Aulia Novita Rachman

hman 111810301002

Tata Nama Reaksi Kimia Sintesis

A. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dijadikan nama dasar

O
+ N

B r

C l O

H C H C 3 2

b r o m o b e n z e n e

c h l o r o b e n z e n e

n i t r o b e n z e n e

e t h y l b e n z e n e

B. Senyawa aromatik monosubstitusi dimana benzena dan substituent digunakan bersama-sama sebagai nama dasar.

C. Adanya dua substituen pada cincin benzena biasanya ditandai dengan nomer atau dengan awalan orto, meta, dan para (disingkat o, m, dan p). Untuk substituen yang sama ditambah awalan di-

orto-dibromobenzena
atau o-dibromobenzena atau 1,2dibromobenzena

meta-dibromobenzena
atau m-dibromobenzena atau 1,3dibromobenzena

para-dibromobenzena
atau p-dibromobenzena atau 1,4dibromobenzena

D. Sedangkan untuk dua substituen yang berbeda, berdasarkan alfabet dan penomoran
Br Cl

NO2

1-bromo-2-chloro-benzene Atau o-bromochloro-benzene

1-fluoro-3-nitro-benzene Atau m-fluoronitro-benzene

E. Jika ada dua substituen, satu substituen yang memiliki nama umum merupakan sebagai induk dan substituen satunya sebagai cabang
Br

NO2

OH
CH3

p-bromotoluen

o-nitrofenol

F. Jika substituen yang terikat lebih dari dua, maka setiap substituen ditandai dengan nomer. Untuk substituen yang sama digunakan awalan di, tri, tetra, dst.
CH3

OH Cl Cl

NO2

NO2

Cl

3,5-dinitrotoluen

2,4,6-triklorofenol

G. Dua gugus dengan nama khusus sering terdapat dalam senyawa aromatik, yaitu gugus fenil dan gugus benzil
CH2

Gugus fenil Gugus benzil

NO2

fenilsiklopropana

m-nitrobenzil alkohol
CH2OH

H. Gugus aromatik yang lain, ialah gugus aril

CH3

CH3
Br

arilbromida

Gugus aril

Electrophilic Aromatic Substitution Halogenation Nitration Sulfonation Friedle-Crafts alkylation Friedle-Crafts acylation Gatterman-Koch synthesis Substituent effects

Nucleophilic Aromatic Substitution

Addition reactions

Oxidation and Reduction reactions

Oxidation of phenol to quinones

Electrophilic Aromatic Substitution

Halogenasi

Pada reaksi halogenasi, senyawa aromatik bereaksi dengan Cl2; Br2 dan I2 dengan menggunakan asam lewis sebagai katalis.

Sebagai Contoh:
H Br Br2 FeBr3 + HBr

Mekanisme reaksi:
Step 1 : Formation of a stronger electrophile.

Br2-FeBr3 intermediate (a stronger electrophile than Br2)

Step 2 : Electrophilic attack and formation of the sigma complex.

H H H H H H Br H H H Br H H H Br

Br
H H H

Br

FeBr3 H H H H H H H H H

FeBr4

Step 3. Kehilangan proton dan menghasilkan produk

H Br H H

FeBr4

Br

HBr

Step 3 : Loss of a proton gives the products.

H H H H H H

FeBr3

Ion bromida dari FeBr4- bertindak sebagai basa lemah untuk menarik proton dari complex sigma dan menghasilkan produk aromatik berupa Bromobenzene dan HBr. FeBr3 kembali

dihasilkan.

Bromobenzene

Nitrasi
Reaksi Umum:
NO2

HNO3

H2SO4

+ H2O

nitrobenzene

Asam sulfat berfungsi sebagai katalis dimana reaksi akan berlangsung lebih cepat dan pada temperature yang lebih rendah. Asam sulfat akan bereaksi dengan asam nitrat untuk membentuk ion nitronium (NO2+) yang merupakan elektrofil kuat.

Preliminary Step : pembentukan nitronium ion, NO2+

O H O O OH + H O S O O H H H O O

+ HSO4-

+ H2O

nitronium ion

Asam sulfat akan memprotonasi grup hydroxyl dari asam nitrat menghasilkan air dan ion nitronium. Ion nitronium yang dihasilkan akan bereaksi dengan benzene membentuk sigma complex.

Step 1 : Attack on the electrophile forms the sigma complex

O N O O O N O O N O

Step 2 : Loss of a proton gives nitrobenzene.

H H H N O H O

O N O

HSO4H H H

+ H2SO4

H H

sigma complex (resonance-delocalized)

nitrobenzene

Sulfonasi
Reaksi Umum:
sulfonation
SO3H

H2SO4

heat

+ benzenesulfonic acid

H2O

Step 1 : Attack on the electrophile forms the sigma complex.

H O S O O O O H

*Sulfur trioxide merupakan elektrophile kuat.

Step 2 : Loss of a proton regenarates an aromatic ring.

H2SO4
H S O H O S O O O O

H2SO4

Step 3 : The sulfonate group may become protonated in strong acid.

O S O O OH S O O

H2SO4

Friedel-Crafts Alkylation
Reaksi Umum:
Step 1
R

l C l R C lA + 3

H C l +

Mekanisme Reaksi
Step 2

Step 1:
CH
3

Cl Cl +

CH Cl H 3C

Cl

H 3C CH
3

Al
Cl

+
3

Cl

Al
Cl

Cl

CH

Step 2:
Step 3
H C 3 C H 3 C H 3 C H 3 H C 3 C
+

C H 3 H C 3 C H 3 C H
+

C H 3 C H 3 H C 3 C C H 3

C
+

H
+

Step 3:
C H H
3 3

C C

C H C H
3

C l

A lC l3

C C H

C H
3

+ +

A lC l3 H C l

Reaksi Umum:
O O C

+
R

C
Cl

1.AlCl3 2.H2O
O

HCl
O

an acid anhydride
O O

C +
R O

C R

1. AlCl3 2. H2O

OH

an acid anhydride

Step 1 : Formation of an acylium ion.

O R C Cl O

+ AlCl3

Cl

AlCl3

AlCl4 + R

acyl chloride

complex

acylium ion

Step 2 : Electrophilic attack forms a sigma complex.

O C H H

O C R

sigma complex

Step 3 : Loss of a proton regenerates the aromatic system

O C H H O R Cl AlCl3 C R

+ Al Cl3 + HCl

sigma complex

Step 4 : Complexation of the product.

O C R AlCl3 O C R

Al Cl3

acyl benzene

product complex

Gatterman-Koch Synthesis

CO + HCl

Cl

AlCl3/CuCl

AlCl4

formyl chloride (unstable)

O

HCl

benzaldehyde

Efek Substitusi

Beberapa substituent dapat mempunyai efek induksi dan resonansi

Gugus alkil Secara induksi Pendorong elektron Jadi aktivator

induksi penarik elektron Jadi deaktivator

Resonansi pemberi elektron Jadi aktivator

Bila atom netral O atau N terikat pada benzena, maka resonansi dan pendorong electron lebih dominan, jadi merupakan gugus aktivator

Bila halogen yang terikat, maka induksi penarik electron lebih dominan, sehingga disebut
gugus deaktivator.

a. Activating, ortho, para-directing Example:

Reaksi nitrasi toluene:

Gugus metil berfungsi sebagai gugus pengaktivasi, serta sebagai pengarah ortho-para. Oleh sebab itu produk dengan posisi ortho dan para dihasilkan lebih banyak. Karena CH3 merupakan gugus alkil maka gugus ini akan menyebabkan efek kestabilan induksi, dimana gugus alkil akan menyumbangkan densitas electron (pendorong electron) melalui ikatan sigma pada cincin benzene.

Ortho Attack
CH3 H H

NO2

CH3 NO2

CH3 NO2 H

CH3 NO2 H

3o (favorable)

2o

2o

Para Attack
CH3 CH3 CH3 CH3

NO2
H H NO2 H NO2 H NO2

2o

3o (favorable)

2o

Meta Attack
CH3 CH3 CH3 CH3

NO2 H H H

NO2 H

NO2

NO2

Distribusi muatan positif pada Reaksi dengan Meta attack hanya terjadi pada atom karbon sekunder sehingga tidak stabil. Reaksi Nitrasi pada toluene lebih cepat terjadi bila dibandingkan dengan

reaksi nitrasi pada benzene. Karena ketika benzene bereaksi dengan ion nitronium, menghasilkan
complex sigma dengan muatan positif terdistribusi ke tiga atom karbon sekunder (20).

b. Deactivating, ortho, para-directing

Reaksi umum:
Cl Cl Cl Cl NO2

HNO3 H2SO4

NO2 NO2

Reaksi yang terjadi sama dengan reaksi pada ortho-para directing diatas, namun bedanya gugus yang dimiliki yaitu gugus halogen yang merupakan gugus penarik electron, jadi electron akan terinduksi sehingga menyebabkan gugus ini menjadi

deactivating.

c. Deactivating, meta-allowing

NO2

NO2 NO2

NO2

SiH3

HNO3, 100 C H2SO4 +

+
NO2 NO2

O O + H O S O O H

H O

O H

O + HSO4

+ H2O

Ortho Attacking
O N O N O O O N H NO2 O O N H NO2 O O

NO2 O N H NO2

+ HSO4

ortho

Meta Attacking

O N

O N O N O

O N

O N

meta
NO2 H H NO2 H NO2

+ HSO4

Para Attacking

O N

O N O N O

O N

O N

para

+ HSO4

NO2

NO2

NO2

Nucleophilic Aromatic Substitution

Step 1: Attack by the nucleophile gives a resonance stabilized sigma complex.
Cl NO2
+
Cl NH2 O N Cl O NH2 O N O Cl NH2 O N O O Cl NH2 N H O N O O O O N O O N O Cl NH2 N O O

Na NH2

slow
N O O O N

NO2

Step 2: loss of the leaving group gives the product.

Cl NH2 NO2
fast

NH2 NO2

Cl +
NO2

NO2

Step 3 : this product ( a phenol ) is acidic , and is the protonated by the base.
NH NO2 NO2
+

NH2

OH
NO2

H2O

NO2

Addition Reactions

1. Chlorination
H Cl Cl H Cl H H Cl Cl H

3Cl2

heat and preasure or light

H Cl

2. Catalytic hydrogenation
H CH2CH3 H CH2CH3 H

+ 3H2
CH2CH3

Ru or Rh catalyst 1000C, 1000 psi

H H H

CH2CH3

3. Birch Reduction
NH3 +
H H H H H H H H H
e
e

Na
H H

NH3e + Na
H H H H H H H H H H H

H H H H H

H
H H H H

H H H

H H H

Oxidation and Reduction Reactions

1. The Clemmensen Reduction O

C R

Zn(Hg) dilute HCl

H2 C

an acylbenzene

an alkylbenzene

2. Permanganate Oxidation
H2 C R

hot, concd. KMnO4 H2O

COO K

an alkylbenzene

a benzoic acid salt

3. Side Chain Halogenation

Br2 hv 2Br
CH3 H C H H C CH3 H C CH3 H C CH3 H C CH3

+
+

HCl

Cl

Cl H C CH3 H C CH3

Cl

Cl

Cl

4. Nucleophilic substitution at the benzylic position (Sn1, Sn2)

Sn 2
X

Nuc C R H H
X
CH2 C R

Nuc CR

Sn 1

Nuc

Nuc
C H R

Nuc CR H

Oxidation Phenol to Quinone

O OH Cl Cl

Na2Cr2O5 H2SO4
O

Sintesis Benzaldehida
Benzaldehida dapat disintesis dari Benzena.

Sintesis Benzaldehida

Benzaldehida dapat disintesis dari benzena dengan formil klorida dengan katalis AlCl3/CuCl. Formil klorida diperoleh dari campuran CO2 dan HCl pada tekanan tinggi. Reaksi ini disebut reaksi Gatterman-Koch

Sintesis m-bromoanilina
m-bromoanilina dapat disintesis dari benzena melalui beberapa reaksi.

Br

NH2

3-bromoaniline

Sintesis m-bromoanilina

Sintesis m-bromoanilina
Br Br

NO2

Fe HCl

NH3Cl

OH
Br NH2

3-bromoaniline

Sintesis Asam p-nitrobenzoat

Sintesis asam p-nitrobenzoat dari benzena.

Sintesis Asam p-nitrobenzoat

Langkah 1 : Alkilasi Friedel-Crafts

Langkah 2 : Oksidasi

Sintesis Asam p-nitrobenzoat

Langkah 3 : Nitrasi

Sintesis 2-methylbenzonitrile
C H 3

C N

2 m e t h y l b e n z o n i t r i l e

Sintesis 2-methylbenzonitrile
C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3

H N O 3 H 2SO 4

H 2, Pd, C
N O 2

N aN O 2 H C l
N H 2
+

C uCN
C N

Sintesis PIROLIN

1,4-dikarbonil + amina primer pirolin

R2NH 2 +

R1 O O

R1 R1 N R2 R1

Mekanisme reaksi Sintesis PIROLIN

R1 O O

R2NH 2 + R1

HO R1
NH

O R2 R1

HO R1 N R2

OH R1

- 2 H2O

R1

N R2

R1