SPECTROSCOPIES INFRAROUGE ET RAMAN

Ren POILBLANC et Franois CRASNIER

17, avenue du Hoggar Parc dActivit de Courtabuf - BP 112 91944 Les Ulis Cedex A - France

Grenoble Sciences
Grenoble Sciences poursuit un triple objectif: raliser des ouvrages correspondant un projet clairement dfini, sans contrainte de mode ou de programme, garantir les qualits scientifique et pdagogique des ouvrages retenus, proposer des ouvrages un prix accessible au public le plus large possible. Chaque projet est slectionn au niveau de Grenoble Sciences avec le concours de referees anonymes. Puis les auteurs travaillent pendant une anne (en moyenne) avec les membres dun comit de lecture interactif, dont les noms apparaissent au dbut de louvrage. Celui-ci est ensuite publi chez lditeur le plus adapt. (Contact: Tl.: (33)4 76 51 46 95 - E-mail: Grenoble.Sciences@ujf-grenoble.fr) Deux collections existent chez EDP Sciences: la Collection Grenoble Sciences, connue pour son originalit de projets et sa qualit Grenoble Sciences-Rencontres Scientifiques, collection prsentant des thmes de recherche dactualit, traits par des scientifiques de premier plan issus de disciplines diffrentes. Directeur scientifique de Grenoble Sciences Jean BORNAREL, Professeur l'Universit Joseph Fourier, Grenoble 1 Comit de lecture pour Spectroscopies infrarouge et Raman Alain CAMPARGUE, charg de recherche CNRS au Laboratoire de Spectromtrie Physique, Universit Joseph Fourier de Grenoble Jean-Claude L ASSGUES , directeur de recherche CNRS au Laboratoire de Physico-Chimie Molculaire, Universit de Bordeaux 1 Guy LUCAZEAU, Professeur lInstitut National Polytechnique de Grenoble avec la contribution de Elena BERTSEVA, Samir KASSI, Alain CAMPARGUE et le suivi de Anne-Claire DUPUIS Grenoble Sciences bnficie du soutien du Ministre de l'ducation nationale, de l'Enseignement suprieur et de la Recherche et de la Rgion Rhne-Alpes. Grenoble Sciences est rattach l'Universit Joseph Fourier de Grenoble.

Illustration de couverture : Alice GIRAUD

ISBN 2-86883-744-1 EDP Sciences, 2006

EXTRAITS

5 - ACTIVITS DES MODES DE VIBRATION - APPLICATIONS LA DTERMINATION DES STRUCTURES MOLCULAIRES

181

Etudes de cas et exercices corrigs 5

E5.1 - Dtermination de la symtrie des modes de vibration : cas de W(CO)5PH3
Le complexe W(CO)5PH3 peut tre reprsent en plaant les six atomes ligands C et P et les atomes d'oxygne sur les axes d'un octadre centr sur le tungstne, les liaisons WC et CO tant donc colinaires. 1. En considrant le ligand PH3 comme ponctuel, reprsenter par un schma clair et prcis les lments de symtrie de cette molcule et dterminer le groupe de symtrie auquel elle appartient. 2. Dterminer, puis rduire les reprsentations d des dplacements et vib des vibrations de cette molcule. 3. Dterminer les modes de vibrations d'longation WC et CO, ainsi que chacun des modes de dformation de la molcule W(CO)5PH3 en considrant le ligand PH3 comme ponctuel (not L). 4. Combien de bandes d'longation et de dformation ( l'exclusion des modes WPH et HPH) devrait on observer en infrarouge et en RAMAN?

Rponses
1. La molcule W(CO)5L relve du groupe de symtrie C4v. 2. Les calculs des reprsentations d=3N et vib sont effectus (voir tables cidessous) en considrant les "atomes inchangs" par les oprations de symtrie du groupe et en appliquant les processus classiques issus du thorme de WIGNER. Les caractres de la ligne 3N s'obtiennent en multipliant, colonne aprs colonne, les caractres de trans par le nombre d'atomes inchangs. La reprsentation vib s'obtient par diffrence: 3N(trans+rot). 3. Les reprsentations WC, CO et WL s'obtiennent partir des vecteurs inchangs correspondants (WC, CO et WL). La reprsentation de l'ensemble des dformations df. de la molcule W(CO)5L s'obtient par diffrence entre vib et l. On peut dcomposer la reprsentation df. de l'ensemble des dformations de la molcule W(CO)5L en considrant d'une part le fragment WC5L qui ne comporte que les dformations CWC et CWL et d'autre part le fragment WC5 qui ne comporte que les dformations CWC.

6 - MCANIQUE VIBRATIONNELLE : ANALYSE EN COORDONNES NORMALES

213

2Tt = R int ; R ext A int ; A ext M A int ; A ext R int ; R ext

{6.52}

Cette expression est semblable {6.45}, hormis que la matrice DR y est remplace par la matrice:
1 A int ; A ext M A int ; A ext = Gt

{6.53}

On pourrait montrer alors (voir exerciceE6.3 ci-aprs) que la matrice Gt (inverse de

1 G t ) est diagonale par blocs et se divise en deux sous-matrices transformant respectivement les coordonnes internes et les coordonnes externes. Ces sousmatrices G int et G ext permettent alors d'exprimer indpendamment les nergies cintiques, G 1 R 2T = R {6.54} de vibration:
int int int

de translation et de rotation:

G 1 R 2Text = R ext ext ext

{6.55}

6.3. LA MTHODE DES MATRICES F ET G DE WILSON :

PRINCIPE ET APPLICATIONS
Ayant montr qu'il tait possible de calculer sparment l'nergie cintique de vibration en utilisant les coordonnes internes (quation{6.54}), E.B.W ILSON et coll. ont propos une mthode de calcul directe de la matrice Gint au moyen de ces mmes coordonnes, qui permet de ne plus se proccuper du problme prcdent et des coordonnes externes. Nous reviendrons donc aux notations initiales dsignant la matrice Gint simplement par G.

6.3.1. PRINCIPE DU CALCUL DES LMENTS DE LA MATRICE G

Une coordonne interne donne rt peut donc tre relie aux coordonnes cartsiennes par une expression:

rt = B ti i
i

3N

{6.56}

o les i sont les 3N coordonnes cartsiennes de dplacements (des carts la position d'quilibre, x, y et z). Les Bti sont des coefficients dpendant de la gomtrie de la molcule. Il est possible de regrouper les coordonnes cartsiennes par atome, suivant une numrotation utilisant un indice k, ce qui suppose trois coordonnes numrotes successivement i, i+1 et i+2 pour un atome k. Toutefois, au lieu d'utiliser ces trois composantes cartsiennes des dplacements de chaque atome, il est commode d'utiliser le vecteur k dont les projections sur le systme de coordonnes locales centr sur

214

SPECTROSCOPIES INFRAROUGE ET RAMAN

chacun des atomes k sont prcisment les dplacements i, i+1 et i+2. De mme, on y z dfinit des vecteurs B tk ayant pour composantes les coefficients bx tk , btk et btk associs chacun une coordonne i, i+1 et i+2 de l'atomek. L'expression prcdente {6.56} prend alors la forme d'une somme de produits scalaires:
N rt = B tk k k

{6.57}

Notons qu'il n'y a pas lieu d'tendre la sommation tous les atomes; seuls ceux d'entre eux dfinissant la coordonne interne considre devront tre pris en compte.

Pour dterminer les vecteurs B tk , on peut faire les remarques suivantes, fondes
sur les proprits usuelles du produit scalaire de deux vecteurs: Lorsque seul l'atome k est cart de sa position d'quilibre (opration dfinie par k 0 ), la direction de B tk est celle qui produit le plus grand accroissement de rt. Cette direction peut en principe tre dtermine par le simple examen d'un schma (figures6.3 et 6.4).

La longueur de ce vecteur B tk est alors gale l'accroissement de rt produit par une variation unitaire de k .

6.3.2. UN EXEMPLE DE CALCUL DES LMENTS gtt' DE LA MATRICE G: CAS DES COORDONNES INTERNES LONGATION ET PLIAGE (STRETCHING ET BENDING) DE LA MOLCULE YX2 COUDE ET SYMTRIQUE (CAS DE LA MOLCULE D'EAU)
Nous considrerons ici les deux types de coordonnes "longation" et "pliage", qui sont les plus importantes des coordonnes internes (mais rappelons encore qu'elles ne sont pas les seules (figure6.2)):

Elongation de liaison (stretching r)

Les vecteurs B tk seront nots dans ce cas B r k pour plus de commodit par la suite
du calcul. Comme le montre le schma de la figure6.3, la direction des vecteurs Br k qui confre aux dplacements k le maximun d'influence sur la coordonne interne d'longation de liaison r12 est celle de l'axe de cette liaison. Ces vecteurs r et B r sont de directions opposes et il est commode de les exprimer en B1 2 fonction d'un vecteur unitaire e12 port par la liaison (de 1 vers 2), soit: r {6.58} B1 = e12 et B r 2 = e12

Chapitre 7 LES EFFETS DE COUPLAGE ETUDE DE QUELQUES CAS CARACTRISTIQUES

Afin de mettre en vidence les effets de couplage les plus caractristiques, le prsent chapitre dveloppe divers exemples d'application de la mthode de WILSON. Il vient donc dans le prolongement direct du chapitre6 et pourra aussi tre tudi comme un ensemble d'exercices corrigs illustrant ce chapitre. Comme on le sait, l'exprience montre que certaines frquences de vibration, dites frquences de groupe, sont caractristiques de la prsence dans la molcule tudie d'un groupement chimique donn. Ce concept est le fondement des applications de la spectroscopie de vibration l'analyse fonctionnelle. En revanche, l'interprtation, mme qualitative, des frquences exprimentales en termes de force de liaison au sein de ces groupes, reste un problme dlicat dont la discussion prcdente (chapitre6, 6.2 6.4) a mis en vidence les difficults fondamentales. La dtermination d'un jeu de paramtres (constantes de force fii, Fr, fq, F ou de couplage, fij, Fr (chapitre6, 6.5)) permettant de reproduire les frquences exprimentales est une dmarche complexe. En pratique, on s'efforcera souvent d'interprter plus directement ces frquences en les dgageant approximativement des effets de couplage, tenant compte en particulier de la gomtrie de la molcule tudie et des nergies relatives des vibrateurs. Nous examinerons donc maintenant certains de ces effets de couplage parmi les plus importants, en considrant quatre types d'exemples caractristiques: L'exemple des molcules ou fragments triatomiques, et en particulier: le cas des molcules XYZ, qui permettra de distinguer entre les influences des lments des matrices F et G (7.1.1), le cas des molcules linaires non symtriques XYZ pour mettre en vidence l'effet sur les frquences observes, d'une part, du rapport des constantes de force des vibrateurs XY et YZ (7.1.2) et d'autre part, de la masse de l'atome X (7.1.3), le cas des difices symtriques XYX couds pour mettre en vidence l'effet d'une variation de l'angle XYX (7.1.4). Les exemples de la molcule d'eau

8 - LES BASES DE LA SPECTROGRAPHIE RAMAN

337

d'longations CO (on sait par ailleurs que la frquence de vibration de l'oxyde de carbone libre apparat 2143cm1). Vers les basses frquences (au-dessous de 600cm1) se situent les longations MoC et les dformations CMoC et MoCO. On constate d'abord que le spectre infrarouge comporte quatre bandes. Elles sont donc bien attribuables aux quatre modes de vibration F1u. La frquence 1986cm1 de haute frquence correspond au mode d'longation CO de symtrie F1u. Tableau 8.1 - Prvisions des activits des modes et frquences des bandes observes en spectroscopies infrarouge et RAMAN du molybdne hexacarbonyle CO Eg MoC Eg F1u Ac Ac Ac MoCO F1u F2g F2u Ac Ac Inac CMoC F2g F2u Inac

A1g IR R Ac

F1u Ac

A1g

F1g Inac

F1u Ac

Ac

Ac

Ac = mode actif; Inac = mode inactif en IR et R Donnes exprimentales (en solution dans l'hexane) valeurs en cm1 (CO) A1g Eg F1u IR R 2112p 2018 p = polarise On peut ensuite observer que le spectre Raman est plus riche. La proximit des trois frquences 367 (IR), 402 (R) et 392 (R) cm1 peut tre alors un argument conduisant les attribuer aux trois modes actifs MoC et envisager par limination que les modes vers 600cm1 et 90cm1 soient des dformations. Des arguments d'ordre chimique accordent une certaine rigidit la chane de liaison MoCO et on admettra donc que les pliages MoCO correspondent une nergie de vibration plus leve que celle des pliages CMoC. Reste distinguer, en RAMAN, les modes A1g et Eg: ceci peut tre ralis grace aux mesures du taux de dpolarisation discut plus haut. Considrant le cas des longations CO, la figure8.12 permet de distinguer les modes A1g et Eg en comparant les intensits releves suivant les directions Oy et Oz. Ainsi la bande de plus haute frquence 2112,4cm1 apparat-elle bien moins dpolarise (plus polarise) que la bande 2018,0cm1; elle peut donc tre attribue au mode entirement symtrique A1g. 1986 402p 392 (MoC) A1g Eg F1u 367 (MoCO) F1u F2g F2u 592 (600) (CMoC) F1u F2g F2u 91 (90)

F1g

392

SPECTROSCOPIES INFRAROUGE ET RAMAN

Le fullerneC70 offre un second exemple, plus remarquable encore, concernant l'utili sation des tables, puisqu'il possde cinq ensembles diffrents d'atomes quivalents. Il prsente aussi la forme d'un ballon, mais plus de rugby que de football. Form encore de 12pentagones mais maintenant de 25hexagones fusionns, il relve du groupe de symtrieD5h. Ses cinq types d'atomes diffrents sont reprs figure9.9. On peut distinguer les carbones a et b situs dans les plans verticaux de symtriev (soit mv= 2), les carbones c situs dans le plan horizontal de symtrieh (soit mh=1) et les carbones d et e hors de tout lment de symtrie (soit m1=2).

C5

a b d e c h
Figure 9.9 Le fullerne C70: reprsentation de la moiti suprieure de la molcule

Le tableau9.8 fournissant les contributions des diffrents ensembles d'atomes quivalents a t tabli, comme prcdemment le tableau9.7, en considrant d'abord les corrlations descendantes du groupe D5h aux sous-groupes C5v, C2v, Cs et C1 qui rendent compte des divers cas de symtrie locale. La dmarche expose plus haut, de slection des modes du groupe D5h susceptibles d'tre gnrs par les modes de translation des sous-groupes, a ensuite permis de dterminer les coefficients du tableau9.8. En utilisant ce tableau, le jeu de coefficients m v=m1 = 2, mh = 1 et m0=m2 =m5=0 permet d'obtenir: vib = 12 A1 + 9 A1 + 9 A2 + 10 A2 + 21 E1 + 19 E1 + 22 E2 + 20 E2 une reprsentation qui correspond bien aux 204 degrs de libert attendus (3706). La table des caractres du groupe D5h permet alors de prvoir des spectres bien plus complexes que ceux du C60, avec: 10 modes A2 et 21 modes E1soit 31 modes actifs en infrarouge, 12 modes A1, 19 modes E1 et 22 modes E2soit 53 modes actifs en RAMAN.

9 - CORRLATIONS DE SYMTRIE ET APPLICATIONS

393

Tableau 9.8 - Contributions vibrationnelles dans le groupe D5h, des ensembles d'atomes quivalents de symtrie locale GL donne Groupes GL de symtrie locale et nombre d'atomes quivalents C5v C2v Cs(h)* Cs(v)* (2) (5) (10) (10) + m5 + m2 + m2 + m0 + m5 + m5 + m5 + m2 + 2 m2 + m2 + 2 m2 + m2 + 2 mh + mh + 2 mh + mh + 4 mh + 2 mh + 4 mh + 2 mh + 2 mv + mv + mv + 2 mv + 3 mv + 3 mv + 3 mv + 3 mv Translations et rotations dans D5h

D5h

D5h (1)

C1 (20) + 3 m1 + 3 m1 + 3 m1 + 3 m1 + 6 m1 + 6 m1 + 6 m1 + 6 m1

A1 A1 A 2 A 2 E1 E1 E 2 E2

1 (Tx) 1 (Rx) 1 (Ty, Tz) 1 (Ry, Rz)

* Ces groupes Cs sont dfinis respectivement par les plans Gh et Gv (figure 9.9). Par suite de recouvrements et/ou d'activits trop faibles, tous ces modes ne sont pas observs. On peut remarquer par ailleurs que dans le groupe D5h, les modes actifs en infrarouge sont inactifs en RAMAN et que les modes actifs en RAMAN sont inactifs en infrarouge, une situation que nous connaissions dj pour les groupes prsentant un centre d'inversion (rgle d'exclusion).

9.5. CALCUL DES FRQUENCES DES DRIVS DE SUBSTITUTION ISOTOPIQUES: RGLE DU PRODUIT (DE TELLER-REDLICH) DANS LE CAS D'UN ABAISSEMENT DE SYMTRIE
Lorsqu'une substitution isotopique abaisse la symtrie d'une molcule, il reste possible, les matrices des constantes de force des deux isotopologues tant supposes identiques, d'appliquer la rgle du produit, condition de tenir compte des corrlations entre les modes de vibration. Le cas peut tre illustr par l'exemple des molcules CH4 et CH3D. Au chapitre6, en l'absence d'abaissement de symtrie entre les deux isotopologues (cas de CH4 et CD4), on a montr que la rgle de TELLER-REDLICH s'applique sparment aux frquences des modes appartenant une mme espce de symtrie. Il s'agit d'une consquence de la factorisation du dterminant sculaire, rsultant elle-mme de l'utilisation de coordonnes de symtrie. Dans le cas prsent, la rgle de T ELLER-REDLICH s'applique aussi en tenant compte de la symtrie des modes,

442

SPECTROSCOPIES INFRAROUGE ET RAMAN

10.2.3.2. La mthode des corrlations : application au cas de la calcite

Il existe deux varits de carbonate de calcium: l'aragonite et la calcite. L'tude de la calcite par diffraction des rayons X a permis de prciser qu'elle cristallise dans le groupe d'espace R 3 c (numro167) et que sa maille rhombodrique contient deux units CaCO3 (Z=2). Cette maille (figure10.13) prsente les lments de symtrie suivants:
2 E , 2S6 , 2 S 6 =2C3 , S 3 6 =i , 3 C2 et 3 v

qui sont (en passant sur le fait que les plans v sont des plans de glissement suivant la direction de l'axe c ) ceux du groupe ponctuel D3d. De fait, les tables cristallographiques internationales fournissent aisment cette donne puisqu'elles donnent le groupe d'espace en notation de SCHNFLIES (soit ici D 6 3d ), notation qui conduit au groupe isomorphe du groupe facteur GF par simple suppression du numro d'ordre (donc ici D3d). On note aussi que l'ordre gF de ce groupe est 12.

axe c

S6, C3 x

i C2

Figure 10.13 Maille rhombodrique de la calcite

L'tude radiocristallographique fournit les autres donnes de symtrie indispensables, soit: concernant les ions CO32, les positions des atomes de carbone (0, 0, 1/4 et 0, 0, 3/4) sur l'axe C3 (axe c ) l'intersection des axes C2 (notation de WYCKOFF a) et les positions des atomes d'oxygne sur ces axes C2, concernant les ions Ca2+, leurs positions (0, 0, 0 et 0, 0, 1/2) au centre d'inversioni (notation de WYCKOFF b).

10 - INTRODUCTION LA SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE DES CRISTAUX

443

Les tables internationales fournissent les groupes de site GS soit: pour les ions CO32: 32 en notation d'Hermann MAUGUIN, ou D3 en notation de SCHNFLIES pour ce groupe de site GS (l'ordre gS de ce groupe est 6) et pour les ions Ca2+: 3 en notation d'Hermann MAUGUIN , ou encore S6 en notation de SCHNFLIES, pour cet autre groupe de site GS (ici encore gS=6). On peut remarquer que les oprations du groupe facteur GF non incluses dans les groupes de site GS sont prcisment, dans chaque cas, celles qui permettent de transporter le site concern dans les autres sites quivalents de la maille. Ds lors, on doit pouvoir vrifier que le rapport des ordres de ces groupes est gal la multiplicit du site. Soit ici: gF/gS=2=Z. Le principe de la mthode des corrlations dans le cas des cristaux reste le mme que dans le cas des molcules isoles. Mutatis mutandis, il consiste, utilisant les corrlations entre groupe et sous-groupes "coupler" les mouvements se produisant au niveau des sites (groupes de site GS) et les redfinir en tant que reprsentations irrductibles du groupe facteur GF. Rappelons que le thorme de corrlation permit (9.3, dans le cas du mthane) de dterminer les reprsentations rductibles engendres dans le groupe GM d'une molcule, par les reprsentations irrductibles ayant pour bases, dans les sous-groupes de symtrie locale GL, les dplacements x, y et z des atomes de cette molcule. Dans le cas prsent, il doit permettre de dterminer les reprsentations rductibles engendres dans le groupe isomorphe du groupe facteur GF par les reprsentations irrductibles des mouvements des motifs CO32 et Ca2+, dans leurs sous-groupes de site GS respectifs. Le groupe de symtrie ponctuel GM de l'ion molculaire CO32 isol sera galement indispensable. Il en rsulte pour CO32 une approche en trois tapes a , b et c, utilisant successivement les groupes de symtrie: GM a GS b GF c

Bien sr, la premire tape a disparat dans le cas des ions monoatomiques Ca2+. a - Reprsentations des dplacements dans le groupe GM de l'ion molculaire CO3 2 isol L'ion molculaire CO32 isol est de symtrie (GM)D3h. Ses douze (3N) degrs de libert se dcomposent, comme nous l'avons dj vu au chapitre4, en modes de vibration, translation et rotation:

+ A vib = A1 2 + 2E

{10.33} {10.34} {10.35}

trans = (Tx , Ty , Tz ) = A 2 + 2E rot = (R x , R y , R z ) = A 2 + 2E

480

SPECTROSCOPIES INFRAROUGE ET RAMAN

BRAGG aux nuds du rseau rciproque. Soulignons que les tudes de structure par diffraction des neutrons permettent de localiser les atomes d'hydrogne dans un cristal plus efficacement que celles effectues par diffraction des rayonsX. Notons aussi que les longueurs de liaison, mesures par diffraction des neutrons, sont des distances entre noyaux atomiques et non pas des distances entre centres de gravit des nuages lectroniques comme en diffraction X. Naturellement, eu gard l'tat physique des chantillons, la diffusion des neutrons devient de plus en plus incohrente en passant du cristal parfait aux tats plus dsordonns des cristaux rels, des amorphes ou des liquides.

C10.3. OBTENTION DES COURBES DE DISPERSION DES PHONONS

PAR DIFFUSION INLASTIQUE DES NEUTRONS
A un mode propre d'un rseau cristallin a t associ un quantum d'nergie, le phonon, caractris par le vecteur d'onde k phonon. Les interactions du phonon avec les autres particules satisfont au "principe de conservation du vecteur d'onde" et celui de "conservation de l'nergie". Ainsi, on peut rappeler que le premier de ces principes conduit en spectroscopie RAMAN (voir 10.11) l'expression: K 0 = K R k phonon {10.68} o K 0 est le vecteur d'onde du photon incident et K R est celui du photon diffus. Pour rendre compte d'un phnomne de diffraction (notamment des photonsX), ce principe s'exprime[41] par:

K D = K 0 + G hkl

{10.69}

o K 0 est toujours le vecteur d'onde du photon incident mais o K D est le vecteur d'onde du photon diffract, tandis que G hkl reprsente un vecteur du rseau
rciproque (voir A9.13). On peut rappeler que cette expression se concrtise par la construction d'EWALD qui permet de slectionner les familles de plans rticulaires susceptibles de rflchir le rayonnement incident et de prvoir la direction du faisceau diffract. Dans le cas des interactions neutron-phonon, des expressions analogues {10.68} et {10.69} doivent tre prise en considration pour tenir compte de la conservation du vecteur d'onde la fois de l'onde neutronique diffuse de faon incohrente avec cration ou annihilation d'un phonon et/ou de l'onde neutronique diffracte de faon cohrente.
[41] On nglige ici le recul de l'ensemble du cristal (qui correspond une nergie non module).

10 - INTRODUCTION LA SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE DES CRISTAUX

481

{10.70} dcrit la diffusion et la diffraction[42] du neutron de vecteur K aprs la collision du neutron de vecteur K 0 avec l'chantillon. Pour exprimer la conservation de l'nergie, on considre l'nergie cintique du neutron. Elle s'exprime partir de sa quantit de mouvement p et de sa masseM par p2/2M. La quantit de mouvement p est donne par K , ce qui conduit, en distinguant le vecteur d'onde du neutron incident K 0 et celui K du neutron

L'expression gnrale:

K 0 + G = K k phonon

2K 2 h 2M 2M o h est l'nergie du phonon cr ou absorb au cours du processus.

diffus, :

2 2K 0

{10.71}

1400 1200

LO TO

LO

F2g

LO TO

L L 3 L1 L 2

X4 X1 X3

TO LA TA

(cm 1)

1000 800 600 400 200 0 0 0,4 0,8

LA TA

LA TA

L3

0,8

0,4

F1u

0,4

0,8

[00] [0] coordonnes rduites des vecteurs donde

Figure 10.31 - Courbes de dispersion du diamant pour des phonons se propageant suivant les directions [001], [011] et [111]

[]

En pratique, obtenir la courbe de dispersion d'un phonon dans un cristal revient dterminer exprimentalement le gain ou la perte d'nergie h du neutron en fonction de la direction de propagation de ce phonon. Les orientations relatives des flux de neutrons incidents et diffuss et du phonon se discutent comme en RAMAN celles des photons et du phonon (voir 10.3.1.2). La figure10.31 fournit pour exemple les courbes de dispersion des phonons se propageant dans le diamant suivant les directions [001], [011] et [111] du rseau rciproque et dont les coordonnes rduites sont exprimes le long des axes , et de la premire zone de B RILLOUIN . Pour aider la comprhension de la figure10.31, les points
[42] Ds lors que la section efficace de diffusion cohrente n'est pas nulle.

Annexe 7 INSTRUMENTATION ET MTHODES DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN

On a souvent prsent la spectroscopie RAMAN en lui attribuant un rle secondaire, essentiellement complmentaire, en raison de ses rgles de slection diffrentes[1], celui de la spectroscopie d'absorption dans l'infrarouge. Pourtant, depuis 1960, la spectroscopie RAMAN a bnfici d'importantes amliorations technologiques, lies en particulier au dveloppement des lasers, qui ont dcupl ses capacits d'investigation aussi bien dans les diffrents domaines de la chimie qu'en biologie et mdecine, en gologie, en musographie et dans de nombreuses applications industrielles. La prsente annexe propose au lecteur, en complment du chapitre8, un bref aperu sur les pratiques d'une mthode aujourd'hui de plus en plus performante, aise mettre en uvre et relativement bon march[2].

A7.1. LE RENOUVEAU DE LA SPECTROSCOPIE RAMAN

La spectroscopie RAMAN offre des facilits d'emploi particulirement apprciables, qui concernent en particulier: les informations obtenues: le spectre RAMAN d'une substance peut tre plus riche que le spectre infrarouge, les basses frquences sont plus facilement accessibles, des intensits peuvent tre trs diffrentes de celles observes en absorption, la prsentation des chantillons: des rcipients en verre ordinaire peuvent tre utiliss, l'chantillon peut tre sous vide, sous pression l'eau peut tre accepte comme solvant sans avoir surmonter des complications particulires telles celles qu'en spectroscopie infrarouge peut entrainer l'emploi des lames de chlorures alcalins.
[1] De ce seul point de vue, mais concernant spcifiquement les molcules doues de

symtrie, il est certainement justifi d'inverser les rles, car la spectroscopie RAMAN, en donnant accs aux modes entirement symtriques inactifs en absorption, peut tre considre en gnral comme plus informative (voir chapitres 6 et 7).
[2] Le lecteur pourra trouver profit consulter le numro spcial du Journal of RAMAN

Spectroscopy (1999) 30, 743.