N dordre : 423 GP

THSE
prsente par

Luc VCHOT
Pour obtenir le grade de Docteur de lcole Nationale Suprieure des Mines de Saint-tienne Spcialit : Gnie des Procds

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Scurit des procds ; Emballement de raction Dimensionnement des vents de scurit pour systmes gassy ou hybrides non temprs : outil, expriences et modle

Soutenue Saint-tienne le 8 dcembre 2006 Membres du jury Prsident : Rapporteurs : Examinateurs : Joseph Andr Francis Jean-Louis Christian Marc Pierre Jean-Pierre LIETO LAURENT STOESSEL GUSTIN HOFF KAZMIERCZAK LAURENT BIGOT ISTIL UCB Lyon 1 INP Lorraine EPF Lausanne RHODITECH SANOFI AVENTIS INERIS LAGEP UCB Lyon 1 ENSM SE

Directeur de thse :

 Spcialits doctorales :
SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX MECANIQUE ET INGENIERIE GENIE DES PROCEDES SCIENCES DE LA TERRE SCIENCES ET GENIE DE LENVIRONNEMENT MATHEMATIQUES APPLIQUEES INFORMATIQUE IMAGE, VISION, SIGNAL GENIE INDUSTRIEL MICROELECTRONIQUE

Responsables :
J. DRIVER Directeur de recherche Centre SMS A. VAUTRIN Professeur Centre SMS G. THOMAS Professeur Centre SPIN B. GUY Maitre de recherche J. BOURGOIS Professeur Centre SITE E. TOUBOUL Ingnieur O. BOISSIER Professeur Centre G2I JC. PINOLI Professeur Centre CIS P. BURLAT Professeur Centre G2I Ph. COLLOT Professeur Centre CMP

Enseignants-chercheurs et chercheurs autoriss diriger des thses de doctorat (titulaires dun doctorat dEtat ou dune HDR)
BENABEN BERNACHE-ASSOLANT BIGOT BILAL BOISSIER BOUDAREL BOURGOIS BRODHAG BURLAT COLLOT COURNIL DAUZERE-PERES DARRIEULAT DECHOMETS DELAFOSSE DOLGUI DRAPIER DRIVER FOREST FORMISYN FORTUNIER FRACZKIEWICZ GARCIA GIRARDOT GOEURIOT GOEURIOT GRAILLOT GROSSEAU GRUY GUILHOT GUY GUYONNET HERRI KLCKER LAFOREST LE COZE LI LONDICHE MOLIMARD MONTHEILLET PERIER-CAMBY PIJOLAT PIJOLAT PINOLI STOLARZ Patrick Didier Jean-Pierre Essad Olivier Marie-Reine Jacques Christian Patrick Philippe Michel Stphane Michel Roland David Alexandre Sylvain Julian Bernard Pascal Roland Anna Daniel Jean-Jacques Dominique Patrice Didier Philippe Frdric Bernard Bernard Ren Jean-Michel Helmut Valrie Jean Jean-Michel Henry Jrme Frank Laurent Christophe Michle Jean-Charles Jacques PR 2 PR 1 MR MR PR 2 MA PR 1 MR PR 2 PR 1 PR 1 PR 1 ICM PR 2 PR 2 PR 1 PR 2 DR PR 1 PR 1 PR 1 MR CR MR MR MR DR MR MR DR MR DR PR 2 CR CR PR 1 EC (CCI MP) MR MA DR 1 CNRS MA1 PR 1 PR 1 PR 1 CR Sciences & Gnie des Matriaux Gnie des Procds Gnie des Procds Sciences de la Terre Informatique Sciences de linform. & com. Sciences & Gnie de lEnvironnement Sciences & Gnie de lEnvironnement Gnie industriel Microlectronique Gnie des Procds Gnie industriel Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie de lEnvironnement Sciences & Gnie des Matriaux Informatique Mcanique & Ingnierie Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie de lEnvironnement Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie des Matriaux Gnie des Procds Informatique Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie de lEnvironnement Gnie des Procds Gnie des Procds Gnie des Procds Sciences de la Terre Gnie des Procds Gnie des Procds Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie de lEnvironnement Sciences & Gnie des Matriaux Microlectronique Sciences & Gnie de lEnvironnement Sciences & Gnie des Matriaux Sciences & Gnie des Matriaux Gnie des Procds Gnie des Procds Gnie des Procds Image, Vision, Signal Sciences & Gnie des Matriaux SMS CIS SPIN SPIN G2I DF SITE SITE G2I CMP SPIN CMP SMS SITE SMS G2I CIS SMS SMS SITE CMP SMS SPIN G2I SMS SMS SITE SPIN SPIN CIS SPIN SPIN SPIN SMS SITE SMS CMP SITE SMS SMS SPIN SPIN SPIN CIS SMS

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

SZAFNICKI
THOMAS TRAN MINH VALDIVIESO VALDIVIESO VAUTRIN VIRICELLE WOLSKI XIE

Konrad
Grard Cahn Franoise Franois Alain Jean-Paul Krzysztof Xiaolan

CR
PR 1 MR CR MA PR 1 CR CR PR 1

Sciences de la Terre
Gnie des Procds Gnie des Procds Gnie des Procds Sciences & Gnie des Matriaux Mcanique & Ingnierie Gnie des procds Sciences & Gnie des Matriaux Gnie industriel

SITE
SPIN SPIN SPIN SMS SMS SPIN SMS CIS

Glossaire : PR 1 Professeur 1re catgorie PR 2 Professeur 2me catgorie MA(MDC)Matre assistant DR 1 Directeur de recherche Ing. Ingnieur MR(DR2) Matre de recherche CR Charg de recherche EC Enseignant-chercheur ICM Ingnieur en chef des mines

Centres : SMS SPIN SITE G2I CMP CIS Sciences des Matriaux et des Structures Sciences des Processus Industriels et Naturels Sciences Information et Technologies pour lEnvironnement Gnie Industriel et Informatique Centre de Microlectronique de Provence Centre Ingnierie et Sant

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

A Lucien Vchot, mon pre

 Fais de ta vie un rve, et d'un rve, une ralit. ANTOINE DE SAINT-EXUPERY

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REMERCIEMENTS
Je tiens tout dabord adresser mes remerciements Jean-Pierre Bigot, mon super directeur de thse, pour mavoir remarquablement encadr. Merci pour son soutien, sa grande sympathie, sa grande humanit, son sens de lcoute, sa disponibilit et sa confiance sans faille. Merci de mavoir appris chercher la petite bte (je naurais jamais pens dire merci pour ce genre de chose !) et avoir lesprit critique. Merci pour tous les moments agrables passs ensemble au labo mais galement lors de nos dplacements (Ble, Cincinnati et Londres). Jai beaucoup appris ses cts. Quil trouve ici lexpression de ma sincre amiti. Merci Michel Cournil et Grard Thomas, directeurs successifs du centre SPIN, de tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 mavoir accueilli au sein du laboratoire. Merci aux techniciens du centre SPIN : Alain Lallemand (pour mavoir fourni des solutions quand bien mme Mc Gyver aurait jet lponge), Richard Drogo (pour ton aide et ta disponibilit) et Fabien Chauvy (pour ton aide et pour ton rle de fournisseur supplant en raccords Swagelok). Merci Daniele Testa et Claudia Noguera, stagiaires au centre SPIN en 2005 et amis, pour leur aide et leur gentillesse. Merci messieurs Francis Stoessel et Andr Laurent (dont le dernier livre ma fait office de livre de chevet pendant de trs long mois !) davoir accept la charge de rapporteurs pour ces travaux. Cest un honneur pour moi. Merci Patricia Vicot et Marc Kazmierczak de lINERIS pour la confiance quils ont accord notre quipe de recherche et pour les moments trs agrables passs ensemble et enfin pour les encouragements quils mont toujours apports ! Un merci tout particulier Patricia pour les essais en racteur 10 litres : jen rvais Patricia la fait ! Merci Pierre Laurent davoir accept linvitation pour faire partie de mon jury. Merci de mavoir donn, lors de mon DEA, lenvie de faire de la recherche. Merci de mavoir donn ma chance. Quil trouve ici lexpression de mon affection et de mon amiti. Merci Jean-Louis Gustin et Christian Hoff davoir fait partie du jury. Merci galement pour les divers changes que nous avons eus au cours de ma thse. Vos encouragements, vos conseils et lintrt que vous avez ports mes travaux mont t trs utiles pour mener bien ce projet.

iii

Merci Joseph Lieto davoir t prsident de mon jury. Je tiens particulirement lui exprimer ma sincre reconnaissance pour mavoir dit, il y a quatre ans : Mr Vchot ! Cest dans la souffrance que lon se ralise . Jai pu le vrifier ! Merci de mavoir fait confiance et de mavoir donn ma chance. Merci toute lquipe de SPIN pour leur bonne humeur, et en particulier : Philippe Breuil, Andre-Aime Fournier-Toucas, Jean Michel Herri, Frdric Gruy. Merci mes compagnons de galre, lensemble des doctorants et no-docteurs de SPIN pour les bons moments partags, en particulier : Kamal Berrada (ctait trs cool de partager le mme bureau), Wilfried Minko (bonne chance pour la suite !), Abdelah Touil, Marc Kamionka. Un clin dil tout particulier au groupe de musique, dans lequel jai pu voluer en tant que chanteur guitariste, qui na vcu quune anne (malgr son succs indniable) : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

DIWAN (une production 100% labo). On se souviendra jamais de ses reprises : Rude Boy,
No Woman No Cry, Nothing Else Matter, Redemption Song, Tout le Bonheur du Monde, Allez les Verts et jen passe A tous ceux qui ont particip cette aventure un grand merci : Myriam Darbouret (piano), Fabien Chauvy (guitare), Jrome Corvisier (basse), Sandra Jacquier (tambourin), Duc NGuyen Hong (mixage et bires), Nicolas Tonnet (batterie), Ana Cameirao (chant, piano et djemb). Jai trouv en arrivant Saint-tienne une deuxime famille (que je nomme ma famille mtropolitaine ). Merci tous ses membres pour les bons moments passs ensemble (repas, fte, mariage, soire rhum rougail saucisses, soire mauvais got) : Ccile et Johan Bertrand, Nicolas Tonnet, Edwige Jamaux, Guillaume et Cathie Bs, Ana Cameirao, Frdric Duault, Maryline Roumanie, Uttah et Molly. Merci toute ma famille : quils trouvent dans ces quelques lignes lexpression de mon amour profond. En particulier merci trois de mes surs Esther, Marie-Pierre et Gabrielle pour navoir jamais dout et pour leur soutien inconditionnel. Merci Cyril, mon cousin, davoir t l pour me soutenir et mencourager. Je remercie du fond du cur Erick et Ghislaine Colinet de mavoir adopt ds mon arrive en mtropole. Erick, merci pour tes fous rires permanents qui sont trs utiles en priode de rdaction : tu as t ma soupape de scurit. Merci Simone La-Kam-Sing pour son soutien et sa gentillesse. Enfin (le meilleur pour la fin), merci celle qui partage ma vie depuis quelques annes : Jessica Hoarau. Merci pour ton amour, ton aide, ton soutien, ta prsence, ta

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confiance, ton humour et ta patience pendant la rdaction. Que tu trouves ici lexpression de mon profond amour et de ma reconnaissance.

Gt ek lo zy, fini ek lo kr Mi t prten pa Ek zoizo en fr moin la sot la mr Cozman gramoun la t mon dada : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Ti hache y coupe gros bois

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Table des Matires

INTRODUCTION ..................................................................................................................... 1 PARTIE A : TUDE BIBLIOGRAPHIQUE .......................................................................... 5 I. EMBALLEMENTS DE REACTION ET EVENTS DE SECURITE ............................. 7 I.1 I.2 II. II.1 II.2 tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 III. Dfinitions de lemballement thermique de raction ................................................. 7 Lvent de scurit ..................................................................................................... 8 DIMENSIONNEMENT DEVENT : LAPPROCHE DIERS ................................. 11 Prsentation du Design Institute for Emergency Relief Systems (DIERS)............... 11 Mthodologie DIERS................................................................................................ 12 ETAT DE LART DES METHODES DE DIMENSIONNEMENT POUR LES

SYSTEMES NON TEMPERES ............................................................................................. 19 III.1 III.2 III.3 III.4 IV. IV.1 IV.2 IV.3 V. Modles pour le contenu du racteur....................................................................... 19 Modles dcoulements diphasiques ........................................................................ 21 Mthodes de dimensionnement pour systmes gazognes ....................................... 24 Mthodes de dimensionnement pour systmes hybrides .......................................... 36 METHODES DE DIMENSIONNEMENT EN SIMILITUDE ................................ 43 Principe .................................................................................................................... 43 Une mthode en similitude : la mthode ONU 10 litres .......................................... 44 Validit du critre A/V.............................................................................................. 45

CONCLUSION : NOTRE DEMARCHE ....................................................................... 47

PARTIE B : TUDE EXPERIMENTALE............................................................................ 51 I. MAQUETTE A 0,1 LITRE ............................................................................................. 53 I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 II. Loutil de base : le VSP2 et les amliorations ......................................................... 53 Ajout des lignes dvent............................................................................................ 57 Ajout du systme de mesure de masse vacue ........................................................ 68 Description dun essai blowdown ............................................................................ 72 Limites dutilisation de loutil et points amliorer................................................ 74 ETUDE DU SYSTEME HPOC + SOLVANT............................................................ 83 vii

II.1 II.2 II.3 III.

Systme ractionnel et scnario de dcomposition .................................................. 83 Essais avec le calorimtre VSP2 dorigine .............................................................. 86 Essais en similitude avec la maquette 0,1 litre ..................................................... 92 CONCLUSIONS DE LETUDE EXPERIMENTALE............................................ 109

PARTIE C : DISCUSSION / VALIDATION....................................................................... 113 I. CARACTERISATION DU SYSTEME REACTIONNEL ........................................... 115 I.1 I.2 I.3 I.4 I.5 tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 II. Utilisation de la mthode DIERS ........................................................................... 115 Analyse des essais en calorimtre VSP2 ................................................................ 119 Analyse des essai blowdown avec la maquette 0,1 litre...................................... 125 Origine du caractre hybride................................................................................. 129 Conclusions sur le systme ractionnel ................................................................. 134 CONSTRUCTION DUN MODELE GASSY ET ANALYSE DES PHENOMENES

MIS EN JEU LORS DUN BLOWDOWN .......................................................................... 137 II.1 II.2 II.3 II.4 II.5 II.6 III. III.1 III.2 III.3 IV. Description du modle ........................................................................................... 137 Dtermination des conditions louverture de lvent .......................................... 144 Description dun essai de rfrence....................................................................... 146 Sensibilit aux paramtres ..................................................................................... 154 Influence du Terme WPvi sur lvolution en temprature...................................... 164 Conclusion propos du modle gassy ................................................................... 165 CONFRONTATION MODELE / EXPERIENCES AVEC HPOC......................... 167 Analyse qualitative des essais avec la maquette 0,1 litre ................................... 167 Influence de la vapeur sur la cintique .................................................................. 170 Conclusion sur la comprhension du blowdown.................................................... 171 DIMENSIONNEMENT AVEC LES METHODES DE LA LITTERATURE :

DETERMINATION DES HYPOTHESES SURDIMENSIONNANTES .......................... 173 IV.1 IV.2 IV.3 IV.4 Dimensionnement avec les mthodes gassy ........................................................... 173 Dtermination des facteurs surdimensionnants : mthode .................................... 176 Contribution de chaque hypothse au surdimensionnement.................................. 178 Conclusion sur lorigine du surdimensionnement DIERS ..................................... 183

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V.

VALIDATION DE LA MAQUETTE A 0,1 LITRE ET DE LA METHODE

ASSOCIEE ............................................................................................................................ 185 V.1 V.2 V.3 La maquette 0,1 litre respecte-t-elle le principe de similitude ?......................... 185 Validation exprimentale en racteur ONU 10 litres ............................................ 192 Conclusion sur la validit de la mthode ............................................................... 203

CONCLUSION ET PERSPECTIVES ................................................................................. 205 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES............................................................................. 213 ANNEXE.I ANNEXE.II ANNEXE.III tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 ANNEXE.IV ANNEXE.V ESSAIS AVEC LA MAQUETTE A 0,1 LITRE........................................... 219 MESURES CALORIMETRIQUES REALISEES A LINERIS............. 227 CALCULS UTILISES............................................................................... 231 CARACTERISATION DU SYSTEME REACTIONNEL ....................... 233 ANNEXE 5 DU MANUEL ONU DEPREUVES ET CRITERES ... 235

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Glossaire

ARSST :

Calorimtre adiabatique de raction : Advanced Reactive Screening Tool. Dtente et vidange partielle dun racteur (rservoir) travers son vent de scurit. Rgime hydrodynamique dans le racteur pendant le

Blowdown :

Bubbly (rgime) : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

fonctionnement de lvent caractris par la formation de petites bulles au sein du liquide. Rgime hydrodynamique caractris par la formation de

Churn turbulent (rgime) :

grosses bulles qui se dforment sous laction du mouvement.

DIERS :

Design Institute for Emergency Relief System. Dispositif de protection constitu dun membrane qui se

Disque de rupture :

rompt pour vacuer la surpression dans le racteur sige dun emballement de raction. Perte de contrle de la temprature dune installation

Emballement de raction :

contenant une substance chimique ou un milieu ractionnel accompagn dune augmentation de pression.

Event de respiration : (Feed bleed system)

Organe qui sert maintenir la pression constante lors des oprations de remplissage ou de vidange des capacits industrielles. Systme ractionnel pour lequel la pressurisation de

Gassy, Gazogne (systme) :

lenceinte est uniquement lie la production de gaz incondensables.

xi

HEM :

Homogeneous Equilibrium Model : modle dcoulement diphasique homogne lquilibre. Rgime hydrodynamique tel que la phase gazeuse reste

Homogne (rgime) :

immobile au sens de la phase liquide. Il en rsulte que la composition en phase gaz/vapeur lvent est la mme que dans le racteur. Hydroperoxyde de cumne (en anglais CHP : Cumene Hydroperoxide). Systme ractionnel pour lequel la pressurisation de

HPOC :

Hybride (systme) : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

lenceinte est lie la fois la production de gaz incondensables et de vapeur. Phnomne de gonflement du volume du mlange

Level swell :

ractionnel dans le racteur cause du gaz (ou de la vapeur) quil contient. lment de la maquette 0,1 litre permettant de simuler lvent de scurit. lment de la maquette 0,1 litre permettant de simuler un vent de respiration. Outil de dimensionnement en similitude construit au cours de cette thse bas sur le calorimtre adiabatique VSP2. Systme ractionnel pour lequel la pression na

Ligne dvent de scurit :

Ligne de respiration :

Maquette 0,1 litre :

Non tempr (systme) :

pratiquement pas dinfluence sur la temprature et ne permet donc pas le contrle de la vitesse de raction. Mthode en similitude prconise dans le dimensionnement

Racteur ONU 10 litres :

des vents pour le transport des peroxydes organiques.

xii

Mthode qui tente de reproduire exprimentalement Similitude (mthode en) : lensemble des phnomnes mis en jeux grande chelle en sappuyant sur lanalyse dimensionnelle. Systme ractionnel pour lequel matriser la pression Tempr (systme) : permet de matriser la temprature, et donc la cintique de la raction. Tempering : Voir tempr. Moment auquel a lieu le maximum de pression lors du blowdown (dP/dt = 0). Systme ractionnel pour lequel la pressurisation de lenceinte est due la production de vapeur. Calorimtre adiabatique Vent Sizing Package 2.

Turnaround :

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Vapour, Vapogne : (systme)

VSP2 :

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Nomenclature
A: AR : C: CD : C0 : Aire de lvent de scurit (m) Section du racteur (m) Paramtre cintique pr-exponentiel (s-1) Coefficient de dcharge Paramtre utilis dans les corrlations de level swell pour tenir compte des effets bidimensionnels. Cp : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 Ea : G: hlv : jg, jl : jgl : Capacit calorifique massique du liquide (J.kg-1.K-1) Energie dactivation de la raction chimique (J/mole) Flux massique dvacuation lvent (kg/m.s) Enthalpie spcifique de vaporisation (J/kg) Flux volumiques apparents du gaz et du liquide (m/s) Vitesse de glissement local (m/s) Flux volumique apparent du gaz en haut du mlange diphasique (m/s) Masse totale de gaz produite par unit de masse ractionnelle (kggaz / kg) Masse totale dans le racteur (kg) Dbit massique (kg/s) Masse de gaz (kg) : Vitesse spcifique de production de gaz (kggaz. kgmlange-1. s-1) Masse de lchantillon dans le calorimtre (kg) Masse initiale de mlange ractionnel (kg) Masse molaire du gaz (kg/mole) Paramtre cintique Pression (bar)

j g : Kmod : m:
m : mg :

mg

mt : m0 : Mwg : n: P:

xv

Patm : Pe : PMAP : Ps :
P1 : P2 :

Pression atmosphrique (bar) Pression totale dans lenceinte de confinement du calorimtre (bar) Pression de service dans le racteur (bar) ; timbre Pression louverture de lvent (bar) Pression dans la cellule de test du calorimtre VSP2 (bar) Pression dans lenceinte de confinement du calorimtre VSP2 (bar) Vitesse spcifique de production dnergie due la raction chimique (J.kg-1.s-1) Puissance apporte par un incendie (W) Paramtre cintique Temprature du mlange ractionnel dans le racteur (C) Temprature du gaz dans lenceinte (C) Temprature du mlange ractionnel louverture de lvent (C) Temprature maximale du mlange ractionnel (C) : Temprature de lchantillon la laquelle la vitesse de production de gaz est maximale lors dun essai en cellule ouverte (C).

q :
Q incendie :

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

r: T: Te : Touv : Tmax :

(T )m

g max

TPmax : Tset :
T1 : T2 :
u :

Temprature du mlange ractionnel au turnaround (C) Temprature de tempering (C) Temprature du liquide dans la cellule de test du calorimtre VSP2 (C) Temprature du four de garde du calorimtre VSP2 (C) Vitesse ascensionnelle terminale de monte dune bulle de gaz dans un liquide (m/s)

V: Ve : Vg : v:

Volume du racteur ou de la cellule (m3) Volume disponible pour le gaz lors dun test en cellule ouverte (m3) Volume de gaz (m3) Volume spcifique du mlange ractionnel (m3/kg)

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vg , vl : vi : vvl :

Volumes spcifiques du gaz et du liquide (kg/m3) Volume spcifique de mlange ractionnel lentre de lvent (m3/kg) Diffrence des volumes spcifiques entre la phase vapeur et la phase liquide (m3/kg)

W: X: Xouv : xgi :

Dbit massique dvacuation lvent (kg/s) Degr davancement de la raction (-) Degr davancement de la raction louverture de lvent(-) Titre massique de gaz lentre de lvent (-)

Grecques
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 : Fraction volumique de gaz + vapeur (taux de vide) (-) Fraction volumique moyenne de gaz + vapeur (taux de vide moyen) (-) Fraction volumique de gaz + vapeur (taux de vide) lentre de lvent (-) Fraction volumique moyenne de gaz + vapeur (taux de vide moyen) ncessaire au dsengagement total (-).

:
i :

DES :

Fraction volumique de gaz + vapeur au sommet du mlange diphasique (taux de vide) (-)

Hr : m : t :

Enthalpie de raction (J/mole) Masse ractionnelle vacue (kg) Intervalle de temps entre louverture de lvent et le deuxime pic de pression (s) Masses volumiques du mlange ractionnel (kg/m3) Masses volumiques du gaz et du liquide (kg/m3) Masse volumique du mlange ractionnel lentre de lvent (kg/m3) Taux volumique de remplissage du racteur avant le blowdown (-)

: g, l : i :
0 :

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INTRODUCTION
Cette thse sinscrit dans le cadre de recherches dans le domaine de la scurit des procds. Elle est consacre ltude des mthodes de dimensionnement des vents de scurit destins protger les racteurs des consquences dun emballement de raction. Les emballements de raction et le dimensionnement dvent sont de nouveaux domaines de recherches au laboratoire SPIN de lEcole Nationale Suprieure des Mines de Saint Etienne.

Contexte et objectifs de la thse

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 Lemballement de raction chimique est un phnomne redout des industriels de la chimie. Linstallation dun dispositif de scurit de type vent (soupape ou disque de rupture) sur le racteur permet de protger celui-ci des risques dexplosion. Laire de lvent est un facteur dterminant dans lefficacit de celui-ci. Les mthodes de dimensionnement des vents ont pendant longtemps t bases sur lhypothse de lcoulement monophasique (liquide ou gaz) lvent. Ces mthodes ont men au sous dimensionnement des surfaces dvent. Sous limpulsion du Design Institute for Emergency Relief Systems (DIERS), des mthodes de dimensionnement prenant en compte le caractre diphasique de lcoulement dans lvent et bases sur des mesures en calorimtre adiabatique lchelle du laboratoire ont t bties. Notre tude bibliographique des mthodes de dimensionnement dvent et nos rencontres avec les industriels concerns par le dimensionnement dvent ont mis en vidence les lments suivants : les mthodes de calcul dvent proposes par le DIERS pour les systmes ractionnels dits non temprs (systmes gassy ou hybrides : peroxydes par exemple) sont surdimensionnantes (de parfois un ordre de grandeur !), peu de recherches sont consacres aux systmes non temprs. Peu dessais demballement de raction de systmes produisant des gaz incondensables avec ouverture dvent sont disponibles dans la littrature, paralllement aux mthodes DIERS, des mthodes de dimensionnement bases sur le principe de similitude donnent des rsultats plus ralistes. La mthode ONU 10 litres, moins rpandue que la mthode DIERS, est impose par la rglementation pour 1

le calcul dvent pour les dcompositions de peroxydes rsultant de scnarios dincendie. A cause des volumes de ractifs mis en jeu (de lordre dune dizaine de kilogrammes), cette mthode est trs difficile mettre en uvre et ncessite des mesures de scurit importantes (distance de scurit, zone pyrotechnique). Devant ce constat nous nous sommes fixs comme objectif damliorer les mthodes de dimensionnement dvent pour les systmes non temprs. Cest un sujet qui prsente un fort intrt pour les industriels concerns par le dimensionnement dvents car il sapplique des activits telles que le transport de matires dangereuses de type peroxyde . Cela a pu tre confirm au cours des nombreuses rencontres que nous avons eues avec eux. Notre objectif est dtablir une mthode de dimensionnement qui puisse tre plus raliste que la mthode DIERS, moins surdimensionnante , utilisable lchelle du laboratoire. tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Mthodologie
Afin dapporter notre contribution lamlioration de ces mthodes de dimensionnement nous avons dans un premier temps ralis une tude bibliographique approfondie des mthodes existant pour les systmes non temprs. Il nous a paru essentiel de raliser un diagnostic des mthodes DIERS pour les systmes gassy pour dterminer les causes du surdimensionnement. Les hypothses lorigine du surdimensionnement quil nous a paru important de creuser sont : conservation de la masse ractionnelle au turnaround, valuation du dbit diphasique vacu par le HEM et hypothse du contenu du racteur homogne. Nous avons voulu vrifier linfluence de la premire hypothse. Il fallait pour cela mesurer exprimentalement la masse vacue au turnaround. A cette fin nous avons dcid de concevoir un dispositif exprimental lchelle du laboratoire permettant : de raliser des essais demballement de raction dun systme non tempr, de simuler des ouvertures dvent, dobtenir des mesures dynamiques de la masse vacue.

Cela a ncessit lacquisition dun calorimtre adiabatique : le VSP2. Nous nous sommes rendu compte aprs coup que le dispositif exprimental construit pour suivre lvolution de la masse vacue constituait en lui-mme un outil de dimensionnement

en similitude. Nous lavons nomm Maquette 0,1 litre . Ses objectifs sont les suivants, par ordre de priorit : Dtermination directe du rapport A/V ncessaire la protection dune enceinte : cela implique un travail de validation de loutil permettant de dterminer si les A/V obtenus avec cette maquette restent du cot de la scurit, Mesure de la masse vacue : cela permettra de discuter limportance de la masse vacue dans le surdimensionnement et de son ventuelle prise en compte dans les mthodes de dimensionnement. Les travaux raliss sont prsents dans trois principales parties. Dans une premire partie (Partie A) nous prsentons une approche bibliographique des mthodes de dimensionnement des vents de scurit. En nous focalisant sur les systmes non temprs. Nous essayons dadopter une approche critique de ces mthodes afin de justifier tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 lorientation de nos recherches. Une deuxime partie (Partie B) est consacre dans un premier temps la description de la maquette 0,1 litre. Nous ralisons dans un second temps ltude exprimentale de la dcomposition de lhydroperoxyde de cumne, un systme non tempr. Nous prsentons les essais raliss avec le calorimtre adiabatique VSP2 dorigine et les essais dits en blowdown (simulation douverture de lvent) avec la maquette 0,1 litre. Une troisime partie (Partie C) permet lanalyse des rsultats exprimentaux obtenus. Cette analyse met en vidence le caractre hybride non tempr de notre systme ractionnel. Une modlisation dun systme gassy et la confrontation avec les rsultats exprimentaux issus de la maquette 0,1 litre nous donne une meilleure comprhension des phnomnes hydrodynamiques et thermodynamiques qui ont lieu pendant lemballement. Cela nous permet didentifier les hypothses surdimensionnantes des mthodes DIERS. Enfin, nous ralisons une tude de validation de la maquette 0,1 litre grce des essais plus grande chelle (racteur ONU 10 litres) raliss lINERIS.

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PARTIE A :

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Lobjectif de cette partie est de donner une vue densemble des mthodes de dimensionnement des vents pour les systmes non temprs. Nous donnons dans un premier temps une dfinition du phnomne demballement de raction en en prsentant les causes et les consquences. Nous ralisons galement une description des dispositifs de scurit de type vent. Nous prsentons dans un second temps la mthodologie de dimensionnement dvent mise en place par le Design Institute for Emergency Relief Systems (DIERS). Cela permettra daborder les principaux phnomnes thermodynamiques et hydrodynamiques prendre en compte dans le dimensionnement dvent. Dans un troisime temps, nous prsentons un tat de lart des mthodes de dimensionnement pour les systmes non temprs (mthodes de calcul bases sur la calorimtrie adiabatique et tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 mthodes en similitude). Enfin nous donnons sur la base de notre tude bibliographique une justification notre stratgie de recherche.

I.

Emballements de raction et vents de scurit

Ce chapitre a pour objectif de donner une dfinition gnrale du phnomne demballement de raction en en prsentant les causes et les consquences. Il comporte aussi une description des vents de scurit destins protger les racteurs.

I.1

Dfinitions de lemballement thermique de raction

Lemballement thermique correspond la perte de contrle de la temprature dune installation contenant une substance chimique ou un milieu ractionnel. Cette volution de la temprature est due des phnomnes exothermiques tels que des transformations chimiques tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 ou physiques. Il peut sagir de la dcomposition thermique dune substance [Gustin, 2002]. Lemballement est toujours le rsultat de llimination insuffisante de lnergie gnre dans le racteur par ces phnomnes. Un systme ractionnel peut adopter deux comportements distincts relativement au risque demballement thermique : le comportement homogne, o la temprature et la composition sont supposes uniformes dans le milieu considr [Semenov, 1928], le comportement htrogne li au dveloppement de profils de temprature non uniformes dans des stockages dus la propagation rapide des ractions : dflagrations et dtonations [Franck-Kamenetski, 1955]. Dans le cadre de cette thse nous ne nous intressons quaux emballements thermiques montrant un comportement homogne. Les accidents lis aux emballements thermiques de raction se produisent quand un ensemble de conditions se trouvent remplies (scnario). Cet emballement thermique peut venir du caractre intrinsquement dangereux dun procd ou dune drive de celui-ci [Gustin, 2002] tel que : perte de la capacit de refroidissement, temprature du fluide de chauffage trop leve, chauffage externe, introduction, accumulation de ractifs, dure de la raction ou de lopration excessive, sgrgation dune phase instable. La situation menant lemballement est souvent complexe. Les consquences de la perte de contrle de la temprature se traduisent par [Laurent, 2003] : laugmentation de la vitesse des ractions chimiques, 7

lapparition de ractions indsirables qui ne se produisent pas dans les conditions normales du procd. Le plus souvent, il sagit de raction de dcomposition du mlange ractionnel,

laugmentation de la pression totale due la vaporisation des constituants du mlange ractionnel et/ou la production chimique de gaz incondensables.

Laugmentation de pression peut avoir de nombreuses consquences nfastes [Gustin, 2002] : lclatement de lenceinte qui saccompagne souvent dune mission de projectiles une distance de plusieurs centaines de mtres, le dclenchement dincendies : si le mlange ractionnel est mis lair libre, larosol peut senflammer. Cette inflammation du nuage cr donne une boule de feu avec un effet de pression faible au niveau du sol, tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 le dclenchement dexplosion : si le mlange ractionnel est mis dans un espace confin btiment, le mlange des gaz, des gouttelettes et de lair peut exploser. Dans ce cas, un effet de souffle important apparat, entranant la destruction du btiment et la formation dincendie secondaires.

I.2

Lvent de scurit

Un vent de scurit est, comme son nom lindique, un dispositif de scurit permettant dvacuer la pression gnre dans le racteur suite un emballement. Le racteur quip dun vent voit sa pression augmenter jusqu une valeur fixe lavance. Celui-ci souvre alors pour vacuer de la matire. La pression diminue ou reste constante protgeant ainsi le racteur dune explosion. Il existe deux principaux types dvents de scurit : la soupape et le disque de rupture.

I.2.1

La soupape

Suivant la norme NF E 29-410, une soupape de sret (Figure 1) est un appareil de robinetterie qui, plac sur une enceinte contenant un fluide sous pression : souvre automatiquement sous laction de la seule pression du fluide dans lenceinte, vacue un dbit de fluide suffisant pour limiter la pression dans lenceinte en dessous de la pression maximale de service (PMAP) de cette dernire, se referme lorsque les conditions de service ont t rtablies (pression dans le racteur au dessous de la pression de fermeture de la soupape).

Figure 1 : Schma dune soupape

I.2.2
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Le disque de rupture

Le disque de rupture est un dispositif de protection sensible la pression de l'quipement sur lequel il est install, le protgeant contre les risques d'explosion et/ou d'implosion. Le disque de rupture est constitu par [Laurent, 2003] : le disque lui-mme qui est une membrane mince et circulaire qui peut tre en acier inoxydable, nickel, monel, aluminium, inconel, hastelloy, tantale, graphite, tflon, argent ou titane. Il peut tre fragmentant ou non, de brides permettant le montage du disque sur une conduite ou une enceinte. lenceinte est soumise dimportantes variations de pression, ltanchit de lenceinte doit tre complte, lvacuation de la pression gnre dans lenceinte ncessite une grande section de passage, les conditions opratoires peuvent conduire des dpts ou des collages pouvant gner le fonctionnement dautres dispositifs de protection (une soupape par exemple). Le disque de rupture est galement un systme de choix en raison de son faible cot, de sa rapidit d'ouverture et de la stabilit de sa pression d'clatement dans le temps. La Figure 2 montre un disque de rupture (avant et aprs clatement) et un disque mont entre brides sur une enceinte. Le disque de rupture, contrairement la soupape, est usage unique et ne se referme pas. Il sagit dun dispositif de protection ultime couramment utilis pour protger des racteurs vis vis des emballements de raction violents. Il est utilis de prfrence une soupape lorsque [Laurent, 2003] :

Figure 2 : Disque de rupture avant et aprs clatement; Disque de rupture mont entre brides

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

10

II. Dimensionnement dvent : lapproche DIERS

Dimensionner un vent de scurit consiste dterminer laire de lvent capable de limiter la monte en pression du racteur dans les conditions maximales de lemballement de raction (le pire des scnarios). Lvent doit tre assez grand pour que la pression du racteur ne dpasse pas la pression maximale de service (PMAP). Inversement, une aire dvent trop importante a pour consquence : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 une quantit de matire vacue plus importante, un surdimensionnement des installations en aval de lvent de scurit (catch tank par exemple) et donc un surcot pour lindustriel, des problmes techniques pour linstallation de lvent proprement parler. Laire de lvent calcule est mme parfois irraliste. Pour lessentiel, ltat actuel des mthodes de dimensionnement des vents de scurit dcoule des travaux du Design Institute for Emergency Relief Systems (DIERS).

II.1 Prsentation du Design Institute for Emergency Relief Systems (DIERS)

Le DIERS, form en 1976, tait lorigine un consortium de 29 entreprises amricaines qui ont dvelopp des mthodes pour la conception des systmes de scurit destins au stockage de produits susceptibles de se dcomposer ou la ralisation de ractions chimiques susceptibles de semballer [site internet du DIERS]. Les travaux ont port sur : la caractrisation des systmes ractionnels, la modlisation de lhydrodynamique dans le racteur et dans la ligne dvent. Un intrt tout particulier a t port la modlisation des coulements diphasiques liquide/gaz et liquide/vapeur, llaboration dun appareil de laboratoire permettant dtudier des ractions en phase demballement, la mise au point de mthodes de calcul simplifies partir de donnes calorimtriques de lemballement thermique et de proprits physico-chimiques facilement accessibles,

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la ralisation du code de calcul SAFIRE (System Analysis For Integrated Release Evaluation) simulant le comportement du racteur avant et aprs louverture de lvent.

Actuellement, 160 entreprises participent au DIERS Users Group pour assimiler, mettre en application, maintenir et amliorer la mthodologie du DIERS. Le DIERS Users Group US se runit deux fois par an. La branche europenne se runit annuellement loccasion des European DIERS Users Group (EDUG), meeting auxquels nous avons fait quatre prsentations de nos travaux.

II.2 Mthodologie DIERS

La mthodologie mise en place par le DIERS est compose de quatre grandes tapes [Gustin, 2006] : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 screening et dfinition du scnario majorant demballement de raction : le pire des cas . Il servira de base au dimensionnement dvent. caractrisation thermodynamique et hydrodynamique du systme ractionnel. acquisition des donnes exprimentales ncessaires au calcul dvent grce un calorimtre adiabatique lchelle du laboratoire. choix des mthodes de calcul dvent et de calcul des coulements diphasiques en fonction du type de systme ractionnel, puis dimensionnement de lvent proprement dit.

II.2.1

Le screening et la dtermination du Pire Des Cas

Lexothermicit de la raction est le facteur dterminant la ncessit de protger le systme en cas demballement. Une fois lexothermicit de la raction mise en vidence, il faut dterminer le pire des scnarios par lequel le systme ractionnel risque de semballer (pire des cas). Celui-ci sera utilis comme base pour dimensionner lvent de scurit. Les travaux raliss pour dterminer ce pire des cas constituent le screening. Celui-ci est ralis selon les tapes suivantes : Etablissement dune liste des incidents envisageables (dans la mesure du raisonnable) pouvant entraner lemballement (scnarios) : dfaillances lies au matriel (panne du circuit de refroidissement, disfonctionnement de lagitateur), erreurs lies au suivi du protocole (ordre dajout des ractifs et des catalyseurs) Elimination des scnarios peu probables et faibles risques : parmi la liste des scnarios restant, il faut ensuite dterminer lequel conduit lemballement le plus violent (pire des cas). Le screening peut tre ralis grce des mthodes calorimtriques permettant de

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comparer qualitativement la violence des ractions demballement pour chaque scnario envisag.

II.2.2

Caractrisation thermodynamique et hydrodynamique du systme ractionnel

Les principaux objectifs de cette tape sont : La caractrisation du systme selon son comportement thermodynamique. A cet effet, le DIERS a mis en place une classification particulire. La dtermination de la nature de lcoulement (monophasique ou diphasique) lors du fonctionnement de lvent. Le calcul de lvent de scurit adquat dpend des caractristiques thermodynamiques et hydrodynamiques du systme ractionnel. tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 II.2.2.1 Caractrisation thermodynamique : la classification du DIERS

Le DIERS distingue trois types de systmes ractionnels [Etchells et al., 1998 ; Laurent, 2003 ; Fisher et al., 1992] : les systmes vapognes, gassy et hybrides. Systmes ractionnels vapognes ( vapour systems ) Ce sont des systmes ractionnels pour lesquels la phase gazeuse est uniquement constitue de vapeur. La pression de lenceinte est gouverne par lquilibre liquide-vapeur correspondant. La pression de vapeur peut tre celle du solvant, des ractifs ou des produits. Un systme vapogne est dit tempr en ce sens que matriser la pression permet de matriser la temprature, et donc la cintique de la raction. Autrement dit, si le fonctionnement de lvent permet une stabilisation de la pression dans le racteur, il permet aussi le contrle de la temprature en raison de lquilibre thermodynamique entre la pression de vapeur saturante et la temprature du systme (Figure 3). Il est prciser que pour ce type de systme la pression est indpendante du taux de remplissage du racteur. La stabilisation de la temprature empche alors laugmentation de la cintique ractionnelle, si celle-ci satisfait une loi de type Arrhenius. Systmes ractionnels gazognes ( gassy systems ) Ce sont des systmes ractionnels pour lesquels la pressurisation de lenceinte est uniquement lie la production de gaz incondensables (tels que CO, CO2, N2, NO, N2O, O2) par la raction chimique. Il ny a pas quilibre liquide-vapeur. Ce type de systme est dit non-tempr par opposition aux systmes vapognes en ce sens que le contrle de la 13

pression na pratiquement pas dinfluence sur la temprature et donc ne permet pas le contrle de la vitesse de raction (Figure 3). La temprature et la cintique des ractions continuent donc augmenter aprs ouverture de lvent. Il faut aussi prciser que, pour cette classe de systmes ractionnels, la pressurisation de lenceinte est fonction du taux de remplissage du racteur : la monte en pression conscutive lemballement est dautant plus rapide que le taux de remplissage est important.
Pression
VAPOGENE

Pression Pmax

GASSY

Pmax Ps

Ps Temprature Temps

Temprature Tmax

Temps

Tmax

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Touv
Touv

Temps

t
HYBRIDE

Temps

Pression Pmax Ps

Temprature
Perte du solvant

Temps

Temps

Figure 3 : Profil de pression et de temprature pour un systme vapogne, gassy et hybride selon Laurent [2003] et Etchells et al. [1998] Systmes ractionnels hybrides Les systmes hybrides sont des systmes ractionnels pour lesquels la pressurisation de lenceinte est due la fois la prsence de vapeur et la production de gaz incondensables. Ce type de systme peut tre tempr ou non suivant le rapport vapeur/gaz incondensable. Il faut tre prudent nanmoins dans lutilisation de cette classification car il est possible de constater un changement de comportement dun systme ractionnel pendant un processus demballement thermique (par exemple : tempr par lvaporation dun solvant, non tempr lpuisement de ce dernier : Figure 3).

14

La Figure 4 est une reprsentation globale de la classification DIERS des systmes ractionnels [Etchells et al., 1998]. La dtermination du type dun systme se fait par des techniques de calorimtrie pseudoadiabatique (voir A.II.2.3). Une description plus dtaille de la mthodologie mettre en uvre est faite en Annexe.III.1.
Systmes ractionnels exothermiques

Vapogne Production de vapeur

Hybride Production de vapeur + gaz

Gazogne Production de Gaz

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Tempr Temprature fixe par la Pression

Non tempr Temprature non fixe par la Pression

Figure 4 : Classification des systmes ractionnels [Etchells et al., 1998] II.2.2.2 Caractrisation hydrodynamique

La dimension de lvent ncessaire est fonction de la fraction de liquide dans le dbit vacu. Une vacuation monophasique (gaz ou vapeur) ncessite un vent plus petit quune vacuation diphasique (liquide/gaz). Dans la plupart des cas on assiste une vacuation de nature diphasique. Cest ce constat qui a t lorigine des travaux du DIERS. Lvacuation diphasique rsulte de lentranement du mlange ractionnel dans lvent. En effet, lors dun emballement de raction, des bulles de vapeur et/ou de gaz sont gnres dans le cur du liquide. Elles ont tendance monter pour aller se dsengager la surface du liquide. Cependant, pendant leur sjour dans le liquide, elles occupent un volume et on assiste une monte du niveau du mlange ractionnel. Ce phnomne est appel level swell [Etchells et al., 1998]. Si le niveau du mlange ractionnel atteint lvent de scurit alors on assiste une vacuation diphasique. On peut distinguer plusieurs rgimes hydrodynamiques dans lenceinte pendant le fonctionnement de lvent : le rgime churn-turbulent : les bulles coalescent pour former des poches (Taylor) qui montent plus rapidement et qui se dsengagent plus rapidement la surface du liquide. Une vacuation monophasique est possible,

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le rgime bubbly : les bulles formes sont petites et discrtes et montent relativement lentement travers le liquide. Un systme bubbly est trs susceptible de conduire une vacuation diphasique,

le rgime homogne : les bulles formes ne se dplacent pas au sein de la phase liquide. Le mlange ractionnel gonfle comme une ponge. La fraction de liquide est uniforme dans tout le racteur. Le fluide qui passe par lvent a la mme composition en phase gaz/vapeur que le mlange ractionnel du cur du racteur. Il est donc clairement diphasique. Les systmes ractionnels qui sont moussants ou visqueux approchent ce genre de comportement [Fisher et al., 1992].

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Figure 5 : Hydraulique dans le racteur [Etchells et al., 1998] Des modles de level swell ont t dvelopps pour prvoir le rgime dcoulement dun systme ractionnel en particulier (A.III.2.2). Mais la prsence de quelques impurets par exemple peut suffire changer le comportement du tout au tout. De ce fait, le DIERS conseille de considrer le rgime dcoulement qui conduit majorer laire de lvent : le rgime homogne.

II.2.3

Mesures de la cintique chimique en calorimtrie adiabatique

Les masses ractionnelles mises en jeu lchelle industrielle font que, en cas demballement de raction, les changes de chaleurs aux parois deviennent gnralement ngligeables par rapport au flux nergtique libr par la raction. Le racteur est proche de ladiabatique 1. Lobjectif de cette tape est de raliser la raction correspondant au pire des scnarios retenu dans des conditions proches de ladiabatique afin dobtenir une valeur similaire ou majorante de la cintique chimique valable lors de lemballement de raction. Il sagit donc de

Lincendie qui peut conduire la dcomposition du contenu dun rservoir est une exception cette rgle. Dans ce cas la similitude conduit conserver le mme flux de chaleur par unit de masse ractionnelle.

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raliser des essais en similitude chimique et thermique dans des appareils conus cet effet : les calorimtres adiabatiques. Un calorimtre adiabatique permet de raliser lemballement dun chantillon de masse ractionnelle sans change de chaleur avec le milieu extrieur. Lchantillon est plac dans une cellule de test (en mtal ou en verre). La pseudo adiabaticit du systme est obtenue en imposant aux parois ou lextrieur de la cellule de test une temprature gale la temprature de lchantillon. Le flux thermique libr par la raction demballement ne sert qu augmenter la temprature de lchantillon et celle de la cellule de test [Gustin, 2002; Laurent, 2003]. La fraction nergtique consomme par cette dernire est caractrise par le coefficient dadiabacit appel facteur :

=
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

mchantillon Cp chantillon + mcellule Cp cellule mchantillon Cp chantillon

quation 1

Si on ralise ladiabaticit parfaite alors = 1. En pratique, les calorimtres ont un facteur dadiabaticit toujours suprieur 1. Les mesures ralises doivent donc tre corriges [Gustin,2002]. Les essais en calorimtre adiabatique permettent de mesurer la temprature et la pression en fonction du temps. On peut en dduire : les vitesses de monte en temprature et en pression en fonction du temps et de la temprature, des donnes cintiques : nergie dactivation, temprature de dcomposition adiabatique autoacclre (TDAA ou SADT en anglais) Les calorimtres adiabatiques suivants sont plus couramment rencontrs : Accelerating Rate Calorimeter (ARC), Vent Sizing Package II (VSP2), Advanced Reactive System Screening Tool (ARSST), Automatic Pressure Tracking Adiabatic Calorimeter (APTAC), Vase Dewar ferm. Mon travail de thse a ncessit lacquisition dun de ces calorimtres : le VSP2. Une description de son fonctionnement et de ses caractristiques est donne en partie exprimentale (B.I.1.1).

17

II.2.4
du racteur.

Calcul de laire de lvent

Les mthodes de calcul de laire ncessaire sappuient sur les bilans matires et nergie

La mthode DIERS permet de dimensionner lvent de faon faire diminuer la pression (ou la maintenir constante) lorsque la cintique de lemballement atteint son maximum (ce maximum est fonction de la nature du systme ractionnel : tempr ou non tempr). Les vitesses maximales de production de gaz ou de vapeur sont obtenues grce la calorimtrie adiabatique dans ltape prcdente. Le dbit volumique vacu est valu grce des modles dcoulement diphasique et certaines hypothses du ct de la scurit sur la fraction volumique de gaz lvent : i (coulement homogne , bubbly ou churn turbulent ). tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 Globalement, la mthode DIERS se base sur la calorimtrie adiabatique pour dterminer dans des conditions similaires les donnes maximales demballement (similitude chimique). La mthode DIERS ne cherche pas reproduire petite chelle lensemble de ce qui se passe dans le racteur, notamment tout ce qui concerne les phnomnes mis en jeu lors de louverture de lvent au niveau hydrodynamique. Sa caractristique est de fournir des mthodes de calcul simples, qui peuvent tre utilises par un large public. Pour rester du cot de la scurit les mthodes de calcul sont bases sur un certain nombre dhypothses majorantes. Une description approfondie des mthodes DIERS de dimensionnement dvent pour les systmes qui produisent des gaz incondensables est ralise dans le chapitre suivant.

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III. Etat de lart des mthodes de dimensionnement pour les systmes non temprs

Nous dcrivons dabord les bilans de base et les quations de fermeture ncessaires ltablissement des formules de dimensionnement. Une partie sera consacre aux modles dcoulements diphasiques utiliss pour valuer le dbit dvacuation du mlange diphasique lors de la dpressurisation. Enfin, nous dcrivons les mthodes de dimensionnement DIERS pour les systmes purement gassy et pour les systmes hybrides. tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

III.1 Modles pour le contenu du racteur

La dtermination dune formule de dimensionnement de laire de lvent de scurit se fait par ltablissement pralable dun modle macroscopique pour le contenu du racteur lors de la phase dvacuation.

III.1.1

Principaux modles de connaissance

La Figure 6 reprsente un racteur adiabatique, sige dun emballement de raction chimique, produisant des gaz incondensables et de la vapeur, en phase dvacuation.

W=GA A xgi, i, vi

mg

AR

P T m mg x Cp Hvl vv vl

Figure 6 : Racteur en phase dvacuation Le bilan massique total est donn par : 19

dm = W = GA dt

quation 2

Le bilan massique pour les gaz incondensables est donn par :

dm g dt

= mmg Wx gi

quation 3

Le bilan nergtique appliquer dpend de la nature du systme ractionnel (vapogne, gassy ou hybride). Du fait de la complexit du mlange ractionnel, des bilans nergtiques simplifis ont t proposs. Les hypothses suivantes sont ncessaires leur obtention : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007 la temprature et la pression sont uniformes dans le racteur (do uniformit des nergies internes et volumes spcifiques des phases prsentes), le volume spcifique du liquide est constant (indpendant de la temprature), le mlange ractionnel est idal (pas denthalpie de mlange), les proprits physiques des espces sont constantes.

Les bilans nergtiques suivants sont obtenus : Systme hybride [Leung, 1992] :
mC p
h dT = m q Wvi vl dt vvl

quation 4

Systme gazogne [Leung, 1995] :

mC p

dT = m q WPvi dt

quation 5

III.1.2

Sous modles et lois de fermeture

Les sous modles suivants sont utiliss : Le gaz se comporte comme un gaz parfait :

Pg = -

m g RT M wg V g

m g RT M wg (V mvl )

quation 6

La pression de vapeur saturante est calcule par lquation dAntoine deux coefficients :

b Pv = exp a T

quation 7

O b peut tre ventuellement approch, en utilisant la relation de Clausius Clapeyron, par :

b= H vl T H vl M wv = vvl Pv R

Pour un systme hybride on a : P=Pv+Pg

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III.2 Modles dcoulements diphasiques

Comme indiqu prcdemment, le calcul de laire de lvent ncessite lvaluation du flux massique vacu du racteur travers lvent (G). A cet effet, la littrature fournit des modles dcoulements diphasiques dans des tuyres convergentes. Nous dcrivons uniquement les mthodes utilises pour les coulements liquide/gaz.

III.2.1

Modles homognes lquilibre (HEM)

Les modles homognes lquilibre sont les plus simples et les plus utiliss dans le dimensionnement dvent. Ils supposent que : le mlange liquide gaz/vapeur se comporte comme un pseudo fluide avec des proprits moyennes et quil obit aux mmes quations quun fluide monophasique,
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

les phases sont rparties de faon homogne et se dplacent la mme vitesse, il y a quilibre thermique et thermodynamique entre les phases.

Pour un systme ractionnel purement gassy le mlange vacu nest compos que de gaz incondensable et de liquide. Deux modles homognes sont utiliss pour lestimation du flux massique : la mthode de Tangren et al.. [1949] et la mthode de Leung [1986b, 1996]. Mthode de Tangren et al.. [Etchells et al., 1998]. Elle concerne un mlange gaz-liquide (sans changement de phase). En plus des hypothses nonces ci-dessus pour le modle HEM, cette mthode suppose que : il ny a pas de frottements le liquide est incompressible, non visqueux, et non volatil le gaz est parfait et insoluble dans le mlange liquide le mlange diphasique est isotherme.

Dans larticle original, lcoulement est considr comme adiabatique. Etchells et al. [1998] proposent une version modifie o lcoulement est considr comme isotherme en indiquant que cela permet des expressions lgrement plus simples et du cot de la scurit. Cest cette version modifie que nous dcrivons ci-aprs et que nous avons utilise dans notre modle (C.II. ). La mthode modifie demande de calculer dabord le rapport de pression critique, not c :
1 i c = 2,016 + 2 i
0,7

0.714

quation 8

i : Taux de vide lentre de la tuyre

21

Le rapport de pression critique permet de dterminer si lcoulement est critique ou subcritique : Si c P f Patm : le dbit vacu est critique, Si c P p Patm : le dbit vacu est subcritique.

P : pression absolue lentre de la tuyre Patm : pression atmosphrique.

2 P i G= vi 1 i i ( ) 1 ln 1 1 i + i
0,5

Le flux massique est calcul par :

quation 9

Avec :
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vi : volume spcifique du mlange lentre de la tuyre,

= c si lcoulement est critique,
=
Patm si lcoulement est sub-critique. P

La mthode La mthode dveloppe par Leung [1986b, 1990, 1996] est aussi une variante simplifie du modle dcoulement homogne lquilibre (HEM). Elle est utilisable pour les coulements liquide + gaz + vapeur. Les hypothses poses pour ltablir sont les suivantes : expansion isentropique si liquide gaz, isenthalpique si liquide vapeur facteur de friction constant

Le paramtre peut tre assimil une mesure de la compressibilit de lcoulement. Le rapport de pression critique not c est solution de lquation suivante :

c2 + ( 2 2 )(1 c ) 2 + 2 2 ln c + 2 2 (1 c ) = 0 c = f ( i ) . Lcoulement est critique si on a : c P f Patm

Le flux massique critique (Gc) est alors donn par :
Gc = P c vi

quation 10

Une rsolution numrique de cette quation est ncessaire pour avoir une expression de

quation 11

Si lcoulement est subcritique ( c P p Patm ) alors le flux massique (G) est donn par :
22

G=

P { 2 [ ln + ( 1)(1 ) ] } vi 1 1 +1

0,5

quation 12

avec =

Patm P

III.2.2

Rgime hydrodynamique dans le racteur

Le DIERS a retenu trois rgimes dcoulement : homogne, bubbly et churn-turbulent. Ces deux derniers rgimes supposent un glissement entre les phases. III.2.2.1 Rgime dcoulement homogne

Le gaz et le liquide restent intimement mls, sans mouvement relatif. Lorsque

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

lhypothse du racteur en rgime homogne est ralise alors :

vi = vi hom = V m et i = =
III.2.2.2 Rgime churn turbulent

V mvl V

quation 13

Pour dcrire le phnomne de glissement entre les phases, Wallis [1969], puis Zuber et al. [1965] introduisent la notion de vitesse de glissement local entre phases (Drift Flux Model) exprim par :

j gl = (1 C0 ) j g C0 jl
j g = ul

quation 14

jl = (1 )u l

Avec j g et, jl les flux volumiques apparents du gaz et du liquide. Ils sont homognes des vitesses et sont couramment dnomms vitesses superficielles

u g et ul : vitesse du gaz et du liquide

C0 : paramtre utilis pour tenir compte des effets bidimensionnels (C0 = 1,5)

: fraction volumique de gaz (ou vapeur)

j gl

peut tre corrl empiriquement par la loi suivante :

j gl = (1 ) u
n

quation 15

23

u : vitesse terminale (vitesse maximale de monte dun bulle de gaz isole).

n est fonction du type dcoulement.

La vitesse laquelle le gaz remonte par rapport au liquide est celle dune bulle isole ( u ) corrige en tenant compte de la quantit de gaz prsente ( (1 ) ).
n

Avec u

[g ( = 1,53

g )

14

l1 2

quation 16

En supposant que la totalit du gaz (ou de la vapeur) produit sort du liquide et que le rgime stationnaire est atteint (jl = 0), la corrlation locale pour le rgime churn turbulent est la suivante :
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jg u

(1 C0 )

quation 17

En supposant que la source de gaz est uniformment rpartie au sein du mlange diphasique et en intgrant la corrlation locale prcdente sur lensemble du mlange, on obtient :
j g =

Dbit volumique de gaz en haut du mlange diphasique 2 u = (1 C 0 ) Section du racteur quation 18

2 (1 + C0 )

quation 19

: fraction volumique de gaz + vapeur en haut du mlange diphasique

: fraction volumique de gaz moyenne dans lensemble du mlange diphasique.

III.3 Mthodes de dimensionnement pour systmes gazognes

Le critre retenu par la mthode DIERS pour dimensionner un vent, aussi bien pour un systme tempr que pour un systme non tempr, consiste trouver un vent tel que la pression dans le racteur ne dpasse pas une certaine valeur limite fixe (Pmax = Ps + 20% par exemple) lors du turnaround (dP/dt = 0). Dans le cas dun systme non tempr, le turnaround correspond au maximum du second pic de pression (Figure 3).

24

III.3.1

Mthode classique DIERS [Leung et al., 1987]

La mthode propose par Leung et al. [1987] est la plus utilise pour les systmes gassy. Elle est adopte par le DIERS. C'est pour cette raison que nous lavons nomme :
mthode classique DIERS.

La littrature du DIERS est exprime de faon trs condenss. Il nous fallu tout un travail de reconstruction pour les comprendre. Nous prsentons ici la dmarche dtaille avec toutes ses tapes. Cette mthode est base sur les bilans massiques valables pour un racteur sige dune raction gazogne (quations 2 et 3). Mathmatiquement, le turnaround correspond linstant auquel une relation supplmentaire existe entre les variables :
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dP = 0 . En combinant cette condition et les bilans massiques, nous dt

Vg dT T dt

obtenons lexpression suivante :

GAvi = vg m mg +

quation 20

Dans cette quation, nous pouvons reconnatre :

GAvi : Dbit volumique vacu lvent
vg m mg : Dbit volumique de gaz incondensables gnrs par la raction Vg dT : Vitesse dexpansion volumique due la dilatation thermique T dt

Cette quation signifie que laire de lvent est correcte si, dans les conditions du deuxime pic (cest dire Pmax), ce qui tend faire diminuer la pression (le dbit volumique vacu) est au moins gal ce qui tend la faire augmenter (dbit volumique de gaz produit par la raction, dilatation du contenu). Le terme
Vg dT est pratiquement toujours nglig. T dt

Lvent devra donc tre capable de satisfaire la relation suivante au turnaround (donc Pmax) :
GAvi = vg m mg

quation 21

Il reste valuer la valeur des facteurs de cette quation au turnaround en sarrangeant toujours pour que les approximations conduisent une aire dvent majorante. Pour cela un certain nombre dapproximations sont ralises ce niveau :

25

m g , la vitesse spcifique de production de gaz au turnaround, est remplace par sa valeur

maximale au cours du blowdown : m g max , il y a conservation de la masse ractionnelle initiale jusquau turnaround : m = m0 , parce quon ne sait pas prvoir la masse rellement prsente au turnaround, le flux diphasique est calcul laide dun modle de type HEM (A.III.2) parce quil minore le dbit volumique vacu, le volume spcifique lentre de lvent au moment du turnaround est calcul en supposant que le contenu du racteur est homogne : vi = vi hom = V m0 parce que, l encore, cest lhypothse qui minore le dbit volumique vacu. Les hypothses ci-dessus dont lorigine est, rappelons le, de remplacer des grandeurs
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inconnues par des grandeurs qui majorent laire de lvent dans lexpression prcdente, peuvent tre illustres par le scnario fictif ci-dessous :
Conservation de la masse ractionnelle
Ouverture vent Turnaround Pmax

Evacuation diphasique homogne GHEM

Temps

m g max est value en reproduisant la raction demballement dans un calorimtre adiabatique

de type ARSST, VSP ou PHITEC. Il est prconis de raliser des tests en cellule ouverte 2 sur une enceinte de confinement de volume plus important (pour le VSP il sagit dune enceinte de confinement de 4 litres). On accde la vitesse de production de gaz par lintermdiaire de la vitesse laquelle la pression augmente :
m g max =

Ve M wg dPe mt RTe dt max

quation 22

Lindice e correspond aux mesures ralises dans le calorimtre avec cellule ouverte sur lenceinte. Le volume spcifique du gaz ( v g P max ) au turnaround exprim par :

m g max peut aussi tre valu en cellule ferme, mais cela et dconseill la fois pour viter un clatement de

la cellule et pour viter de sous valuer le dbit de gaz produits sils se dissolvaient dans la phase liquide.

26

v g P max =

RTP max Pmax M wg

quation 23

La temprature du mlange ractionnel Pmax (TPmax) est estime par lessai en calorimtre adiabatique. Il sagit de la temprature de lchantillon laquelle la vitesse de production de
). gaz est maximale ( (T )m g max

Des approximations qui prcdent, il rsulte que la formule permettant de calculer laire est :
ADIERS =
2 (T )m m0 1 dPe 1 g max Ve mt Te V Pmax dt max G HEM hom

quation 24

Dans ces quations, Pmax correspond la pression que lon sest impose de ne pas dpasser.
Remarque : Lorsquun test calorimtrique en cellule ouverte est ralis, le rapport (T )m Te g max

est un facteur de correction. Il permet de tenir compte du fait que la vitesse de monte en
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pression est moins importante lorsque le gaz se libre dans une enceinte du calorimtre la
. temprature Te que sil restait (T )m g max

Waldram [1994] propose la mme mthode de dimensionnement. Il propose dutiliser la mthode de Tangren et al.. (A.III.2.1) pour calculer le flux massique GHEM.

III.3.2

Mthodes drives de la mthode classique DIERS

Nomogrammes de Fauske et al. [1989]

III.3.2.1

Fauske est toujours la recherche de solutions pragmatiques les plus simples possibles. Dans cet esprit il introduit un facteur F qui permet la prise en compte de la diminution du dbit massique engendre par les phnomnes de friction dans la conduite en aval de lvent, phnomnes qui sont fonction du rapport L/D (rapport longueur sur diamtre de la conduite aval). Il estime le flux massique grce lquation de Bernoulli pour les fluides incompressibles [Leung et al., 1987] : G = [2vl (Pmax Patm )]
0,5

m0 . Cette quation nest V

valable que dans le cas dun coulement contenant une faible fraction de gaz (taux de vide lentre de lvent (0) < 0,05). Il abouti ainsi la formule de dimensionnement suivante :

ADIERS =

F [2vl (Pmax Patm )]

N g max

0,5

quation 25

N g max : vitesse maximale de production volumique de gaz (m3/s)

27

A partir de cette quation, Fauske produit un nomogramme (Figure 7) permettant de dterminer laire de lvent ncessaire pour un systme gassy en fonction de Pmax et de N g max . Toujours pour simplifier lutilisation il tablit ce nomogramme en sappuyant sur la masse volumique de leau (1000 kg/m3), cense majorer toutes les autres. Ce nomogramme fournit laire dvent ncessaire en labsence de friction (F=1 et L/D=0) partir de lvaluation exprimentale du dbit de gaz gnr par la raction, sans quil soit besoin de faire un calcul de flux de gaz vacu lvent. Fauske [1996] obtient les mmes rsultats que son nomogramme en appliquant la formule de dimensionnement suivante :

A > 23,8

(Pmax Patm )0,5

N g max

quation 26

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Figure 7 : Nomogramme de Fauske et al. [1989] III.3.2.2 Mthode ARSST et VSP

Fauske, en partant de lquation 24 et en valuant GHEM par le ERM, tablit une formule de dimensionnement simple base sur les vitesses maximales de monte en pression mesures en VSP [Leung, 2003] ou en ARSST [Creed et al., 1990]. Les hypothses suivantes sont poses : conservation de la masse ractionnelle initiale jusquau turnaround : m = m0 , le racteur est homogne ( vi = vi hom = V ) au turnaround.
m0

A=

1 m0 (dP dt )max 32 F mt Pmax

quation 27 28

o le coefficient est 3 x 10-6 pour le ARSST et 3,3 x 10-5 pour le VSP (cette diffrence est issue de la diffrence de lespace disponible pour le gaz (Ve) dans les deux appareils). F un facteur de rduction du dbit massique cause des phnomnes de frottement. Des units particulires sont utilises : A en m, dP/dt en psi/min et Pmax en psi (absolu).

III.3.3

Mthodes cherchant prendre en compte la masse vacue

Mthode de Leung (1992)

III.3.3.1

Leung [1992, 1995] essaie de rduire laire de lvent calcule par la mthode DIERS classique [Leung et al., 1987] en prenant en compte la masse vacue entre linstant o lvent souvre et le turnaround. En supposant que le contenu du racteur est homogne en permanence, il introduit un facteur de rduction de laire de lvent uniquement fonction du
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taux de vide initial dans le racteur (0) :

(GA) (GA)max

(1 +

quation 28

O (GA)max est obtenu grce la mthode classique DIERS (quation 24) et (GA) est le dbit
volumique vacu en prenant en compte la masse vacue. III.3.3.2 Mthode de Singh [1994]

Singh propose une mthode permettant de rduire dun facteur 3 au maximum les aires dvent calcules par la mthode classique DIERS. Lide de Singh consiste aussi prendre en compte la masse vacue entre linstant o lvent souvre et le turnaround. La masse ractionnelle prsente dans le racteur linstant t est exprime de la faon suivante : m = m0 GA(t t v )(1 x gi )

tv : instant o souvre lvent.

Aprs louverture de lvent : lvacuation de masse ractionnelle mne une diminution du dbit volumique de gnration de gaz incondensables, lvacuation diphasique elle-mme fait diminuer la pression. Singh exprime alors la vitesse de monte en pression dans un racteur aprs louverture de
dP lvent ( ) par lquation suivante : dt v

29

P dP = m0 GA (t t v )(1 x ) GAv Vg dt v

quation 29

Ve (T )m 1 dPe g max Avec = , vitesse spcifique de monte en pression dans un racteur V g Te mt dt

ferm. Lindice e correspond des mesures ralises en calorimtre adiabatique avec cellule ouverte sur une enceinte de confinement. Pour rester du cot de la scurit lauteur considre que le maximum de la vitesse spcifique de production de gaz est atteint au turnaround. max scrit alors :

max =
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Ve (T )m 1 dPe g max iV Te mt dt max

quation 30

dPe est la vitesse de monte en pression maximale mesure en calorimtre et Tr la dt max

temprature correspondante (de lchantillon). i est la fraction de vide du mlange ractionnel passant par l'vent.
dP Au turnaround, on a : = 0 . Lquation donnant laire de lvent est alors : dt v

GA =

m0V max

Pmax i

v + max tV0 (1 x )

quation 31

Dans cette quation le terme t (le temps entre louverture de lvent et le turnaround) est valu en intgrant lquation 29 :
(t )2 P P = m0 Fv t F (1 x ) 2 Vg P = Pmax Ps avec Ps pression douverture de lvent quation 32

est la valeur moyenne de entre louverture de lvent et le turnaround

P = Ps + P 2

30

Pour cette intgration, la fraction volumique de gaz ( i ) dans le mlange vacu et le dbit massique diphasique (GA) sont supposs constants entre louverture de lvent et le turnaround. En ngligeant la surpression (P = 0), la combinaison des quations 31 et 32 donne une quation quadratique qui doit tre rsolue pour obtenir t. En faisant lhypothse du racteur homogne, lauteur obtient la formule de dimensionnement suivante :
Ve dPe m0 1 1 m0 (T )m g max A= K G HEM mt Te Pmax dt max V

quation 33

Avec
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dP dP 2 1 dt S dt max , K : facteur de rduction. K = 1+ dP dP 1 + dt S dt max

dP : Vitesse de monte en pression dans le racteur ferm correspondant au moment o dt S souvre lvent. dP : Vitesse de monte en pression maximale dans le racteur ferm. dt max dP dP GHEM est calcul grce la mthode de Tangren et al.. sont obtenus et dt S dt max exprimentalement. Lquation est identique lquation 24 au coefficient K prs.

Dans cette mthode le facteur dterminant dans la rduction de laire de lvent est la dure
dP dP sparant louverture de lvent et le turnaround (t). Quand << , c'est--dire dt S dt max

quand t est grand, laire prdite par la mthode DIERS classique (quation 20) peut tre
dP dP divise par 3. Quand t est petit , laire calcule par Singh est trs proche de dt S dt max

laire calcule par la mthode DIERS classique. Lquation 34 suppose que (t) est linaire et value sa valeur moyenne par une moyenne arithmtique. Cette hypothse surestime la moyenne relle, ce qui donne des t relativement courts correspondant des aires dvent importantes. De ce fait lauteur prcise que sa mthode reste du cot de la scurit. Remarques :

31

Cette mthode nous semble plus approprie pour des systmes temprs que pour des systmes non temprs. En effet, pour ces derniers, les hypothses ralises (pendant le blowdown P, G et gardent des valeurs peu prs constantes) sont loin dtre ralistes.

Le principal reproche fait cette mthode est quelle suppose lcoulement diphasique homogne constant pendant t. Cela peut avoir pour consquence de surestimer la masse ractionnelle vacue et par consquent de sousdimensionner laire ncessaire. III.3.3.3 Mthode NIRVANA

Wilday et al.. [1997] ont travaill au dveloppement dune mthode de dimensionnement amliore pour les systmes gassy. Cette mthode reprend lide de Singh (III.3.3.2), savoir la prise en compte de la masse ractionnelle vacue entre louverture de lvent et le turnaround (t).
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Selon les auteurs, dans la mthode de Singh, malgr la sous-estimation de t qui a pour effet daugmenter laire de lvent ncessaire, lhypothse de lcoulement diphasique homogne dbit constant peut sous-dimensionner laire, la masse vacue pendant t tant maximise. Or, le pire des cas pour un systme gassy est celui qui conduit au minimum de perte de masse pendant t. Le type de comportement du milieu ractionnel correspondant ce pire des cas est le rgime churn-turbulent (II.2.2.2). Les auteurs remplacent lquation 32 par une intgration de lquation 29 pas pas, en calculant le dbit diphasique pour une fraction de vide lentre de lvent qui correspond au modle churn-turbulent. Ils utilisent un bilan massique sur lespce gaz (produite par le DIERS) la jonction racteur/vent en se basant sur les corrlations correspondant au rgime dcoulement churn-turbulent :
1 xGA = u g AR C0 a

quation 34

avec

a=

(1 x ) ,
rx

r=

l , g

2 1 C0

C0 : paramtre dajustement propre au model churn-turbulent. u : vitesse terminale de monte dune bulle Le modle dynamique, adapt au calcul des disques de rupture, dvelopp pour la simulation de ce modle porte le nom de NIRVANA (New Improved Relief Venting ANAlysis). Selon les auteurs, les rsultats obtenus devraient tre plus prcis tout en restant cot de la scurit.

32

Cette dernire mthode reste cependant une approche modlisation et demande tre valide par lexprience. III.3.3.4 Mthode supposant lcoulement monophasique

Pour les systmes gassy Fauske [2000] propose de dimensionner lvent en faisant les hypothses suivantes : Il ny a pas dvacuation de masse ractionnelle pendant t ( mturnaround = m0 ). Le dbit vacu au turnaround est monophasique (gaz).

La formule de dimensionnement de laire de lvent est donc :

A= M wg m0 Ve dPe 1 0,61C D mt Pmax dt max RT

quation 35

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Ici A correspond laire gomtrique dun orifice. Cette formule diffre de la mthode DIERS classique (quation 24) par lexpression du flux massique vacu (qui est un flux uniquement gazeux) :
1 1 = Gvi 0,61C D

M wg RT

CD est un coefficient de dcharge.

III.3.4

Confrontation lexprience

Le caractre surdimensionnant la mthode classique DIERS pour les systmes gassy est frquemment soulign dans la bibliographie [Wilday et al., 1997 ; Singh, 1994 ; Fauske, 2000]. Friedel et al. [2000] font une comparaison dune grande partie des mthodes pour les systmes gassy cites plus haut (except des mthodes supposant lcoulement monophasique et ARSST) sur la base des donnes issues de la dcomposition de dicumyl peroxyde et dhydroperoxyde de cumne en calorimtres adiabatiques VSP, PHITEC et RSST. Ils comparent les mthodes entre elles. Mais ils ne peuvent pas comparer avec les aires vritablement ncessaires parce quils ne disposent pas dessais en blowdown, ce qui rend difficile lapprciation de leur efficacit relle. Ils se basent nanmoins sur des essais demballement dun systme considr comme gassy : lammonium peroxodisulfate. Les essais demballement ont t raliss au Wilhelm JostInstitut e.V. [Schecker et al., 1997] dans un racteur de 280 litres avec des taux de

33

remplissage initiaux de 90% et 50%. Pour lensemble des essais, la pression chute la pression ambiante ds louverture de lvent (6 bar) et le deuxime pic de pression est au maximum de 2 ou 3 bar. Ce comportement indique que les aires dvent utilises sont relativement grandes et suffisantes pour protger le racteur. Friedel et al. ralisent pour ce systme ractionnel des calculs dvent selon les mthodes pour les systmes gassy. Ils mettent en vidence leur caractre surdimensionnant (Tableau 1). Hare & al. [2001] rassemblent des rsultats dessais de dcomposition du systme bis(3,5,5trimethyl hexanoyl) peroxyde (37,5 % m/m) dans des racteurs de 8,3 234 litres avec ouverture dvent. Ils comparent les Pmax exprimentaux aux Pmax obtenus avec la mthode DIERS classique utilise avec des donnes calorimtriques en RSST. La Figure 8 montre que la mthode DIERS classique surdimensionne largement par rapport aux rsultats exprimentaux, surtout pour les faibles valeurs de Pmax.
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Conditions dvacuation
Volume du racteur (litre) 280 Taux de remplissage initial (%) 90 50 Pression douverture dvent (bar) 6 Diamtre dvent (mm) 10 7,5

Diamtres dvent calculs (mm)

Mthode classique Leung [1987] 25,3 19,6 21,0 14,7 21,9 17,3 43,8 34,0 25,7 20,0 Fauske [1989] Fauske [1995] Waldram [1994] Singh [1994]

Tableau 1 : Constat de surdimensionnement des mthodes gassy (systme ammonium peroxodisulfate) [Friedel et al., 2000]

Figure 8 : P=f(A/V) pour la dcomposition du systme bis(3,5,5-trimethyl hexanoyl) peroxyde (37,5 %w/w) 8,3 234 litres (taux de remplissage 60 80%). [Hare, 2001]

34

La mthode classique DIERS remplit sa fonction premire, qui est de donner une aire dvent assurant la scurit. Le problme est que cette mthode est trop du cot de la scurit en ce sens quelle fournit des aires dvent trop importantes. Fauske [2000] propose une confrontation de sa mthode supposant lvacuation monophasique au turnaround (quation 35) des essais demballement de systmes de type peroxyde (3,5,5-Trimethyl Hexanoyl Peroxide, Neat Dicumyl peroxide et t-Butyl Peroxy Benzoate) grande chelle (racteurs de 33 2000 litres). Il indique que pour ces systmes ractionnels les tests en calorimtrie adiabatique ont indiqu une tendance vacuer de la masse ractionnelle pendant t. Mme si les essais grande chelle montrent que le flux vacu est diphasique, Fauske montre que sa mthode permet de calculer des aires dvent ralistes (Figure 9). A premire vue lhypothse de lvacuation monophasique (gaz) parat dangereuse. Lexprience semble cependant montrer son efficacit.
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Figure 9 : Essais de dcomposition de systmes peroxyde grande chelle ; comparaison avec la mthode de dimensionnement supposant lvacuation monophasique [Fauske, 2000] Hare et al.. [2001] ont galement compar les rsultats dessais de dcomposition du systme bis(3,5,5-trimethyl hexanoyl) peroxyde (37,5 %w/w) au calcul supposant lvacuation uniquement gazeuse. Ils constatent que cette hypothse fournit des aires dvent plus ralistes (Figure 8).

35

III.4 Mthodes de dimensionnement pour systmes hybrides

Il nexiste pas de mthode de dimensionnement universelle pour les systmes hybrides. La pratique est encore lheure actuelle de considrer le comportement prdominant et dutiliser une mthode pour un systme purement vapogne ou un systme purement gazogne. Lautre contribution la monte en pression est considre comme faible et ngligeable [Friedel et al., 2000].

III.4.1

Mthodes pour les systmes hybrides temprs :

Des mthodes de dimensionnement sont disponibles dans la littrature dans le cas des systmes hybrides temprs, c'est--dire dans le cas des systmes hybrides o le caractre vapogne est prdominant (la pression contrle la temprature).
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III.4.1.1

Mthode de Leung et al. [1987]

Cette mthode est recommande pour les systmes qui montrent un comportement vapeur prdominant louverture de lvent [Friedel et al., 2000]. Leung et al. proposent dutiliser lquation dveloppe pour les systmes purement vapognes [Leung, 1986b] :

A=

m0 q R V h 0,5 0,5 vl ( ) Gc C T + pl m v vl 0
2

quation 36

La diffrence avec la mthode de calcul pour les systmes purement vapognes se situe au niveau du calcul du flux massique critique (Gc) qui prend ici en compte la prsence des phases vapeur et gaz :
Pv P Gcgaz + v Gcvap Gc = 1 P P

quation 37

Avec :

P = 0,5(PS + Pmax ) et Pv =

Nv + N g

PS N v

Nv Tset

dT Vg dt Tset et = mt Cvl Ng = dP dP Tset PS T set dt Tset dt Tset

36

Tset : temprature laquelle lvent souvre. P : pression moyenne dans le racteur Pv : pression partielle moyenne de vapeur et N v : vitesses de production volumique de gaz et de vapeur respectivement, Ng Tset Tset mesures en calorimtre adiabatique Tset. Le flux massique de gaz (Gcgaz) est calcul par la mthode de Bernoulli pour les fluides incompressibles :
Gcgaz = [2vl (Pmax Patm )]
0,5

m0 V

quation 38

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Le flux massique de vapeur (Gcvap) est calcul par le modle ERM [Fauske 1985b] valable pour les coulements liquide-vapeur :
Gcvap dPv TS = 0,9 dT C Tset pl
0,5

quation 39

III.4.1.2

Mthode de Leung [1992]

Leung propose une mthode de dimensionnement pour les systmes hybrides. Il sagit de lapproche des systmes hybrides la plus approfondie ce jour. Leung indique toutefois quelle ne sapplique quaux systmes hybrides temprs. Elle est base sur les bilans massique et nergtique valables pour un racteur sige dune raction hybride (quations 2, 3 et 4). Lintroduction du bilan nergtique est important ici car il contrle la vaporisation. Les gaz incondensables obissent la loi des gaz parfaits (quation 6). Lquation dtat de la vapeur du constituant lbullition est reprsente par lquation dAntoine (quation 7). La pression totale P est la somme des pressions partielles de vapeur (Pv) et de gaz incondensable (Pg). Leung intgre analytiquement ces quations, laide de variables adimensionnelles, en supposant que pendant le fonctionnement de lvent : Le flux massique vacu lvent est constant. Le contenu du racteur est homogne. Le flux thermique et le flux de gaz incondensables produits par unit de masse ractionnelle ( q R et m g ) sont constants.

37

Les proprits physiques du milieu ractionnel sont constantes.

Remarque : cest par ces hypothses que ce qui suit nest applicable quaux systmes hybrides temprs. La solution de lquation implicite suivante donne le temps adimensionnel () ncessaire pour atteindre le turnaround :

0 (1 2 ) 2 ( 1 yg0 ) yg0 W Wv 0 10 + = 0 quation 40 Wg 0 Wv 0 1 2 2 ( 0 1 0 ) S ( ) 1 1 0 0 + 0 1 0

avec : yg0 : fraction molaire initiale de gaz incondensable
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W g 0 = m0 m g

vg0 v0

: chelle caractristique de dbit de gaz

m q vvl 0 : chelle caractristique de dbit de vapeur Wv 0 = 0 hvl 0 v0 s : paramtre dcoulement diphasique (mthode ) Cette quation montre que est une fonction de W/Wv0, du taux de vide initial (0) et dun paramtre adimensionnel appel par lauteur paramtre de systme hybride K : K=

(1 y )
g0

yg0

0 Wv 0 (1 0 ) S Wg 0

quation 41

K permet de dterminer si le systme hybride est plus proche dun systme vapogne ou dun systme gassy : Leung montre que : Si K est faible devant 1, le systme est proche dun systme gassy. La valeur est alors donne par : = 0,5 0 0,5 1+ 0

Si K est important devant 1, le systme est proche dun systme vapogne. La valeur W est alors donne par : = 1 W v0
0,5

38

Cette mthode permet donc de dterminer laire de lvent grce la valeur de K et 0 et donc de . Laire de lvent est ainsi donne par : W = GA . Le flux massique est dtermin par la mthode relative aux coulement liquide + gaz + vapeur (A.III.2.1). III.4.1.3 Mthode Creed et al. [1990]

La mthode de dimensionnement pour les systmes hybrides propose par Creed et al. [1990] , et souvent reprise depuis [documentation du calorimtre ARSST ; Leung, 1995 ; Fauske, 1998], nest appliquer que si le dimensionnement ralis avec une formule purement gassy (quation 27) donne une aire dvent que lutilisateur considre comme trop importante (voir diagramme de dcision en Annexe.IV.2). Lide est de raliser un test o le caractre tempr peut sexprimer. La temprature de tempering Tset tant dtermine, lvent est dimensionn sur la base des vitesses de monte en
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temprature et en pression mesures Tset. Ces donnes exprimentales sont obtenues grce lessai ralis antrieurement sous une pression initiale gale la pression maximale admissible (PMAP). La mthode ainsi propose fait les hypothses suivantes : conservation de la masse ractionnelle initiale jusquau turnaround (m = m0) coulement diphasique homogne au turnaround + hypothse du contenu du racteur homogne. la pression maximale atteinte ne dpasse pas la pression douverture de lvent de plus de 20% : Pmax = 1,2 x Ps Dans un premier temps, un calcul dvent est ralis avec une quation valable pour un systme purement gassy :
A = 5,6 x10 6

1 m0 (dP dt )Tset F mt Ps3 2

quation 42

Dans un second temps, un calcul de lvent avec une quation valable pour les systmes vapognes est ralis :
A = 1,5x10 5 m0 (dT dt )Tset F Ps

quation 43

Ce dernier calcul est bas sur lhypothse dun coulement diphasique liquide-vapeur homogne lquilibre.

39

Pour les deux quations prcdentes les units utilises sont : A en m, m0 et mt en kg, Ps en psi abs, Ps en psi/min, Ts en C/min. Laire choisie pour tenir compte du caractre hybride est la plus grande des deux aires obtenues par les deux calculs prcdents. III.4.1.4 Mthode de Waldram [1994] hvl par vvl

Waldram reprend lquation 36 en remplaant le terme au dnominateur lexpression

Pv dP Tset grce la relation de Clapeyron. Do : PS dT Tset

A=
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m0 qR
0,5 V P dP 0,5 v ( ) + Gc T C T pl m P set dT Tset S 0 2

quation 44

Pour rester du ct de la scurit, Waldram utilise la valeur minimale du rapport

Pv pendant PS

lvacuation. La vitesse de production dnergie due la raction chimique q R est dfinie comme la moyenne entre linstant o souvre lvent et o la pression maximale est atteinte (Leung 1986 b). Le flux massique critique pour un mlange liquide vapeur est estim par :
Tset dP Gc = dT Tset C pl
0,5

quation 45

III.4.2

Mthodes pour les systmes hybrides non temprs :

Pour ces systmes ractionnels il ny a pas de mthode de dimensionnement prenant en compte vritablement linfluence de la vapeur (aussi minime soit elle). Il est propos dutiliser les calculs pour les systmes gazognes (avec lhypothse de la production volumique de vapeur ngligeable devant la production volumique de gaz) [Leung et al., 1987]. Les systmes hybrides non temprs sont justement ceux qui nous intressent. Cela veut dire que nous ne disposons pas de littrature pour notre problme.

40

III.4.3

Mthode supposant lvacuation monophasique : Fauske 2000

Pour les systmes hybrides Fauske [2000] propose de dimensionner lvent en faisant les hypothses suivantes : Il ny a pas dvacuation de masse ractionnelle pendant t (au turnaround m = m0 ) Le dbit vacu au turnaround est monophasique (gaz).

La formule de dimensionnement de laire de lvent dans le cas dun coulement gazeux critique au turnaround est :
A= 1 0,61C D m C p 0 h P vl max RT dTe dt max M wv M wg m V dPe + 0 e m P dt RT max t max

quation 46

Si lcoulement gazeux est sub-critique la formule de dimensionnement devient :

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1 A= CD m C p dT RT 0 e h P dt max M wv vl max M wg m0 Ve dPe + m P dt RT max t max quation 47
0,5 1 2(1 Patm P )

41

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42

IV. Mthodes de dimensionnement en similitude

Paralllement la mthode DIERS, il existe des mthodes de dimensionnement bases sur le principe de similitude. Les mthodes dites en similitude , simples dans leur principe, tentent de reproduire exprimentalement au niveau dune maquette (reproduction du racteur chelle rduite) lensemble des phnomnes mis en jeux grande chelle au cours dun emballement de raction.

IV.1 Principe
Les mthodes en similitude visent raliser une similitude trois niveaux [Vchot et
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al., 2006] : similitude de la gomtrie (surtout en ce qui concerne le taux de remplissage), comme

pour toute maquette.

similitude de la cintique chimique : Les ractions chimiques tudies doivent tre les

mmes aux deux chelles et se produire la mme vitesse. Pour obtenir la mme cintique de raction aux deux chelles, les changes de chaleurs doivent tre reproduits 3. similitude de lhydrodynamique : Cest ce qui fait la principale diffrence avec la

mthode DIERS. Lhydrodynamique nest pas value par modlisation. La mthode en similitude fait lhypothse que lcoulement valable lchelle rduite est reprsentatif de celui qui aurait lieu plus grande chelle et donc que lhydrodynamique est similaire. Si les trois similitudes sont respectes, alors deux racteurs avec le mme rapport A/V conduisent la mme volution de la pression avec le temps [Friedel et al., 2000]. La technique consiste donc dterminer le rapport A/V correct pour la maquette, celui tel que la pression ne dpasse pas un seuil acceptable, puis extrapoler en conservant le rapport A/V [Harmon et al., 1970]. La Figure 10 montre les diffrences fondamentales entre les mthodes DIERS et les mthodes en similitude.

Il est noter que la chaleur vacue par les parois du racteur diminue quand la taille du racteur augmente (puisque le rapport de la surface mouille au volume de ractif diminue et que lpaisseur des parois augmente) [Friedel et al., 2000].

43

valuation de la cintique chimique (calorimtre) (dP/dt)max

SIMILITUDE Cintique chimique

A Pmax, Dbit volumique vacu = Dbit volumique de gaz/vapeur produit

DIERS

Hypothse sur fraction de gaz/vapeur vacue i (Homogne, bubbly, Churn turbulent) Modle dcoulement diphasique (GHEM) Hypothse : conservation de la masse ractionnelle initiale jusqu Pmax Mesures sur maquette

Aire de lvent

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Mthode en similitude

SIMILITUDE Cintique chimique Hydrodynamique Critre A/V

Figure 10 : Diffrences entre lapproche en similitude (mthode ONU) et la mthode calorimtrique DIERS pour un systme gassy

IV.2 Une mthode en similitude : la mthode ONU 10 litres

La mthode ONU 10 litres, moins rpandue que la mthode DIERS, est une mthode en similitude utilise dans le calcul dvent pour les dcompositions de peroxydes organiques (utilisation impose par la rglementation UNECE). En effet, la famille des peroxydes est une espce chimique trs susceptible de subir des dcompositions violentes si lenceinte de stockage est soumise un apport de chaleur extrieur pour laquelle la mthode DIERS ne conduit pas des dimensions ralistes. Elle prconise lutilisation dun racteur de 10 litres afin de dterminer la surface dvent minimale permettant de protger un rservoir contre le risque dclatement en cas dincendie. Le but de la manipulation est de simuler un incendie en ralisant un apport dnergie par les rsistances chauffantes et de provoquer ainsi la dcomposition de lespce tudie. La section de passage de lorifice calibr doit tre suffisante pour que la pression ne dpasse jamais la pression maximale de service du rcipient, par exemple la citerne routire.

44

La mthode ONU simule par un petit orifice ou une petite soupape lorgane qui sert, sur les capacits industrielles, maintenir la pression constante lors des oprations de remplissage ou de vidange (orifice de respiration ou feed-bleed system ). Remarque : Cette mthode est trs laborieuse et les mesures de scurit observer sont trs lourdes (ex : distance de scurit importante zone pyrotechnique, manipulation distance de la part des oprateurs, ). Une copie de lAnnexe 5 du Manuel ONU dpreuves et critres qui dcrit cette technique est disponible en Annexe.V.

IV.3 Validit du critre A/V

Quelques auteurs ont valu exprimentalement la validit du critre dextrapolation
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A/V= constante. De Groot et al.. [1981] tudient la dcomposition du bis(3,5,5-trimethyl hexanoyl) peroxyde (37,5% en masse) dans lisododcane avec deux racteurs de 33 et 234 litres. La Figure 11 montre P (surpression maximale par rapport la pression douverture de lvent) en fonction des diffrents rapports A/V tests aux deux chelles. Les auteurs constatent que, la dispersion prs, la courbe obtenue avec le racteur de 33 litres se superpose avec la courbe obtenue avec le racteur de 234 litres. Ils en concluent que le critre A/V = constante est pertinent pour raliser une extrapolation. Le mme systme ractionnel a t test par Wakker & al. [1996] en racteur de 8,3 litres et par AKZO [Schuurman, 1996] en racteur de 9 litres. Hare et al. [2001] reprennent lensemble des rsultats exprimentaux obtenus. Lensemble des donnes rcoltes constituent un panel de mesures effectues sur des racteurs de 8,3 9 33 et 234 litres. La Figure 8, que nous avons prsent en III.3.4, montre que lensemble des points exprimentaux se place approximativement sur la mme courbe. Hare & al. confirment la validit du critre dextrapolation A/V = constante. Burchett [1980] montre par contre que lutilisation de ce critre dans le cas dun systme tempr (polymrisation de chlorobutadine) nest pas du cot de la scurit. Plus gnralement, peu de donnes exprimentales sont disponibles pour juger de la validit du critre A/V pour les systmes non temprs.

45

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Figure 11 : P=f(A/V) pour la dcomposition du systme bis(3,5,5-trimethyl hexanoyl) peroxide (37.5 %w/w) dans isododecane dans des racteurs de 33 () et 234 (+) litres. (taux de remplissage 80%). [De Groot et al., 1981]

46

V. Conclusion : notre dmarche

Notre tude bibliographique nous a orient vers ltude des systmes non temprs. Cette orientation a t motive par les lments suivants : Cest un sujet qui prsente un fort intrt pour les industriels concerns par le dimensionnement dvent. Cela a pu tre confirm au cours des nombreuses rencontres que nous avons eues avec eux. La littrature indique que les mthodes de dimensionnement bases sur la calorimtrie adiabatique (mthodes DIERS) pour les systmes gassy peuvent tre largement surdimensionnantes, alors que les mthodes en similitude fournissent des aires dvent
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plus ralistes. Le problme de surdimensionnement des vents est particulirement important pour la famille des peroxydes organiques (do lintrt que portent les industriels ce sujet de recherche). Dans la littrature, peu dessais de blowdown de systmes produisant des gaz incondensables sont disponibles. Il y a un manque de validation des mthodes proposes. Plus gnralement, trs peu de recherches sont consacres aux systmes gassy et hybrides (contrairement aux systmes vapognes ). Il sagit dun domaine de recherche o il reste normment de choses raliser tant au niveau exprimental que thorique. Devant ce constat, nous nous sommes fix lobjectif dtablir une mthode de dimensionnement qui puisse tre plus raliste, moins surdimensionnante, tout en restant lchelle du laboratoire et facile mettre en uvre.

V.1.1

Dfinition dune piste de recherche

Au sein des systmes non temprs, nous choisissons dans un premier temps de restreindre notre champ aux systmes gassy, ce qui devrait nous donner plus de chances daboutir. En effet, les phnomnes mis en jeu sont plus simples quen prsence simultane de gaz incondensables et de vapeur. Notre tude bibliographique des mthodes de dimensionnement pour les systmes gassy nous a permis de mettre en vidence des hypothses utilises dans la construction des formules de dimensionnement : conservation de la masse ractionnelle initiale au turnaround,

47

valuation du dbit vacu par GHEM + hypothse du contenu du racteur homogne, cintique de raction maximale au turnaround, m g max et TPmax sont estims en calorimtre adiabatique.

Certaines de ces hypothses peuvent tre irralistes et mener au surdimensionnement. Nous avons suivi la piste qui consiste estimer exprimentalement la masse vacue au turnaround pour : valuer limportance de sa contribution au surdimensionnement, prendre en compte cette masse vacue dans les mthodes de dimensionnement dvent, si cette mesure peut tre extrapole grande chelle. A cette fin nous avons dcid de concevoir un dispositif exprimental lchelle du laboratoire permettant :
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de raliser des essais demballement de raction dun systme non tempr, de simuler des ouvertures dvent, dobtenir des mesures en temps rel de la masse vacue.

V.1.2

De la mesure de la masse vacue la construction dun outil de dimensionnement

Loutil que nous avons dvelopp lchelle du laboratoire est une extension du calorimtre adiabatique VSP2. Nous nous sommes rendus compte dans le courant de notre tude que le dispositif exprimental construit pour suivre lvolution de la masse vacue constituait en lui-mme un outil de dimensionnement en similitude. Nous lavons nomm Maquette 0,1 litre . Nous verrons que loutil que nous avons conu combine les avantages des mthodes en similitude de type ONU et des mthodes DIERS. En effet, il permet de raliser lchelle du laboratoire des essais en similitude faisant appel moins de modles et donc moins dhypothses, ce qui le rend moins surdimensionnant que la mthode DIERS classique. Les conditions exprimentales sont beaucoup moins lourdes que pour la mthode ONU qui, du fait des masses ractionnelles testes (une dizaine de kg au maximum), est trs difficile mettre en uvre et ncessite des mesures de scurit particulirement lourdes (primtre de scurit, zone pyrotechnique). Les objectifs de la maquette 0,1 litre sont les suivants par ordre de priorit :

48

dtermination directe du rapport A/V ncessaire la protection dune enceinte : cela implique un travail de validation de loutil permettant de dterminer si les A/V obtenus restent du cot de la scurit

mesure de la masse vacue : lobservation des historiques de masse vacue permettra de juger du ralisme des hypothses de la mthode DIERS classique. comprhension des phnomnes qui ont lieu lors dun essai demballement avec ouverture dvent. obtention dinformations exprimentales sur le droulement dun blowdown pour pouvoir discuter limportance de chacune des hypothses surdimensionnantes de la mthode DIERS classique.

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50

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PARTIE B :

TUDE EXPERIMENTALE

51

Le calorimtre adiabatique VSP2 est conu pour raliser des emballements de raction dans volume donn (la cellule de test ou lenceinte de confinement), pour caractriser les comportements thermodynamique et chimique. Lide que nous avons suivie consiste transformer cet appareil en une maquette de racteur muni dun vent, qui reproduit en similitude approche la fois les comportements thermodynamique et chimique du systme ractionnel mais aussi lhydraulique dans le racteur (level swell) et dans lvent (coulement diphasique), et donc aussi lvacuation de masse pendant le blowdown. Cette transformation passe par lajout dune ligne destine simuler lvent de scurit, ainsi que lvent de respiration (feed-bleed system). A lorigine nous avions ralis cette maquette avec comme seul objectif dvaluer limportance de la masse vacue comme facteur de surdimensionnement do linstallation dun systme de mesure de la masse vacue. Mais il nous est vite apparu quelle pouvait
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servir doutil de dimensionnement en similitude, comme le racteur ONU 10 litres. Cette partie a deux objectifs : la mise au point de la maquette 0,1 litre : dans le premier chapitre nous ralisons une description dtaille de la maquette 0,1 litre. La technologie mise en uvre pour la ralisation des essais demballement de raction avec ouverture dvent, appels essais blowdown et des mesures dynamiques de masse vacue est dcrite. ltude exprimentale dun systme non tempr avec le calorimtre adiabatique VSP2 et avec la maquette 0,1 litre. La raction de dcomposition de lhydroperoxyde de cumne (HPOC) a t retenue cet effet.

52

I.

Maquette 0,1 litre

Loutil que nous avons construit est une extension du calorimtre adiabatique Vent Sizing Package II (VSP2). Nous avons ralis les travaux suivants : amlioration de la technologie du VSP2, ajout dune ligne de respiration et dune ligne dvent de scurit permettant de raliser en similitude le blowdown sur un racteur, ajout dun systme de mesure en temps rel de la masse ractionnelle vacue au cours de lemballement. Le VSP2 modifi et tendu constitue ce que nous avons appel Maquette 0,1 litre .
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Lobjectif ultime de cet outil est dobtenir directement la valeur de rapport A/V ncessaire pour protger linstallation grande chelle.

I.1
I.1.1

Loutil de base : le VSP2 et les amliorations

Principe et description

Le Vent Sizing Package II (VSP2) est un calorimtre adiabatique de raction commercialis par Fauske Associates (FAI). Il est destin ltude demballements de ractions dans le but dobtenir les donnes ncessaires au dimensionnement dvents. La Figure 12 montre le schma du calorimtre. Les conditions du procd ou les drives de celui-ci sont reproduites dans une cellule mtallique cylindrique denviron 110 ml sous agitation, elle-mme place dans une enceinte de confinement de 4 litres en acier inoxydable qui prsente une pression de service de 130 bar. La paroi de faible paisseur de la cellule (0,13 mm) lui confre une capacit thermique faible devant celle de lchantillon (le fournisseur indique quun coefficient dadiabaticit de lordre de 1,05 1,08 peut tre facilement obtenu pour des charges de 80 g dchantillon liquide ou solide). Le chauffage de lchantillon est assur par une rsistance chauffante directement en contact avec la cellule, qui constitue le four principal. Le VSP2 permet la ralisation demballement en conditions adiabatiques grce une autre rsistance chauffante, qui englobe la cellule de mesure et constitue le four de garde. Le 53

systme de rgulation de temprature maintient la temprature du four de garde gale la temprature de lchantillon. Ladiabaticit est ainsi approche. La raction demballement puis le blowdown conduisant des variations rapides et importantes de la pression dans la cellule de raction, lclatement ou lcrasement de cette dernire est vit grce la rgulation de la pression dans lenceinte de confinement (enceinte de 4 litres) par un systme dinjection dazote.

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A L

K A : Enceinte de confinement de 4 litres B : Connecteurs lectriques du four de garde C : Thermocouple T1 mesurant la temprature du liquide D : Thermocouple T2 mesurant la temprature du four de garde E : Connecteurs lectriques du four principal F1 + F2 : Four de garde permettant ladiabaticit G : four principal

H : Disque de calorifuges I : Vanne trois voie (bypass et injection des ractifs) J : Disque de rupture de lenceinte de confinement (tar K : Barreau magntique L : Cellule de test

Figure 12: Enceinte de confinement contenant une cellule ferme

54

Les paramtres suivants sont enregistrs en permanence pendant lessai : la temprature de lchantillon et du four de garde (respectivement T1 et T2) ; la pression dans la cellule et dans lenceinte de confinement (respectivement P1 et P2). Notre objectif tant de raliser des essais qui simulent lchelle lemballement et le blowdown associ, nous avons utilis le VSP2 avec des cellules de raction ouvertes vers lextrieur de lenceinte de 4 litres : les cellules type blowdown (Figure 13). Ces cellules constituent le racteur dans lequel lemballement a lieu lchelle du laboratoire.

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Figure 13: Cellule type blowdown

I.1.2
I.1.2.1

Incertitudes inhrentes au calorimtre dorigine

Incertitudes

Mesure de pression et de temprature :

Type de capteur Mesure de pression Mesure de temprature Rluctance variable Thermocouple type K Gamme 0-140 bar 0C 1372C Rsolution 0,0337 bar 0,3C

Masse ractionnelle injecte Le mlange ractionnel est prpar dans des bchers en verre puis transvas dans la seringue dinjection du VSP2. Lincertitude sur la masse ractionnelle injecte dans la cellule est value :

minjecte
minjecte Volume de la cellule

= 1% au maximum

55

Une incertitude sur le volume de la cellule, vient du fait que celle-ci a des parois fines et quelle peut tre sujette des variations de volume dues la diffrence de pression entre lintrieur de la cellule et lenceinte de confinement (P) pendant un essai. Le volume dune cellule neuve varie de 3% pour P = 2 bar (P1 > P2), ce qui correspond au P moyen en cours dun essai de blowdown.

Vcellule
Vcellule

=3%

En cas demballement trs violent (lorsque la vitesse de monte en pression de lenceinte est trs infrieure celle de la cellule), le gonflement de la cellule peut aller jusqu 23% de son volume initial (110 ml 135 ml). I.1.2.2
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Ecart ladiabaticit

Le calorimtre nest pas parfaitement adiabatique. Les parois de la cellule de mesure absorbent une partie de la chaleur dgage par la raction. Les mesures de temprature et de vitesse de monte en temprature doivent tre corriges dun facteur surtout dans le cas de mesures destines tre utilises avec les mthodes de dimensionnement : mchantillon C p chantillon + mcellule C p cellule mchantillon C p chantillon

Le facteur est donc fonction du taux de remplissage de la cellule. Plus le taux de remplissage diminue, plus le facteur augmente. La Figure 14 montre lvolution de en fonction du taux de remplissage. Nous avons pris comme exemple une cellule ferme remplie deau (Cp eau = 4180 J/kg, Cp cellule = 500 J/kg, masse cellule = 0,037 kg). On peut voir quun facteur dadiabaticit infrieur 1,1 peut tre obtenu en travaillant des taux de remplissage suprieurs 40%. Il est gnralement plus fort pour dautres fluides ayant un Cp plus faible que leau.

56

1,5 1,45 Cp eau = 4180 J/kg Cp cellule = 500 J/kg masse cellule = 0,037 kg

Facteur d'adiabaticit

1,4 1,35 1,3 1,25 1,2 1,15 1,1 1,05 1 0% 20%

40%

60%

80%

100%

120%

Taux de remplissage de la cellule

Figure 14 : Variation du facteur dadiabaticit en fonction du taux de remplissage ; liquide utilis : eau
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I.2

Ajout des lignes dvent

Nous avons ajout au calorimtre dorigine, mont avec une cellule de type blowdown, un dispositif permettant de simuler des ouvertures dvent.

I.2.1

Principe et description

Nous avons voulu reproduire lchelle du VSP2, les deux systmes dvacuation prsents sur les racteurs ou rservoirs chimiques (enceinte de stockage, citerne de transport) : lvent de scurit lui-mme (le disque de rupture), qui souvre lorsque la pression dans

le racteur atteint une valeur seuil permettant ainsi lvacuation du mlange diphasique.
lorifice de respiration (feed-bleed system) destin viter les ventuelles variations de

pression lors du remplissage (ou de la vidange). Cet orifice est ouvert en permanence. Il est nettement plus petit que lvent de scurit et il est suppos nvacuer que du gaz. Sur notre outil, le disque de rupture est simul par linstallation dune ligne principale dvacuation appele ligne dvent qui permet louverture de la cellule vers lextrieur lorsque la pression dans la cellule atteint une valeur de consigne (souvent 4,5 bar) et la simulation de diffrentes aires dvent. Lorifice de respiration est simul par une deuxime ligne dvacuation appele ligne de respiration (Figure 15 et Figure 16). I.2.1.1 Ligne dvent

La sortie principale de la cellule blowdown est prolonge ( lextrieur de lenceinte de 4 litres) par la ligne dvent. Cette ligne est ralise par une conduite en acier inoxydable de

57

diamtre extrieur 3,18 mm (1/8) et de diamtre intrieur 1,76 mm. Elle comporte une lectrovanne boisseau sphrique de tour (Cv = 0,15) de type tout ou rien suivie dune vanne de rglage (vanne pointeau ; Cv < 0,03 ). Elle se termine par une spirale en PTFE perfore sur toute sa longueur de faon diffuser le jet de mlange liquide/gaz vacu (voir I.2.4). Lorsque la pression dans la cellule de test atteint la pression Ps, un signal douverture est envoy par le logiciel de pilotage llectrovanne de tour permettant ainsi louverture de la cellule vers lextrieur. Le dbit vacu est fonction du rglage de la vanne pointeau. Cette vanne est destine simuler une tuyre idale, lui-mme reprsentatif de lvent. Nous nous sommes arrangs pour que ce soit lendroit o la perte de charge est la plus importante.
Enceinte de confinement Vanne pointeau de la ligne de respiration Actionneur pneumatique

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Vanne tours manuelle

Ligne de respiration

Ligne dvent

Electrovanne tours

Vanne pointeau de la ligne dvent

Figure 15 : Ligne dvent et ligne de respiration I.2.1.2 Ligne de respiration

Un piquage sur la ligne dvent avant llectrovanne de tour est ralis pour mettre en place la ligne de respiration. Celle-ci est compose dune vanne tout ou rien manuelle suivie dune vanne de rglage (vanne pointeau) ayant toutes les deux les mmes caractristiques que les vannes de la ligne dvent. En gnral la vanne pointeau de la ligne de respiration est beaucoup plus ferme que celle de la ligne dvent. Lors de lemballement, la ligne de respiration permet de laisser schapper les gaz produits par la raction de dcomposition pour maintenir une pression proche de la pression atmosphrique. La pression dans le racteur naugmente que quand la ligne de respiration ne permet plus dvacuer les gaz produits suffisamment rapidement.

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Ligne principale
VSP2 Pressure Control Box

Dtendeur de dpressurisation

200 bar

70 bar

50 L

50 L Capteur de pression diffrentielle PC

P

Ligne de respiration
Vanne Tout ou Rien de tour Cv = 0,15 Vanne de rglage ; Cv < 0,03)

Bouteille N2

Tampon N2

lectrovanne Tout ou rien de tour

Mesure de la masse vacue

P2
Colonne de mesure m lectrovanne Tout ou rien de tour Cv = 0,15 Event de scurit (Vanne de rglage ; Cv < 0,03)

Ligne de dpressurisation annexe

P1 T1

Cellule blowdown

Enceinte de confinement de 4 litres

Ligne dvent de scurit

Figure 16: Schma de la maquette 0,1 litre

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Ligne de dpressurisation annexe

Capteur P2 Colonne mesure m

Seringue injection ractifs

Capteur P1

Enceinte de 4 litres

Capteur de pression diffrentielle

Agitateur magntique

Figure 17 : Vue gnrale de la maquette 0,1 litre 60

I.2.2

Caractrisation

Lobjectif de notre installation est de dterminer directement le rapport A/V ncessaire pour protger linstallation grande chelle. Cependant, le dispositif dvacuation que nous avons mis en place est constitu dun ensemble dlment diffrents (conduite de 1/8, vanne tout ou rien et vanne pointeau) qui fait que celui-ci reste relativement diffrent du disque de rupture aprs ouverture. Le choix de notre dispositif rsulte de plusieurs raisons : Nous souhaitons que la plus grande partie de la perte de charge soit ralise dans la vanne pointeau. La difficult technologique et les dlais quimpliquent la ralisation dun disque de rupture ou dun orifice rel de diamtre intrieur de lordre du dixime de millimtre de diamtre.
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La ncessit de disposer dun panel dorifice de diamtres diffrents et de passer de lun lautre.

Devant ce constat, il nous a paru acceptable de raisonner en terme de tuyre idale quivalente. Plus prcisment, pour chaque rglage de la vanne pointeau, nous avons cherch dterminer le diamtre de la tuyre idale sapprochant le plus de notre installation en terme de capacit de dpressurisation. Cest ce quon appelle caractrisation de la ligne dvacuation . I.2.2.1 Mthode

La caractrisation consiste dans un premier temps mesurer la capacit de dpressurisation de la ligne dvent en coulement gazeux (N2) pour un rglage donn de la vanne pointeau (mesur en nombre de tours douverture). Un modle dcoulement est ensuite utilis pour valuer le diamtre de la tuyre quivalent permettant dobtenir la mme capacit de dpressurisation que notre ligne dvent. Concrtement, il sagit de dterminer le diamtre de la tuyre idale qui donnerait approximativement la mme courbe m = f ( P ) que la ligne dvent avec de lazote. a) Mesure de la capacit dvacuation de la ligne dvent Le protocole suivant a t choisi :

61

la cellule est relie lenceinte par le bypass. Le volume de lensemble enceinte + cellule est pralablement dtermin en tenant compte de la prsence du calorifuge (soit Ve = 3,7 litres). Do P = P1 = P2

Rglage de la vanne pointeau un nombre de tours douverture donn (entre 2 tours et la pleine ouverture, soit 10 tours) Pressurisation de lenceinte (environ 13 bar). Ouverture de llectrovanne tout ou rien pour permettre le passage du gaz dans la ligne dvent. (La ligne de respiration reste ferme). Suivi de la diminution de pression de lenceinte puis conversion en dbit massique de gaz vacu.

En considrant la temprature et le volume de lenceinte comme constants et en faisant lhypothse du gaz parfait, la conversion de la vitesse de dpressurisation de lenceinte en
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dbit massique de gaz est ralise par la formule suivante :

m=

dm Ve M wg = dt RT

dP = f ( P) dt

quation 48

Avec La courbe exprimentale m = f ( P ) de la ligne dvent est ainsi obtenue. b) Mesure de la capacit dvacuation de la ligne de respiration La mme mthodologie est utilise pour la ligne de respiration. Cette ligne vacue de trs faibles dbits. Cest pour cela que la mesure du dbit dazote est ralise en dpressurisant seulement la cellule de raction (ce qui donne des valeurs de dP/dt plus facilement mesurables). Remarque : la rgulation automatique de la pression dans lenceinte est pralablement active. c) Modle dvacuation travers une tuyre idale. Le rgime dcoulement dun gaz parfait travers une tuyre idale peut tre subcritique ou critique selon le rapport entre pression en aval (Patm) et en amont de la tuyre (P = P1 = P2) [Idelchik, 1994].

2 P P = La valeur critique du rapport atm est donne par : atm P critique + 1 P

: rapport des capacits calorifiques (Cp/Cv) 62

/( +1)

P Pour lazote et les autres gaz diatomiques, 1,4 do : atm 0,53 P critique

On considre donc que le dbit dvacuation est critique pour P > 1,9 bar et subcritique pour P1 < 1,9 bar. Le dbit dvacuation est alors donn par les relations suivantes :

m critique

2 1 = A P g +1

+1

quation 49

m subcritique

Patm 2 / Patm ( +1) / 2 g P =A P P 1

quation 50

Particularit de la ligne de respiration :

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Loutil de dimensionnement 0,1 litre devant tre compar la mthode ONU 10 litres , lobjectif est dobtenir une ligne de respiration ayant les mmes caractristiques en terme de capacit dvacuation quun orifice idal de 1 mm de diamtre sur un racteur de 10 litres. Nous assimilons cet orifice un orifice ayant un coefficient de dcharge ou coefficient de striction de 0,6 (CD = 0,6). Ce coefficient est associ la forme locale de lorifice qui peut introduire une vena contracta. La section de passage du fluide est exprime par A = C D Ageomtrique . dP dP = dt 10 Litres dt Cellule RT m RT m Cellule 10 Litres = V10 Litres M wg VCellule M wg

do

) est calcul par les modles Le dbit massique travers un orifice de 1 mm ( m 10 Litres dcoulement dcrits ci-dessus (en prenant en compte CD). Le dbit massique dvacuation ) du VSP2 est donn par la relation suivante : obtenir lchelle de la cellule ( m Cellule Vcellule = m m Cellule 10 Litres V10 Litres quation 51

63

I.2.2.2

Rsultats

a) Ligne dvent La Figure 18 reprsente les mesures obtenues pour une exprience de dpressurisation de lenceinte de 4 litres avec la vanne de rglage ouverte 2 tours (correspond lessai D, B.II.3.1). Nous constatons que, pour ce rglage, la ligne dvent simule bien une tuyre idale de 0,38 mm de diamtre. Nous avons estim lincertitude de lajustement 0,005 mm.
30

25

Experience (Vanne de rglage : 2 tours) Modle tuyre idale 0,38 mm

Dbit massique (g/min)

20

15

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10

0 0 2 4 6 8 10 12 14 16

Pression (bar)

Figure 18 : Comparaison exprience et modle dorifice idal pour la ligne dvent La Figure 19 rassemble les diamtres de tuyres idales quivalentes obtenues pour les diffrentes ouvertures de la vanne pointeau testes, ainsi que les barres derreur associes. Deux configurations ont t testes (Tableau 2). La diffrence entre les configurations se situe au niveau de la longueur de la ligne dvent et au niveau de la vanne utilise (les deux vannes tant de mme type : Swagelok SS4MG).
Longueur de la ligne dvent Configuration A Configuration B 70 cm 50 cm Vanne pointeau SS-4MG Vanne n1 (ouverture maximale 10 tours) Vanne n2 (ouverture maximale 9,5 tours)

Tableau 2 : Configuration des lignes dvent testes Les rsultats montrent que, dune configuration lautre, on obtient approximativement les mmes dbits massiques de gaz et donc les mmes diamtres quivalents. Cela nous permet de dire quune diffrence de lordre de la dizaine de centimtres sur la ligne dvent ne 64

semble pas avoir dinfluence perceptible sur le dbit dvacuation (ce qui est logique tant que lessentiel de la chute de pression a lieu dans la vanne).
0,0008 0,00075

Diamtre quivalent (m)

0,0007 0,00065 0,0006 0,00055 0,0005 0,00045 0,0004

Configuration A Configuration B

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10

11

Nombre de tours d'ouverture de la vanne de rglage

Figure 19 : Diamtre de tuyre idale quivalente en fonction de louverture de la vanne pointeau b) Ligne de respiration La Figure 20 montre le dbit dazote obtenu en ouvrant la vanne de rglage de la ligne de respiration 3/8me de tour. Le dbit massique dazote calcul par le modle dcoulement travers un orifice de 1 mm de diamtre (avec CD = 0,6) sur un racteur de 10 litres est galement reprsent. On constate que le modle dcoulement travers un orifice idal ne reprsente pas correctement les donnes exprimentales. La ligne de respiration ne permet pas de simuler correctement lorifice de 1 mm. Cet cart peut sexpliquer par le fait quune faible ouverture de la vanne de rglage de la ligne de respiration fait que celle-ci engendre la quasi-totalit de la perte de charge. La gomtrie de la vanne tant loigne de celle dun orifice idal, il nest pas tonnant dobtenir des courbes m = f ( P ) trs diffrentes. On peut souponner que la dimension du passage libre varie avec la pression (effet soupape).

65

0,000016

Dbit massique d'azote (kg/s)

Exprience (Vanne rglage : 3/8me de tour)

0,000012

Modle orifice ideal 1 mm sur 10 litres

0,000008

0,000004

0 0 1 2 3 4 5 6 7 8

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Pression (bar)

Figure 20 : Comparaison exprience et modle dorifice idal pour le ligne de respiration Louverture de la vanne de rglage 3/8me de tour a t choisie car cest celle qui scarte le moins du modle dans la plage de pression de fonctionnement de la ligne de respiration (0 et 4,5 bar).

I.2.3

Incertitude sur A/V

La maquette 0,1 litre doit permettre de dterminer directement le rapport A/V. Il est donc important de connatre lincertitude avec laquelle nous dterminons le A/V de notre installation. La Figure 21 prsente le rapport de laire de la tuyre quivalente sur volume de la cellule en fonction du nombre de tour douverture de la vanne de rglage de la ligne dvent. Lincertitude, pour des erreurs non lies, est value par :

AV

V D = + 2 = AV V D

(0,03)2 + 2(0,026)2

4,7% = 2,3%

66

0,004 0,0035 0,003

Configuration A

Configuration B

A/V (m )

-1

0,0025 0,002 0,0015 0,001 0,0005 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Calcul effectus avec Vcellule = 0,000116 m3

barre d'erreur 2,3%

Nombre de tours d'ouverture de la vanne de rglage

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Figure 21 : A/V en fonction du rglage de la vanne pointeau (barre derreur 2,3 %)

I.2.4

Amliorations apportes loutil de base

Lors dun blowdown, les vitesses de pressurisation et de dpressurisation de la cellule de raction peuvent tre trs importantes. Pour viter le gonflement et lcrasement de la cellule de raction, il est primordial daugmenter les performances en pressurisation et en dpressurisation de lenceinte de 4 litres. Dans la configuration standard du VSP2 (c'est--dire celle qui nous a t installe par FAI), lalimentation en azote est ralise avec une bouteille dazote de 50 litres 200 bar connecte un dtendeur dit haut dbit . La vitesse maximale de pressurisation de lenceinte de confinement pour une pression de sortie du dtendeur de 70 bar est denviron 6 bar/s. Cette vitesse est beaucoup moins importante que celle qui a lieu dans la cellule de raction lorsquelle est le sige dune raction violente (il nous est arriv datteindre 16 bar/s) provoquant le gonflement et lclatement de la cellule de raction. Un problme analogue se pose lors de dpressurisation de la cellule. Linstallation classique du VSP2 offre une vitesse de dpressurisation de lenceinte de 4 litres beaucoup moins importante que celle de la cellule en simulation de blowdown (surtout aprs le second pic o la pression peut tre trs leve). Dans ces conditions la dpressurisation de la cellule saccompagne de lcrasement de celle-ci. Les solutions suivantes ont t adoptes : 67

Aprs test de plusieurs configurations, lutilisation dune capacit tampon (une bouteille dazote) entre le systme bouteille dazote - dtendeur et le VSP savre efficace pour augmenter la vitesse de monte en pression de lenceinte de confinement (Figure 16). On arrive atteindre une vitesse de monte en pression de 15,5 bar/s en fixant la pression de sortie du dtendeur 70 bar.

Une deuxime ligne de dpressurisation branche directement sur lenceinte de 4 litres est installe (Figure 16). Louverture et la fermeture de cette ligne supplmentaire sont ralises par une lectrovanne pneumatique fonctionnant sur le mme signal que le systme de dpressurisation originel du VSP2. La vitesse de dpressurisation de lenceinte de 4 litres est ainsi augmente.

A titre dexemple, la Figure 22 illustre lvolution de la pression dans lenceinte de 4 litres en phase de dpressurisation, la pression initiale tant denviron 11 bar. Avec la ligne standard
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de dpressurisation du VSP2 le temps ncessaire pour vider compltement lenceinte de 4 litres est de 120 secondes ((dP/dt)P2=10 bar = 14 bar/min). Avec lajout de la ligne secondaire, ce temps passe 6 secondes ((dP/dt)P2=10 bar = 275 bar/min).
12

(dP/dt)P2=10 bar = 14 bar/min

10 8

(dP/dt)P2=10 bar = 275 bar/min

P2 (bar)

6 4 2 0 0 50 Ligne standard VSP2 100 150 200 250

Temps (s)
Ligne standard + ligne supplmentaire

Figure 22 : Amlioration de la vitesse de dpressurisation de lenceinte de confinement de 4 litres avant et aprs installation dune ligne supplmentaire dvacuation

I.3

Ajout du systme de mesure de masse vacue

Nous voulons mesurer en temps rel la masse vacue de la cellule blowdown. Cette masse est que lordre de quelques dizaines de grammes. 68

I.3.1

Principe et description

Le systme de mesure de masse que nous avons retenu [Testa, 2005] est constitu dune colonne en verre de 1 mtre de hauteur et de 5 cm de diamtre intrieur place en aval de la ligne dvent. Elle contient une quantit deau (environ 1/3 de la hauteur) qui sert refroidir le milieu ractionnel pour y arrter la raction ( trempe ). La spirale perfore en PTFE qui termine la ligne dvent est immerge dans leau de la colonne. Elle sert rduire la taille des bulles formes, pour que leau soit moins violemment agite. Une dispersion du jet diphasique permet galement damliorer lefficacit de la trempe du mlange ractionnel vacu (refroidissement brusque pour stopper une raction chimique). Lors de lemballement et aprs ouverture de la ligne dvent la masse ractionnelle vacue est rcolte dans la colonne en verre. Celle-ci, moins dense, vient saccumuler la surface de leau, ce qui fait varier la pression statique au bas de la colonne. Lexprience a montr que le
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produit organique vacu de la cellule de mesure nest pas soluble dans leau. Un capteur de pression diffrentielle 0-100 mbar de type pizorsistif est connect entre le haut et le bas de la colonne. La prcision de la mesure est value 0,5% de ltendue de mesure, c'est--dire 0,5 mbar.
Ligne de respiration

Spirale perfore en PTFE Colonne en verre

Ligne dvent Vanne pointeau de la ligne dvent Capteur de pression diffrentielle

Figure 23 : Systme de mesure de masse par pression diffrentielle

69

Lacquisition de la mesure du capteur de pression diffrentielle est ralise grce un indicateur WEST quip dune interface de communication avec un PC. Le logiciel dacquisition Labview est utilis pour lenregistrement des donnes 4. La masse de liquide vacue de la cellule est donne par :
Pmeasured P0 m P = produit h produit Section = Section g

Le dfaut de cette mesure nest pas lincertitude au sens classique, mais la faible rsolution (0,1 mbar, pour une mesure typique de 1 mbar), do les marches descalier de m(t). Ce problme a rcemment t rsolu par mon successeur.

I.3.2
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Rsultats obtenus

La Figure 24 montre lvolution de la masse vacue et de la pression dans la cellule (P1) obtenue lors de lemballement dune solution dhydroperoxyde de cumne 30% (en masse) dans du 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (essai F, B.II.3). Lorigine des temps correspond louverture de la ligne dvent. On constate que la mesure de masse nest pas du tout bruite malgr la turbulence cre par lvacuation. En effet, la spirale perfore en PTFE permet de disperser le jet diphasique vacu et donc dviter la formation des poches de gaz ou de trop grosses bulles qui se formaient auparavant dans la colonne. Ces grosses bulles peuvent faire augmenter le niveau de liquide par -coups brusques et donc gnrer des perturbations sur la lecture de la pression diffrentielle au bas de la colonne. Elles peuvent mme tre lorigine de projections de liquide hors de la colonne. Le systme dacquisition a une rsolution de 0,1 mbar sur la mesure de pression diffrentielle. La mesure de la masse a par consquent une rsolution de 1,62 gramme. Les historiques de masse vacue obtenu sont par consquent une succession de paliers. Pour avoir un profil de masse vacu liss nous avons trac pour chaque essai une courbe de moyenne mobile.

Nous avons envisag de mesurer cette pression en utilisant lune des voies qui restent disponibles dans le systme VSP2 (P3 ou P4), mais il sest avr que les capteurs de ce systme (marque : Validyne ; type : rluctance variable) fonctionnent trs mal pour les faibles gammes (grosse drive, transitoires non significatifs). La contrepartie est lutilisation de 2 logiciels en parallle avec les difficults de synchronisation que cela pose (incertitude sur cette synchronisation estime infrieure 1 seconde).

70

6 5 4 Essai F 3

45 40

30 25 20

2 1

15 10 5

0 -10 10 Pression 30 50 70 90 110 130

0 150

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Temps (s)
Masse vacue Masse vacue moyenne mobile

Figure 24 : Exemple de mesure de masse vacue (essai F) Notre objectif tant dassocier la mesure de masse vacue ce qui se passe dans la cellule, il est indispensable dvaluer lintervalle de temps entre le moment o le mlange ractionnel sort de la cellule et celui o il arrive dans la colonne de verre. On peut sen faire une ide grce un essai blowdown avec le mme systme ractionnel que lexemple prcdent, mais o lvacuation est uniquement gazeuse entre les deux pics et pendant une partie de la dpressurisation du second pic. La Figure 25 reprsente une partie particulire de lessai : la phase de dpressurisation du deuxime pic de pression. Nous pensons que laccident sur le profil de pression dans la cellule indique le passage dun coulement monophasique un coulement diphasique. La masse vacue dans la colonne de verre nest dtecte que 1,3 secondes plus tard. Ce temps donne une approximation du temps de transport du mlange diphasique entre la cellule et la colonne de verre ( lincertitude sur la synchronisation prs et mme si ce dlai dpend de la pression dans la cellule). On peut donc parler de mesures quasiinstantanes de la masse vacue.

71

Masse vacue (g)

35

Pression (bar)

20 19 18 Evacuation gaz Evacuation diphasique P1 Masse vacue

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2

Dlai approximatif de transport = 1,3 sec

Pression (bar)

17 16 15 14 13 12 11 10 18 19 20 21 22 23 24 25

1,5 1 0,5 0

Temps (s)

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Figure 25 : Dlai approximatif de transport entre la cellule de mesure et la colonne de verre (Essai K, II.3)

I.4

Description dun essai blowdown

Nous allons donner une description dun essai type demballement. Nous avons ralis lensemble de nos essais blowdown en mode simulation incendie (0,0083 C/s (5 C/min)) et avec une pression douverture de la ligne dvent de 4,5 bar. Une justification des conditions demballement et du protocole utilis sera faite plus loin (B.II.1.2). La ralisation dune exprience comporte les principales tapes suivantes : - montage de la cellule et mise en place dans le racteur selon le protocole indiqu par le fabricant du VSP2, - vrification de ltanchit de la cellule et de lenceinte de 4 litres, caractrisation de la ligne dvent et de la ligne de respiration selon le protocole indiqu en B.I.2.2 (systmatiquement chaque exprience, cause des volutions observes, B.I.5.1.2), insertion de la masse ractionnelle dans la cellule par aspiration (vide partiel pralablement ralis), lancement du logiciel VSP de mesure et de contrle dun essai, activation du four de garde (il le restera au cours de tout lessai pour limiter les pertes thermiques), 72

Masse vacue (g)

chauffage du mlange de 20C 82C par le four principal 60% de la puissance maximale (32 Watts x 60% = 19,2 Watts) ce qui correspond 3 5 C/min, changement de la consigne de puissance du four principal afin dobtenir une vitesse de monte en temprature de 0,0083C/s. Cette puissance est maintenue constante jusqu la fin de lemballement,

ouverture de la ligne de respiration (seulement quand P1 a lgrement augment afin dviter toute remonte de leau de la colonne en verre), ouverture de la vanne de la ligne dvent par le logiciel quand la pression dans la cellule (P1) atteint 4,5 bar (les raisons du choix de cette pression douverture sont expliques en B.II. ).

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Arrt du four principal peu aprs le second pic de pression.

A la fin dune exprience, la cellule de mesure est rcupre et lave lthanol. Elle est rutilisable pour plusieurs essais. La dure dun essai est denviron 3 heures. La Figure 26 illustre le droulement total dun essai demballement dune solution de hydroperoxyde de cumne 30% (en masse) dans du 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate. Le taux de remplissage initial de la cellule est 65%. La vanne de rglage de la ligne dvent est ouverte 3 tours et celle de la ligne de respiration 3/8 de tours.
300 250 T1 P1
Emballement

12 10 8 6
2me pic de pression 1 pic de pression ; ouverture de l'vent
er

Temprature (C)

150 100 50 0 0

Simulation incendie 0,5C/min

4 2 0

Chauffage de 20C 82C

20

40

60

80

100

120

140

160

Temps (min)

Figure 26 : Droulement type dun essai (essai F)

73

Pression (bar)

200

On constate que lemballement en lui-mme est trs court (de lordre de la minute). Lvacuation de la masse ractionnelle se fait sur environ 2 minutes (Figure 24). Dans une situation industrielle dincendie toute la phase dT/dt=0,5C/min (environ 2 heures et demi) pourrait tre mise profit pour tenter dviter lemballement (lutte contre lincendie, vidange vers un racteur non expos lincendie ). Pour chaque exprience, nous filmons le dgagement liquide et gazeux dans la colonne de verre. Mme sils nont pas vraiment apport la comprhension, ces enregistrements ont permis de reconstituer des squences dvnements pendant un blowdown.

I.5

Limites dutilisation de loutil et points amliorer

Lanalyse des problmes associs aux lignes dvacuation, au systme de mesure de

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masse vacue et aux fuites thermiques nous a permis la mise en vidence des limites dutilisation de la maquette 0,1 litre ainsi que les points amliorer.

I.5.1
I.5.1.1

Ligne dvent
Gamme de diamtres quivalents simulables

La ligne dvent permet actuellement de simuler une gamme de diamtre de tuyre idale quivalente de 0,4 0,72 mm. Des essais raliss avec des mlanges ractionnels plus ractifs (solutions concentres en peroxyde par exemple) peuvent ncessiter des capacits dvacuation plus importantes. Laugmentation de cette gamme est alors ncessaire. Cela pourra tre ralis en installant une ligne dvent compose de conduites en inox et de vannes de diamtre intrieur plus important. I.5.1.2 Problmes associs lutilisation de vannes de rglage

La Figure 27 montre deux sries dessais de caractrisation du diamtre de tuyre idale quivalente : La premire srie est ralise avec la ligne dvent comportant une vanne de rglage neuve. La seconde srie est ralise avec la mme ligne dvent mais aprs 4 essais de type blowdown. La vanne de rglage a donc t soumise de hautes tempratures (> 250C).

74

0,00075 0,0007

Vanne de rglage neuve Vanne de rglage ayant subit 4 essais

Diamtre quivalent (m)

0,00065 0,0006 0,00055 0,0005 0,00045 0,0004 2

10

Nombre de tours d'ouverture de la vanne de rglage

Figure 27 : Effet du vieillissement de la vanne de rglage de la ligne dvent

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Cet exemple montre que le choix dun nombre prcis de tours douverture de la vanne de rglage ne garantit pas la reproductibilit du dbit dvacuation et donc du diamtre de tuyre idale quivalente (entre 6 et 9 tours). En effet, les vannes sabment rapidement, probablement cause des hautes tempratures auxquelles elles sont soumises. Celles-ci sont faites pour tre utilises entre -23C et 204C. Cela rend la caractrisation systmatique de la ligne dvent (et de la ligne de respiration) obligatoire avant chaque essai. Cette tape systmatique ajoute une certaine lourdeur la ralisation dun essai. Lemploi dorifices calibrs de lordre du dixime de millimtre de diamtre serait plus adapt la maquette 0,1 litre.

I.5.2
I.5.2.1

Ligne de respiration
Reproductibilit et caractrisation

On ne peut pas parler de diamtre dorifice idal quivalent (I.2.2.2). Notre ligne de respiration ne simule pas correctement la prsence dun orifice de 1 mm de diamtre sur un racteur de 10 litres. Les rglages fins de la vanne pointeau (vanne de rglage) de la ligne de respiration sont difficiles raliser ce qui induit un problme de reproductibilit. De plus, cette vanne connat les mmes problmes que celle de la ligne dvent.

75

I.5.2.2

Taux de remplissage

Les essais demballements un taux de remplissage initial suprieurs 80% ne se droulent pas correctement. Nous avons constat cela grce trois essais demballement dune solution de hydroperoxyde de cumne 30% (en masse) dans du 2,2,4-trimethyl-1,3pentanediol diisobutyrate 5 avec des taux de remplissage initiaux de 90%. Le Tableau 3 montre les conditions exprimentales appliques pour ces essais. Pour chaque essai la ligne de respiration est pralablement caractrise. Les mmes capacits dvacuation sont supposes obtenues pour les trois essais.
Ouverture vanne pointeau ligne dvent nb de tours Volume de la cellule m3 1,35 x 10-4 1,35 x 10-4 Ouverture A/V vent de vanne scurit pointeau ligne quivalent respiration -1 m nb de tours 2,89 x 10-3 2,64 x 10-3 3/8 3/8 Masse initiale ractif g 118,1 118,2

Nom essai

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90%_A 90%_B

9,5 8

Tableau 3 : Essais 90% de taux de remplissage initial. Pour lessai 90%_A, lorsque la temprature du mlange ractionnel dpasse 150C (une demie heure avant le blowdown attendu), on observe dans la ligne de respiration la prsence de quelques petits bouchons liquides qui gnent le passage du gaz. Le gaz nest vacu que par intermittence. La prsence de liquide dans la ligne de respiration nest pas attendue (la ligne de respiration nest cense vacuer que du gaz dans la phase de monte en temprature prcdent lemballement). La pression dans la cellule augmente assez rapidement et atteint la pression douverture de lvent de 4,5 bar alors que la temprature du mlange ractionnel nest encore que de 188C (la cintique est alors assez lente) (Figure 28). Cette temprature est infrieure celles atteintes pour des essais demballement plus faible taux de remplissage ( > 208C, Annexe.I). Lobstruction de la ligne de respiration par le mlange ractionnel peut entraner une monte en pression plus rapide dans la cellule do la prcocit de louverture de la ligne dvent.

Ces essais ont t raliss avec lobjectif dtudier linfluence du A/V quivalent de la ligne dvent, ce qui explique que ce paramtre est diffrent pour chaque essai.

76

Pour lessai 90%_B, nous avons observ l aussi la prsence de bouchon de mlange ractionnel dans la ligne de respiration (Figure 28). Nous avons tent de dsengorger la ligne de respiration en ouvrant trs peu la vanne de tour de la ligne dvent pendant de trs courts instants. Cest ce qui explique les -coups de pression enregistrs entre -450 et -150 secondes. Ces tentatives de dsengorgement ont provoqu des vacuations de masse ractionnelle avant louverture de lvent (environ 6% de la masse initiale). Pendant les 100 secondes qui ont prcd louverture de la ligne dvent ( 4,5 bar.), nous avons constat un fonctionnement normal de la ligne de respiration (vacuation uniquement de gaz). De cette faon la temprature douverture de la ligne dvent a t de 213C (temprature normale ).

Essai 90%_A
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300 280 260 240 220 200 180 5 4 3 2 1 0 100 80 60 40 20 0 -50 0 50 100 150 200 250 300
300 280 260 240 220 200 180 160 10 8 6 4 2 0 100 80 60 40 20 0

Essai 90%_B
T1 (C)

T1 (C)

-500 -400 -300 -200 -100

100 200 300

P1 (bar)

P1 (bar)

masse vacue (g)

masse vacue (g)

-50

50

100

150

200

250

300

-500 -400 -300 -200 -100

100 200 300

-50

50

100

150

200

250

300

-500 -400 -300 -200 -100

100 200 300

Temps (s)

Temps (s)

Figure 28 : Essai 90% de taux de remplissage initial : 90%_A et 90%_B Ces essais montrent que lentre de masse ractionnelle dans la ligne de respiration engendre une rsistance lcoulement de gaz. Cette entre rsulte probablement de la conjonction de trois lments : dilatation du liquide entre lambiante et 150C, tube blowdown de la cellule plonge de 2 mm dans la cellule, lger gonflement du volume de mlange ractionnel d la gnration de bulles de gaz incondensables au sein de la phase liquide (level swell). Le taux de remplissage 77

tant lev, une faible gnration de gaz fait que linterface liquide/gaz atteint le dbut de la ligne dvacuation et donc la ligne de respiration. Ce problme na pas t constat pour des essais taux de remplissage de 80%. Cela nous a men prconiser lutilisation de la maquette 0,1 litre avec des taux de remplissage infrieurs ou gaux 80%.

I.5.3

Systme de mesure de la masse

Le systme de mesure de la masse vacue utilis impose une pression en sortie de la ligne dvent (de lordre de quelques dizaines de mbar au dessus de la pression atmosphrique (Patm) ; cela dpend de la quantit deau prsente dans la colonne en verre). En dbut dessai, la pression dans la cellule (Patm) est infrieure cette pression en aval de la ligne dvent, ce qui entrane une remonte deau de la colonne en verre vers la cellule par la ligne de
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respiration. Un moyen dviter cela consiste nouvrir la ligne de respiration que lorsque la pression dans la cellule est lgrement suprieure la pression deau dans la colonne (dabord cause de la dilatation thermique de lair initialement prsent dans la cellule). Le systme de trempe et de mesure de masse fait que les vapeurs vacues de la cellule sont condenses dans la colonne deau. Nous mesurons donc globalement la masse de liquide et de vapeur vacue, sans pouvoir sparer les deux. Le problme principal associ notre dispositif est la faible rsolution du signal (I.3). Cela vient de la chane dacquisition du signal utilise (afficheur WEST). Une meilleure rsolution pourra tre obtenue en utilisant un capteur plus sensible et une carte dacquisition plus performante.

I.5.4

Fuites thermiques

Un des problmes majeurs associs la maquette 0,1 litre concerne les fuites thermiques. Dune manire gnrale les fuites thermiques augmentent quand la taille diminuent (A/V L-1) [Waldram, 1994, Fauske, 1984]. La maquette 0,1 litre fonctionne avec des cellules de type blowdown. Il nous a sembl crucial de vrifier si leur utilisation est lorigine de fuites thermiques supplmentaires et si oui den mesurer les consquences. Dans cette optique, nous avons ralis des essais demballement dune solution dhydroperoxyde de cumne en cellule ferme et en cellule blowdown bouche (donc relie 78

thermiquement lenceinte de 4 litres par la conduite de blowdown) (Figure 29). La concentration et le taux de remplissage ont t choisis de faon viter lclatement de la cellule de test. Les essais suivants sont raliss : 2 essais en mode adiabatique (cellule ferme et cellule blowdown bouche) selon le protocole suivant :

Chauffage puissance constante (correspondant 0,075C/s) de 20C 140C. Mode adiabatique de 140C la fin de lessai.

2 essais en mode simulation incendie (cellule ferme et cellule blowdown bouche) selon le protocole suivi lors dun essai type (I.4) :

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Chauffage puissance constante (correspondant 0,075C/s) de 20C 82C. Maintien du chauffage puissance constante (quivalent 0,0083C/s) jusqu la fin de lemballement.

bouchon

Bandes de calorifuge

Fours Cellule blowdown + bouchon Cellule ferme

Figure 29 : Montage cellule ferme et cellule blowdown La Figure 30 et le Tableau 4 prsentent les rsultats obtenus en mode adiabatique. Lutilisation des cellules de type blowdown (+bouchon) provoque une attnuation de la violence de lemballement (dT/dt et dP/dt plus faibles dun facteur 3) et une diminution de la temprature maximale atteinte (de 7,6C). Cela est probablement d la prsence de fuites thermiques par phnomnes dvaporation/condensation dans la zone de contact tube/enceinte (point froid) 6. La Figure 31 et le Tableau 4 montrent que pour les essais en simulation incendie les vitesses maximales de monte en temprature et pression sont sensiblement les mmes avec une cellule ferme et une cellule blowdown (15% prs en dP/dt et 6% prs en dT/dt).
6

Des essais avec un tube blowdown en PTFE ont conduit sensiblement la mme attnuation [Rapport D TESTA], ce qui nous a conduit conclure quil ne sagissait pas de conduction.

79

(dT/dt)max Mode Simulation incendie Type de cellule Ferme Blowdown bouche Ferme Blowdown bouche C/s 5,3 5 1,67 0,56

(dP/dt)max bar/s 1,9 1,65 0,5 0,18

Tmax C 249,9 254,3 223,6 216

Pmax bar 28,2 28 25,1 24,2

Adiabatique

Tableau 4 : Test fuites thermiques ; solution dHPOC 15% (w/w) dans du 2,2,4-trimethyl1,3-pentanediol diisobutyrate ; taux de remplissage initial = 52% Cela pourrait tre expliqu par le fait que la puissance apporte par la simulation incendie est plus importante que la puissance thermique perdue par les fuites, ce qui attnue grandement
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leur influence. Autrement dit, le scnario incendie permet de rduire limportance relative des fuites thermiques dans le bilan nergtique. Ce principe est dailleurs au fondement de la mthode ONU.
Pour le moment la maquette 0,1 litre ne doit tre utilise quen mode simulation incendie. Lextension de son utilisation en mode adiabatique fait partie des perspectives de ce

travail.
10 Cellule ferme Cellule blowdown bouche 1

dT/dt (C/s)

0,1

0,01

0,001 125

145

165

185

205

225

245

265

T1(C)

Figure 30 : Comparaison de la vitesse de monte en temprature cellule ferme / cellule blowdown (+bouchon) en mode adiabatique

80

10 Cellule ferme Cellule blowdown bouche 1

dT/dt (C/s)

0,1

0,01

0,001 125

145

165

185

205

225

245

265

T1 (C)

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Figure 31 : Comparaison de la vitesse de monte en temprature cellule ferme / cellule blowdown en mode simulation incendie

81

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

82

II. Etude du systme HPOC + solvant

Au dbut de ce travail, nous avons choisi de le focaliser sur la dcomposition dun peroxyde dont le comportement sapproche le plus possible du comportement purement gassy. Ce choix a t motiv par le constat selon lequel il existe trs peu de donnes exprimentales sur ces systmes chimiques et trs peu dlments de validation des formules DIERS. Les mthodes de calcul dvent sont galement rputes particulirement surdimensionnantes dans le cas des peroxydes organiques, composs qui sont par ailleurs particulirement violents. Choisir un systme proche du type gassy devait tre plus simple sur le plan exprimental, car
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la masse vacue est gale la masse ractionnelle liquide vacue, sans que sajoute une masse de vapeur condense. Enfin une meilleure comprhension du comportement du systme devait tre possible car les phnomnes mis en jeu sont plus simples quen prsence simultane de gaz incondensables et de vapeur. Nous avons retenu la raction de dcomposition de lhydroperoxyde de cumne (HPOC). Nous prsentons dabord les caractristiques du mlange ractionnel choisi. Puis nous ralisons une srie dessai avec le calorimtre VSP 2 de base. Enfin nous prsentons lensemble des essais blowdown raliss avec la maquette 0,1 litre.

II.1 Systme ractionnel et scnario de dcomposition

II.1.1
II.1.1.1

Choix du systme ractionnel

Critre de slection

Cest souvent le solvant qui confre un caractre vapogne un systme ractionnel. Notre premier critre est donc une trs faible pression de vapeur du solvant. Le ractif, en loccurrence le peroxyde, doit lui aussi avoir une faible pression de vapeur. Cest la caractristique principale que nous lui demandons. Nous aimerions de plus : quil puisse reprsenter un cas typique ou un cas dcole : chimie simple et connue, cintique simple (Arrhnius). 83

quil ait dj t tudi dans la littrature pour pouvoir y confronter nos rsultats.

La ralit est que runir lensemble de ces critres nest pas possible. Nous avons d abandonner le critre de chimie simple. II.1.1.2 Systme ractionnel retenu

Nous avons chosi lhydroperoxyde de cumne, dsign par HPOC (CHP en anglais). Le HPOC est disponible dans le commerce en solution 80% en masse dilue dans du cumne. Le cumne est plus volatil que nous ne le souhaitons. Pour diluer HPOC des concentrations infrieures 80%, nous avons fait appel un autre solvant, qui nous a t conseill par le fabricant du HPOC (AKZO) : le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (que nous dsignons par le solvant ). Le solvant est disponible presque pur (concentration > 98,5% Tableau 5).
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HPOC 80% aurait donn lieu des dcompositions trop violentes pour notre outil. Aussi avons-nous gnralement travaill avec une concentration 30%. Le mlange ractionnel que lon tudie est ainsi compos de (% en masse) : HPOC (30%) cumne (7,5%) 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate (> 61,56%) autres molcules lourdes provenant du solvant (< 0,94%) Solution Peroxyde Composition (% en masse) Masse volumique Temprature dbullition Temprature de fusion Dcomposition thermique (SADT) Viscosit Fournisseur 80% hydroperoxyde de cumne dans cumne 1030 kg/m3 (20C) 116C (sous 0,02 bar) < -25C > 80C 12 mPa*s (20C) VWR Solvant > 98,5% 2,2,4-trimethyl-1,3pentanediol diisobutyrate 941 kg/m3 280C (sous 1,013 bar) - 70C Non disponible Non disponible Sigma Aldrich

Tableau 5 : Caractristiques principales des solutions commerciales

84

Les pressions de vapeur du HPOC et du solvant sont extrmement faibles et la faible concentration du mlange en cumne nous a conduit supposer ce systme comme proche du comportement purement gassy (la suite du travail nous a montr que ce nest pas suffisant). II.1.1.3 Dcomposition du HPOC [Levin et al., 2006]

Le HPOC se dcompose sous laction de la chaleur en produisant des gaz incondensables. Les processus ractionnels de dcomposition du HPOC sont nombreux et complexes. Beaucoup de ractions rsultent de mcanismes impliquant des radicaux libres. Une grande varit de produits est ainsi obtenue. Levin et al.. [2006] ont tudi la dcomposition thermique adiabatique du HPOC par Heat Wait and Search en prsence de cumne (en excs) et avec un catalyseur acide. Ils ont
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propos trois mcanismes ractionnels (Figure 32) : Mcanisme 1 : Sous exposition la chaleur et en prsence de cumne (sans catalyseur

acide), la dcomposition du HPOC produit du dimethyl benzyl alcool (DMBA) qui luimme se transforme en -mthyl-styrne par dshydratation. Mcanisme 2 : Sous exposition la chaleur (sans catalyseur acide et sans cumne) la

dcomposition du HPOC donne de l'actophnone et du mthanol.

Mcanisme 3 : En contact avec un catalyseur acide le HPOC se dcompose en phnol et

en actone. (HPOC est un intermdiaire dans la fabrication du phnol).

85

Figure 32 : Mcanismes ractionnels possibles de la dcomposition du HPOC selon Levin et al. [2006] Nos essais sont raliss en prsence de cumne et sous apport de chaleur mais sans catalyseur acide. Nous pouvons donc tre concerns par les deux premiers mcanismes. Si lon en croit Levin et al., les produits potentiels de la raction prsents dans la phase liquide seraient : dimethyl benzyl alcool (DMBA), -mthyl-styrne, actophnone, mthanol, eau.

II.1.2

Choix du scnario de dcomposition

Il convient de choisir les conditions exprimentales dans lesquelles nous allons raliser la dcomposition du HPOC. La situation daccident reproduite petite chelle est lincendie avec augmentation de temprature de 0,0083C/s (soit 0,5C/min). Cette valeur correspond
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la monte en temprature dun rservoir de quelques mtres cubes partiellement calorifug soumis un incendie. Ce mode de dcomposition a t choisi pour les raisons suivantes : Nous dsirons approcher les conditions opratoires de la mthode ONU 10 litres avec laquelle les essais 0,1 litre vont tre compars. Le racteur 10 litres ne fonctionne quen simulation incendie. Ce mode de dcomposition permet de rduire limportance relative des fuites thermiques dans le bilan nergtique (B.I.5.4). La ralisation de ce mode de dcomposition se traduit au niveau exprimental par apport de chaleur continu lchantillon test (B.I.4).

II.2 Essais avec le calorimtre VSP2 dorigine

Nous avons soumis notre systme ractionnel aux essais prconiss par Leung [2003] et le manuel du calorimtre ARSST [Creed et al., 1990] avec le calorimtre VSP2 dorigine avec. Il sagit dessais en cellule ferme et en cellule ouverte sur lenceinte de confinement de 4 litres. Ces essais seront utiliss et exploits dans la partie Discussion/Validation (C.I. ).

II.2.1

Essai en cellule ferme

Lexprience nous a montr que lemballement dune solution de HPOC concentre 30% en cellule ferme provoque lclatement de cette dernire. Nous avons donc ralis ces

86

essais en cellule ferme avec une solution concentre 15%. Le protocole suivant est observ : chauffage puissance constante (correspondant 0,078C/s (4,7C/min)) de 20C 85C, chauffage puissance constante (quivalent 0,0083C/s (0,5C/min)) jusqu la fin de lemballement. Le Tableau 6 et la Figure 33 montrent les rsultats obtenus.

Concentration HPOC Taux de remplissage initial (%) Masse de ractif (g)

15% m/m 52,4 % 52,6 g

(dT/dt)max (dP/dt)max Tmax Pend aprs refroidissement

5,36C/s 1,95 bar/s 250C 10,4 bar

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Tableau 6 : Conditions exprimentales et rsultats de lessai en VSP2 cellule ferme

300 250

30

Temprature Pression

25 20 15 10 5 0 500

Temprature (C)

150 100 50 0 0 100 200 300 400

Temps (min)

Figure 33 : Test en cellule ferme : 15% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate

II.2.2

Essais en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres

La solution de HPOC concentre 30% a pu tre tudie en VSP2 cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres. Nous avons ralis quatre essais avec diffrentes pressions initiales : 1 bar (pression atmosphrique), 4,5 bar (correspond Ps la pression douverture de lvent lors 87

Pression (bar)

200

des essais blowdown), 16 bar et 26 bar (pression maximale admissible pour un racteur ONU 10 litres). Les pressions initiales (except pour lessai pression atmosphrique) ont t imposes en ralisant un remplissage de lenceinte de 4 litres avec de lazote. Le protocole suivant est observ : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

injection du ractif dans la cellule (masse chantillon = 75 grammes correspondant 70% de taux de remplissage initial), injection dazote dans lenceinte de 4 litres, chauffage rapide (> 0,061C /s soit 3,7C/min) puissance constante de 20C 85C, chauffage puissance constante (0,0083C/s soit 0,5C/min) jusqu la fin de lemballement, maintien de ladiabaticit pendant une dizaine de minutes.

Les conditions exprimentales (et quelques rsultats importants) sont prsentes dans le Tableau 7.

Solution

30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate 1 52,4 % 52,6 12,3 2,3 0,063 260C 1,95 1,33 4,5 70 % 75 16,6 41,8 dP1/dt = 7,9 ; dP2/dt = 0,83 297 12,7 5 16 52,4 % 52,6 36,6 39 2,3 317 20,5 Non disponible 26 70 % 75 48 42 3,25 328 32,5 Non disponible

Pinitiale (bar) (N2).

Taux de remplissage initial Masse initiale de ractif (g) Masse restante aprs essai (g) (dT/dt)max (C/s) (dP/dt)max (bar/s) Tmax (C) Pmax (bar) (P1) Pression aprs refroidissement (Pfin en bar)

Tableau 7 : Conditions exprimentales et rsultats des essais en VSP2 avec cellule ouverte

La Figure 34 montre les historiques de temprature (T1 temprature de lchantillon) et de pression obtenus (P1 pression dans la cellule, P2 pression dans lenceinte de 4 litres). La Figure 35 montre les courbes dT/dt et dP/dt = f(T1) obtenues. 88

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

2
320 300 280 T1 P1 P2 9 8 7 6 10 260 240 220 200 180 11 Pinitiale = 4,5 bar 12 13

260 1,9 1,8 1,7 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 175
137,5 140 142,5 145 147,5

250

Pinitiale = 1 bar

240

230

220

T1

210

P1

Pression (bar)

Temprature (C)

180

170 177,5 180 182,5 1 185

160 135

160 165

167,5

170

172,5

Temprature (C)

190

150

152,5

5 155

Temps (min)
Temps (min)
21
340 320 300 280 T1 P1 240 220 200 P2 260

320 20,5 20 19,5 19 18,5 18 17,5

180 160 155

33

300

Pinitiale = 16 bar
Pinitiale = 26 bar

32 31 30 29 28

280

260

T1 P1 P2

240

Pression (bar)

Temprature (C)

200

180

Temprature (C)

160 165 172,5 175 177,5 180 182,5

167,5

170

17 185

157,5

160

162,5

165

167,5

170

172,5

27 175

Temps (min)

Temps (min)

Figure 34 : 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate :

Essais en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres sous 1, 4,5, 16 et 26 bar : T1, P1 et P2 = f(t)

89

Pression (bar)

220

Pression (bar)

200

P2

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

0,035
60 9

2,5
Pinitiale = 4,5 bar

Pinitiale = 1 bar
0,03
50 8 7 6 5 30
Dcalage de 10C

2 0,025
40

dT1/dt
dP1/dt

dT1/dt

1,5 0,02 0,015 0,01 0,005

10 20

dP2/dt

dT/dt (C/s)

dP/dt (bar/s)

dT1/dt (C/s)

3 2 1

0,5

0 200 230
240 260 280

210

220

240

250

0 260
0 220

300

320

0 340

T1 (C)
50 45

T1 (C)

45

2,5

3,5

40 2
35 dT1/dt dP2/dt 30 25 20 15 40

Pinitiale = 16 bar

Pinitiale = 26 bar

3 2,5 2 1,5 1 0,5

35 1,5

dT1/dt

30

dP2/dt

25 1

dP/dt (bar/s)

dT/dt (C/s)

15 0,5
5 10

10

0 220 280 300 320

240

260

0 340

dT1/dt (C/s)

0 220

240

260

280

300

320

0 340

T1 (C)

T1 (C)

Figure 35 : 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate :

Essais en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres sous 1, 4,5, 16 et 26 bar : dT/dt et dP/dt = f(T1) 90

dP/dt (bar/s)

20

dP/dt (bar/s)
4

Remarques : essai Pinitiale = Patm : Les vitesses de monte en temprature et surtout en pression ne sont pas du tout du mme ordre de grandeur que celles observes pour les trois autres essais ! La masse de mlange ractionnel qui reste dans la cellule en fin dessai est de 12,3 g, ce qui correspond une hauteur de liquide de 6 7 mm. Or le thermocouple de la cellule est situ 12 mm du fond de la cellule. Le thermocouple nest plus immerg dans le mlange ractionnel la fin de lessai. La temprature augmente la fin de lemballement alors que le chauffage est coup et ladiabaticit maintenue. Cest un dfaut du systme de maintien de la pseudo-adiabaticit rencontr pour les faibles taux de remplissage. Globalement, beaucoup de masse ractionnelle schappe de la cellule. De ce fait, ladiabaticit
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nest pas bien respecte (influence du facteur ) et on ne mesure plus la temprature du liquide, mais celle du ciel gazeux. Toutefois, nous ne savons pas quel moment a lieu cette vacuation. essai Pinitiale = 4,5 bar : Les rsultats obtenus sous Pinitiale = 4,5 bar sont assez particuliers. Comme lessai sous Pinitiale = 1 bar, le thermocouple nest plus immerg dans le mlange ractionnel la fin de lessai. La Figure 36 montre un zoom sur la priode demballement. On constate que les pressions mesures dans la cellule (P1) et dans lenceinte (P2) ne suivent pas la mme volution lors de lemballement. En effet lcoulement qui traverse le tube dvacuation de la cellule est tel quil stablit une diffrence de pression qui slve jusqu' 6 bar ! Ces conditions exprimentales favoriseraient le level swell et donc lvacuation de liquide. Cela aurait pour consquence la diminution du dbit volumique vacu et ltablissement de cette diffrence de pression entre la cellule et lenceinte. Nous navons donc pas pu raliser un essai rellement sous une pression de lordre de Ps. Lvolution de la pression de la cellule (P1) est celle qui doit tre prise en compte. Mme si le test a t ralis sous une pression initiale de 4,5 bar (Ps) on peut considrer que cet essai a t ralis sous une pression de 11 12 bar.

91

300 290 280 Pinitiale = 4,5 bar TC1 P1 P2 14

Temprature (C)

12

260 250 240 230 220 210 145,4

10

145,45

145,5

145,55

4 145,6

Temps (min)

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Figure 36 : Essais en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres sous Pinitiale = 4,5 bar :
Zoom T1, P1 et P2 = f(t)

II.3 Essais en similitude avec la maquette 0,1 litre

II.3.1 Prsentation des essais raliss

Nous avons ralis une srie dessais blowdown avec la maquette 0,1 litres avec le systme ractionnel 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate . Nous avons fix la pression douverture de la ligne dvent (Ps) 4,5 bar. Cette valeur correspond la pression douverture de soupape pour le transport de matires dangereuses en citerne routire (rglementation UNECE). Le droulement dun essai type a t dcrit en B.I.4. Nous avons fait essentiellement le taux de remplissage initial (0) et le rapport A/V et accessoirement louverture de la ligne de respiration. Certaines expriences ont conduit ce que les cellules gonflent . Nous avons continu de les utiliser. Le volume de la cellule de test est donc aussi un paramtre variable. Le Tableau 8 est un rcapitulatif de lensemble des essais raliss. Les graphes correspondant tous les essais raliss sont prsents en Annexe.I.

92

Pression (bar)

270

Nom

0
%

m0

A/V vent Rglage vanne de scurit pointeau ligne quivalent de respiration

Remarques

kg

m3
110x10-6

m-1
1,03 x 10-3 1,10 x 10-3 2,01 x 10-3 9,05 x 10-4

nb de tours
La cellule a gonfl jusqu V=1,35x10-4 m3 lors de la monte en pression (second pic)

A B

52,8% 56,4x10-3 46,4%

C D E1 E2 79,0x10 65,0% F G H I J K L 46,4% M 67,7% 80,0% 52,7% 56,4x10-3 125x10

-6 -3

3/8

125x10-6

1,36 x 10-3 < 3/8 1,85 x 10-3 2,01 x 10-3

Etude de linfluence de louverture de la ligne de respiration

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

85,3x10-3 88,8x10-3 105x10-3 110x10-6 135x10-6

2,43 x 10-3 2,64 x 10-3 2,43 x 10-3 -

3/8

V diffrent par rapport aux autres essais 65% V = 135x10-6 m3 et 0 lgrement plus important

1/2

La cellule a gonfl jusqu V=135x10-6 m3 lors de la monte en pression (second pic) Incertitude importante sur A/V quivalent de lvent de scurit Ligne dvent probablement bouche La cellule a gonfl jusqu V=135x10-6 m3 lors de la monte en pression (second pic)

73,8% 79,0x10-3

110x10-6

3/8 -

O 65% P Q 83,5% 101x10-3 125x10-6

Incertitude importante sur A/V quivalent de lvent

Tableau 8 : Rcapitulatif des essais ralises avec la maquette 0,1 litre 93

Il est important de faire les remarques suivantes propos des essais : A J : les caractrisations dvent ont t ralises pour chaque exprience, ce qui permet de garantir les valeurs de A/V. K Q : les caractrisations de la ligne dvent nont pas t ralises avant chaque essai, ce qui rend incertaines les aires dvent quivalentes correspondantes. Nous avons prfr considrer quelles taient inconnues. Pour certaines dentres elles, la ligne dvacuation a pu tre obstrue. Ces essais restent cependant exploitables pour ce qui est des profils de pression, temprature et masse vacue. A, K et N : les cellules ont subi un gonflement en cours dessai.
H, I et J : ces essais ont t raliss avec une cellule dun volume un peu plus important

(135 ml). Ces trois essais donnent des rsultats particuliers. Ils font souvent exception dans les tendances gnrales observes. Nous nexpliquons pas ces carts !
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Pour faciliter la comparaison des essais nous utilisons une chelle de temps en secondes ayant pour origine linstant o la ligne dvent souvre (Figure 37). Le tableau en Annexe.I regroupe les principales informations issues de ces essais. Nous prsentons, dans les paragraphes suivants, les variations des grandeurs suivantes : Pmax : pression maximale atteinte au second pic (pression au turnaround). Par abus de langage, nous utilisons le terme maximal . Mais nous devons noter que cette pression peut tre infrieure la pression douverture de lvent. (m/m0)Pmax : fraction de la masse initiale vacue au moment o Pmax est atteint. (m/m0)total : fraction de la masse initiale vacue la fin de lessai,

t : intervalle de temps entre les deux pics de pression c'est--dire entre louverture de la
ligne dvent et le moment o Pmax est atteint. TPmax : temprature du liquide au moment o Pmax est atteint Touv : temprature louverture de la ligne dvent Tmax : temprature maximale atteinte par le liquide

Tous les essais apportent de linformation. Toutefois cette information ne peut tre corrle au rapport A/V que pour les essais A J.

94

E1
T1 (C)

0 = 65% ; A/V= 1,36 x 10 m

320 300 280 260 240 220 200 20 0 15 10 5 0 0 20 40 60 80

-3

-1

TPmax Touv
20 40 60

Tmax

80

100 120 140

P1 (bar)

Pmax

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

60 50 40 30 20 10 0

100 120 140

(m/m0)total
Exp Moyenne mobile

m/m0(%)

(m/m0)Pmax

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)
Figure 37 : Lecture dun essai, exemple essai E1

II.3.2

Observations gnrales

La premire observation importante est que, pour lensemble des essais raliss, on observe lexistence dun second pic de pression aprs une chute nette de la pression lors de louverture de la ligne dvent. Il ny a pas dinfluence significative de la chute de pression sur lvolution de la temprature (Figure 37 et Annexe.I). Ces lments sont caractristiques des systmes non temprs.

II.3.3

Touv et t

Nous souhaitons raliser des essais les plus voisins les uns des autres jusqu louverture de la ligne dvent : mme Ps et mme Touv. La Figure 38 reprsente les tempratures louverture de lvent (Touv) obtenues pour les diffrents essais : 95

essais A, B et C (0 < 53%) : 221C < Touv < 224 C (plage de 3C) essais D, E1, F, G et H (0 = 65%) : 209C < Touv < 218 C (plage de 9C).
240 235 230 Taux de remplissage initial ( ) 52,8% 46,4% 65,0% 67,7%
B C

T ouv (C)

225 220
D

80,0%
H

215 210 205 200 0,0005

E1 F G J

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

A/V (m )

Figure 38 : Touv= f (A/V, 0)

120 100
F G

t entre les deux pics (s)

80
I E1 J

60
C H

40 20

Taux de remplissage initial

B A

52,8% 65,0% 80,0% 0,0015 0,002 0,0025

-1

46,4% 67,7%

0 0,0005

0,001

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 39 : t entre les deux pics = f (A/V, 0) Les plages de reproductibilit de Touv sont acceptables. Pour un taux de remplissage initial donn, il nest pas possible dobtenir une meilleure reproductibilit de la temprature douverture de la ligne dvent avec la maquette 0,1 litre. Cela est d lutilisation dune vanne de rglage (vanne pointeau) dans la ligne de respiration. Les problmes associs ont t identifis en B.I.5.1.2 et B.I.5.2 : vieillissement, impossibilit de raliser des rglages fins. Ils engendrent des 96

lgres diffrences dans la capacit dvacuation de la ligne dvacuation, ce qui a une influence sur la temprature louverture de lvent. Linfluence de la ligne de respiration est mise en vidence grce aux essais E1 et E2 en B.II.3.7. Nous pouvons remarquer que le taux de remplissage initial a une influence sur la temprature louverture de lvent : une augmentation de 0 provoque une diminution de Touv (except pour lessai J). Ceci peut sexpliquer par une monte en pression plus rapide dans la cellule du fait du volume disponible pour le gaz qui est moins important. Il en rsulte naturellement une augmentation de t. La Figure 39 montre effectivement que les t obtenus pour un rapport A/V avec 0 = 46,4% sont infrieurs ceux obtenus avec 0 = 65 %. La Figure 39 montre galement qu taux de remplissage initial identique t augmente avec A/V. Globalement les t obtenus vont de 20 120 secondes. Ce temps est extrmement court par rapport la dure globale de
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lessai (environ 3 h). Dans une situation industrielle, il est clair quil nest plus temps de ragir.

II.3.4

Courbe de dimensionnement : Pmax= f (A/V)

Les valeurs de A/V simules avec la ligne dvent vont de 1,03 x 10-3 m-1 2,64 x 10-3 m-1. Les Pmax atteints lors des essais sont compris entre 2 et 26 bar. Les Pmax atteints peuvent tre assez levs : on voit l un avantage de la maquette 0,1 litre qui permet dexplorer une gamme de pressions assez tendue. La Figure 40 et la Figure 41 montrent, comme on pouvait sy attendre, que Pmax et (dP/dt)max augmentent quand A/V diminue, pour un taux de remplissage donn. La Figure 40 montre en outre que les points semblent appartenir, aux incertitudes exprimentales prs et lexception des points H, I et J, la mme courbe Pmax = f(A/V). Pmax est donc peu sensible au taux de remplissage initial, ce qui tait un peu moins attendu.
Cette courbe Pmax = (A/V) est celle qui peut tre utilise pour le dimensionnement proprement parler.

La Figure 41 montre que des vitesses de monte en pression dans la cellule sont relativement importantes pour A/V de lordre de 0,0015 m-1 (> 3,3 bar/s). Malgr les amliorations apportes linstallation VSP2 dorigine pour augmenter la vitesse de pressurisation de lenceinte 15 bar/s (B.I.2.4), le gonflement de la cellule na pu tre vit lors de lessai A (vitesse de monte en pression dans la cellule denviron 11,6 bar/s). Lamlioration des performances du VSP2 ce propos fait partie des perspectives. Le point correspondant lessai A est reprsent sur ces 97

graphes avec une barre derreur de 20% sur A/V du fait du gonflement de la cellule pendant lessai.
25
A

Taux de remplissage initial (0) 52,8% 46,4% 67,7% 65,0% 80,0%

B

20
D

P max (bar)

15

10

E1

J G H C I

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

0 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 40 : Pmax = f (A/V, 0)

100 Taux de remplissage initial 52,8% 46,4% 67,7% 65,0% 80,0%
D B E1

(dP/dt)max (bar/s)

10

1
J H F C G I

0,1 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 41 : (dP/dt)max = f (A/V, 0)

98

II.3.5
II.3.5.1

Mesures de la masse vacue

Masse vacue au turnaround ( Pmax) et masse totale vacue

La Figure 42 montre que plus A/V augmente plus (m/m0)Pmax est important. Nous pouvons imaginer que cest li au fait que le milieu ractionnel, moins comprim, gonfle plus et conduit un coulement diphasique plus intense.
50% 45%
J I

40% 35%
H G

(m /m 0)P max

30%
C

25% 20% 15% 10% 5%

A D

E1 F

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Taux de remplissage initial 52,8%( ) 46,4% 65,0% 80,0% 67,7%

0% 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 42 : (m/m0)Pmax = f(A/V, 0)

100% 90% 80% 70%

(m /m 0)totale

60%
D B E1 G H A F C

50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,0005 0,001 0,0015 0,002

Taux de remplissage initial (0)

52,8% 65,0% 80,0% 46,4% 67,7%

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 43 : (m/m0)totale = f(A/V, 0) 99

Une vision grossire ( 6% prs) de la Figure 42 indique que (m/m0)Pmax est peu sensible au taux de remplissage initial. Lensemble des points semble se placer sur la mme courbe. Une vision plus fine mais un peu hasardeuse tend montrer que (m/m0)Pmax augmente avec 0. (ce nest pas vrifi par les essais F, H). La Figure 43 montre que la fraction de masse initiale vacue la fin de lessai, (m/m0)totale, est comprise entre 45% et 65%. Il semble quelle ne soit ni fonction de A/V ni de 0. Il sagit dun rsultat auquel nous ne nous attendions pas : les essais qui donnent lieu peu de masse vacue au second pic se rattrappent aprs ce second pic. II.3.5.2 Historiques de masse vacue

De nombreuses courbes dvolution (en temps rel) de la masse vacue ont t obtenues avec les diffrentes conditions exprimentales testes. Il est nanmoins possible den distinguer
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trois principaux types (Figure 44) : Le premier type de comportement que nous qualifierons de Type I se traduit par une vacuation de masse ractionnelle ds louverture de la ligne dvent jusqu au moins la fin du deuxime pic. Ce comportement est constat lorsque laire de lvent de scurit quivalent est importante (A/V > 1,56 x 10-3 m-1) et que llvation de pression rsultante dans la cellule est relativement faible (Pmax < 7 bar). On peut classer dans cette catgorie les essais : B, C, E2, F, G, H, I, J, O, P, et Q Le second type de comportement, Type II, se dcompose en trois temps : de la masse ractionnelle est vacue ds louverture de lvent jusqu ce que la pression dans la cellule commence remonter (dbut du second pic), la courbe de masse vacue semble montrer un palier lorsque la pression dpasse un certain seuil. Ceci nous fait penser une vacuation uniquement gaz pendant le deuxime pic de pression, juste aprs le turnaround, lvacuation de masse ractionnelle reprend avec un dbit assez important. Cette vacuation se poursuit jusqu au moins la fin du second pic de pression. Ce comportement est constat lorsque la ligne dvent est moyennement ouverte (0,96 x 10-3 m-1< A/V < 1,56 x 10-3 m-1) et que la pression maximale dans la cellule atteint elle aussi des valeurs relativement leves (Pmax > 11 bar). On peut classer dans cette catgorie les essais : A, D, E1, L, M et N 100

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

60%
20 22 60%

4,5 50%
18 16 14 12 10 8 6 40% 30% 20% 10% 50%

Type I
40% 30%

Type II

3,5

m/m0 (%)

2,5

Essai G
Essai D
20% 10%
4 2 0 -10 10 30 50 70 90 110 130

Pression (bar)

1,5

0,5 90 110 130 0% 150

-10

10

30

50

70

Pression (bar)

0% 150

Temps (s)
Temps (s)
P1 Masse vacue

P1
30 90%

Masse vacue

Masse vacue moyenne mobile

Masse vacue moyenne mobile

Type III
25 20 15 10 5 0 -10 P1 Masse vacue 0 10 20 30 40 50 60 Masse vacue moyenne mobile 70

80% 70% 60% 50% 40% 30%

Pression (bar)

Essai K

20% 10% 0% -10%

Temps (s)

Figure 44 : Profil de masse vacue, TYPE I 101

m/m0 (%)

m/m0 (%)

Il est souligner cependant que le palier sur le profil de masse vacue nest pas toujours nettement visible. Il reste une incertitude sur le fait que ce qui est vacu Pmax ne soit que du gaz. La turbulence engendre par les bulles de gaz dans la colonne cet instant dtriore la qualit du signal de la mesure de pression diffrentielle (ce capteur est extrmement sensible et a une gamme de mesure de 0-100 mbar). Il demeure nanmoins incontestable quil y a un comportement diffrent avant, pendant et aprs le second pic de pression. On peut mme dire que : la mesure de masse vacue est nette avant et aprs le turnaround, lavant et laprs turnaround ne peut tre reli que par une courbe plutt plate (voire lgrement incline). Enfin le troisime type de comportement, Type III, na t observ quune seule fois (essai K).
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Il se caractrise par une quasi-absence de masse vacue entre les deux pics de pression. Ce comportement est constat lorsque lvent est trs faiblement ouvert (A/V < 0,96 x 10-3 m-1) et que la pression maximale dans la cellule est trs leve (Pmax > 21 bar). Ces trois profils de masse vacue mettent clairement en vidence linfluence de la pression sur la masse vacue et, plus en amont, sur le level swell : plus la pression dans la cellule est leve et plus lvacuation de masse est dfavorise. Cest ce que confirme la Figure 45.
25
A

Taux de remplissage initial (0) Entre 43% et 52,7%

D

20

46,4% 65,0% 67,7%

E1

Pmax (bar)

15
B

80,0%

10
J F H

5
C G I

0 0% 10% 20% 30% 40% 50%

m/m0 (%)

Figure 45 : Pmax = f(%masse vacue, 0)

102

II.3.6

Aspects thermiques (Tmax et (dT/dt)max)

Les tempratures maximales atteintes (entre 265C et 310C) diminuent quand A/V augmente (Figure 46). Les points A G semblent appartenir la mme droite, ce qui indique que Tmax est peu sensible au taux de remplissage initial. La Figure 47 et la Figure 48 prsentent les vitesses de monte en temprature en fonction de la temprature T1. Pour des taux de remplissage de 46,4% et 65%, on constate que les vitesses de monte en temprature restent superposables jusqu louverture de lvent. A louverture de lvent, les courbes de vitesse de monte en temprature se sparent. Pour une mme temprature du liquide, plus A/V augmente plus la vitesse de monte en temprature prsente un dcrochage
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

vers le bas.

315 310
D A

305 300

Taux de remplissage initial ( ) 52,8% 46,4% 65,0%

E1

67,7%

Tmax (C)

295 290
J

80,0%

285
F

280 275 270

C G

265 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

A/V (m-1)

Figure 46 : Tmax = f (A/V, 0)

103

100 Taux de remplissage initial : 0= 46,4% 10 A/V en m

-1

dT/dt (C/s)

0,00110 (Essai B) 1 0,00201 (Essai C) 0,1

0,01

0,001 0 50 100 150 200 250 300 350

T1 (C)

Figure 47 : dT/dt = f(T1) pour un taux de remplissage de 46,4%

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007
100 A/V en m
-1

Taux de remplissage initial : 0 = 65%

10

0,000905 (Essai D)

dT/dt (C/s)

0,00136 (Essai E1) 1 0,00185 (Essai F) 0,00201 (Essai G) 0,1

0,01

0,001 0 50 100 150 200 250 300 350

T1 (C)

Figure 48 : dT/dt = f(T1) pour un taux de remplissage de 65%

II.3.7

Influence du taux de remplissage

Les essais C et G (A/V = 2,01 x 10-3 m-1 ; V = 125 ml) et les essais H et J (A/V = 2,43 x 10-3 m-1 ; V = 135 ml) permettent dobserver linfluence du taux de remplissage (Figure 49 et Tableau 9). Pour des rglages supposs identiques de la ligne dvent et de la ligne de respiration, laugmentation du taux de remplissage provoque : une faible augmentation de Pmax et Tmax, une diminution de la temprature louverture de lvent, dont il rsulte une augmentation de t (B.II.3.3, Figure 38 et Figure 39), 104

une augmentation de la masse ractionnelle restante au turnaround (mturnarournd).

Globalement ces essais montrent que la sensibilit au taux de remplissage est assez faible pour la plupart des paramtres, except la masse vacue au turnaround (ce qui parait naturel) et t.
A/V=2,01 x 10 m ; V= 125 ml
320 300 280 260 240 220 200 6 5 4 3 2 1 0 60 50 40 30 20 10 0 0 Essai C : 0=46,4 %
-3 -1

A/V=2,43 x 10 m ; V = 135 ml
320 300 280 260 240 220 200 7 6 5 4 3 2 1 0 100 80 60 40 20 0 0 Essai H: 0=65 % Essai J : 0=80 %

-3

-1

T1 (C)

T1 (C)

Essai G : 0=65 %

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

P1 (bar)

P1 (bar)

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)

Temps (s)

Figure 49 : Influence du taux de remplissage C G

65 % 2,01x10-3 4,33 274,5 209,6 97,8 33,4 52,6

H
65 % 2,43x10-3 5,10 278,1 217,8 60,6 36,1 54,5

J
80 % 2,43x10-3 6,08 287,4 213,5 69,0 41,7 61,2

0 (%)
A/V (m-1) Pmax (bar) Tmax (C) Touv (C)

46,65 % 2,01x10-3 3,83 268,6 221,6 59,4 28,8 40,1

t (s)
(m/m0)Pmax(%) mturnaround (g) (dT/dt)max (C/s) (dP/dt)max (bar/s)

2 0,21

2 0,17

3,8 0,47

3,9 0,485

Tableau 9 : Influence du taux de remplissage initial 0 105

II.3.8

Influence du degr douverture de la ligne de respiration

Les essais E1 et E2 (A/V = 1,36 x 10-3 m-1) ont t raliss dans le but dobserver linfluence du degr douverture de la ligne de respiration sur les caractristiques de lemballement, toutes choses gales par ailleurs. La Figure 50 montre les deux dbits dazote obtenus lors de la caractrisation de la ligne de respiration en fonction de la pression dans la cellule (selon la mthode explique en B.I.2.2). Les dbits obtenus pour lessai E1 sont plus importants que ceux obtenus pour lessai E2. Linfluence de cette ouverture de la ligne de respiration est prsente sur la Figure 51 et dans le Tableau 10. La fermeture partielle de la ligne de respiration provoque : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

une diminution de la temprature louverture de la ligne dvent (de lordre de 4C), une augmentation de t (de 26 s), une diminution de Pmax. (environ 10%), une diminution (m/m0)Pmax.
0,016

Dbit massique d'azote vacu (g/s)

0,014 0,012 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 0 0

Rglage essai E1 Rglage essai E2

P1 (bar)

Figure 50 : Comparaison des dbits massiques travers la ligne de respiration obtenus pour les essai E1 et E2.
Essai E1 E2 Pmax bar. 11,3 10,2 Tmax C 296,5 294,3 Touv C 212,8 209,0 t s 69 95 (m/m0)Pmax % 22,6% 20,5%

Tableau 10 : Influence de louverture de la ligne de respiration

106

0 = 65% ; A/V=1,36 x 10 m

-3

-1

320 300 280 260 240 220 200 14 12 10 8 6 4 2 0 60 50 40 30 20 10 0 0

Essai E1 Essai E2

T1 (C)

20

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

20

40

60

80

100 120 140

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

m/m0 (%)

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)

Figure 51 : Influence de louverture de la ligne de respiration Nous pouvons ds prsent donner une interprtation de ces observations. Lors du dbut de lemballement, la pression dans le racteur naugmente qu partir du moment o le dbit de gaz vacu par la ligne de respiration est infrieur la vitesse de production de gaz. Le fait de refermer la ligne de respiration fait que : linstant auquel la pression commence augmenter survient plus tt, la vitesse de monte en pression dans la cellule est plus importante, linstant auquel souvre la ligne dvent survient plus tt (on atteint plus rapidement les 4,5 bar) et par consquent la temprature louverture est plus faible. Autrement dit lvent souvre un moment o la cintique de la raction est plus faible. Le temps qui reste pour atteindre le paroxysme de lemballement, t, augmente par la mme occasion. Toutes ces observations montrent que louverture de lvent de respiration est un paramtre important. Il doit tre pris en compte lchelle de la maquette pour tre sur de se placer du cot de la scurit. Linfluence de lvent de respiration doit tre prise en compte lchelle industrielle. Un vent de respiration plus petit peut conduire un blowdown moins violent (cf. C.V.1.3.3). 107

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108

III. Conclusions de ltude exprimentale

Les extensions et amliorations apportes au calorimtre adiabatique VSP2 ont permis de le transformer en une maquette de racteur muni dun vent de scurit. Cet outil rpond aux objectifs que noue nous sommes fixs : Il est possible de raliser des essais blowdown en similitude approche. Lutilisateur fixe une pression douverture et une dimension dvent (un rapport A/V). Si cet outil est valid, il permet donc de dimensionner un vent par simple conservation du rapport A/V. tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Les mesures en temps rel de la masse vacue sont tout fait significatives mme si leur rsolution mrite dtre augmente. La mesure en temps rel de la masse vacue a rarement t ralise avec autant de prcision et surtout jamais cette chelle.

Les principales limites associes cet outil sont les suivantes : La ligne dvent ne peut simuler quune gamme limite de diamtre de tuyre idale quivalente allant 0,4 0,72 mm. La ligne de respiration ne peut pas simuler la prsence dun orifice de respiration de 1 mm sur un racteur ONU 10 litres. Les vannes de rglage sont sujettes au vieillissement. Loutil ne peut tre utilis quavec des taux de remplissage initiaux infrieurs ou gaux 80% et, pour le moment, uniquement en mode simulation incendie. La rsolution du systme de mesure de masse est faible (1,63 g). Ce sont essentiellement des limites technologiques qui pourront tre assez facilement dpasses lavenir ( lexception peut tre du problme associ aux fuites thermiques). Nous avons choisi le systme HPOC 30% dans le solvant pour sa faible pression de vapeur dans loptique dtudier un systme purement gassy. Nous avons observ son emballement par des tests en cellule ferme 7, et en cellule ouverte en simulation incendie (0,0083C/s soit 0,5C/min). Ces tests vont nous servir utiliser la mthode DIERS puis analyser notre systme dun peu plus prs. Nous avons ensuite ralis une srie de tests de ce systme avec la maquette 0,1 litre :

Test en cellule ferme ralise avec une solution concentre 15%.

109

a) Le comportement gnral de ce systme ractionnel lors dun blowdown rappelle bien celui des systmes non temprs : prsence de deux pics de pression, pas dinfluence notable de la chute de pression sur la temprature (mme si un coude en temprature et un dcrochage en dT/dt peut tre observ). b) Nous avons obtenu une bonne reproductibilit des tempratures louverture de lvent (plage de 9C maximum pour 0 = 65%). Nous avons dailleurs montr que cette temprature louverture de lvent et le temps entre les deux pics qui en rsulte sont fonction du taux de remplissage et du degr douverture de la ligne de respiration. c) Nous avons obtenu la courbe Pmax = (A/V). Cest elle qui doit servir au dimensionnement proprement parler. Il sest avr que Pmax est peu sensible au taux de remplissage initial. d) Les mesures de masse vacue nous ont permis de mettre en vidence trois types de
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comportements qui illustrent linfluence de la pression (elle-mme fonction de A/V) sur le level swell et donc sur la masse vacue : Type I (A/V > 1,56 x 10-3 m-1et Pmax < 7 bar) : vacuation de masse ractionnelle

ds louverture de la ligne dvent jusqu la fin du second pic au moins et au-del.

Type II (0,96 x 10-3 m-1< A/V < 1,56 x 10-3 m-1et Pmax > 11 bar) : vacuation de

masse ractionnelle avant et aprs le second pic + palier (vacuation gaz ?) au voisinage du turnaround. Type III (A/V < 0,96 x 10-3 m-1et Pmax>21 bar) : vacuation de masse ractionnelle

ne commence que lors de la dpressurisation du second pic ; vacuation gaz avant. Nous avons galement pu observer que : (m/m0)Pmax est une fonction croissante de A/V et quelle peut aller jusqu 45%. Une vision grossire montre que (m/m0)Pmax est peu sensible au taux de remplissage initial. (m/m0)totale est comprise entre 45% et 65%. Il semble quelle ne soit ni fonction de A/V ni du taux de remplissage initial. e) Nous avons montr que la temprature maximale atteinte et les vitesses de monte en temprature diminuent significativement quand A/V augmente. f) Enfin, nous avons vu que louverture de la ligne de respiration a une influence non ngligeable sur Pmax et t.

110

La maquette 0,1 litre nous a fourni des rsultats trs satisfaisants au sens de la reproductibilit (sauf accidents). Nous allons exploiter ces rsultats pour tenter de comprendre ces blowdown, puis de dterminer lorigine du caractre surdimensionnant de la mthode DIERS. Il est primordial de dterminer, avant de proposer cet outil comme outil de dimensionnement pour une installation relle, si le A/V obtenu petite chelle reste du cot de la scurit. Des mesures plus grande chelle sont ainsi ncessaires sa validation (cf. chap. C.V. ).

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111

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PARTIE C :

DISCUSSION / VALIDATION

113

Nous avons construit la maquette 0,1 litre avec pour objectif dobtenir des aires dvent moins surdimensionnes quavec la mthode DIERS pour les systmes non temprs. Nous avons restreint notre recherche dans un premier temps aux systmes gassy et nous avons choisi un systme ractionnel, le HPOC 30% dans le 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, qui premire vue pourrait sen approcher. Le premier objectif de cette partie est de procder la caractrisation de notre systme ractionnel. Nous suivons dabord la dmarche associe aux calorimtres VSP et ARSST, puis nous approfondissons lanalyse. Le second objectif est didentifier et comprendre les phnomnes mis en jeu aux niveaux cintique et hydrodynamique que nous avons pu observer avec les essais blowdown. Nous tablissons pour cela un modle gassy qui a une ambition purement qualitative. Nous le confrontons aux rsultats obtenus avec la maquette 0,1 litre.
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Le troisime objectif est de procder au dimensionnement des vents grce aux mthodes gassy (bases sur la calorimtrie adiabatique). Nous comparons les rsultats calculs ceux obtenus exprimentalement avec la maquette 0,1 litre. Aprs avoir mis en vidence le caractre surdimensionnant des mthodes utilises, nous identifions les hypothses lorigine de ce surdimensionnement et nous quantifions leur importance. Enfin le quatrime objectif, le plus important, est de vrifier si lutilisation de la maquette 0,1 litre en tant quoutil de dimensionnement est correcte. Pour cela nous confrontons les valeurs de A/V proposes par notre maquette celles obtenues lINERIS avec un outil recommand au niveau rglementaire pour les peroxydes organiques : la mthode ONU 10 litres.

114

I.

Caractrisation du systme ractionnel

Devant un nouveau systme ractionnel, entre lidentification des scnarios et le dimensionnement proprement dit, il faut procder sa caractrisation, c'est--dire dterminer sil est vapogne, gazogne ou hybride. Notre objectif initial tait dtudier les systmes purement gassy. Pour cela nous nous sommes fixs comme principal critre de choix du systme ractionnel la faible pression de vapeur du peroxyde et du solvant (tempratures dbullition respectives de 116C 0,02 bar et 280C 1,013 bar).
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Dans ce qui suit nous allons dabord nous placer dans la situation dun utilisateur de la mthode DIERS pour identifier les difficults quil rencontre, et pour dterminer dans quelle classe se situe rellement notre systme. Puis nous affinerons le diagnostic grce des investigations supplmentaires.

I.1

Utilisation de la mthode DIERS

Plaons nous dabord dans la situation dun utilisateur de la mthode DIERS qui est amen dterminer la nature du systme ractionnel 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3pentanediol diisobutyrate. Le manuel du calorimtre VSP2 [Leung, 2003] et celui du calorimtre ARSST [Creed et al., 1990] proposent des diagrammes de dcision cet effet. Nous suivons dabord le protocole de caractrisation prconis pour le calorimtre VSP2 (Annexe.IV.1) qui comporte deux tapes : test de la production de gaz incondensables si oui, distinction entre caractre purement gassy ou caractre hybride

A cause de limites technologiques que nous expliciterons le moment venu, nous serons nanmoins amens utiliser la mthodologie prconise pour le ARSST (Annexe.IV.2). Nous utiliserons les essais raliss en B.II.2.

I.1.1

Test de la production de gaz incondensables

Le diagramme de dcision du VSP2 prconise un test en cellule ferme qui permet de voir facilement si notre systme ractionnel nest pas purement vapogne (Test VSP2 #1). 115

Nous sommes dores et dj confronts un problme technologique : la ralisation des tests en VSP2 cellule ferme avec une solution 30% provoque lclatement de la cellule de test. Nous avons donc d travailler avec une solution 15% (C.II.2.1). La Figure 33 montre que la pression finale aprs refroidissement (10,4 bar) est suprieure la pression au dbut de lessai (pression atmosphrique), ce qui nous indique que le systme nest pas purement vapogne, quil est donc soit hybride soit purement gassy. Cela est rassurant, vu les critres de slection que nous avons choisis !

I.1.2

Distinction entre comportement purement gassy et hybride

Pour permettre la distinction entre purement gassy et hybride, la mthode de caractrisation VSP2 prconise un test en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres (Test VSP2 #2). Lide est que ce dernier a lieu sous une pression moindre que le prcdent, ce qui ne
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change rien si le systme est purement gassy, mais qui conduit une moindre Tmax sil y a vaporisation. Ce test permet galement dobtenir des donnes calorimtriques ncessaires au calcul dvent. Cest pour cette raison que nous avons ralis les essais en cellule ouverte avec une concentration de 30% (C.II.2.2). En labsence dessai en cellule ferme avec une solution concentre 30%, nous ne pouvons continuer appliquer la mthode de caractrisation prconise par le manuel du VSP2. Le manuel du calorimtre ARSST (Annexe.IV.2) propose une mthode qui permet de faire la distinction entre purement gassy et hybride uniquement avec des mesures en cellule ouverte. Nous avons appliqu la mthode (sa philosophie) grce des mesures en cellule ouverte avec le VSP2 ralises sous diffrentes pressions initiales dazote (C.II.2.2) : Test sous PMAP (Test ARSST #1) : nous avons choisi de tester deux valeurs de PMAP : 16 et 26 bar. (La valeur de 26 bar correspond au PMAP du racteur ONU 10 litres lINERIS). Test sous Ps (Test ARSST #2) : dans notre cas 4,5 bar. I.1.2.1 Test en cellule ouverte sous Pinitiale = PMAP (Test ARSST #1) :

Daprs le diagramme ARSST, cest le dcalage temporel (dT/dt)max et (dP/dt)max qui caractrise un systme hybride par rapport un systme purement gassy. Nous pouvons voir sur la Figure 35 que (dT/dt)max et (dP/dt)max 16 et 26 bar sont simultans, ce qui indiquerait que nous avons faire un systme purement gassy dans ces conditions. La courbe dP/dt = f(T) obtenue sous 16 ou 26 bar sera utilise pour dimensionner lvent de scurit. 116

I.1.2.2

Test en cellule ouverte sous Pinitiale = Ps (Test ARSST #2) :

Si les aires dvent calcules par la mthode gassy sont considres par lutilisateur comme trop importantes, la mthode de caractrisation ARSST (Test ARSST #2) propose de raliser un test en cellule ouverte sous Pinitiale = Ps. Le but de lessai est de dterminer si labaissement de pression entrane ou pas une diminution de la temprature maximale atteinte (Tmax), que le diagramme associe un phnomne de tempering Tset. Dans notre cas nous avons choisi Ps = 4,5 bar (cest la pression douverture dvent que nous avons choisie pour nos essais blowdown). La Figure 34, la Figure 35 et le Tableau 7 montrent les rsultats obtenus pour ce test. La temprature maximale atteinte pour cet essai est : Tmax = 297C. Elle est donc infrieure de 20 30C celles atteintes lors des essais sous PMAP (317 et 328C). De plus, on peut observer
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un dcalage 10 C entre (dT/dt)max et (dP/dt)max (correspondant un dcalage de 0,26 s). En prsence de ces deux indices, le diagramme de dcision mne la conclusion que le systme doit tre dimensionn comme un hybride 8.

I.1.3
DIERS :

Difficults rencontres dans lapplication de la mthode DIERS

Nous avons rencontr les difficults suivantes lors de lapplication de la mthode

a) Il nest pas possible de raliser des tests avec une solution 30% en VSP2 cellule ferme. Cela provoque lclatement de la cellule. Pour pouvoir distinguer si le systme est gassy ou hybride nous avons t obligs de passer la mthodologie ARSST. Cette difficult est probablement souvent rencontre par les utilisateurs. b) Lessai en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres sous Pinitiale = Ps est particulier (B.II.2.2). La totalit de lessai na pas t ralise sous une pression de lordre de Ps. En effet, le dbit qui traverse le tube dvacuation de la cellule est tel quil sy tablit une diffrence de pression avec lenceinte de 4 litres qui slve jusqu' 6 bar ! On peut considrer que les donnes enregistres lors de la phase critique de lemballement sont obtenues sous une pression de lordre dune douzaine de bar (Figure 36). Il nest donc pas possible de dterminer si le phnomne de tempering existe sous une pression gale

Dans ce contexte, dimensionner pour un hybride signifie calculer laire purement gassy et laire purement vapogre en utilisant Ps et dP/dt de lessai #1 (sous PMAP) Tmax de lessai #2 (sous Ps)

117

Ps comme le demande le diagramme de dcision. Une solution aurait t lutilisation dune cellule ouverte ayant un tube dvacuation de diamtre plus important. c) Une application mcanique de DIERS mne a la conclusion selon laquelle le systme est
hybride. DIERS attribue la diminution de Tmax la prsence de vapeur. Dune faon

gnrale le Tableau 7 montre que Tmax augmente quand Pinitiale augmente. Cette variation pourrait ne pas tre due uniquement la vaporisation. Les basses pressions favorisant le level swell, nous pouvons constater que la masse ractionnelle qui reste dans la cellule est dautant plus importante que Pinitiale est leve (Tableau 7). Cette diffrence de masse ractionnelle a une influence sur le facteur dadiabaticit , ce qui pourrait tre lorigine des diffrences de Tmax lors des diffrents essais. Faisons un calcul majorant de linfluence de .
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Soit H lenthalpie spcifique de la raction. En supposant quil ny ait pas de fuites thermiques, llvation de temprature de deux masses ractionnelles diffrentes (m1 et m2) est exprim par : m1 H = 1 m1C p T1 m2 H = 2 m2 C p T2 do
T1 2 = T2 1

Soit m1 la masse ractionnelle dans la cellule pour un essai o il ny a pas de masse vacue (m1=75g, 1 = 1,625). Soit m2 la masse ractionnelle dans la cellule pour un essai o la masse est vacue ds le dbut (m2=16g, 2 = 1,133) En prenant Cp=2000 J/kg/K, Cp cellule = 500 J/kg/K, mcellule = 40g nous obtenons :
T1 = 1,43 T2

Ce calcul montre que le facteur pourrait tre lorigine de la diminution de Tmax (de faon significative). Les conclusions du diagramme de dcision pourraient mener attribuer par erreur un caractre hybride quelque chose qui ne lest pas. Les difficults rencontres nous amnent raliser dautres investigations et approfondir le diagnostic de notre systme ractionnel.

118

I.2

Analyse des essais en calorimtre VSP2

Pour notre systme ractionnel, le diagramme ARSST conduit dimensionner comme un hybride. Nous allons voir quune analyse plus fouille des essais en cellule ouverte conduit considrer que notre systme nest pas tempr au sens classique, mais que cela ne remet peut tre pas en cause le dimensionnement propos.

I.2.1

Sens classique du tempering

Le tempering correspond une galit entre lnergie vacue sous forme denthalpie de vapeur et lnergie gnre par la raction. Lide gnralement associe ce phnomne permet de schmatiser un essai en cellule ouverte pour un systme hybride tempr comme le montre la Figure 52a [Etchells et al., 1998] :
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Rgion : la temprature est insuffisante pour conduire lbullition.

Pression
Systme hybride tempr classique

Pression

Systme hybride tempering tardif et fugace

() () ()
cas hybride tempr cas vapogne

() ? ()

()

Temps

Temps

a
Figure 52 : Schmatisation du tempering

Rgion : lbullition consomme lenthalpie produite par la raction. Pour un systme vapogne ni la temprature ni la pression naugmente. Pour un systme hybride tempr la production de gaz incondensables conduit une augmentation de pression, qui conduit ellemme une augmentation de temprature, mais un rythme trs attnu par rapport la rgion . Rgion : la raction est termine.

119

I.2.2

Essais en cellule ouverte

Lors des essais en cellule ouverte sous 4,5, 16 et 26 bar (Figure 34), il ny a de rgion visible (Figure 52b). Nous avons galement ralis un test en cellule ouverte sous Pinitiale = Patm. Nous avons constat pour cet essai que la masse ractionnelle restante dans la cellule la fin de lessai est telle que le thermocouple un moment donn ne mesure que la temprature du ciel gazeux au dessus du liquide (il sagit l dune limite technologique supplmentaire) (B.II.2.2). Nous navons cependant pas dinformation sur linstant auquel le thermocouple a cess de mesurer la temprature du liquide. Supposons nanmoins que les mesures de temprature obtenues jusqu la fin de lemballement proprement parler correspondent au liquide. La Figure 53 montre que, pour
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cet essai, Tmax est de 250C. Elle est donc infrieure denviron 70C celle atteinte lors des essais sous Pinitiale = PMAP = 26 bar. Pour cet essai il ny a pas non plus de rgion visible (Figure 34). Nous en arrivons aux conclusions suivantes : soit le tempering nexiste pas : la raction ne produit jamais assez de vapeur pour gnrer un point anguleux sur les courbes T = f(t) et P = f(t) soit le tempering existe, mais une temprature telle que la raction se termine (la Figure 34 montre que pour lessai sous Pinitiale = Patm la raction se termine environ deux secondes aprs avoir atteint 250C). Nous pourrions qualifier cette dernire situation de tempering tardif et fugace : le comportement est non tempr pendant tout lemballement, sauf pendant les dernires secondes. Or cest pendant ces dernires secondes quil atteint son paroxysme. Lexistence dun tel tempering pourrait avoir des consquences fortes sur la dimension de lvent ncessaire. Que ce tempering tardif ait lieu ou pas il est clair que Pinitiale a une influence sur Tmax. Si cet effet nest pas attribuable au dfaut dadiabaticit (C.I.1.3), il doit tre imput un effet de la vaporisation, quand bien mme cette dernire serait insuffisante gnrer un tempering visible. Cet effet (toujours sous rserve quil ne sagisse pas dun dfaut dadiabaticit) est suffisant pour garantir nous semble-t-il que, pour un blowdown dans lequel la pression ne dpasserait 120

pas 1 bar (vent suffisamment grand pour garantir labsence de deuxime pic de pression), la temprature ne dpasserait pas 250C. De ce fait dimensionner lvent en se rfrant la cintique maximale cette temprature nous parat correct. Cest justement ce que propose le diagramme ARSST. Dans ce diagramme cest seulement lemploi du mot tempering qui nous parat contestable.
100

Pinitiale
10 1 bar 4,5 bar 1 16 bar 26 bar 0,1

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dT/dt (C/s)

0,01

0,001 0 50 100 150 200 250 300 350

T1 (C)

Figure 53 : Test en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres : dT/dt=f(T) Au total, les essais en cellule ouverte : confirment le diagnostic DIERS au sens o notre systme est hybride (sous rserve que ce ne soit pas d au dfaut dadiabaticit), nuancent ce mme diagnostic : notre systme nest pas tempr, soit il ne lest que pendant les dernires secondes de lemballement (tempering tardif et fugace). Le caractre hybride se manifeste dautant plus que la pression est basse. Il abaisse le Tmax et, de ce fait, la cintique maximale (ce qui peut tre utilis pour le dimensionnement). Toutes ces conclusions devraient pouvoir tre applicables lors dun blowdown.

I.2.3

Essai en cellule ferme

Lessai en VSP2 cellule ferme avec une solution de HPOC 15%, utilis pour la mise en vidence du caractre non purement vapogne du systme ractionnel (C.I.1.1), peut tre tudi afin de discerner la prsence de vapeur. 121

Nous nous intressons ici la partie correspondant au refroidissement aprs emballement (Figure 54). Nous supposons que, du fait que lessai est ralis en cellule ferme, la temprature de la phase gaz est gale celle de la phase liquide (T1). La pression dans la cellule est corrige pour liminer la pression de lair qui a t enferm dans lappareil lorsquil a t ferm sous la pression ambiante Patm avant lessai ( gas pad ) : P1corr = P1 Patm T1 T10

P1corr : pression due aux seuls gaz et vapeurs gnrs par le systme chimique (bar) T10 et Patm : temprature (K) et pression (bar) de lair enferm dans la cellule en dbut dessai. Le nombre de moles de gaz et vapeurs gnrs par le systme chimique (ngaz+vapeur) prsent dans le ciel gazeux est donc donn par :
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n gaz + vapeur = PcorrV (1 0 ) R 1

Quand la cellule de test refroidit et atteint la temprature ambiante, nous faisons lhypothse que la pression totale dans la cellule est due la seule prsence de gaz incondensables (nous supposons que les ventuelles vapeurs sont totalement condenses). Tout la fin des mesures (indice fin), nous avons T1fin = 30C et Pcorr fin = Pg fin = 9,4 bar. Nous avons l une mesure de la quantit de gaz incondensables gnrs pendant la dcomposition et non dissous dans la phase liquide (ngaz gnr = 0,0195 moles). Partant de l, nous pouvons calculer la pression due ces gaz incondensables (Pg) pendant la priode de refroidissement (en ngligeant leur solubilit) :
Pg (t ) = Pg fin T1(t ) T1 fin

T1fin : temprature T1 la fin de lessai aprs refroidissement Pg fin : pression finale due la seule prsence de gaz incondensables On constate que, lorsque la temprature du mlange est de 250C (fin de lemballement) les gaz incondensables contribuent la pression totale (de 24,4 bar) 16 bar (Figure 54). Nous avons attribu le complment 10,4 bar) une pression partielle de vapeur.

122

250

30 25
Pression partielle de vapeur T1=250C : 10,4 bar

200

Temprature (C)

150

Pg Pcorr
15 10

100

50

Pression partielle de gaz T1=250C : 16 bar

T1
0 180 0 230 280 330 380 430 480

Temps (min)

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Figure 54 : Analyse du refroidissement ; estimation de la part de vapeur Pour en avoir confirmation, en ngligeant toujours la solubilit des gaz incondensables, nous avons trac lvolution de cette pression partielle de vapeur (Pv) en fonction de la temprature inverse du liquide. La Figure 55 prsente la fonction log10 (Pv) = f(-1000/T) lors du refroidissement. Cette courbe est assimilable une droite entre 242C et 100C. Cela indique lexistence dune loi de pression de vapeur de type Antoine ( deux coefficients) :
log10 Pv = A 1000 B T (K )

avec A=0,9755 et B=2,9122

La Figure 56 montre que lvolution de la pression partielle de vapeur mesure est bien reprsente par cette loi dAntoine partir de 100C. Cela confirme encore quil sagit bien de vapeur et que la solubilit des gaz incondensables nest pas suffisante pour avoir une influence observable. Il est classique de vrifier si la phase gaz suit une loi dAntoine pendant la phase de chauffage pralable lemballement ou au dbut de ce dernier [Gustin, 2002 ; Etchells et al., 1998]. Dans notre cas cela naurait rien donn parce que les vapeurs napparaissent que pendant la raction. Ainsi la pression totale (air + condensables + vapeur ) nest que de 1,4 bar (Figure 33) alors que la pression de la seule vapeur 150C aprs emballement est de 4 bar (Figure 56).

123

Pression (bar)

20

1,5 1

y = 0,9755x + 2,9122 R2 = 0,9989

log10 Pv (bar)

0,5 0

100C
-0,5 -1 -1,5 -3,25

242C

-3,05

-2,85

-2,65

-2,45
-1

-2,25

-2,05

-1,85

-1000/T1 (K )

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Figure 55 : Test en cellule ferme : log10 (Pabs) = f (-1000/T)

12 10 Pression vapeur (corrige du 'gas pad') Pression vapeur calcule (Antoine)

Pression (bar)

8 6 4 2 0 0 50 100 150 200 250

Temprature (C)

Figure 56 : Confrontation pression partielle de vapeur mesure et pression partielle calcule avec une loi dAntoine Cette analyse nous montre deux choses : Linfluence de Pinitiale sur Tmax lors des essais en cellule ouverte nous a fait penser linfluence de la vaporisation. Mais nous avions un doute parce que cela pouvait tre d un dfaut dadiabaticit pour une cellule presque vide. Lessai en cellule ferme lve le doute : la raction de dcomposition gnre de la vapeur. La pression de vapeur saturante atteint 10 bars 240C. 124

La pression de vapeur napparat que pendant et surtout aprs lemballement. Elle ne peut tre impute ni au peroxyde ni au solvant (que nous avions justement choisis pour leur caractre non volatil).

Il est probable que cest une partie des produits de dcomposition qui est vaporisable. Cest un point que nous avions omis de vrifier au moment de la slection du systme. Nous pouvons mme dire que nous avons t victimes du phnomne de persistance dans lerreur : il nous a fallu de longues semaines avant de nous rendre lvidence que notre systme tait hybride, alors que nous avions tout fait pour quil ne le soit pas !

Nous dgagons de ces travaux les enseignements suivants : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Devant un produit inconnu, le test de la prsence de vapeur doit tre fait avant, mais aussi (voire seulement) aprs la raction. les diagrammes DIERS retiennent les informations essentielles des essais prconiss. Sans faire plus dexpriences, mais en les faisant plus parler , il est possible de connatre nettement plus sur le systme voire de nuancer les conclusions du diagramme.

I.3

Analyse des essai blowdown avec la maquette 0,1 litre

Lanalyse des essais en calorimtre nous a montr que notre systme est hybride au sens o il dgage des gaz incondensables mais aussi de la vapeur. Il nest pas tempr au moins au sens classique. Sil lest, ce nest peut tre que pendant les dernires secondes de lemballement. Ces essais nous ont galement montrs que par contre lvaporation a une influence sur le droulement de lemballement. Voyons maintenant si nous retrouvons ces caractres lors des essais blowdown.

I.3.1

Caractre non tempr

Les essais demballement avec blowdown raliss avec la maquette 0,1 litre prsentent des historiques de pression parfaitement typiques des systmes non temprs et qui nont rien voir avec ceux des systmes temprs. En particulier, ils montrent clairement lexistence dun second pic de pression (Figure 37 et figures de lAnnexe.I). De plus lors dun test de blowdown la chute de pression qui suit louverture de la ligne dvent ne provoque pas de chute de la temprature du liquide (Figure 57), ce qui aurait t le cas dun systme tempr. Ces lments confirment ce que nous attendions : notre systme se comporte comme un systme hybride non tempr (sauf peut tre au sommet du second pic). 125

235 230 225

Essai E1

5 4,5 4 3,5

220 215 210 205 200 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50

2,5 2 1,5 1 0,5 0

Temps (s)

Figure 57 : Influence de louverture de lvent sur le profil de temprature (origine des temps correspond louverture de la ligne dvent).
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I.3.2

Caractre hybride influence de la vapeur

Si lon regarde de plus prs, les essais en blowdown avec la maquette 0,1 litre permettent de mettre en vidence la prsence de vapeur, et le fait que cette prsence a une influence sur le droulement du blowdown. I.3.2.1 Relation entre temprature et A/V

Les essais en blowdown avec la maquette 0,1 litre ont montr que Tmax et dT/dt sont sensibles au paramtre A/V (Figure 46, Figure 47 et Figure 48). Intressons nous de plus prs aux essais B et C raliss avec un taux de remplissage initial de 46,4% et ayant un A/V respectif de 0,00110 m-1 et 0,00201 m-1. La Figure 58 montre que, pour la mme temprature douverture dvent (220C), plus la pression est leve, plus on atteint une temprature leve. Ce qui est analogue ce que nous avons observ en cellule ouverte (C.I.2.2) La Figure 59 montre que les courbes dT/dt = f(T) se superposent jusqu louverture de lvent puis se sparent. Le dcrochage de dT/dt observ louverture de lvent est dautant plus important que A/V est important. Comme pour les essais en cellule ouverte, deux phnomnes peuvent tre lorigine de ce comportement : la prsence de vapeur : lors de lemballement, la monte en temprature est essentiellement due lapport dnergie qui simule lincendie et lnergie libre par la 126

P1 (bar)

T1 (C)

raction chimique. Les faibles pressions favorisent la vaporisation qui constitue un puits thermique. La vitesse de monte en temprature du liquide et la temprature maximale atteinte (Tmax) sen trouvent diminues. la diminution du facteur dadiabaticit : plus A/V augmente, plus la masse vacue au turnaround est leve (Figure 42). Le facteur dadiabaticit augmente donc en cours dessai. La vitesse de monte en temprature et la temprature maximale atteinte (Tmax) sont donc diminues.
330 310 0 = 46,4% 16 14 12 290 270 250 230 210 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 10 8 6 4 2 0

Temprature (C)

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Temps (s)
T1 A/V=0,00110 m-1 P1 A/V=0,00110 m-1 T1 A/V=0,00201 m-1 P1 A/V=0,00201 m-1

Figure 58 : Comparaison des historiques de temprature et pression pour deux essais 0 = 46,4% (A/V respectif de 0,00110 m-1 et 0,00201 m-1)
100 0 = 46,4% 60% 50% 10

dT/dt (C/s)

30% 20%

0,1 10% 0,01 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 0%

Temps (s)
dT/dt A/V=0,00110 m-1 Masse vacue A/V=0,00110 m-1 dT/dt A/V=0,00201 m-1 Masse vacue A/V=0,00201 m-1

Figure 59 : Comparaison des historiques de masse vacue et de pression pour deux essais

0 = 46,4% (A/V respectif de 0,00110 m-1 et 0,00201 m-1) 127

m /m 0 (%)

40%

Pression (bar)

La Figure 59 montre galement les historiques de masse vacue pour ces essais. On constate que les masses ractionnelles vacues sont approximativement les mmes au bout des 30 secondes suivant louverture de lvent et quelles sont assez faibles (environ 10 % de la masse initiale). On peut donc considrer que le facteur nest pas trs diffrent pour les deux essais pendant les 30 premires secondes. Il en rsulte que le seul phnomne qui peut expliquer que le dcrochage de dT/dt est plus important pour le plus grand A/V est la prsence de vapeur. Remarque : Nous avions un moment 9 pens que le dcrochage pouvait tre d un effet de la pression sur la cintique de la raction. Il nous semble que cette hypothse supplmentaire, correspondant un phnomne rarement observ et qui nest pas signal dans la littrature concernant HPOC, nest pas ncessaire pour expliquer nos observations.
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I.3.2.2

Corrlation Pression/Temprature

La Figure 60 montre quil y a une corrlation entre la pression au turnaround (Pmax) et la temprature du liquide au turnaround (TPmax) pour lensemble des expriences ralises. Cette corrlation est indpendante du taux de remplissage et du volume de la cellule. Cette corrlation ressemble un quilibre liquide vapeur de type Antoine :
log10 Pv = A 1000 B T (K )

Elle correspond toutefois une pression bien plus basse que celle de la vapeur de lessai en cellule ferme (Figure 56). Il est donc probable quil ne sagit pas dun quilibre, mais que cette pression est le rsultat dune cintique de vaporisation. En tous cas lexistence mme de cette corrlation est une nouvelle preuve tangible, et mme frappante, de linfluence de la vapeur sur le blowdown. En conclusion, comme pour les essais en cellule ouverte (C.I.2.2) la prsence de vapeur a un effet observable sur le droulement du blowdown, et ce dautant plus quil se droule basse pression (grand A/V) : changement de pente de temprature (dcrochage de dT/dt) louverture de lvent. forte corrlation entre Pmax et TPmax.

Un moment o nous pensions encore que notre systme tait purement gassy.

128

Cette corrlation est indpendante de 0 et de V, ce qui ne serait trs probablement pas vrai pour un systme purement gassy. Il est galement noter que pour les essais blowdown o Pmax est infrieur 5 bar, TPmax nexcde pas 280C.
1,6 1,4 1,2

Log10 P max (bar)

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0

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-0,0019

-0,00185

-0,0018

-0,00175
-1

-0,0017

-0,00165

-1/T P max (K )

Figure 60 : Corrlation entre Pmax et TPmax

I.4

Origine du caractre hybride

Nous avons mis en vidence la prsence despces vaporisables dans notre mlange ractionnel pendant et surtout aprs raction. Nous avons pourtant choisi les ractifs de faon obtenir un mlange trs proche dun systme gassy (faibles pressions de vapeur du peroxyde et du solvant). Nous essayons ici de dterminer la nature des espces vaporisables.

I.4.1

Rappel des espces potentiellement prsentes et de leur pression de vapeur

Le mlange ractionnel initial est compos de HPOC, de cumne et de solvant. Nous navons pas ralis danalyse chimique des produits de notre raction. En supposant que le solvant que nous avons utilis est rellement inerte, nous pouvons supposer que les produits issus de la raction prsents sont les mmes que ceux observs par Levin et. al [2006] (B.II.1.1.3) : Mcanisme 1 : Dcomposition thermique du HPOC en prsence de cumne mthylstyrne + eau Mcanisme 2 : Dcomposition thermique du HPOC 129 Actophnone + Mthanol

Remarque : ces mcanismes ne prvoient pas la formation dincondensables. Ils ne nous sont utiles qu titre de base de travail et pour valuer des ordres de grandeur. La Figure 61 montre les pressions de vapeur saturante de chacun de ces composs chimiques lorsquils sont purs. Les donnes sont issues du DIPPR [Daubert et al., 1989]. Le HPOC napparat pas sur ce graphe car on considre quil se dcompose avant datteindre une pression de vapeur significative. Pour le solvant seul la temprature dbullition sous 1 bar est disponible (Teb = 280C). Nous avons utilis lquation valable pour un compos lourd, lHexadecene (C16H32), qui a la mme temprature dbullition. Nous pouvons constater quentre 200 et 300C (gamme de tempratures atteintes lors dun emballement) : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Les produits organiques lourds ont une pression de vapeur qui peut ne pas tre ngligeable, de lordre dune dizaine de bar. Leau et le mthanol se dmarquent de par leur trs forte pression de vapeur.
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300
Actophnone alpha-mthylstyrene cumne 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate mthanol eau

Pression de vapeur saturante (bar)

Temprature (C)

Figure 61 : Pression de vapeur saturante des constituants purs potentiellement prsent dans la phase liquide aprs raction

I.4.2

Hypothses sur la nature des produits vaporisables

Nous disposons dune valuation de la pression de vapeur (Pv) la fin dune raction (C.I.2.3). Il sagit ici de savoir si cette pression de vapeur peut tre due : aux composs prsents en dbut de raction : solvant et cumne aux produits de la dcomposition complte du HPOC par les mcanismes 1 et 2 en parallle : Actophnone + mthanol + -mthylstyrne + eau, 130

aux produits de la dcomposition complte du HPOC par le mcanisme 2 seul : Actophnone + mthanol.

Nous serons amens faire des hypothses sur la chimie et nous considrerons que le mlange est idal, ce qui permet dappliquer la relation de Raoult :

Pi (T ) = xi Pi sat (T )
Avec :

Pi (T ) : pression partielle du compos i dans le mlange

Pi sat (T ) : pression de vapeur saturante du compos i pur

xi : fraction molaire du compos i dans la phase liquide I.4.2.1
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Contribution du solvant et du cumne

Le Tableau 11 montre la composition initiale du mlange ractionnel pour une solution de HPOC 15%. Il calcule aussi les pressions partielles quauraient le solvant et le cumne 250C si les fractions molaires ne varient pas pendant la raction, soit 0,8 bar. Or ces fractions molaires diminuent probablement pendant la raction (puisque la dcomposition du HPOC cre de nouvelles molcules). La pression partielle de vapeur due au solvant et au cumne est donc infrieure 0,8 bar ce qui est largement infrieur aux 10,4 bar valus la fin de la raction en cellule ferme (C.I.2.3). Les produits de dpart nont donc quune faible part (< 8%) dans la phase vapeur en fin de raction.
Solvant Masse molaire (g/mole) Masse (g) Nombre de moles (n) Fraction molaire Pression de vapeur saturante du compos pur 250C (bar) Pression partielle de vapeur du compos 250C (bar) 286,41 42,74 0,15 68,8% 0,44 0,30 HPOC 152,2 7,89 0,052 23,8% Cumne 120,19 1,97 0,016 7,4% 6,79 0,50 52,6 0,218 100% Total

0,8

Tableau 11 : HPOC 15 % dans solvant ; Pression de vapeur des composs prsents avant la raction

131

I.4.2.2

Dcomposition complte du HPOC par les mcanismes 1 et 2 en parallle :

Supposons maintenant que le HPOC se dcompose totalement selon les mcanismes 1 et 2 en parallle. Nous pouvons faire les hypothses suivantes : le mcanisme 1 se ralise rapidement pour puiser tout le cumne prsent 10 : HPOC + Cumne 2 -mthylstyrne + 2 eau.

Le nombre de moles de HPOC qui ragit selon le mcanisme 1 est gal au nombre de moles de cumne : 0,016 mole (Tableau 11). Le HPOC restant (0,052 0,016 = 0,036 moles) se dcompose10 selon le mcanisme 2 : HPOC + Cumne Actophnone + Mthanol

Remarque : ces hypothses ne correspondent pas forcment la ralit. Cela nest pas trs
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grave dans la mesure o il sagit simplement de sintresser des ordres de grandeur.

Solvant Masse molaire (g/mole) Nombre de moles Fraction molaire (%) Pression de vapeur saturante du compos pur 250C (bar) Pression partielle de vapeur du compos 250C (bar) 286,41 0,15 52,2% 0,44 0,23

Actophnone 120,15 0,036 12,4% 2,83 0,35

Mthanol 32,04 0,036 12,4% 96,35 11,95

H2O 18 0,033 11,5% 39,61 4,55

-methylstyrene 118,18 0,033 11,5% 5,71 0,65

Total 0,288 100%

17,73

Tableau 12 : Pression de vapeur du mlange ractionnel aprs raction (mcanismes 1 et 2 en parallle) Le Tableau 12 montre les diffrentes fractions molaires des espces prsentes dans la phase liquide avec les hypothses prcdentes. Ces fractions conduisent une pression de vapeur de 17,73 bar, les parts les plus importantes tant attribuer leau et au mthanol. Cette pression de vapeur calcule avec les hypothses prcdentes est plus importante que les 10,4 bar observs exprimentalement. Ce calcul montre toutefois que les produits de la raction (en particulier eau et mthanol) peuvent tre lorigine de la vapeur observe.

10

Les quations bilans sont proposes par Levin et al. [2006]

132

I.4.2.3

Dcomposition complte du HPOC par le mcanisme 2 :

Supposons que le HPOC se dcompose10 totalement uniquement selon le mcanisme 2 : HPOC + Cumne Le cumne ne participe donc pas la raction. Le Tableau 13 calcule la composition molaire du mlange ractionnel et les pressions partielles dans ces conditions. Nous pouvons constater que la pression partielle de vapeur due au mthanol est la plus importante et plus importante encore dans le cas prcdent (18,55 bar). Actophnone + Mthanol

Solvant Masse molaire (g/mole) Nombre de moles Fraction molaire Pression de vapeur saturante du compos pur 250C (bar) Pression partielle de vapeur du compos 250C (bar) 286,41 0,149 55,4% 0,44 0,24

Cumne 120,19 0,016 6,1% 6,79 0,41

Actophnone 120,15 0,052 19,25% 2,82 0,54

Mthanol 32,04 0,052 19,25% 96,35 18,55

Total 0,269 100%

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19,74

Tableau 13 : Pression de vapeur du mlange ractionnel aprs une raction La pression de vapeur est de 19,74 bar, ce qui est encore une fois suprieure celle que nous avons estime exprimentalement (10,4 bar). I.4.2.4 Conclusion sur la nature des produits vaporisables

Ractifs et solvants nexpliquent que 8% de la pression de vapeur estime la fin dun essai en cellule ferme. Les mcanismes de dcomposition proposs par Levin et al.. conduisent produire des produits vaporisables (eau et mthanol en particulier). Les deux hypothses sur la dcomposition (mcanismes 1 et 2 en parallle et mcanisme 2 seul) nous ont conduits prvoir une pression de vapeur plus leve (17,73 et 19,74 bar) que celle qui a t observe (10,4 bar), mais du bon ordre de grandeur. Il est probable que les mcanismes proposs par Levin et al. ne sont pas les seuls se produire. Nous avons observ des gaz incondensables quils ne prvoient pas. Ces derniers pourraient rsulter dune dcomposition plus pousse, vers des produits de moindre masse molaire. De plus, notre solvant nest peut tre pas inerte : soit il participe la raction de 133

dcomposition soit il ragit avec les produits de la raction de dcomposition en produisant dautres molcules lourdes. Ces phnomnes pourraient diminuer les fractions molaires de leau et du mthanol dans le mlange final, voire diminuer la quantit absolue de ces espces. De cette analyse nous concluons que ce sont bien des produits de la raction qui sont lorigine de la vapeur observe 11. Cela explique que le caractre hybride (linfluence de la vapeur) se manifeste surtout en fin de dcomposition. Il est probable que la plus grosse partie de la pression est due leau et/ou au mthanol. Une analyse chimique du mlange ractionnel aprs dcomposition pourrait apporter des claircissements sur la composition en produits vaporisables et sur les mcanismes ractionnels favoriss par nos conditions exprimentales.
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I.5
suivantes : -

Conclusions sur le systme ractionnel

Lapplication mcanique de la mthode de caractrisation DIERS mne aux conclusions

notre systme produit des gaz incondensables la Tmax atteinte par notre systme dcrot si la pression dcrot, donc le systme peut tre dimensionn comme un hybride Tmax sous Ps (soit 297C). Cette proposition rsulte probablement de lide que le systme est tempr cette temprature.

Notre analyse critique des essais prconiss par le DIERS montre des limites technologiques qui peuvent tre la source de mauvaises interprtations. Nous avons mis en vidence les lments suivants : les phnomnes dvacuation de masse ractionnelle (due lbullition) lors des tests en cellule ouverte sous Pinitiale = Ps conduisent une pression dans la cellule de lordre dune douzaine de bar pendant quelques secondes. Il nest pas possible de dterminer avec cet essai si le systme donne lieu un tempering sous Ps. les essais en cellule ouverte basse pression vident en grande partie la cellule, ce qui peut conduire attribuer la vaporisation une diminution de Tmax due en ralit laugmentation de .

La prsence de vapeur dans un systme est le plus souvent d au solvant. Elle peut aussi parfois tre due au produit qui se dcompose lui-mme (ex : Di-Tert-Butyl-Peroxide (DTBP)). Il ne faut pas oublier, quelle peut aussi tre due comme cest notre cas, aux produits de la dcomposition.

11

134

Nos investigations supplmentaires propos des essais en cellule ouverte et en cellule ferme confirment le diagnostic DIERS au sens o notre systme est hybride, o il comporte de la vapeur. Nous avons pu associer cette vapeur aux produits de la dcomposition. Cela nous rappelle que, quand on sinquite de la prsence de vapeur, il ne suffit pas de regarder les espces prsentes au dbut. Nous avons vrifi que les mcanismes chimiques de dcomposition proposs par Levin et al. sont non seulement compatibles avec la formation de vapeur, mais que ces mcanismes doivent probablement tre complts dans notre cas par des dcompositions plus pousses (ils produisent trop de vapeur mais pas dincondensables). Lanalyse de ces mmes essais nuance le diagnostic prcdent : soit notre systme nest pas tempr, soit il ne lest que pendant les dernires secondes de lemballement (tempering tardif et fugace). Ce qui pourrait tre un trait partag avec une bonne partie des systmes pour lesquels ce sont des produits de la raction qui sont vaporisables.
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Les essais blowdown avec notre maquette confirment ce diagnostic : Il y a bien deux pics de pression. La chute de pression qui suit louverture de lvent ne conduit pas une chute de temprature mais un simple changement de pente. Mme si elle nest pas suffisante pour temprer (ou seulement tardivement), la vaporisation a une influence non ngligeable sur la dcomposition : elle consomme de lnergie, ce qui abaisse la Tmax atteinte et, par voie de consquence, la cintique maximale. Nous avons observ aussi bien pour les essais en cellule ouverte que pour les essais en blowdown que cet effet est dautant plus marqu que Pmax est faible. Cet effet de dimensionnement est utilis dans la mthode DIERS et cela reste lgitime mme si le systme nest pas tempr. Pour les essais blowdown la vaporisation : gnre un dcrochement de dT/dt louverture de lvent de scurit (surtout quand A/V est grand et quainsi la pression dans la cellule est faible), est probablement lorigine dune corrlation Pression / Temprature dans la cellule.

Remarque : Un systme purement gassy existe t-il ? : Une condition ncessaire pour quun systme soit purement gassy est que ni les ractifs, ni le solvant ne soient vaporisables. Cest le cas de notre systme ( la prsence de cumne prs). Une autre condition que nous avons teste nos dpens est que les produits de la raction ne soient eux-mmes pas volatils. Peut on imaginer, dans le cas dune raction de dcomposition, que les molcules obtenues seront toutes suffisamment lgres pour tre des gaz 135

incondensables ou suffisamment lourdes pour tre des liquides non volatils, sans quaucune ne soit mdiane, c'est--dire vapeur condensable ? Nous ne pouvons apporter une rponse dfinitive cette question, mais il nous semble que le nombre de systmes qui conduirait une rponse positive doit tre faible pour le moins.

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136

II. Construction dun modle gassy et analyse des phnomnes mis en jeu lors dun blowdown

Le chapitre prcdent a mis en vidence le caractre hybride non tempr de notre systme ractionnel. Nous souhaitons identifier et comprendre les phnomnes mis en jeu aux niveaux cintique et hydrodynamique que nous avons pu observer avec les essais blowdown. Notre dmarche pour ce la consiste comprendre dans un premier temps les phnomnes qui ont lieu pendant le blowdown pour un systme purement gassy. Nous mettrons en vidence tous les comportements qui sont communs avec ceux observs avec notre systme hybride,
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c'est--dire ceux qui sont lis la prpondrance des gaz incondensables. Ceux qui ne le sont pas devront tre expliqus par la prsence de la vapeur ou par linfluence dautres phnomnes non pris en compte. Nous avons donc construit un modle dynamique purement gassy qui na quune ambition qualitative. Ce modle a t simul sous Excel Visual Basic en utilisant la mthode explicite dEuler pour lintgration des quations diffrentielles ordinaires. Nous dfinissons une simulation de rfrence pour laquelle nous dcrivons les phnomnes et les comportements caractristiques dun systme gassy. Nous ferons ensuite une tude de sensibilit aux paramtres suivants : taux de remplissage initial : 0 A/V paramtre cintique n

II.1 Description du modle

II.1.1
II.1.1.1

Bilans et sous modles :

Bilans :

Nous avons repris les bilans valables pour un systme purement gassy (A.III. ) Bilan massique total :

dm = W = GA dt
137

Bilan thermique :

dT m q R + Q incendie WPvi m q R WPvi dT = = + dt mC p mC p dt incendie

quation 52

Bilan massique sur la phase gaz :

dm g dt

= m m g Wx gi

Le bilan thermique a t modifi pour prendre en compte lapport de chaleur ralis par simulation incendie Q incendie . Cet apport de chaleur produit une rampe de temprature de
dT . vitesse dt incendie

II.1.1.2
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quation cintique

La littrature fournit quelques articles o la cintique de dcomposition du HPOC a t tudie [Miao et al., 2002 ; Li et al., 2005 ; Due et al., 1998]. Ils ont conclu au caractre autocatalytique de cette raction. LINERIS a effectu une analyse en calorimtre C80 de la dcomposition de la solution de HPOC qui a fait lobjet de nos essais blowdown (30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3pentanediol diisobutyrate). Les rsultats ont galement montr un comportement autocatalytique (Annexe.II). Nous avons donc choisi une quation cintique de type autocatalytique : dX Ea n = C exp (1 X ) X r dt RT X : avancement de la raction (%) n et r : coefficients cintiques R : constante des gaz parfaits (J/mole/K) T : temprature du mlange ractionnel (K) II.1.1.3 Sous modles

quation 53

C : coefficient pr-exponentiel (s-1) Ea : nergie dactivation (J/mole)

La puissance spcifique ( qR ) produite par la raction et la vitesse spcifique de production de gaz ( mg ) sont relis lavancement X par :

138

q R = H r

dX dX et m g = K mod dt dt

Avec :

Hr : Enthalpie spcifique de raction (J/kg)

Kmod : masse totale de gaz produite par unit de masse ractionnelle (kggaz / kg). Dans le cadre de ce modle gassy, nous supposons que la pression totale nest due quaux gaz incondensables produits et que la loi des gaz parfaits sapplique :
P = Pg = m g RT m M wg V l

II.1.2
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quations gouvernant lhydrodynamique

Le bilan matire global ncessite lvacuation du flux massique G. Nous avons pour cela utilis la mthode de Tangren et al. (quation 9, A.III.2.1). Cette quation a t utilise aussi bien pour un coulement gazeux quun coulement diphasique. Concernant le level swell, un modle de contenu de racteur homogne ne pouvait pas nous suffire, puisquil suppose un coulement lvent toujours diphasique alors que nous voulons voir sil peut y avoir des transitions entre coulement diphasique et coulement gazeux lvent. Cest la raison pour laquelle nous avons utilis une mthode inspire du DIERS project Manual [Fisher et al., 1992] qui dtermine si lcoulement est gazeux ou diphasique et qui, quand lcoulement est diphasique essaye dvaluer la fraction volumique de gaz lvent (i). Nous nous appuyons sur les quations et corrlations dcrivant le level swell pour un racteur en rgime churn-turbulent (A.III.2.2.2). II.1.2.1 Critre de transition entre lcoulement monophasique et lcoulement diphasique Lintgration de la corrlation locale pour j g u valable pour le rgime churn turbulent (A.III.2.2.2) sur tout le mlange permet de relier la fraction de vide moyenne qui permet tout juste le dsengagement complet ( DES ) au dbit de gaz form mesur par mg :
m g V l (1 DES )

g u AR

2 DES 1 1,5 DES

quation 54

139

Cette relation (utilise dans le DIERS Project Manual [Fisher et al., 1992] et par Fauske [2005]) est dmontre en Annexe.III. Comme le montre la Figure 62, DES correspond la fraction de vide permettant davoir linterface liquide/gaz juste en haut du racteur de faon ce que ce soit uniquement le gaz qui traverse lvent.

j g

DES

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

mg

W=GA (gaz uniquement) A V P T m mg Cp AR

Figure 62 : Racteur en rgime dcoulement churn turbulent avec dsengagement complet des bulles de gaz ( = DES ) Notre dmarche consiste comparer DES au rellement prsent linstant t :

V m l V

On peut dfinir alors les conditions qui vont fixer la composition du mlange lvent : Si > DES alors lvacuation est totalement gaz car les conditions pour quil y ait un dsengagement total sont runies. Si < DES alors le milieu diphasique retient trop le gaz pour avoir dsengagement dans les conditions du racteur : lvacuation est alors diphasique. Gustin [2006], Etchells et al.. [1998] et le DIERS Project Manual [Fisher et al., 1992] proposent une approche analogue dans le cas dun systme vapogne. II.1.2.2 Evaluation de i et du dbit massique vacu

Dans le cas dun coulement gazeux il est vident que : i = 1 . Lquation de Tangren
et al. (III.2.1) est utilise pour valuer le flux massique de gaz vacu.

140

Dans le cas dune vacuation diphasique, la solution propre consisterait intgrer la corrlation locale pour j g u (A.III.2.2.2) sur la hauteur du racteur jusqu lvent. Pour simplifier notre approche nous faisons les hypothses suivantes : le titre volumique en gaz lvent nest pas trs diffrent de celui quon aurait en haut du mlange diphasique si le racteur avait une hauteur infinie. On verra bientt que cest une approximation trs correcte pendant presque toute la partie diphasique du blowdown. Soit

i = =
-

2 (1 + C0 )

le flux massique vacu lvent est calcul en utilisant lquation de Tangren et al. [1949] qui suppose que lcoulement est homogne (les deux phases ont la mme vitesse).

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Remarque : Il peut sembler gnant priori de mettre en srie un coulement avec glissement

de phase dans le racteur (rgime churn-turbulent) et un coulement homogne dans lvent (vitesse du gaz = vitesse du liquide). Le DIERS [Fisher et al., 1992] propose une coupling equation pour tenir compte de lcart entre la vitesse du gaz et la vitesse du liquide, mme dans lvent. Il est possible que cette approche respecte mieux la conservation de la matire que la ntre mais lcart est probablement faible. Nous rappelons nanmoins que nous nous contentons dune approche qualitative.

II.1.3

Paramtres et grandeurs du modle

Une estimation des paramtres valables pour le systme ractionnel que nous avons tudi exprimentalement pourrait tre ralise. Cela ncessiterait un travail minutieux dajustement des paramtres cintiques par des mthodes de calorimtrie isotherme (C80, DSC) beaucoup plus fines cet effet que la calorimtrie adiabatique. La modlisation de la cintique de raction peut savrer trs importante et trs utile. Elle prsente nanmoins un intrt limit dans notre cas, car notre objectif se limite obtenir un modle qualitatif. Il sagit dobserver le comportement dun systme gassy.

141

Li et al. [2005] ont ralis la dcomposition en mode isotherme de solutions de HPOC 80% dans du aryl hydrocarbone 12. Ils ont propos les paramtres cintiques suivants : Nous reprenons ces lments tels quels : Ea=97200 J/mole
n = 1 et r=1

Nous avons choisi les paramtres C et Kmod de faon avoir un modle semi quantitativement raliste : C=5 x 108 s-1
Kmod = 0,05 kggaz/ kg

Lquation cintique que nous utilisons est donc la suivante :

dX 97200 = 5 10 8 exp (1 X ) X dt RT
Pour tudier la sensibilit du modle cintique aux paramtres, nous avons calcul la courbe
X = f(t) pour une rampe de temprature impose de 0,083C/s soit 5C/min (Figure 63). Nous

obtenons ainsi une rponse qui ressemble ce que nous aurions obtenu pour un essai en DSC
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avec la mme rampe de temprature. Les conditions initiales imposes sont : Temprature initiale = 135C Avancement initial = 0,001

Soit X rfrence (t ) lavancement calcul avec le jeu des 4 paramtres cintiques choisis cidessus. Nous faisons ensuite varier chaque paramtre autour de sa valeur de rfrence en maintenant les trois autres paramtres fixes. Pour chaque valeur du paramtre modifi, nous calculons
X 1 paramtre modifi (t ) avec ce nouveau jeu de paramtres.

Soit e lcart entre lavancement avec les deux jeux de paramtres un instant t :

e(t ) = X rfrence (t ) X 1 paramtre modifi (t )

Nous dfinissons un cart quadratique moyen E (une sorte de distance moyenne) entre les deux courbes par :

E=
Avec nt : nombre de pas de temps

1 nt

12

Le systme ractionnel tudi par Li et al. est diffrent du ntre (concentrations diffrentes, solvant diffrent). Il nest pas impossible que les paramtres cintiques indiqus ne soient pas retrouvs pour notre systme. Encore une fois nous rappelons que le modle gassy est purement qualitatif.

142

1 0,9 0,8 0,7 0,6 Avancement Temprature

275 255

X (%)

215 195 175 155 135 1400

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 200 400 600 800 1000 1200

Temps (s)

Figure 63 : X = f (t) pour une rampe de temprature impose de 0,083C/s

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La Figure 64 prsente la variation de cet cart en fonction dun cart de plus ou moins 5% sur lun des quatre paramtres. Dans cette gamme de variation de chaque paramtre, la forme des courbes obtenues montre de manire vidente une sensibilit trs importante au paramtre Ea. La sensibilit au paramtre r est moyenne. La sensibilit aux paramtres n et C est faible.
0,4

C
0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 -5%

Ea n r

-3%

-1%

1%

3%

Ecart la valeur du paramtre (%)

Figure 64 : Sensibilit aux quatre paramtres cintiques Lensemble des paramtres thermochimiques lis aux ractifs et des grandeurs lies au racteur et au scnario est prsent dans le Tableau 14.

143

Temprature (C)
5%

235

Paramtres
Hr

Valeur 548000 J/kg

Remarque Mesures en DSC ralise par lINERIS (Annexe.II.2) Mesure basse temprature en calorimtre C80 ralis lINERIS ( )

Cp

2000 J.kg-1.K-1 0,05 kggaz/ kg 970 kg/m

3

Kmod

l
Mwg

l l

solvant

= 1030 kg/m3 = 941 kg/m3

HPOC

0,044 kg/mol 0,000125 m3 Paramtre variable 4,5 bar 2,5 x 10-5 m-1 Paramtre variable 0,0083C/s (0,5 C/min) 5 x 108 s-1
97200 J/mole

Masse molaire du CO2 idem cellule blowdown du VSP2 Taux de remplissage initial

V
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0 Ps

A/V orifice de respiration A/V vent de scurit (dT/dt)incendie

C Ea n r

0,008 m-1 ; 0,040 m-1 ; 0,080 m-1

Source Li et al. [2005]

1 (0,4 au II.4.3) 1 Tableau 14 : Paramtres du modle

II.2 Dtermination des conditions louverture de lvent

Nous allons tester le modle gassy en lappliquant un racteur de volume V similaire au volume dune cellule du calorimtre VSP2 muni dun orifice de respiration de A/V = 2,5 x 10-5 m-1. Lvent de scurit du racteur est ferm. Le taux de remplissage initial du racteur est 0 = 65% . Les conditions initiales choisies sont les suivantes : T0 = 135 C et X0 = 0,001.

144

Nous ralisons la simulation jusqu la pression douverture de lvent (Ps) 13. Cela nous permet de dterminer des conditions louverture de lvent : avancement de la raction (Xouv), temprature du liquide (Touv). Cette simulation couvre une priode de 3h pendant laquelle les variations sont lentes. La Figure 65 et la Figure 66 montrent qu Ps on a : Xouv = 0,1529 et Touv = 214,7C
225 215 205 0 = 65% A/V orifice de respiration = 3,6 x 10-5 m-1 5 4,5 4

Temprature (C)

185 175 165 155 Temprature Pression

3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1000 2000 3000 4000 0 5000

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145 135

Temps (s)

Figure 65 : Simulation racteur ferm ; orifice de respiration : A/V = 2,5 x 10-5 m-1 : P et T=f(t)
16% 14% 12% 10% 0 = 65% A/V orifice de respiration = 3,6 x 10 m
-5 -1

225 215

195 185 Avancement 175 165 Temprature 155 145 135 5000

8% 6% 4% 2% 0% 0 1000 2000 3000 4000

Temps (s)

Figure 66 : Simulation racteur ferme ; orifice de respiration : A/V = 2,5 x 10-5 m-1 :
X et T=f(t).

Cette pression nest atteinte que quand les capacits dvacuation de lorifice de respiration deviennent insuffisantes.

13

145

Temprature (C)

205

X (%)

Pression (bar)

195

3,5

La forme des courbes et les valeurs ci-dessus sont semi-quantitativement ralistes. Les conditions obtenues louverture de lvent nous serviront de conditions initiales pour des simulations du blowdown proprement dit, avec un pas de temps beaucoup plus court. Nous supposerons ce faisant que les conditions louverture de lvent sont indpendantes des paramtres que nous ferons varier (0, A/V).

II.3 Description dun essai de rfrence

Dfinissons une simulation de rfrence par les paramtres donns dans le Tableau 15 (lensemble des paramtres du modle a t donn dans le Tableau 14). Lorifice de respiration tant de dimension trs infrieure lvent de scurit, nous ngligeons son influence lors de la phase dvacuation. Nous utilisons les conditions douvertures dtermines en C.II.2.
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Paramtres

Valeur 65% 0,04 m-1 0,1529 214,7C 5 x 108 s-1

97200 J/kg

0
A/V
Xouv Touv C Ea n r

1 1

Tableau 15 : Conditions exprimentales de lessai blowdown de rfrence La Figure 67 montre les historiques de temprature, de pression, de , de DES et de m/m0 obtenus pour la simulation de rfrence. La Figure 68 montre un zoom des historiques de pression, de , de DES , de m/m0, de g et de mg sur la priode o se ralise le turnaround (entre 23,5 et 26,5 secondes). Pour lensemble des figures prsentes lorigine des temps correspond louverture de
lvent de scurit.

146

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

500

9 8
50% 40%

60%

0 = 65%
A/V = 0,04 m-1
7 6 5 4 3
20% 10% 0% 0 5 10 15 20 25 30

0 = 65%

450

A/V = 0,04 m

-1

400

Temprature

Temprature (C)

300

2 1 0
15 20 25 30

250

200

10

Temps (s)

Pression (bar)

(%)
30%

350

Pression

Temps (s)

9 8 7 18%

20%

0 = 65% A/V = 0,04 m-1

16% 14% 12% 10%

6 5 4 Pression Masse vacue 3 2 1 0 0 5 10 15 20 25 30

Pression (bar)

6% 4% 2% 0%

Temps (s)

Figure 67 : Simulation de rfrence : volution de T, P, , DES , m/m0 147

m /m 0 (%)
8%

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

9 20%
Evacuation gaz Evacuation gaz Alternance gaz/diphasique

60%
Evacuation gaz

Evacuation gaz

Alternance gaz/diphasique

8 7 6 5 10% 4 Pression 3 2 1 0 23,5 24 24,5 25 25,5 Masse vacue 8% 6% 4% 2% 26 0% 26,5 16%

18%

50%

40%

0 = 65% A/V = 0,04 m

-1

14% 12%

(%)

20%

> DES

: vacuation gaz

A/V = 0,04 m

-1

10%

< DES
25 25,5 26 26,5

: vacuation diphasique

0% 23,5

24

24,5

Pression (bar)

0 = 65%

Temps (s)

Temps (s)

7 0,1

0 = 65% A/V = 0,04 m-1

6 5

-1

-1

0,08

(kggaz . kg . s )

3 0,04 2 0,02 1

0 23,5 24 24,5

25

25,5

26

0 26,5

Temps (s)

Figure 68 : Simulation de rfrence : volution de , DES , P, m/m0 , g et mg 148

(kg/m )

0,06

m /m 0 (%)

30%

II.3.1

Pression et temprature dans le racteur

Ds louverture de lvent, la pression chute brutalement jusqu la pression atmosphrique. Cette chute de pression naffecte pas lvolution de la temprature, ce qui est caractristique des systmes gassy. On observe ensuite un second pic de pression qui slve jusqu' 8,5 bar. Lintervalle t entre louverture de lvent et le deuxime pic de pression est de 25 secondes. Le second pic de pression dure environ 1 seconde. Cela nous permet de dire que le modle est semi quantitativement raliste.

II.3.2

Masse ractionnelle vacue

Rappelons que les conditions suivantes dterminent la composition en gaz du mlange ractionnel vacu (C.II.1.2.1) :
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> DES : vacuation uniquement gaz < DES : vacuation diphasique

Le taux de vide moyen ncessaire pour que le dsengagement soit complet ( DES ) est une fonction croissante de la vitesse spcifique de production de gaz ( mg ) et dcroissante de la masse volumique du gaz ( g ) (quation 54). II.3.2.1 Evacuation de masse en trois tapes

La Figure 67 et la Figure 68 montrent que lvacuation de la masse ractionnelle se fait en trois tapes distinctes : De louverture de lvent (t = 0 secondes) un peu avant le deuxime pic (t = 24,5 secondes) : est suprieur DES ce qui correspond une vacuation gaz. Lvent de scurit est suffisamment grand pour maintenir la pression dans le racteur la pression atmosphrique (1 bar). Dans cette tape, ( DES ) est en constante augmentation. On peut expliquer cette croissance de la faon suivante :

La temprature du liquide tant en constante augmentation, la masse volumique du gaz dans le racteur ( g ) diminue, ce qui a tendance augmenter le volume occup par les bulles gnres dans le liquide et un gonflement de la masse ractionnelle. 149

Laugmentation de la temprature entrane laugmentation de la cintique de raction et donc de la vitesse spcifique de production de gaz ( mg ).

DES augmente jusqu rejoindre . Lvacuation tant exclusivement gazeuse la

fraction de masse initiale vacue la fin de cette tape est faible (m/m0 = 1,8%). Entre t = 24,5 secondes et le turnaround (t = 25,3 secondes) : et DES se rejoignent. Cest pendant cet intervalle qua lieu lvacuation de la plus grande partie de la masse ractionnelle (environ 16%). On remarque le changement de pente de la courbe
m/m0 = f(t) au dbut de cette tape (24,55 secondes) : ce nest plus uniquement le gaz

qui sort (passage dun coulement gaz un coulement diphasique). Lcoulement redevient gazeux au voisinage du second pic.
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Remarque : la masse ne sort que pendant 1s, ce qui est surprenant. Ceci est partiellement d au choix des paramtres, mais on verra une explication par la suite.
60% 50% 7

Turnaround

9 8

(%)

5 30% 20% 10%

Pression

4 3

0 = 65% A/V = 0,04 m

-1

2 1 0 25,6

0% 25,2

25,3

25,4

25,5

Temps (s)

Figure 69 : Simulation de rfrence : volution de , DES et P au turnaround. Du turnaround (t = 25,3 secondes) la fin : linstant juste aprs le turnaround la pression diminue, ce qui pourrait avoir tendance augmenter DES . Or celui-ci diminue (Figure 69). La Figure 70 montre que cette chute de DES , et donc le retour un coulement gaz, est imputable la chute de mg qui traduit le ralentissement de la raction d lpuisement des ractifs. DES devenant nouveau infrieur un moment proche du turnaround (25,3 secondes) la dpressurisation du second pic est donc ralise par une 150

Pression (bar)

40%

vacuation gaz (Figure 70). Nous pouvons constater un second changement de pente de la courbe de masse vacue indiquant le passage de lvacuation diphasique lvacuation gaz (Figure 68). DES chute pour devenir nul vers 25,5 secondes.
0,465 0,46 0,455 0,105

0 = 65% A/V = 0,04 m

-1

0,1

(%)

0,45 0,445 0,44 0,435

0,09 0,085 0,08 0,075 0,07 25,32

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0,43 25,22

25,24

25,26

25,28

25,3

Temps (s)

Figure 70 : Simulation de rfrence : volution de , DES et mg au turnaround II.3.2.2 Alternance gaz/diphasique

La Figure 71 et la Figure 72 indiquent des battements de DES et de la pression. DES a dabord tendance crotre au cours du blowdown (Figure 67). Lorsquil atteint , lvacuation devient diphasique, ce qui entrane la diminution du dbit volumique vacu (vitesse critique du gaz = x 100 m/s ; vitesse critique diphasique = x 10 m/s). Le gaz gnr par la raction est plus difficilement vacu ce qui entrane une augmentation de pression. Cette augmentation de pression comprime le gaz contenu dans le liquide (augmentation de g ) et le niveau du mlange ractionnel diphasique repasse sous louverture de lvent. Lcoulement redevient alors gaz et permet la pression de baisser. Ce phnomne se reproduit priodiquement, crant ainsi une alternance coulement gaz/coulement diphasique (Figure 68). La Figure 71 prsente un zoom sur lvolution de la pression, de et de DES juste aprs que ces derniers se soient rejoints. Nous constatons quune augmentation par paliers de , alors que DES et la pression prsentent des battements priodiques (volution en dents de scie). 151

mg (kggaz.kg .s )

0,095

-1

-1

36,6% 36,5% 36,4%

0 = 65% A/V = 0,04 m-1 Pression

1,17 1,16 1,15

(%)

1,13 36,3% 36,2% 36,1% 36,0% 24,54 1,12 1,11 1,1 1,09 1,08 24,55 24,56 24,57 24,58 24,59 1,07 24,6

Temps (s)

Figure 71 : Simulation de rfrence : zoom sur lvolution de , DES et P

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Nous navons pas connaissance que lexistence de ces battements ait t voque dans la littrature. Aprs que le modle nous les ait fait dcouvrir, ils nous semblent maintenant assez naturels. Avant le DIERS on considrait une vacuation gazeuse lvent. Le DIERS a introduit une vacuation diphasique lvent. La ralit serait-elle un battement entre les deux ? Il y a diverses raisons pour lesquelles ce nest pas certain : cest une modle de systme purement gazogne qui les a mis en vidence. Existeraientils dans le cadre dun modle hybride ? La rponse est incertaine, mme si ces derniers devraient ragir dune manire qualitativement analogue (et mme amplifie en ce qui concerne la compressibilit apparente du milieu diphasique). ce modle utilise une approche quasi- stationnaire pour tous les sous modles, et pour le level swell en particulier. Il nglige donc toutes les constantes de temps qui devraient avoir pour effet dattnuer les changements brusques. Ce comportement est observ pour le jeu de paramtres retenu. Il ne se produit pas forcment avec un autre jeu. Un autre point remarquable est que lcoulement redevient gaz au voisinage du turnaround. Cela justifierait lutilisation dune formule de dimensionnement supposant lcoulement gaz au turnaround comme la propos Fauske [2000] (A.III.3.3.4 et A.III.4.3). L encore, les mmes rserves simposent. Nous verrons en particulier quil existe des cas o la prsence de vapeur fait que lcoulement est diphasique au turnaround (C.III.1). 152

Pression (bar)

1,14

II.3.2.3

Conclusion

Le modle gassy nous dit que, pour les paramtres retenus : Lvacuation gaz du dbut sexplique par des valeurs de mg et g insuffisantes pour assurer un gonflement du liquide jusqu lvent de scurit. La monte en pression du second pic saccompagne dune vacuation de masse ractionnelle par une alternance vacuation gaz / vacuation diphasique. Au turnaround et aprs lvacuation redevient monophasique gaz. Cela explique un dbit massique vacu beaucoup moins important (pas forcment vrai en prsence de vapeur). La dpressurisation du second pic ne correspond qu une vacuation de gaz !

II.3.3
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Cintique de la raction au turnaround

La Figure 72 montre lvolution avec le temps de la vitesse spcifique de production de gaz m g et de la vitesse de monte en pression (dP/dt). m g traduit la vitesse de la raction.
40 35 30 0,105 0,1

0,09

15 10 5 0 -5

0,01s
0,085 0,08 0,075

-10 0,07 25,22 25,23 25,24 25,25 25,26 25,27 25,28 25,29 25,3 25,31 25,32

Temps (s)
dP Figure 72 : Essai de rfrence : et mg = f(t) au moment du turnaround

dt

Le turnaround (dP/dt = 0) est ralis un trs court instant aprs le paroxysme de la raction
m g max (0,01 seconde). La vitesse de la raction est donc en diminution lorsque le turnaround

153

-1

20

A/V = 0,04 m-1

mg (kggaz.kg .s )

dP/dt (bar/s)

-1

25

0 = 65%

0,095

est atteint. Nanmoins, la valeur de m g au turnaround est encore gale 98% de m g max . Considrer que m g = m g max au turnaround est une hypothse du ct de la scurit et raliste.

II.4 Sensibilit aux paramtres

Intressons nous leffet de la variation des paramtres 0, A/V et n (C.II.1.3) sur le comportement du systme gassy. Nous comparons chaque fois la simulation de rfrence.

II.4.1

Influence du taux de remplissage initial : 0

Nous avons simul lemballement de la raction pour trois taux de remplissage initial : 45%, 65% et 95%. Nos essais en blowdown avec la maquette 0,1 litre ont montr que plus le taux de remplissage est lev plus la temprature louverture de lvent, et donc
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lavancement de la raction, diminuent (B.II.3.7). Par contre, pour notre simulation, nous faisons lhypothse que lorifice de respiration est rgl de faon obtenir les mmes conditions louverture de lvent quel que soit le taux de remplissage choisi. La Figure 73 montre linfluence du taux de remplissage initial sur la composition en gaz du mlange ractionnel vacu. Pour lessai de rfrence (0 = 65%) nous avions obtenu une vacuation en trois tapes : vacuation gaz (pendant 24,5 secondes) alternance gaz diphasique (pendant 1 seconde) vacuation gaz (le reste du temps). Une diminution de

0 45% entrane une vacuation uniquement gaz dun bout lautre du

blowdown. En effet, laugmentation de DES cause de la cintique de raction nest jamais suffisante pour atteindre pendant la dure de lemballement. Une autre faon de lexprimer consiste dire que les grandeurs m g et g ne font pas monter le niveau du milieu ractionnel jusqu lvent.

154

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

60%

0 = 65%
Simulation de rfrence 50% 40%

A/V = 0,04 m-1

(%)
30% 20% 10% 0% 0 5 10 15 20 25 30

Temps (s)

60%

60% 50%

50%

0 = 95% A/V = 0,04 m-1

0 = 45%
-1

40%

A/V = 0,04 m
40% 30% 20% 10% 0%
15 20 25 30

(%)

20%

10%

0%

(%)
0

30%

10

10

15

20

25

30

Temps (s)

Temps (s)

Figure 73 : Systme gassy : volution de et DES pour des taux de remplissage de 45%, 65% et 95% (A/V=0,04 m-1)

155

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
350 400 450

600

A/V = 0,04 m

-1

A/V = 0,04 m

-1

500

400

0 (%)

45%

0 (%)
45% 65% (simulation de rfrence) 95%

300

65% (simulation de rfrence)

dT/dt (C/s)

100

-100 200

250

300

Pression (bar)
24

200

95%

24,5

25

25,5

26

Temprature (C)
45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5% 0% 15 17 19 21 23 25 27 29 95% 65% (simulation de rfrence) 45%

Temps (s)

A/V = 0,04 m-1

0 (%)

m /m 0 (%)

Temps (s)

Figure 74 : Systme gassy : volution de dT/dt, dP/dt, P, T et m/m0 pour des taux de remplissage 45%, 65% et 95% (A/V=0,04 m-1) 156

La Figure 74 montre que la fraction de la masse initiale vacue pour ce taux de remplissage initial nest que de 5% soit environ 3 fois moins que pour lessai de rfrence (cette masse ne correspond qu du gaz). On peut galement y voir que ce taux de remplissage conduit obtenir le second pic de pression le moins lev (5,5 bar) : lvacuation gaz favorise le dbit volumique. Une augmentation du taux de remplissage initial 95% donne un comportement en trois temps comme pour lessai 65%. La seule diffrence par rapport lessai de rfrence se situe dans la dure des tapes. tant faible en dbut de blowdown ( cause du fort taux de remplissage), DES rejoint plus rapidement (t = 15 secondes). En effet une faible valeur de m g suffit pour que le niveau du milieu ractionnel atteigne lvent. Nous obtenons ainsi une priode vacuation gaz plus courte (17 secondes) et une alternance gaz/diphasique plus longue (8,4 secondes). Par contre, comme pour lessai de rfrence,
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lcoulement redevient gazeux juste aprs le turnaround. La Figure 74 montre que la masse ractionnelle vacue slve 42%, ce qui est 2,5 fois plus important que pour lessai de rfrence. On peut y voir galement que la pression maximale atteinte (Pmax) est approximativement la mme pour les essais 0 = 65% et 0 = 95% (8,5 bar). On voit ici leffet de la masse ractionnelle vacue sur Pmax. La Figure 74 montre galement que les courbes dT/dt=f(T) sont superposables, ce qui indique que la cintique de raction nest pas sensible au taux de remplissage initial (cela est normal pour un systme gassy). Cette tude a montr que : un faible taux de remplissage conduit une vacuation gaz, plus 0 augmente plus la priode dalternance gaz/diphasique commence tt et dure longtemps (vacuation de la masse ractionnelle commence tt et la masse totale vacue est importante), la masse ractionnelle vacue a un effet non ngligeable sur Pmax.

II.4.2

Influence de louverture de lvent (A/V)

Nous avons ralis trois simulations avec trois valeurs de A/V : 0,008, 0,04 et 0,08 m-1.

157

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

60%
60%

0 = 65%
Simulation de rfrence
50% 40%

0 = 65% A/V = 0,008 m-1

50%

A/V = 0,04 m-1

40%

(%)

20%
20% 10% 0%

10%

0% 15
0 5 10 15

10

20

25

30

(%)
30%

30%

20

25

30

Temps (s)
Temps (s)

60%
50,0% 49,5%

0 = 65%
0 = 65% A/V = 0,08 m-1
49,0% 48,5%

50%

A/V = 0,08 m-1

40%

(%)

(%)
48,0% 47,5% 47,0% 46,5%

30%

20%

10%

0% 15 20 25 30

10

46,0% 25,17

25,19

25,21

25,23

25,25

25,27

25,29

25,31

Temps (s)

Temps (s)

Figure 75 : Systme gassy : volution de et DES pour des A/V de 0,008, 0,04 et 0,08 m-1 (0=65%) 158

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

30 25 20 0,008 15 0,04 (simulation de rfrence) 0,08 10 5 0
350 400 450

600

500

0 = 65 %

0 = 65 %
A/V (m-1)

400

A/V (m )

-1

0,008

300

0,04 (simulation de rfrence)

dT/dt (C/s)

100

-100 200

250

300

Pression (bar)
24

200

0,08

24,5

25

25,5

26

Temprature (C)

Temps (s)

35% 30% 25% 20%

-1

0 = 65 %

A/V (m )
0,008 0,04 (simulation de rfrence)

m /m 0 (%)
15% 10% 0,08 5% 0% 15 17 19 21 23 25 27

29

Temps (s)

Figure 76 : Systme gassy : volution de dT/dt, dP/dt, P, T et m/m0 pour des A/V de 0,008, 0,04 et 0,08 m-1 (0=65%) 159

La diminution de A/V 0,008 m-1 provoque une diminution du dbit vacu. La pression augmente donc bien plus tt et bien plus vite (Figure 76). Les bulles de gaz sont ainsi plus comprimes. La Figure 75 montre que DES natteint jamais : le niveau du liquide est donc maintenu au dessous de lvent. Lvacuation est uniquement gaz pendant la dure du blowdown. La Figure 76 montre galement que la pression atteinte dans le racteur est trs leve (27,5 bar : 3 fois plus leve que pour lessai de rfrence). La fraction de masse initiale vacue la fin du blowdown est denviron 5% (uniquement du gaz). Une augmentation de A/V 0,08 m-1 donne un comportement en trois temps comme pour lessai 65%. La Figure 75 prsente un zoom de lvolution de et de DES pendant ltape dalternance gaz/diphasique. Nous pouvons constater que pour cette valeur de A/V, DES se retrouve plus frquemment suprieur : lvacuation diphasique est plus frquente. De ce
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fait le dbit moyen vacu est plus important. Il en rsulte que la fraction de masse ractionnelle vacue au turnaround avec cette valeur de A/V (29%) est plus importante que pour la simulation de rfrence (16%) (Figure 76) et que la dure de ltape dalternance (0,760 seconde) est plus courte que celle de la simulation de rfrence (1 seconde). Le dbit redevient gazeux au turnaround. La Figure 76 montre que les courbes dT/dt=f(T) sont superposables, ce qui l encore est prvisible pour un systme gassy. Le modle montre que : Plus A/V diminue plus Pmax augmente Une faible valeur de A/V conduit une vacuation gaz Une forte valeur de A/V favorise lcoulement diphasique par rapport lcoulement gaz pendant la priode dalternance gaz/diphasique. Le dbit massique et la masse vacue augmentent donc tout en raccourcissant cette priode.

II.4.3

Influence de la violence de la raction

Nous avons tudi linfluence du paramtre cintique n. Rappelons que lquation cintique est de type autocatalytique :

dX Ea n = C exp (1 X ) X m . dt RT
160

Nous avons vu que lavancement X nest pas sensible au paramtre n lorsque celui-ci subit une variation de 5% (II.1.3). Une diminution plus importante du paramtre n peut avoir une influence non ngligeable sur la valeur de dX/dt pour les valeurs de T et de X leves 14. Cest ce que nous avons voulu tester. Ici encore, pour permettre une comparaison avec lessai de rfrence, nous avons pris les mmes conditions de temprature et davancement louverture de lvent. La Figure 77 montre que la diminution du paramtre n 0,4 (soit une diminution de 60%) entrane une augmentation de la vitesse maximale de raction et donc de la vitesse spcifique de production de gaz (dun facteur 4 environ). Le fait que la raction produit du gaz une vitesse beaucoup plus leve a des consquences sur le niveau du liquide dans le racteur (et donc sur la valeur de DES ). Lvacuation se fait
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ici en quatre tapes : vacuation gaz alternance gaz/diphasique vacuation diphasique vacuation gaz.
0,45 0,4 0,35

0 = 65% A/V = 0,04 m-1

mg (kggaz.kg-1.s-1)

0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 200 n=1 (simulation de rfrence) n=0,4

250

300

350

400

450

Temprature (C)

Figure 77 Systme gassy : volution de m g =f(T) pour n = 1 n = 0,4 (0=65% et A/V=0,08 m-1)

n joue aussi sur le moment auquel a lieu le (dX/dt)max. Pour n = r, (dX/dt)max a lieu X= 0,5. Pour n < r, (dX/dt)max a lieu X > 0,5, ce qui entrane un arrt plus brutal de la raction. Faire varier le paramtre C naurait pas eu cet effet l.

14

161

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

60%
55%

0 = 65%
Simulation de rfrence
50% 45%

0 = 65% A/V = 0,04 m-1 Paramtre cintique n=0,4

50%

A/V = 0,04 m-1

40%

(%)

20%
35% 30%

10%

0% 15
20,4 20,6 20,8 21 21,2 21,4

10

20

25

30

(%)
40% 25% 20,2

30%

21,6

21,8

22

Temps (s)
Temps (s)

Figure 78 : Systme gassy : volution de et DES pour n = 1 n = 0,4 (0=65% et A/V=0,08 m-1)
0 = 65% A/V = 0,04 m
20%
-1

30
25%

0 = 65% A/V = 0,04 m-1

25

20
15%

15 n=0,4
10%

Pression (bar)

10
5%

m /m 0 (%)

n=1 (simulation de rfrence)

n=1 (simulation de rfrence) n=0,4

0 23 24 25 26

0% 20 21 22 23 24 25 26

20

21

22

Temps (s)

Temps (s)

Figure 79 : Systme gassy : volution de dT/dt, dP/dt, P, T et m/m0 pour n = 1 n = 0,4 (0=65% et A/V=0,08 m-1) 162

La Figure 78 montre que, en comparaison avec la simulation de rfrence, DES atteint plus tt (t = 21 secondes au lieu de t = 24 secondes). Ltape dalternance gaz/diphasique dure moins longtemps (0,57 seconde au lieu de 1 seconde). Mais surtout llment nouveau est qu t = 21,57 secondes DES parvient franchir la limite que constitue . Lvacuation devient purement diphasique mme si ce nest que pour un trs court instant (0,06 seconde). Il existe probablement des jeux de paramtres pour lesquels cette priode durerait plus longtemps et lcoulement irait franchement du cot diphasique. Globalement lorsque la vitesse de raction est plus leve, le level swell est plus important, et lon peut atteindre une vacuation purement diphasique. Dans ces conditions le dbit et la masse vacue sont plus importants que lorsquil y a alternance gaz/diphasique. De ce fait, un retour un coulement gaz intervient plus vite.
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0 = 65% ; A/V = 0,04 m-1; Paramtre cintique n=0,4
0,6

500 400

(%) , mg (kg gaz.kg .s )

-1

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 21,59

-1

300 200 100 0 -100 -200 -300 -400

21,6 21,61 21,62 21,63 21,64

-500 21,65

Temps (s)

Figure 80 : volution de et DES m g et dP/dt pour n = 0,4 (0=65% et A/V=0,08 m-1) La Figure 79 montre que la m/m0 au turnaround (21%) et Pmax sont plus importants que pour la simulation de rfrence. Laugmentation de la pression et lvacuation de la masse ractionnelle sont galement plus prcoces. Enfin la Figure 80 montre que : -

m g chute plus brutalement que pour la simulation de rfrence (Figure 68) : plus la
raction est rapide plus vite elle puise les ractifs (cest aussi un caractre spcifique au paramtre n)14.

163

dP/dt (bar/s)

La chute de m g provoque celle de DES et le passage dun coulement diphasique un coulement gaz.

Au turnaround, lvacuation est gaz et m g a dj chut de plus de 50% de sa valeur maximale. En rsum la diminution de n est une faon daugmenter la violence de la raction : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Elle provoque laugmentation de Pmax Elle permet linstauration dune vritable vacuation diphasique aprs la priode dalternance gaz/diphasique. Le retour une vacuation gaz se fait encore une fois au moment du turnaround Elle provoque une chute importante de m g (50% de sa valeur maximale)

II.5 Influence du Terme WPvi sur lvolution en temprature

Le modle gassy permet de vrifier si le terme WPvi dans le bilan thermique ( C.II.1.1.1) a une influence sur lvolution de temprature. Pour cela, nous avons simul la monte en temprature du mlange ractionnel dans un racteur ferm (monte en temprature due la raction chimique) et dans un racteur en blowdown avec les deux situations extrmes suivantes : Evacuation diphasique avec lhypothse du racteur homogne : i = Evacuation gaz : i = 1
V m l V

La Figure 81 montre que le terme WPvi na pas beaucoup dinfluence sur les vitesses de monte en temprature. Les tempratures maximales atteintes dans le cas dune vacuation gaz et dune vacuation homogne sont gales. Elles sont trs lgrement infrieures celle atteinte avec le racteur ferm (cart de 2,5C). On peut nanmoins remarquer un dcrochage de dT/dt louverture de lvent dans le cas dune vacuation gaz ( T=215C). La Figure 82 montre effectivement que lnergie vacue est suffisante pour causer une lgre diminution de la temprature juste aprs louverture de lvent. Globalement nous pensons toutefois que ce terme pourrait raisonnablement tre nglig dans la plupart des cas. 164

1000 100 10 1 0,1 0,01 0,001 200 Evacuation diphasique racteur homogne Evacuation gaz Racteur ferm

dT/dt (C/s)

250

300

350

400

450

Temprature (C)

Figure 81 : Comparaison dT/dt=f(T) : racteur ferm, racteur en vacuation gaz et racteur

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

homogne
216 215,8 Evacuation diphasique racteur homogne Evacuation gaz Racteur ferm

Temprature (C)

215,6 215,4 215,2 215 214,8 214,6 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4

Temps (s)

Figure 82 : Comparaison T=f(t) louverture de lvent : racteur ferm, racteur en vacuation gaz et racteur homogne

II.6 Conclusion propos du modle gassy

La simulation dun systme gassy nous a permis de comprendre que : laugmentation de temprature entrane une augmentation de mg et une diminution de

g , ce qui fait gonfler le volume de mlange ractionnel dans le racteur. Laugmentation

de pression comprime les bulles de gaz do une augmentation de g , ce qui a tendance 165

diminuer le niveau de liquide dans le racteur. La coexistence des phnomnes prcdents est lorigine dune vacuation en trois ou quatre tapes : vacuation gaz alternance gaz/diphasique vacuation purement diphasique (si mg atteint des valeur leves) vacuation gaz. Le phnomne dalternance gaz/diphasique est nouveau. de faibles valeurs de taux de remplissage initial et de A/V conduisent une vacuation gaz. De fortes valeurs de taux de remplissage initial, de A/V et une raction plus violente (n plus faible) favorisent lvacuation diphasique la masse ractionnelle vacue et la violence de la raction ont un effet non ngligeable sur Pmax, au turnaround lvacuation devient monophasique gaz quels que soient les paramtres utiliss. La dpressurisation du second pic ne correspond qu une vacuation de gaz.
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selon la violence de la raction au turnaround la vitesse de production de gaz mg nest pas forcment maximale.

Ces enseignements ne sont valables que pour un systme purement gassy avec des jeux particuliers de paramtres.

166

III. Confrontation modle / expriences avec HPOC

Notre modle gassy nous a permis davoir une vue densemble des comportements que lon peut attendre dun systme purement gassy. Utilisons cette analyse pour voir ce qui, dans le comportement du systme HPOC dans notre maquette 0,1 litre, peut sexpliquer par son caractre non tempr, proche du pur gassy. Voyons galement les carts ncessairement imputables la prsence de vapeur.

III.1 Analyse qualitative des essais avec la maquette 0,1 litre

Nous pouvons comparer ce que nous a enseign le modle gassy ce que nous avons
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observ avec la maquette 0,1 litre (donc avec un systme hybride). Nous rappelons que trois types de comportement ont t distingus (B.II.3.5.2) : Type I : vacuation de masse ractionnelle ds louverture de la ligne dvent jusquau

second pic et au-del.

Type II : vacuation de masse ractionnelle avant et aprs le second pic + palier

(vacuation gaz ?) au turnaround.

Type III : vacuation gaz entre les deux pics de pression + vacuation de masse

ractionnelle lors de la dpressurisation du second pic. Les lments suivants sont importants : Le plateau sur la courbe de masse vacue (caractristique du type II) est obtenu lorsque le second pic de pression est lev. Pour les trois types de comportements observs, de la masse ractionnelle est vacue
lors de la dpressurisation qui suit le second pic.

Prenons le cas de lessai D (A/V = 0,905 x 10-3 m-1 ; 0 = 65%) qui donne lieu un deuxime pic de pression trs lev. Cet essai est de type II. La Figure 83 montre les historiques en pression et fraction de masse initiale vacue. Nous pouvons essayer dapporter une explication aux phnomnes observs : -

Dpressurisation qui suit louverture de lvent (phase A) : louverture de lvent la

faible vitesse de raction et la pression dans la cellule (qui comprime les bulles gnres) maintiennent le niveau du liquide en dessous de lvent : lvacuation est gaz. En effet la 167

masse liquide vacue est nulle pendant cette dpressurisation, qui dure environ 5 secondes. -

Avant le second pic, basse pression (phase B) : lvacuation de la masse ractionnelle

commence lorsque la pression dans le cellule passe en dessous de 2 bar. Le gonflement du liquide dans le racteur est d la production de bulles de gaz (cot gassy : mg est en constante augmentation) et de vapeur (la basse pression permet une ventuelle bullition, aussi minime soit elle). Nous ne pouvons pas dire sil sagit dune vacuation diphasique ou dune alternance gaz/diphasique (cette dernire nest pas spcifique des systmes gassy).
22 20
A B C D

60% 50% 40% 30%

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

18 16

Pression (bar)

12 10 8 6 4 2 0 -10 10 Pression 30 50 70 90 110

Essai D

20% 10% 0%

Temps (s)
Masse vacue Masse vacue moyenne mobile

Figure 83 : Etapes du blowdown pour un systme hybride (essai D) -

m /m 0 (%)

14

Au voisinage du turnaround (phase C) : En dpit de laugmentation de mg ,

laugmentation de la pression comprime le gaz et la vapeur et dfavorise lbullition. Cela conduit une vacuation monophasique qui se traduit par un palier sur la courbe de masse vacue. Le modle gassy ne prvoyait lvacuation gaz quau turnaround au ralentissement de la raction (chute de mg ). Ici nous devons plutt supposer que la monte en pression est plus efficace pour comprimer le milieu diphasique (avec une ventuelle condensation) que la raction pour gnrer du gaz et le faire gonfler. 168

Aprs le turnaround et la fin du second pic (phase D) : Le modle gassy ne permet pas
dexpliquer lvacuation diphasique observe lors de la dpressurisation du second pic pour nos essais blowdown. Cest donc la prsence de vapeur qui doit tre invoque : la temprature du mlange ractionnel tant leve, la dpressurisation provoque un cart lquilibre liquide vapeur, ce qui entrane lbullition du mlange et ainsi vacuation diphasique. Lvacuation diphasique lors de la dpressurisation du second pic serait due essentiellement au phnomne dbullition.
30
A B

50% 40%

25

Pression (bar)

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15 10 5 0 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40

20% 10% 0% -10%

Temps (s)
Pression Masse vacue Masse vacue moyenne mobile

Figure 84 : Etapes du blowdown pour un systme hybride (essai K) Notre simulation a montr que diminuer A/V peut empcher le milieu ractionnel datteindre lvent et maintenir une vacuation gaz jusquaprs le turnaround (C.II.4.2). Cest ce que nous avons observ avec lessai K class type I ralis avec un petit A/V. La Figure 84 montre lvolution de la pression et de la fraction de masse initiale vacue pour cet essai : -

Entre louverture de lvent et la dpressurisation du second pic (phase A) : comme pour

notre simulation gassy, la petite aire dvent entrane la diminution de la capacit dvacuation. On constate que la pression minimale entre les deux pics est de 2,14 bar. Cette pression doit limiter les phnomnes dbullition et comprimer le gaz et la vapeur : le niveau du liquide natteint pas lvent et lvacuation est donc gaz entre les deux pics. La petite aire dvent entrane galement une trs forte augmentation de la pression. Les 169

m /m 0 (%)

20

Essai K

30%

hautes pressions atteintes maintiennent le niveau du liquide au dessous de lvent mme lorsque la vitesse de raction est maximale : lvacuation reste gaz au turnaround. -

Lors de la dpressurisation du second pic (phase B) : Juste aprs le turnaround la pression

est particulirement leve. En dpit des quantits despces vaporisables prsentes lbullition est trop faible au turnaround pour que lvacuation redevienne immdiatement diphasique. Lvacuation reste donc gaz pendant les 4 secondes qui suivent le turnaround. La masse ractionnelle ne commence tre vacue que quand la pression est assez basse (13,6 bar) pour que lbullition entrane une vacuation diphasique. Le passage lcoulement diphasique provoque un accident sur la courbe de masse vacue. Lvacuation diphasique lors de la dpressurisation du second pic ne serait due qu lbullition du liquide (la vitesse de raction tant faible ou nulle, le gonflement du liquide nest pas d au gaz).

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III.2 Influence de la vapeur sur la cintique

Nous avons montr en C.I.3.2 que notre systme produisait de la vapeur, mais pas en quantit suffisante pour que le systme soit tempr. Nos essais en blowdown avec la maquette 0,1 litre ont montr que les courbes dT/dt = f (T) obtenues sont fonction de A/V pour un taux de remplissage initial donn. Ces courbes se superposent jusqu louverture de lvent puis se sparent (Figure 47 et Figure 48). Les carts en (dT/dt)max observs sont considrables par simple changement de A/V (de 12C/s pour un A/V = 0,00110 m-1 (essai B) 2,1C/s pour un A/V = 0,00201 m-1 (essai C)). Or pour un systme purement gassy (nos simulations) elles restent superposes (C.II.4.2, Figure 76). Lobservation plus approfondie de deux essais ayant approximativement la mme valeur de sur un intervalle de temps donn (Essais B et C, I.3.2.1) nous a men conclure que cette volution diffrente de dT/dt = f (T) nest de qu leffet de la prsence de vapeur (Figure 59). La cintique de la raction est une fonction de la temprature. Pour un systme hybride, la vitesse de monte en temprature et les tempratures atteintes sont attnues par les phnomnes de vaporisation et dbullition qui ont lieu dans la phase liquide. Cela peut se voir dans le bilan thermique propos par Leung [1992] pour les systmes hybrides (A.III. ) :
mC p
h dT = m q Wvi vl dt vvl

170

III.3 Conclusion sur la comprhension du blowdown

Nous avons mis en vidence quelques points communs entre notre modle purement gassy et nos essais avec la maquette 0,1 litre : la forme typique de la courbe P = f(t), lcoulement gaz louverture de lvent (observ pour certains essais), lvacuation de masse entre les deux pics de pression (nous ne pouvons pas dire sil sagit dune vacuation purement diphasique ou dune alternance gaz/diphasique), larrt de lvacuation de masse au turnaround (quand Pmax est lev). Ltude de sensibilit que nous avons ralise avec la maquette et avec le modle gassy mne aux mmes observations : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

une diminution de A/V provoque une augmentation de Pmax et peut conduire a un coulement gazeux entre les deux pics de pression. Une augmentation de A/V provoque une augmentation de la masse vacue.

une diminution de 0 peut conduire une vacuation gaz. Une augmentation de 0 entrane une augmentation de la masse vacue. Cette masse vacue a un effet non ngligeable sur Pmax.

Les lments suivant diffrent entre notre modle et nos essais : dT/dt est trs sensible A/V pour nos essais alors quil ne lest pas du tout pour le modle gassy. Ce comportement est compatible avec linfluence des phnomnes de vaporisation dans le bilan nergtique dun systme hybride. le moment o lcoulement devient gazeux pendant le turnaround : au turnaround pour le modle gassy et avant le turnaround pour les expriences. Cet cart pourrait venir de ce que le volume de la phase gazeuse serait plus sensible la pression que dans le modle, ce qui serait d la prsence de vapeur. la nature de lcoulement aprs le turnaround : il est diphasique lors de nos essais alors que le modle prdit un coulement gazeux. Cela nous a men dire que lcoulement diphasique lors de la dpressurisation du second pic est essentiellement d lbullition du mlange ractionnel. Cet cart pourrait venir aussi de la prsence gaz dissous, qui se dsorbent quand la pression baisse, occasionnant un level swell qui gnre un coulement diphasique aprs le turnaround. Le phnomne de vaporisation et dbullition lors de la dpressurisation du second pic nest pas assez rapide pour maintenir lquilibre (sinon la pression ne chuterait zro aprs le 171

turnaround que quand tout le liquide vaporisable serait vaporis). Cela veut dire quun ventuel futur modle hybride devra inclure une cintique de vaporisation pour simuler le comportement de cette priode l. Mais cela nest pas ncessaire si lon sarrte au turnaround, ce qui est suffisant dans loptique de dimensionner un vent.

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172

IV. Dimensionnement avec les mthodes de la littrature : dtermination des hypothses surdimensionnantes

Lobjectif de ce chapitre est, dans un premier temps, dutiliser les mthodes de la littrature pour dimensionner lvent de scurit. Notre systme tant hybride non tempr (du moins louverture de lvent), nous sommes amens utiliser les mthodes de dimensionnement pour systme purement gassy. Nous numrons les mthodes de calcul
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retenues et les donnes exprimentales ncessaires. Nous considrons ensuite la maquette 0,1 litre comme un racteur quil faut protger par un vent. Nos expriences nous ont permis de mesurer lvent ncessaire. Nous comparons les aires dvent calcules et des aires obtenues avec la maquette 0,1 litre. Nous verrons que les mthodes gassy mnent un surdimensionnement dmesur . Notre objectif est donc, dans un second temps didentifier les hypothses surdimensionnantes et destimer quantitativement limportance de chacune.

IV.1 Dimensionnement avec les mthodes gassy

IV.1.1 Justification et mthodes retenues

La caractrisation du systme ractionnel a mis en vidence le caractre hybride non

tempr ( louverture de lvent) de notre systme. Pour un tel systme, il nest pas lgitime

dutiliser les mthodes construites pour les systmes hybrides temprs (A.III.4.1) : Leung et

al. [1987], Waldram [1994], Leung [1992]. Les quations proposes sont en effet applicables
que dans le cas o le systme hybride prsente un caractre vapogne prdominant (c'est-dire tempr) ds louverture de lvent [Friedel et al., 2000]. Pour les systme hybrides non temprs, il nexiste pas de mthode de dimensionnement qui tienne compte de linfluence de la vapeur (A.III.4.2).

173

Nous sommes donc amens utiliser les mthodes pour les systmes purement gassy 15 commentes en A.III.3 : mthode classique DIERS pour systmes gassy (A.III.3.1) mthode VSP pour systmes gassy (avec F = 1) (A.III.3.2.2) mthode de Singh (A.III.3.3.2) mthode de Fauske supposant lcoulement monophasique gaz (A.III.3.3.4)

IV.1.2

Calcul dvent gassy et confrontation aux essais blowdown avec la maquette 0,1 litre

Les donnes calorimtriques ncessaires au calcul dvent avec les formules gassy sont issues de lessai en VSP2 cellule ouverte sous PMAP (26 bar) (B.II.2.2). Elles sont prsentes dans le Tableau 16.
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racteur Proprits du mlange ractionnel vent

PMAP = 26 bar ; 0 = 65% Masse volumique du liquide : l = 970 kg/m3 Mwg = 0,044 kg/m3 : lapplication de la mthode de Fauske [2000] ncessite Mwg. Les gaz produits tant inconnus, nous supposons quil sagit de CO2 (permet de rester majorant) Type : assimil une tuyre idale ; Ps = 4,5 bar Volume disponible pour le gaz : Ve = 0,0037 m3 Masse chantillon : mt = 0,075 kg Vitesse de monte en pression max : (dPe/dt)max = 3,25 bar/s (T )m = 297C (= temprature mesure (dPe/dt)max) g max Temprature de lenceinte de 4 litres (dPe/dt)max : Te = 60C Temprature louverture de lvent : Touv = 210C. Vitesse de monte en pression louverture de lvent : (dPe/dt)Touv= 0,01 bar/s Tableau 16 : Donnes ncessaires au dimensionnement dvent

Donnes mesures en VSP2 en cellule ouverte sur lenceinte sous PMAP. (B.II.2.2)

La Figure 85 montre les rsultats obtenus avec les diffrentes mthodes de calcul gassy et avec la maquette 0,1 litre. Il y apparat de faon spectaculaire que lensemble des mthodes gassy surdimensionne trs largement laire de lvent par rapport aux aires que nous avons obtenues exprimentalement avec la maquette 0,1 litre.
Leung [1995] considre que si un systme hybride ne montre pas de tempering soutenu ds louverture de lvent (d une bullition insuffisante des constituants) alors celui ci se comporte comme un systme gassy et doit tre trait comme tel.
15

174

La mthode classique DIERS est la plus majorante. Le surdimensionnement prend des proportions normes surtout pour les basses pressions (pour Pmax = 4 bar, la mthode DIERS classique surdimensionne dun facteur 950 !). La mthode simplifie propose par le manuel VSP2 donne des rsultats proches de ceux obtenus avec la mthode classique. Cest avec la mthode monophasique de Fauske que les A/V calculs sont les plus petits. Le surdimensionnement reste nanmoins dun facteur 31 pour Pmax = 17,5 bar et dun facteur 57 pour Pmax = 4,33 bar. La mthode de Singh donne des A/V intermdiaires. Rappelons nanmoins quelles ont toutes les deux t conues pour rsoudre partiellement le caractre surdimensionnant de la mthode classique.

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20 18 16 14 0 = 65%

Pmax (bar)

12 10 8 6 4 2 0 0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10

A/V (m-1)
Formule classique DIERS Formule monophasique Fauske Maquette 0,1 litre Formule VSP2 Formule Singh

Figure 85 : Calcul dvent avec les mthodes pour systme gassy

175

IV.2 Dtermination des facteurs surdimensionnants : mthode

Devant ce constat de surdimensionnement, nous voulons comprendre les raisons qui mnent les mthodes gassy tre aussi loignes de la ralit. Pour cela nous dterminons les hypothses qui, dans la construction de ces mthodes, mnent au surdimensionnement. Supposons dans un premier temps que, pour notre systme ractionnel, le turnaround est gouvern par lgalit entre le dbit volumique de gaz gnr par la raction (vapeur comprise) et le dbit vacu lvent :

(GAvi )rel P

max

= v g m mg rel Pmax

La mthode DIERS classique pour systme gassy remplace cette galit par la suivante (quation 24) :
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GHEM hom ADIERS gassy vi hom = v g max m0 m g max calo

Le rapport entre laire calcule par la mthode DIERS classique et laire rellement ncessaire est donn par :

ADIERS gassy ArelPmax

v g max

m0

v g rel Pmax mrel Pmax

m g max calo GrelPmax vi relPmax GHEM hom vi hom m

g rel Pmax

Nous dcomposons encore le terme relatif la production de gaz de la faon suivante :

m g max calo

m g max calo m g max rel

m g rel Pmax
Ici les indices signifient : -

m g max rel m g rel Pmax

Pmax : au turnaround rel : dans le racteur (la maquette 0,1 litre) calo : en cellule ouverte dans le calorimtre
hom : hypothse du racteur homogne

Nous allons estimer concrtement la part de chaque hypothse faite par la mthode DIERS classique (la valeur de chaque rapport) laide de deux essais en blowdown avec la maquette 0,1 litre : les essais D et F qui sont reprsentatifs dune petite et dune grande ouverture de lvent. 176

Le Tableau 16 a expos les donnes calorimtriques obtenues en VSP2 en cellule ouverte sur lenceinte sous PMAP ncessaires au dimensionnement pour la mthode DIERS classique. Le Tableau 17 rassemble nos valuations pour chacun de ces facteurs qui apparaissent ci-dessus.

Essai D
0

Essai F
65% 0,000125 79 29% 46% 5,24 bar 277C 167C/min 270C 1,4

65% 0,000125 79 10% 58% 17,6 bar 304C 740C/min 290C 1,1 4,8 coulement gaz uniquement ! 0,98

V (m3) m0 (g) (m/m0)turnaround

turnaround
Pmax TPmax
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(dT/dt)max

T (dT/dt)max m0 mrel Pmax GrelPmax vi relPmax GHEM hom vi hom

v g max calo v g rel Pmax

1,03

m g max calo

1,36

3,45

m g max rel

m g max rel

2,36
16,6 256

1,63
>8,1 775

m g rel Pmax
Total
ADIERS gassy ArelPmax

Tableau 17 : rcapitulatif des carts entre la formule DIERS et la ralit pour les essais D et F.

177

IV.3 Contribution de chaque hypothse au surdimensionnement

IV.3.1 Conservation de la masse ractionnelle initiale jusquau turnaround
La mthode classique suppose que la masse ractionnelle initiale est encore prsente dans le racteur au turnaround ( m0 mrel Pmax = 1 ). Cette hypothse est base sur le fait que le scnario menant lemballement maximal pour un systme gassy est celui qui se traduit par le minimum de masse vacue entre louverture de lvent et le turnaround (t). Lvacuation de masse ractionnelle avant le turnaround peut tre un avantage pour les systmes gassy. En effet, le dbit volumique de gaz gnr dans le racteur au turnaround est ainsi diminu [Fauske, 1985a], ce qui a pour consquence une diminution de laire de lvent ncessaire.
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Nos expriences avec la maquette 0,1 litre montrent que la fraction de masse ractionnelle initiale vacue (m/m0) peut aller jusqu 45% selon les conditions exprimentales (Figure 42). On peut probablement imaginer que dautres conditions pourraient conduire une masse vacue plus importante. Pour les essais D et F, les m0 mrel Pmax sont respectivement de 1,1 et 1,4 : considrer quil ny a pas de masse vacue augmente laire calcule respectivement de 10 40% par rapport celle qui est vritablement ncessaire.

IV.3.2

valuation de Gvi
Utilisation du modle HEM

IV.3.2.1

Le flux massique au turnaround (G) peut tre source de surdimensionnement du fait quil est valu grce un modle dcoulement homogne lquilibre (HEM). En effet, il est connu que le modle HEM sous estime le flux massique vacu, ce qui entrane un surdimensionnement de laire de lvent [Leung, 2003]. Des travaux antrieurs lENSMSE ont montr que le facteur correspondant peut atteindre 2,5 [Alix, 1997]. Ne disposant pas du taux de vide lentre de lvent ( i ) pour nos essais, nous ne pouvons malheureusement pas valuer lcart quy engendre lutilisation du modle HEM.

178

IV.3.2.2

Hypothse du racteur homogne au turnaround

Dans la mthode DIERS classique, le contenu du racteur est suppos homogne au turnaround (vi=V/m0). Or le modle gassy nous dit que lcoulement devient gazeux au turnaround (C.II.3.2). Cela se produit galement pour nos essais avec la maquette 0,1 litre lorsque Pmax est lev (comportement de types II et III) (C.III.1). Semenov et al. [1964] ont tudi exprimentalement la sensibilit de la vitesse de lcoulement au col sonique au taux de vide () du mlange vacu (Figure 86) : pour des fractions de vide leves, la vitesse critique augmente fortement. Dans le cas o lvacuation relle est gazeuse au turnaround, lhypothse du racteur homogne mne une sous estimation importante du flux volumique au col, ce qui a pour consquence une svre augmentation de laire ncessaire.
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Figure 86 : Rapport des vitesses critiques (diphasique/gaz) en fonction de la fraction de vide du mlange vacu [Semenov et al., 1964] Pour lessai D o lvacuation est gazeuse au turnaround et o nous pouvions donc faire le calcul de lcoulement rel, nous avons valu le rapport

GrelPmax vi relPmax GHEM hom vi hom

4,8 (en supposant

179

que la phase gazeuse est compose en grande partie de gaz incondensables 16). Dans le cas o lvacuation relle est effectivement gazeuse au turnaround, dimensionner lvent en supposant lvacuation gaz au turnaround, comme le fait Fauske (mthode de Fauske [2000] III.3.3.4), est justifi. Le problme est quon ne sait pas priori dans quelles conditions cette mthode est lgitime (reste t-elle du cot de la scurit lorsquon rencontre un comportement de type I ?).

IV.3.3

valuation de m g au turnaround
Effet de lpuisement

IV.3.3.1

Pendant le deuxime pic, le maximum de la raction correspond approximativement au

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point dinflexion de T=f(t). Il se situe donc au turnaround. Le rapport m g max rel m g rel Pmax mesure le ralentissement de la raction aprs son maximum d lpuisement des ractifs. Le modle gassy montre que la valeur de mg a dj dcru au turnaround, et cela dautant plus que larrt de la raction est brutal (B.0II.4.3). La mthode classique DIERS fait lhypothse quau turnaround la vitesse de production de gaz est son paroxysme : m g = m g max . Nous avons observ avec le modle gassy, pour une valeur du paramtre n = 0,4 un rapport m g max m gPmax = 2. Nous pouvons valuer ce rapport sur un essai exprimental grce au rapport des vitesses de monte en temprature :

(dT / dt )max (dT / dt )P

max

m g max rel

. Le rapport (dT / dt )max (dT / dt )Pmax est valu 2,36 pour lessai D

m g rel Pmax

(Figure 87) et 1,63 pour lessai F (Figure 88). Ce facteur, pourtant bien moins spectaculaire, explique une part bien plus importante du surdimensionnement que la masse vacue ! Remarque : la pression varie entre ces deux points, et donc la vitesse de vaporisation. Nous ngligeons ci-dessus linfluence la variation de vitesse de vaporisation de dT/dt.

16

Le rapport calcul est peut tre diffrent si lcoulement est compos de gaz et de vapeur !

180

14

Essai D
3

12 10

dP/dt
2

dP/dt (bar/s)

1 0 -1

6 4 2 0

-2 -3 35 37 39 41 43 45 47 49

-2 -4

T1 (C)

Figure 87 : essai D : dP/dt et dT/dt = f (t)

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0,4 0,3 0,2 1,5 3 2,5 2

dP/dt (bar/s)

0,1 0 -0,1 -0,2

1 0,5 0 -0,5 -1

-0,3 -0,4 75

Essai F

-1,5 85 90 95 100 -2 105

80

T1 (C)

Figure 88 : essai F : dP/dt et dT/dt = f (t) IV.3.3.2

Evaluation de m g max dans le calorimtre

Le rapport m g max calo m g max rel value lcart entre la vitesse maximale de production de gaz (+ vapeur) pour lessai avec la maquette 0,1 litre et celle value dans le calorimtre adiabatique avec lessai en cellule ouverte sur lenceinte de 4 litres sous 26 bar (PMAP) (le paroxysme de la raction a lieu 297C). Pendant un blowdown, cause de lvaporation, le paroxysme de la raction a lieu une temprature plus basse que pour lessai en calorimtre sous PMAP. De ce fait, toutes choses gales par ailleurs, la cintique de la raction plus lente. 181

dT/dt (C/s)

dP/dt dT/dt

dT/dt (C/s)

dT/dt

Cest ce que mesure ce facteur. Nous pouvons lestimer partir de lnergie dactivation (nous prenons comme nergie dactivation 118400 J/mole (Annexe.III.2)). Essai

D:

le

paroxysme

de

la

raction

lieu

T1

290C :

m g max calo

Ea R ( 297 + 273 ) Ea R ( 290+ 273 )

= 1,36
Ea R ( 297 + 273 ) Ea R ( 270 + 273 )

m g max rel
-

Essai F : le paroxysme de la raction a lieu T1 = 270C :

m g max calo

= 3,45

m g max rel

Ce facteur de surdimensionnement pourrait tre encore plus important pour des essais plus basse pression. Supposons que lessai en cellule ouverte sous Pinitiale = Patm ne soit pas fauss par les
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problmes dadiabaticit (B.II.2.2 et C.I.2.2). Cet essai dit que la temprature maximale atteinte par le mlange ractionnel sous une pression de moins de 1,7 bar ne dpasse pas 250C. Le calcul du facteur de surdimensionnement en supposant que m g max rel a lieu T1=250C est :

m g max calo

Ea R ( 297 + 273 ) Ea R ( 250 + 273 )

= 9,45

m g max rel

Cela met en vidence que lhypothse m g max calo = m g max rel peut tre un facteur de surdimensionnement trs important. Cest le facteur que le diagramme ARSST (Annexe.IV) [Creed et al., 1990] prend en compte pour les systmes temprs. Nous avons montr (C.I.2.2) que le tempering nest pas ncessaire pour autoriser lemploi de leur technique. Il suffit que lvaporation conduise un abaissement de la Tmax. L encore il sagit dun facteur plus important que celui associ la masse vacue. Il prsente en plus lavantage de pouvoir tre partiellement pris en compte pour diminuer laire de lvent ncessaire.

IV.3.4

valuation de vg au turnaround
R (T )m g max

DIERS majore le volume spcifique du gaz au turnaround par lexpression suivante :

v g max calo =

Pmax M wg
182

quation 55

(T )m

g max

correspond la temprature de lchantillon laquelle la vitesse de raction atteint

son paroxysme dans lessai sous PMAP (297C). Nous pouvons valuer lcart engendr par cette hypothse par lapproximation suivante :

v g max calo v g rel Pmax

noccasionne pas de surdimensionnement.

(T )m

g max

TP max rel

Soit 0,98 pour lessai D et 1,03 pour lessai F. Ce facteur est trs voisin de lunit. Il

IV.3.5

Rcapitulatif

Le Tableau 17 prsente un rcapitulatif des carts entre la formule gassy DIERS et la ralit pour les essais D et F. Nous pouvons voir que les diffrents facteurs examins
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nexpliquent quune toute petite partie des carts observs !

IV.4 Conclusion sur lorigine du surdimensionnement DIERS

Les mthodes DIERS pour les systmes gassy sont rputes surdimensionnantes. Ce chapitre a confirm que leur application dans le cas dun systme hybride non tempr louverture de lvent mne un surdimensionnement que lon peut qualifier de dmesur . En effet, les aires dvents calcules par les mthodes testes sont largement surdimensionnes (dau moins 30 fois pour la formule Fauske monophasique et dau moins 255 fois pour la formule DIERS classique !) par rapport aux aires que nous avons dtermines exprimentalement avec la maquette 0,1 litre. Il confirme par la mme occasion un besoin patent damlioration. Nous avons valu le poids de plusieurs facteurs de surdimensionnement : lcart entre la vitesse maximale de production de gaz (+ vapeur) relle en blowdown et celle value dans le calorimtre adiabatique sous PMAP. La mthode de Creed et al. [1990] (mthode ARSST) peut dans certains cas, en particulier si Pmax est faible, tenir compte partiellement du fait que la prsence de vapeur diminue les tempratures atteintes, ce qui attnue les vitesses de raction. lvaluation du flux diphasique vacu, surtout si lcoulement lvent est gazeux au turnaround,

183

le ralentissement de la raction entre son maximum et le turnaround d lpuisement des ractifs, Contrairement ce que nous avions suppos au dbut de la thse, suite de notre tude bibliographique, la masse vacue na pas une grande part dans le surdimensionnement, du moins pour notre systme !

Les diffrents facteurs de surdimensionnement examins ci-dessus nexpliquent cependant que moins de 10% du surdimensionnement de DIERS ! Les normes carts observs doivent sexpliquer autrement que par ces facteurs. Nous avons fond les facteurs ci-dessus partir de lide dun systme gassy, et donc de lgalit de deux dbits volumiques au turnaround. Le surdimensionnement qui reste inexpliqu aprs cette analyse (essai D : x 15, essai D : x 95 !) sexplique probablement par lcart cette hypothse.
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Pour un systme purement gassy, le turnaround est gouvern par une galit de dbits volumiques. Pour un systme purement vapogne, le turnaround est gouvern par une galit de dbits nergtiques. Pour un systme hybride, il sagit dun compromis entre les deux. Pour notre systme, ce compromis trs loin du cas gassy. Autant le modle gassy permettait dexpliquer qualitativement une grande partie du comportement observ, autant il est mauvais sur le plan quantitatif. Nous avons tabli que notre systme est non tempr louverture de lvent. Il se peut quil adopte un comportement plus proche des systmes temprs lorsquil atteint des tempratures suprieures 260C. Autrement dit, la prsence de vapeur a une influence considrable. Une aire dvent raliste ne peut rsulter que dune approche dans laquelle le caractre hybride serait vritablement pris en compte. Cela fait partie des perspectives de ce travail.

184

V. Validation de la maquette 0,1 litre et de la mthode associe

Nous avons dvelopp une maquette en vue du dimensionnement dvents pour les systmes non temprs. Il est primordial de vrifier si lutilisation de cet outil reste du cot de la scurit 17. Cest le sens que nous avons donn validation . Pour cela nous reprenons la liste des lments qui font la diffrence entre la maquette et lchelle industrielle pour identifier et valuer limportance des sources potentielles de sous dimensionnement. Puis, nous confrontons les valeurs proposes par notre maquette celles
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obtenues par un outil recommand au niveau rglementaire pour les peroxydes organiques : la mthode ONU 10 litres. Ces derniers essais ont t raliss lINERIS.

V.1 La maquette 0,1 litre respecte-t-elle le principe de similitude ?

Nous avons ralis une tude approfondie des conditions respecter pour que lextrapolation par le rapport A/V soit du cot de la scurit [Vchot, 2005]. Nous en reprenons ici les ides principales. Pour que les essais petite chelle puissent tre extrapols, la similitude doit tre respecte trois niveaux : gomtrique, chimique et hydrodynamique.

V.1.1

Similitude gomtrique

Nous navons pas la libert de choisir la gomtrie du racteur avec notre maquette. Il nous semble important de travailler nanmoins mme taux de remplissage. La cellule du VSP2 et le racteur rel nont pas la mme forme gomtrique. Cette diffrence peut avoir une influence importante sur la hauteur du mlange ractionnel et donc sur le level swell. Cela est discut en C.V.1.3.1.

17

La responsabilit reste nanmoins celui qui lutilisera.

185

V.1.2

Similitude chimique

La similitude chimique est ralise si les changes thermiques sont les mmes aux deux chelles 18. Dune manire gnrale les fuites thermiques augmentent quand lchelle du racteur diminue [Waldram, 1994 ; Fauske, 1984]. Avec la maquette 0,1 litre, ces fuites ont deux sources (Figure 89) : lajout des lignes dvacuation et la capacit thermique de la cellule ().

Ecart la similitude chimique

Ajout des lignes dvent

Essai blowdown

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Fuites thermiques supplmentaires

Diminution de la masse dans la cellule

augmentation du facteur

Maquette 0,1 litre minorante

Figure 89 : Origine des carts a la similitude chimique

V.1.2.1

Fuites thermiques dues lajout des lignes dvacuation

Loutil de base, le calorimtre VSP2, assure notre outil une aptitude raliser une similitude thermique. En effet, lutilisation des cellules de test de faible capacit thermique devant celle de lchantillon permet de raliser un emballement de raction dans des conditions proches de ladiabatique. Cependant lajout des lignes dvacuation (tube entre la cellule et lenceinte + ligne dvent + ligne de respiration) sont une nouvelle source de fuites thermiques. Nos essais (B.I.5.4) ont

18

Il faut videmment que les conditions de lessai soient bien reprsentatives du scnario (mmes ractifs et

impurets). Les prcautions dusage doivent tre prises (passivations, pas dimpurets additionnelles).

186

montr que pour les emballements en mode adiabatique les fuites thermiques sont suffisantes pour diminuer (dT/dt)max dun facteur 2 ! Nous avons vrifi que ces fuites thermiques ne sont pas dues au phnomne de conduction de la chaleur dans le tube de sortie de la cellule blowdown. Ayant montr que notre systme peut produire des produits vaporisables, nous avons donc pens que des phnomnes dvaporation / condensation sont lorigine de ces fuites thermiques (cela reste approfondir voire confirmer). Lattnuation des dT/dt pour un essai en cellule ferme avec une cellule blowdown (donc relie lenceinte de 4 litres par un tube) disparat quasiment pour les essais raliss en simulation incendie (rampe de 0,5C/min partir de 85C). Ce mode de dcomposition permet de rduire limportance relative des fuites thermiques dans le bilan nergtique. Nous ne voyons pas de raisons pour laquelle le problme des fuites thermiques rapparat en
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simulation blowdown. Attention : si on avait un systme avec plus de vapeur, ou si lon voulait traiter un scnario plus proche de ladiabatique, on risquerait de faire rapparatre le problme. Dune faon gnrale : Il est recommand de tester que les fuites nont pas dinfluence (comparaison des vitesses de monte en temprature entre une cellule ferme et une cellule blowdown bouche) Il serait souhaitable de mener une tude plus exhaustive propos des fuites thermiques et des remdes qui pourraient y tre apports. Cela fait partie des perspectives. V.1.2.2 Influence du facteur

La violence de la raction est fortement sensible . La Figure 90 montre lvolution du facteur pour une cellule blowdown en fonction du taux de remplissage. Pour nos essais avec la maquette 0,1 litre, on a un facteur initial de 1,18 pour un taux de remplissage initial de 65%. Un essai en cellule ferme avec cette valeur de justifie une correction pour rester du cot de la scurit. Les essais blowdown donnent lieu une vacuation de masse ractionnelle de la cellule de test et donc une augmentation du facteur dadiabaticit (jusqu 1,3 la fin de lessai G). Du fait que la masse est variable pendant lessai, la correction de est plus difficile.

187

1,6 1,5 Cp mlange ractionnel = 2000 J/kg/K Cp cellule blowdown = 500 J/kg/K

Facteur d'adiabaticit

1,4 1,3 1,2 1,1 1 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100%

Taux de remplissage de la cellule

Figure 90 : volution du facteur en fonction du taux de remplissage

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V.1.3
-

Similitude hydrodynamique

Nous pouvons distinguer trois aspects de la similitude hydrodynamique (Figure 91) : la similitude au niveau du level swell dans le racteur la similitude au niveau de lcoulement dans lvent de scurit la similitude de lcoulement dans lorifice de respiration (feed bleed)

Ecart la similitude hydrodynamique

Dans la ligne de respiration

Dans le racteur

Dans la ligne dvent de scurit

Difficult simuler vent de respiration

A grande chelle : gonflement plus important masse vacue plus importante [Fauske, 1985]

Conduite ligne dvent < 3,5 mm

Influence sur Touv donc sur la cintique de raction Ps

Similitude non ralise

Risques phnomnes capillaires : sous-estimation de G

Maquette 0,1 litre majorante

Figure 91 : Origine des carts a la similitude hydrodynamique 188

V.1.3.1

Similitude au niveau du level swell

Pour avoir une similitude hydrodynamique dans le racteur, il faut quaux deux chelles le level swell soit similaire. Autrement dit, il faut que la rpartition liquide/gaz du fluide diphasique qui entre dans lvent (en quantit et en structure) soit la mme aux deux chelles. Or cette condition ne peut pas tre vrifie pour notre installation ! Pour le visualiser imaginons que la mme raction se produit dans deux racteurs deux chelles diffrentes, sans que le niveau du milieu ractionnel natteigne le sommet. Une bulle forme au fond du grand racteur met plus de temps remonter vers le ciel gazeux quune bulle forme au fond du petit racteur. Le temps de sjour de la phase gazeuse dans le milieu ractionnel et donc le taux de gonflement de ce dernier augmente avec la hauteur du racteur. Lcoulement devient dautant plus vite diphasique que la hauteur du racteur est grande.
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Dune faon plus gnrale on peut montrer que ce qui arrive lvent est dautant plus riche en liquide que le racteur est haut. Il en rsulte que la masse ractionnelle vacue au moment du turnaround est dautant plus leve (toutes choses gales par ailleurs) que le racteur est plus haut.

Dans le cas dun systme gazogne, le pire des cas survient lorsque la totalit de la masse ractionnelle est prsente dans le racteur au turnaround. A chelle rduite la masse ractionnelle vacue est moins importante qu grande chelle : dimensionner un vent partir dun essai chelle rduite est donc une mthode majorante [Fauske, 1985a] 19.
Si cette conclusion reste valable dans le cas hybride non tempr, notre outil nest pas en similitude au niveau du level swell mais lcart la similitude le place du cot de la scurit ! V.1.3.2 Similitude au niveau de lcoulement dans lvent de scurit

Lextrapolation de laire de lvent quivalente dtermine avec la maquette 0,1 litre pose les problmes suivants : La vanne de rglage que nous avons utilise pour raliser la perte de charge dans les lignes dvacuation (B.I.2.1) a une gomtrie complexe trs diffrente dune tuyre idale. Nous avons ralis des tests de dpressurisation de lenceinte de 4 litres lazote pour dterminer laire de la tuyre idale quivalente qui donne la mme courbe
Cette discussion montre quil serait intressant de raliser une maquette qui conserve la hauteur du racteur industriel, et donc la similitude hydrodynamique.
19

189

m = f (P ) (B.I.2.2.2). Cette mthode reste discutable car elle suppose que la striction et la
dissipation visqueuse introduite par la gomtrie de la vanne attnuent de la mme faon un dbit gazeux quun dbit diphasique. Cela justifierait une tude complmentaire. Pour que la similitude hydrodynamique soit respecte, conditions lentre de lvent identiques (pression, fraction de gaz, structure de lcoulement), il faut que le flux massique G doit tre indpendant de la section de lvent : m A . Plusieurs auteurs [Fletcher, 1984 ; Van den Akker et al., 1984 ; Ogasawara, 1969 ; Kevorkov et al., 1977 ; Marviken, 1979] ont tudi la sensibilit des coulements diphasiques liquide-vapeur de fluides purs saturation dans le rservoir la gomtrie de la conduite. Ils nont pas observ dinfluence significative du diamtre dans la plage teste (de 3,2 500 mm). Il ny a pas eu de vrification pour des diamtres dvent infrieurs 3 mm. Pour ces
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diamtres G pourrait tre rduit par des phnomnes capillaires, qui pourraient euxmmes tre amplifis si le mlange ractionnel prsentait une viscosit leve, voire collait aux parois Dans notre cas nous avons utilis un diamtre intrieur de conduite (lignes dvent et de respiration) de 1,76 mm 20. Il est possible que des effets capillaires aient lieu. Si cest le cas, cela conduirait rendre majorants des essais avec notre maquette, les dplacer du ct de la scurit. V.1.3.3 Similitude de lcoulement dans lorifice de respiration (feed bleed)

Pour la simulation de lorifice de respiration (feed bleed) dun racteur par la ligne de respiration, les problmes dcrits prcdemment concernant les possibles phnomnes de capillarit se posent galement. Nous avons identifi trois problmes supplmentaires : Simuler un orifice de respiration (trs faible dbit gazeux) amne utiliser une vanne de rglage presque ferme (3/8 tour). Il nest pas possible de raliser des rglages fins et cela pose des problmes de reproductibilit. Une solution consiste utiliser une vanne de plus faible dbit.

Un diamtre plus important aurait augment le problme des ponts thermiques et pouvait conduire des temps de sjour dans la ligne dvent plus importants (problme pour la mesure de la masse vacue).

20

190

La notion dorifice idal quivalent nest pas valable (<1,5 tours). Les essais de la ligne de respiration (test de dpressurisation lazote) ont montr que les courbes

m = f (P ) sont trs diffrentes de celles dun orifice idal (B.I.2.2.2).

La non reprsentativit de lorifice de respiration par la ligne de respiration pose un problme de fond. Nous avons vu que lorifice de respiration permet dimposer pression douverture dvent (Ps) :

Si la ligne de respiration a des capacits dvacuation plus faibles que lorifice de respiration alors Ps est plus faible lchelle de la maquette (toutes choses tant gales par ailleurs). Dans le cas dun systme vapogne on aurait donc, petite chelle, une vitesse de raction plus faible louverture de lvent qu grande chelle, lvent ncessaire serait ainsi sous dimensionn. Dans le cas dun systme gassy, ouvrir Ps plus faible petite chelle donne un t plus important entre les deux pics, ce qui favorise lvacuation de la masse ractionnelle et donne un Pmax moins lev. L encore on risque de sous dimensionner.

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Inversement, si la ligne de respiration a des capacits dvacuation plus importantes que lorifice de respiration alors la Ps est plus importante. Pour les systmes vapognes et gassy les phnomnes inverses se produiraient conduisant un surdimensionnement.

Dans notre cas, toutes nos expriences ont t ralises avec des tempratures douverture de la ligne dvent dans une plage rduite (9C pour 0 = 65%). Cela permet de comparer les essais blowdown entre eux. Pour rester du ct de la scurit, il faudrait que lexprience avec la maquette 0,1 litre permette de fixer la pression et la temprature douverture de lvent, o dfaut travailler avec une ligne de respiration ayant une capacits dvacuation suprieures celles de lorifice de respiration du racteur.

V.1.4

Conclusion

Mme si le calorimtre VSP2 de base permet dobtenir des conditions de similitude chimique relativement bonnes, son adaptation la ralisation des essais blowdown est lorigine de fuites thermiques supplmentaires et de variation du facteur en cours dessai. Les vitesses de monte en pression et en temprature peuvent tre trs sensibles ces facteurs. Ces lments nous incitent raliser des tests de validation. Sils rvlaient des 191

insuffisances, on pourrait envisager des corrections de dT/dt en fonction de la valeur du facteur au cours du temps. La similitude hydrodynamique nest pas ralise au niveau du level swell. Lutilisation de petites conduites et de vannes de rglage pourrait engendrer des phnomnes capillaires qui diminueraient la capacit dvacuation par rapport lvent plus grande chelle. La similitude hydrodynamique reste amliorer mais pour les systmes non tempr les carts la similitude feraient que la maquette reste du cot de la scurit. Rien ne vaut la confrontation exprimentale maquette 0,1 litre / racteur plus grande chelle !

V.2 Validation exprimentale en racteur ONU 10 litres

LINERIS dispose dun racteur de 10 litres conu pour appliquer la mthode ONU.
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Des essais avec notre systme ractionnel ont t raliss lINERIS aprs la fin de nos essais lENSMSE et pendant la rdaction de ce manuscrit. Les conditions exprimentales pour ces essais ont t choisies pour permettre la confrontation avec nos propres essais.

V.2.1
V.2.1.1

Description du racteur INERIS et des essais raliss

Description du racteur ONU 10 litres

Linstallation ONU 10 litres de lINERIS est proche du racteur dcrit dans lannexe 5 du manuel ONU (Annexe.V). La Figure 92 montre le schma de linstallation INERIS. Le volume exact du racteur est de 10,7 litres. Il est quip dun orifice de respiration de 1,2 mm de diamtre ouvert en permanence. Lvent de scurit est simul par deux organes : un orifice de diamtre connu ralis dans un feuillard de 0,3 mm dpaisseur (section de lvent de scurit), une membrane constitue de plusieurs feuilles alternes daluminium et de matire plastique, le nombre tant ajust pour que la membrane clate Ps choisie (ouverture de lvent de scurit). Lapport dnergie par lincendie est reproduit grce un ensemble de rsistances chauffantes places autour du racteur qui est lui mme thermiquement isol. Le rcipient est quip dun ensemble de capteurs qui permettent de suivre lvolution de la temprature et de la pression en fonction du temps. Enfin, la masse ractionnelle vacue est mesure en pesant le racteur en continu. 192

Taux de remplissage initial : 65%

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Figure 92 : Schma mthode ONU 10 litres Installation INERIS V.2.1.2 Description des essais

La mlange ractionnel test est le mme que celui test avec la maquette 0,1 litre : 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate. Les essais raliss avec la maquette 0,1 litre avec un taux de remplissage initial 0 = 65% nous servent de rfrence. Le mme taux de remplissage initial est appliqu avec le racteur ONU 10 litres. Au vu du caractre laborieux de cette mthode le nombre dessais raliss est limit 4. Le scnario de dcomposition (simulation incendie + ouverture de lvent 4,5 bar) dcrit en B.II.1.2 est observ. Le Tableau 18 indique les conditions exprimentales des 4 essais raliss. Le seul paramtre variable est A/V. Pour le calcul de A/V nous considrons que lorifice dans le feuillard de 0,3 mm dpaisseur a un CD de 0,6. La ralisation dune exprience en racteur ONU 10 litres comporte les principales tapes suivantes : installation du feuillard avec son orifice de diamtre calibr (diamtre de lvent), installation dune membrane tare Ps = 4,5 bar, injection de la masse ractionnelle dans le racteur, chauffage (par rsistances chauffantes) du mlange 20C 80C, 193

chauffage (par rsistances chauffantes) du mlange puissance constante afin dobtenir une vitesse de monte en temprature de 0,0083C/s (0,5C/min). Cette puissance est maintenue jusqu la fin de lemballement,

ouverture du disque de rupture quand la pression dans le racteur atteint Ps.

Nom

Taux de remplissage initial % (vol/vol)

A/V vent de scurit quivalent (CD=0,6) m-1 1,10 x 10-3

A/V orifice de respiration quivalent (CD=0,6) m-1

Masse initiale solution kg 6,56

Simulation incendie C/s Ouverture involontaire de la vanne de vidange du racteur 8,5 bar 0,0083 Remarques

ONU 1

63

ONU 2

66,3 66,8 66,8

1,59 x 10-3 2,24 x 10-3 2,82 x 10-3

1,05 x 10-4

6,9 6,95 6,95

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ONU 3 ONU 4

Tableau 18 : Conditions exprimentales des essais ONU 10 litres

Remarques : lessai ONU 1 nest pas exploitable totalement : la vanne de vidange du racteur
sest accidentellement ouverte (erreur de manipulation) lors du deuxime pic de pression.

V.2.2

Rsultats

Nous allons comparer chaque fois les rsultats obtenus en racteur ONU 10 litres ceux obtenus avec la maquette 0,1 litre pour les essais les plus analogues c'est--dire les essais D, E1, F et G (0,905x10-3 < A/V < 2,01x10-3 et 0=65%). V.2.2.1 Conditions douverture de lvent

En pratique, les facteurs qui fixent les conditions douverture de lvent avec le racteur ONU 10 litres sont : le tarage de la membrane au dessus du feuillard avec son orifice de diamtre calibr et la dimension de lorifice de respiration. Tarage du disque de rupture : Nous avons fix pour consigne une ouverture dvent 4,5 bar. Pour la maquette 0,1 litre la ligne dvent souvre entre 4,4 et 4,6 bar. Pour le racteur ONU la membrane se rompt entre 4,1 et 4,3 bar (la valeur la plus proche atteignable avec la technologie des membranes ?). 194

Orifice de respiration : La Figure 93 montre le dbit dazote en fonction de la pression obtenu pour lorifice de respiration du racteur ONU et pour la ligne de respiration de la maquette 0,1 litre. On constate que :

lorifice de respiration du racteur ONU se rapproche dun orifice de 1,2 mm de diamtre (CD = 0,6), les dbits obtenus pour P < 4,5 bar (c'est--dire avant louverture de lvent) avec lorifice de respiration du racteur ONU sont plus levs que ceux obtenus avec la ligne de respiration de la maquette 0,1 litre.

Nous avons observ que lorifice de respiration a une influence sur la temprature douverture de lvent (Touv) et sur lintervalle de temps entre les deux pics de pression (B.II.3.8). La Figure 94 montre que, malgr les diffrences de capacits dvacuation des systmes de respiration aux deux chelles, les tempratures louverture de lvent obtenues en racteur
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ONU 10 litres sont trs proches de celles obtenues avec la maquette 0,1 litre (208C<Touv<218C). Les intervalles de temps entre les deux pics de pression sont galement trs voisins aux deux chelles (Figure 95).
0,0016 0,0014 Ligne de respitation maquette 0,1 litre (rammen 10,7 litres) Orifice de respiration racteur ONU Orifice idal diam=1,2 mm sur un racteur de 10,7 litres

Dbit N2 ligne ou orifice de respiration (kg/s)

0,0012 0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0 0

Pression (bar)

Figure 93 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : m N 2 = f ( P ) des systmes de respiration

195

218 217 216 215 0 = 65 % Maquette 0,1 litre Racteur ONU 10 litres

Touv (C)

214 213 212 211 210 209 208 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 94 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : Touv = f(A/V)
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120 100 80

t (s)

60 40 20 0 0,0005 0 = 65% Maquette 0,1 litre Racteur ONU 10 litres

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 95 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : t= f(A/V) V.2.2.2 Confrontation qualitative de deux essais analogues

Il est intressant de savoir si, en mode simulation incendie, les vitesses de raction sont les mmes aux deux chelles. Pour cela nous avons compar les vitesses de monte en temprature obtenues aux deux chelles pour des A/V proches : Maquette 0,1 litre Essai E1 : A/V = 0,00136 m-1 Pmax = 11,3 bar Racteur ONU 10 litres ONU 2 : A/V = 0,00159 m-1 Pmax = 5,9 bar

196

10 Maquette 0,1 litre : A/V=0,00136 m-1 (essai E1) 1 Racteur ONU 10 litres : A/V=0,00159 m-1 (essai ONU 2)

dT/dt (C/s)

0,1

0,01

0,001 0 50 100 150 200 250 300 350

Temprature (C)

Figure 96 : Comparaison essai E1 et ONU 2 : dT/dt=f(-1000/T)

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La Figure 96 illustre cette comparaison. Nous pouvons constater que les dT/dt obtenus sont les mmes pour les temprature comprises entre 130C et 250C. La sparation des dT/dt aprs 250C est attribuable aux pressions atteintes dans le racteur qui sont plus importantes pour la maquette 0,1 litre que pour le racteur ONU 10 litres (les A/V sont diffrents). Cela montre que la cintique de raction obtenues aux deux chelles est la mme en mode simulation incendie ! V.2.2.3 Vitesse de monte en pression

La Figure 97 montre galement que les vitesses de monte en pression obtenues aux deux chelles se placent sur la mme droite.
10

0 = 65 % Maquette 0,1 litre

(dP/dt)max (bar/s)

1
ONU

Racteur ONU 10 Litres

0,1

0,01 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

A/V (m-1)

Figure 97 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : (dP/dt)max= f(A/V)

197

V.2.2.4

Masse vacue turnaround et masse vacue totale

Aux deux chelles, la fraction de la masse initiale vacue au turnaround, (m/m0)Pmax, augmente avec A/V (Figure 98). Elle semble tre la mme aux deux chelles (on peut penser quil forment une seule et mme droite avec une dispersion assez importante).
60% 0 = 65% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,0005 Racteur ONU 10 litres Maquette 0,1 litre

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(m /m 0)Pmax

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 98 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : (m/m0)Pmax = f(A/V)
100% 90% 80% 70%

(m /m 0)total

60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025
-1

0=65%
Outil 0,1 litre ONU 10 litres 0,003 0,0035 0,004

A/V (m )

Figure 99 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : (m/m0)total = f(A/V)

198

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

80%
4,5 80% ONU 3 70% 60% 50% 40% 2 1,5 1 30% 20% 10% Pression Masse vacue 4 3,5 3 2,5

7 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10%

0,5 0 -10 10 30 50 70 90 110 130

ONU 2

Pression Masse vacue

m /m 0 (%)

Pression (bar)

0 90 110 130

-10

10

30

50

70

0% 150

Pression (bar)

0% 150

Temps (s)
Temps (s)
4,5 4 ONU 4 60% 50% 40% 2 1,5 1 0,5 0 -10 10 30 50 70 90 110 130 30% 20% 10% 0% 150 70% 3,5 3 2,5 Pression Masse vacue 80%

Pression (bar)

Temps (s)

Figure 100 : Essais en racteur ONU 10 litres : historiques de pression et de masse vacue 199

m /m 0 (%)

m /m 0 (%)

La Figure 99 montre que la fraction de la masse initiale vacue la fin de lessai ((m/m0)total) ne varie pas avec A/V. Globalement la masse totale vacue est plus importante en racteur ONU 10 litres (70%) quavec la maquette 0,1 litre (50%). Cela confirme quil ny a pas de similitude hydrodynamique au niveau du level swell dans le racteur aux deux chelles (V.1.3.1). La ralisation dessai demballement plus grande chelle entrane une masse vacue plus importante. Cela nest pas visible quand on observe la fraction de masse ractionnelle vacue au turnaround. V.2.2.5 Historiques de masse vacue

La Figure 100 montre les historiques de pression et de masse vacue pour les essais en racteur ONU 10 litres. Les essais ONU 3 et ONU 4 sont des essais de Type I (selon la classification ralise en C.II.3.5.2) : les deuximes pics de pression sont peu levs (3,12 bar
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et 1,61 bar respectivement) et la masse ractionnelle est vacue ds louverture de la ligne dvent jusqu au moins la fin du deuxime pic de pression (idem essais F et G). Lessai ONU 2 est de Type II. En effet, de la masse ractionnelle est vacue entre louverture de lvent et le dbut du deuxime pic. Puis on constate un palier sur la courbe de masse vacue au turnaround (Pmax=5,9 bar). Ce palier est plus net que sur les courbes que nous avons obtenues avec la maquette 0,1 litre. Ils confirment notre interprtation selon laquelle lorsque lvent de scurit est assez ferm, lcoulement lvent peut tre gazeux pendant lascension du deuxime pic de pression et jusquau turnaround. On retrouve bien cette chelle les comportements observs avec la maquette 0,1 litre pour des A/V comparables (essai D et E1). V.2.2.6 Aspects thermiques

La Figure 101 montre que, encore une fois, les Tmax obtenues aux deux chelles appartiennent la mme droite. Les essais grande chelle montrent donc que les tempratures atteintes dpendent des pressions atteintes dans le racteur comme lchelle de la maquette 0,1 litre. De mme, la Figure 102 montre que les essais en racteur ONU se placent sur la courbe de corrlation des grandeurs Pmax et TPmax qui a t trace pour lensemble des essais raliss avec la maquette 0,1 litre (Figure 60). La Figure 103 montre que la vitesse de monte en temprature jusqu louverture de lvent est bien reproductible pour les mesures en racteur ONU 10 litres. On constate comme pour la maquette 0,1 litres (Figure 48) quil y a un dcrochage des dT/dt aprs louverture de 200

lvent. De mme, plus A/V diminue, plus on atteint des dT/dt levs. Cest ce que confirme la Figure 104. On peut galement y voir que les (dT/dt)max atteints avec la maquette 0,1 litre sont suprieurs ceux obtenus en racteur ONU 10 litres. Cela voudrait dire que la raction a t plus violente petite chelle qu grande chelle !
320 310 300

0 = 65 %
Maquette 0,1 litre Racteur ONU 10 Litres

T max (C)

290 280 270 260

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250 240 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025
-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )

Figure 101 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : Tmax = f (A/V)
30

Maquette 0,1 litres

25

Racteur ONU 10 litres

20

P max (bar)

15 10 5 0 230

250

270

290

310

330

T P max (C)

Figure 102 : Comparaison maquette 0,1 litre et Racteur ONU 10 litres : Pmax= f (TPmax)

201

10

A/V (m-1) 0,00110 (ONU 1)

1

Racteur ONU 10 litres

0,00159 (ONU 2) 0,00224 (ONU 3) 0,00282 (ONU 4)

dT/dt (C/s)

Ouverture de l'vent

0,1

0,01

0,001 0 50 100 150 200 250 300 350

Temprature (C)

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Figure 103 : Essais en racteur ONU 10 litres : dT/dt = f (T)

100

0 = 65 %

Maquette 0,1 litre

(dT/dt)max (C/s)

10

Racteur ONU 10 Litres

0,1 0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

A/V (m-1)

Figure 104 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : (dT/dt)max = f(A/V) V.2.2.7 Pression maximale atteinte : Pmax

La Figure 105 montre les pressions maximales atteintes au second pic (Pmax) aux deux chelles. Les Pmax obtenues se placent presque 21 sur la mme courbe. Cela nous indique que
lutilisation de la maquette 0,1 litre pour dterminer laire de lvent est correcte !

Les A/V obtenus avec la maquette 0,1litre sont lgrement plus levs que ceux obtenus avec le racteur ONU 10 litre (de 10 20%).

21

202

Pour lessai ONU 1 la pression a pu atteindre 9,32 bar avant louverture involontaire de la vanne de vidange du racteur. Pmax pour cet essai aurait du tre plus important.
20 18 16 14

0 = 65 %

Racteur ONU 10 litres Maquette 0,1 litre

P max (bar)

12 10 8 6
ONU 1

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4 2 0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025

-1

0,003

0,0035

0,004

A/V (m )
Figure 105 : Confrontation maquette 0,1 litre / racteur ONU 10 litres : Pmax = f(A/V)

V.3 Conclusion sur la validit de la mthode

Lanalyse de la maquette 0,1 litre sous langle de lextrapolation grande chelle nous a permis didentifier des facteurs qui pourraient la rendre surdimensionnante : essentiellement lhydrodynamique. En effet, la similitude hydrodynamique nest pas ralisable cause des diffrences de volume ractionnel mis en jeux grande et petite chelle mais leffet de cet cart la similitude permet de rester du ct de la scurit pour les systmes non temprs. Cette analyse a aussi permis didentifier des facteurs qui tendent la rendre sousdimensionnante, ce qui est plus inquitant : essentiellement et les fuites thermiques. Des efforts pour rduire ces fuites ou pour prendre en compte les effets sont souhaitables lavenir. Les essais de validation de la maquette 0,1 litre sont trs encourageants ! Nous avons constat que :

203

les capacits dvacuation de lorifice de respiration du racteur ONU 10 litres sont lgrement suprieures celles de la ligne de respiration de la maquette 0,1 litre. Malgr ces diffrences, les tempratures louverture de lvent obtenues aux deux chelles sont trs proches (208C < Touv < 218C).

les courbes dT/dt = f(T) obtenues aux deux chelles se superposent. Cela veut dire que la cintique de raction est la mme en mode simulation incendie. la masse totale vacue est plus importante en racteur ONU 10 litres (70%) quavec la maquette 0,1 litre (50%). Cela confirme quil ny a pas de similitude hydrodynamique au niveau du level swell dans le racteur aux deux chelles.

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les (dT/dt)max sont plus importants avec la maquette 0,1 litre que pour le racteur ONU 10 litres. Nous en avons dduit que la raction a t plus violente petite chelle. les rsultats obtenus aux deux chelles sont sensiblement les mmes en termes de Pmax, et de masse vacue au turnaround.

Les A/V obtenus avec la maquette 0,1 litre sont lgrement plus levs que ceux obtenus avec le racteur ONU 10 litre. Ce ct lgrement surdimensionn est rassurant : il place la maquette 0,1 L du ct de la scurit. Cela signifie que les facteurs qui auraient pu rendre la maquette 0,1 litre minorante (fuites thermiques, facteur ) ont moins dinfluence que ceux qui tendent les rendre surdimensionnantes (essentiellement extrapolation hydrodynamique), au moins pour le systme que nous avons tudi. Loutil que nous avons conu combine les avantages des mthodes DIERS et ONU. En effet, il permet de raliser des essais en similitude (donc moins surdimensionnants que la mthode DIERS classique) lchelle du laboratoire. Les conditions exprimentales sont beaucoup moins lourdes que pour la mthode de type ONU qui, du fait des masses ractionnelles testes (une dizaine de kg au maximum), est trs difficile mettre en uvre et ncessite des mesures de scurit particulirement lourdes (primtre de scurit, faire en zone pyrotechnique). Une validation complte ncessite de vrifier que la maquette reste surdimensionnante pour une large gamme de systmes. Dans cette attente, la maquette 0,1 litre peut assurment tre utilise comme outil dvaluation prliminaire ou de screening lchelle du laboratoire !

204

CONCLUSION et PERSPECTIVES
Cette thse a t ralise avec lobjectif damliorer les mthodes de dimensionnement dvent pour les systmes non temprs,. Ceci parce que ces systmes (en particulier les peroxydes organiques de cette catgorie) nont fait lobjet que de peu dinvestigations. Le DIERS prconise de les dimensionner comme de purs gassy. La mthode DIERS pour ces derniers est, de plus, rpute trs majorante (un facteur 10 est souvent voqu), mme sil nexiste quextrmement peu dessais pour tayer cette affirmation. Nous avons tent de donner des lments de solution ce problme par deux mthodes : tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

en mettant au point un nouvel outil de dimensionnement en similitude qui prsente lintrt de travailler lchelle du laboratoire : la maquette 0,1 litre. en rassemblant divers lments qui concourent la comprhension du droulement du
blowdown dun systme non tempr travers ltude de lun dentre eux, pris comme

modle : le HPOC 30% m/m dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate.

La maquette 0,1 litre

La maquette 0,1 litre cherche reproduire cette chelle de blowdown tel quil se produirait dans le racteur industriel. La dimension de lvent ncessaire lchelle industrielle est obtenue en conservant le mme rapport A/V que pour la maquette (principe de similitude, comme dans le cas du racteur ONU 10 litres utilis pour les peroxydes organiques). Le racteur est simul par la cellule dun calorimtre adiabatique (VSP2 dans notre cas). Cette cellule est munie dune conduite blowdown sur laquelle nous avons mont des vannes pointeau et des vannes de tour pour simuler un vent de respiration et un vent de scurit. Il sagit dajouts simples partir de matriel commercial standard (peut tre ralis dans nimporte quel laboratoire). Dans son tat actuel, la maquette permet de reproduire des blowdown dans la plage suivante : 1 x 10-3 m-1 < A/V < 3,5 x 10-3 m-1 (pour V=125 ml) (dP/dt) 10 bar/s
0 80%

dT/dt > 0,0083C/c (0,5C/min) ou plus pour le systme HPOC 30% 205

Ces limites, ainsi que dautres problmes technologiques (vieillissement des vannes pointeau, comportement arolique de la vanne pointeau de la ligne de respiration) devraient pouvoir tre dpasses assez facilement lavenir. Seuls deux points mritent une attention particulire : le contrle plus pouss de lvent de respiration parce quil contrle lui mme la temprature louverture de lvent, la surveillance de linfluence des fuites thermiques induites par lajout de la ligne dvent. Celles-ci peuvent attnuer la violence de la dcomposition si la maquette est utilise trop prs du mode adiabatique. En ltat, il est ncessaire de vrifier quelle nont que peu dinfluence dans le scnario considr (en comparant un essai en cellule ferme et un essai avec la maquette sans ouverture dvent). Dans le cas contraire il est ncessaire daugmenter le flux de chaleur
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apport par le calorimtre (simulation incendie) jusqu ce que leur influence sestompe. Cela pourrait amener la maquette devenir significativement surdimensionnante. Des dcompositions du mme systme (HPOC 30%) ont t ralises dans le racteur ONU 10 litres lINERIS, aprs la fin des ntres et de manire indpendante. Les historiques de temprature et de pression observs aux deux chelles sont identiques, aux incertitudes exprimentales prs. Les valeurs de A/V obtenues avec notre maquette sont trs lgrement suprieures (0 20%) 22 celles obtenues avec le racteur ONU (rfrence reconnue au niveau rglementaire).

Notre maquette est donc un outil de dimensionnement :

-

qui est du ct de la scurit (qui surdimensionne) qui ne surdimensionne que trs peu qui peut tre ralis et utilis dans tout labo o on pratique la calorimtrie adiabatique (contrairement ONU 10 litres)

Une validation complte ncessite de vrifier que la maquette reste surdimensionnante pour une large gamme de systmes chimiques. Dans cette attente, la maquette 0,1 litre peut assurment tre utilise comme outil dvaluation prliminaire ou de screening lchelle du laboratoire donc dans des conditions moins contraignantes que les essais en racteur ONU 10 litres !
22

En considrant que le coefficient de dcharge de lorifice de scurit du racteur INERIS vaut CD = 0,6 . Suprieures : signifie que les valeurs prconises partir de notre maquette sont du ct de la scurit. trs lgrement : signifie que notre maquette ne surdimensionne que trs peu.

206

Comprhension du droulement du blowdown dun systme non tempr

Une meilleure comprhension des phnomnes mis en jeu lors dun blowdown passe par lutilisation de diffrentes techniques. Nous avons dabord ralis des essais en calorimtre adiabatique VSP2. Lessai en cellule ferme a permis de confirmer la prsence de gaz incondensables aprs lemballement. Il a aussi mis en vidence que, bien que les constituants du mlange ractionnel de dpart aient des tempratures dbullition leves (trs peu de vapeur avant dcomposition), les produits de la raction sont vaporisables, ce qui confre notre systme un caractre hybride. Les essais en cellule ouverte ont montr que les tempratures maximales atteintes sont dautant plus faibles que la pression initiale dans lenceinte de confinement du VSP2 est faible. Cet abaissement de la temprature maximale peut tre lie la prsence de vapeur
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(caractre hybride mis en vidence en cellule ferme) mais galement laugmentation du facteur dadiabaticit ( cause de la masse vacue de la cellule ouverte). Il y a donc un risque de mauvaise interprtation de ce type dessai. En supposant que dans notre cas labaissement de la temprature maximale est d en grande partie la prsence de vapeur, il peut tre exploit pour rduire la taille de lvent (comme le proposent Creed et al. [1990]), mme sil ne sagit pas dun phnomne de tempering. Les historiques en pression et en temprature pour ces essais nous ont men conclure que soit notre systme nest pas tempr, soit il ne lest que pendant les dernires secondes de lemballement (tempering tardif et fugace). Lanalyse de nos essais de blowdowns avec la maquette 0,1 litre a confirm les tendances prcdentes : Le comportement gnral de ce systme ractionnel lors dun blowdown avec la maquette 0,1 litre rappelle bien celui des systmes non temprs (prsence de deux pics de pression, la temprature continue monter aprs louverture de lvent). Toutefois la prsence de vapeur gnre un dcrochement de dT/dt louverture de lvent de scurit et attnue la temprature maximale atteinte (Tmax), surtout quand A/V est grand et quainsi la pression dans la cellule est faible. La prsence de cette vapeur est lorigine dune corrlation pression / temprature au turnaround. L encore, linfluence de la vapeur se manifeste surtout pendant le deuxime pic de pression, quand la dcomposition est bien avance et la temprature leve. Ce qui est compatible avec lide que ce sont les produits de dcomposition qui sont vaporisables. On peut dailleurs se demander sil 207

existe des dcompositions qui ne gnrent pas de vapeur, et donc des dcompositions purement gazognes La confrontation avec un modle qualitatif purement gassy nous a permis les conclusions suivantes : Du point de vue hydrodynamique, lorsque lvent est grand ouvert, entre les deux pics de pression, la vitesse de production de gaz, les phnomnes dbullition (aussi faibles soient ils) et la faible masse volumique de la phase gazeuse mnent au gonflement du mlange ractionnel. Le modle gassy prvoit que lvacuation de masse qui en rsulte peut tre le rsultat dune alternance gaz/diphasique. Cette alternance sexplique par la compression du gaz qui a lieu chaque fois que lcoulement diphasique limite lvacuation de volume excdentaire. Le comportement rel comporte des constantes de temps (temps de sjour du gaz dans le milieu diphasique) qui font que si lalternance gaz/diphasique existe elle
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doit avoir une frquence trs diffrente de celle prvue par le modle. Mais il nous semble probable (au moins envisageable) que ce phnomne ait lieu. Ce phnomne pourrait tre augment par la prsence de vapeur (qui augmente la compressibilit apparente). Le modle gassy montre que cette alternance ne laisse la place une coulement diphasique permanent que si la raction devient assez rapide pour dpasser ce stade. Le modle gassy prdit le passage dun coulement diphasique un coulement purement gazeux au turnaround, ce qui indique que le niveau du mlange ractionnel repasse au dessous de lvent. Cela sexplique par le fait que la vitesse de production de gaz commence diminuer au turnaround et par le fait que la pression leve comprime la phase gazeuse. Nous avons constat avec la maquette 0,1 litre que, pour des valeurs de

Pmax leves, lcoulement devient gazeux un peu avant le turnaround (comportement de

Type II). Nous pensons que cet cart pourrait venir de ce que le volume de la phase gazeuse serait plus sensible la pression que dans le modle, ce qui serait d la prsence de vapeur. Le modle gassy ne permet pas dexpliquer lvacuation diphasique observe lors de la dpressurisation aprs le second pic pour nos essais blowdown. Cest donc la prsence de vapeur qui doit tre invoque : la temprature du mlange ractionnel tant leve, la dpressurisation provoque un cart lquilibre liquide vapeur, ce qui entrane lbullition du mlange et ainsi vacuation diphasique. Lvacuation diphasique lors de la dpressurisation qui suit le second pic serait due essentiellement au phnomne 208

dbullition. La prsence gaz dissous qui se dsorbent quand la pression baisse pourrait galement contribuer ce phnomne. Pour rsumer ce qui prcde, nous pouvons dire que la confrontation entre le modle gassy et lobservation nous enseigne que, pendant le second pic de pression, 1) lcoulement lvent peut tre : durablement altern entre gaz et diphasique diphasique (seulement si la raction est suffisamment raide et/ou la pression faible) gazeux au turnaround (voire en permanence si la pression est leve)

Il en rsulte quil est dlicat de dimensionner systmatiquement en supposant lcoulement gazeux, comme propos par [Fauske, 2000]. 2) la plus grande partie de la matire vacue aprs le second pic provient dun
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bouillonnement qui ne peut sexpliquer que par une cintique de vaporisation (voire la libration de gaz dissous). Autant le modle gassy permet dexpliquer qualitativement une grande partie du comportement observ autant il est erron sur le plan quantitatif. Nous avons montr que lapplication des formules gassy dans le cas de notre systme hybride non tempr mne un surdimensionnement dmesur (dau moins 30 fois pour la formule Fauske monophasique et dau moins 250 fois pour la formule DIERS classique !) par rapport aux aires que nous avons dtermines exprimentalement. Nous avons identifi plusieurs facteurs qui contribuent au surdimensionnement : la masse vacue ; contrairement ce que nous nous attendions elle nexpliquerait, dans notre cas, quun facteur 1,1 1,4. lcart entre la vitesse maximale de production de gaz (+ vapeur) relle et celle value dans le calorimtre adiabatique sous PMAP (facteur 3 environ). La prsence de vapeur diminue les tempratures atteintes, ce qui attnue les vitesses de raction. Ce facteur peut partiellement tre pris en compte et corrig le ralentissement de la raction d lpuisement des ractifs au moment du turnaround (facteur 2 environ). lvaluation du flux diphasique vacu surtout si lessai prsente une vacuation gaz au turnaround (facteur 4 environ si coulement gaz). enfin, et cest de loin le principal facteur : le turnaround qui est gouvern par une galit de dbit nergtique autant voire plus que par une galit de dbit volumique. 209

Une aire dvent raliste ne peut rsulter que dune approche dans laquelle le caractre hybride au moment du second pic serait pris en compte.

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210

Perspectives
Les perspectives portent la fois sur la maquette 0,1 litre et sur la comprhension amliore du blowdown des systmes non temprs.
Maquette 0,1 litre

Nous avons signal des faiblesses ou des limites technologiques (vieillissement de la ligne de respiration, plages limites de 0, de A/V et de dP/dt). Ces faiblesses devraient pouvoir tre rsolues, ces limites repousses. Certaines le sont dj par mon successeur.

Dans le cas dun systme non tempr, la temprature dans le racteur louverture de lvent est indpendante de la pression louverture (contrairement au cas des systmes temprs). Elle est contrle par lvent de respiration, auquel on attache gnralement une attention limite. Une rflexion devrait tre mene pour dterminer de faon plus prcise comment simuler cet vent (raliser une soupape qui maintient la pression basse jusqu une temprature fixe lavance ?)

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Lajout dune ligne dvent introduit des fuites thermiques qui attnuent la violence de la raction. Peut tre certaines techniques permettraient-elles de limiter cet effet ou de corriger les rsultats obtenus ? Cela autoriserait lutilisation de la maquette dans des conditions plus proches de ladiabatique ou avec des systmes gnrant plus de vapeur.

Complter la maquette par une mesure en temps rel du volume de gaz vacu permettra :

dapprocher le taux de vide lentre de lvent. Do la possibilit peut-tre de confronter les modles pour coulements lvent (HEM) et la ralit, de fournir des informations pour dimensionner une installation en aval (quench, scrubber, catch tank). Cet ajout a dj t ralis par mon successeur. La maquette 0,1 litre a t valide en tant quoutil de dimensionnement grce des essais ONU 10 litres avec HPOC 30%. Le mme type de confrontation, avec dautres systmes non temprs (avec plus et avec moins de vapeur en particulier), permettrait de conforter cette validation.

Comprhension du blowdown des systmes non temprs

Un approfondissement de cette comprhension pourrait passer par une campagne exprimentale du mme type que celle que nous avons ralise avec HPOC 30%, mais avec plusieurs autres systmes chimiques (diffrant en particulier par la quantit de vapeur gnre). Une telle campagne permettrait : 211

de vrifier le caractre gnral des conclusions que nous avons tires ci-dessus partir de HPOC 30% (ou au contraire disoler celles qui sont spcifiques), et en particulier de confirmer (ou pas) limportance cruciale de la vapeur au turnaround, mme pour des systmes non temprs par ailleurs, de comparer limportance relative des divers facteurs de surdimensionnement dun systme lautre, et dessayer de comprendre ce qui gouverne cette importance relative, de tenter de proposer une approche (une formule de dimensionnement ?) qui prenne en compte linfluence de cette vapeur.

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tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

218

Annexe.I Essais avec la maquette 0,1 litre

Lorigine des temps correspond louverture de la ligne dvent.

Essai A
320 300 280 260 240 220 200 25 20 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

Essai B
320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 40 60 80 100 120 140 15 10 5 0 0 20 40 60 80 100 120 140

T1 (C)

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P1 (bar)

P1 (bar)
0 20 40 60 80 100 120 140

T1 (C)
m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

60 50 40 30 20 10 0

m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)

Temps (s)

Essai C
320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 40 60 80 100 120 140 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140
320 300 280 260 240 220 200 20 0 20

Essai D
T1 (C)

T1 (C)

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

P1 (bar)

15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)

Temps (s)

219

320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20

Essai E1
T1 (C)

320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20

Essai E2

T1 (C)

40

60

80

100 120 140

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

P1 (bar)

40

60

80

100 120 140

40

60

80

100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Temps (s)

Temps (s)

Essai F
320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 40 60 80 100 120 140 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20

Essai G

T1 (C)

T1 (C)

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

P1 (bar)

40

60

80

100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)

Temps (s)

220

300 280 260 240 220 200 20 0 20 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20

Essai H
T1 (C)

300 280 260 240 220 200 20 0 20 15 10 5 0 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20

Essai I

T1 (C)

40

60

80

100 120 140

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

P1 (bar)

40

60

80

100 120 140

40

60

80

100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Temps (s)

Temps (s)

Essai J
300 280 260 240 220 200 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 15 10 5 0 100 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Essai K
320 300 280 260 240 220 200 25 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 20 15 10 5 0 100 80 60 40 20 0 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

T1 (C)

m/m0 (%)

P1 (bar)

Exp Moyenne mobile

m/m0 (%)

P1 (bar)

T1 (C)

Exp Moyenne mobile

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Temps (s)

Temps (s)

221

Essai L
320 300 280 260 240 220 200 20 0 20 40 60 80 100 120 140 15 10 5 0 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

Essai M
300 280 260 240 220 200 20 0 20 40 60 80 100 120 140 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

T1 (C)

m/m0 (%)

m/m0 (%)

P1 (bar)

P1 (bar)

T1 (C)

Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Temps (s)

Temps (s)

Essai N
340 320 300 280 260 240 220 200 25 20 15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140
320 300 280 260 240 220 200 20 0 20

Essai O
T1 (C)

T1 (C)

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

P1 (bar)
0 20 40 60 80 100 120 140

15 10 5 0 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

20

40

60

80

100 120 140

Temps (s)

Temps (s)

222

Essai P
320 300 280 260 240 220 200 5 4 3 2 1 0 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140
300 280 260 240 220 200 20 0 20

Essai Q
T1 (C)

T1 (C)

40

60

80

100 120 140

P1 (bar)

P1 (bar)
0 20 40 60 80 100 120 140

15 10 5 0 80 0 20 40 60 80 100 120 140

m/m0 (%)

m/m0 (%)

60 40 20 0 0 20 40 60 80
Exp Moyenne mobile

Exp Moyenne mobile

20

40

60

80

100 120 140

100 120 140

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Temps (s)

Temps (s)

223

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

A/V vent Rglage vanne pointeau ligne m0 Pmax Tmax Touv TPmax (dT/dt)max (dP/dt)max de respiration nombre de tour 21,20 56,4x10-3 14,00 3,83 17,60 11,30 < 3/8 5,24 3/8 85,3x10-3 5,10 4,33 280,3 212,4 277,0 274,5 209,6 271,3 278,1 217,8 275,7 79,0x10-3 10,22 294,3 209,0 289,8 95,0 88,8 97,8 60,6 296,5 212,8 293,2 69,0 7,1 6,4 2,8 2,1 3,9 309,0 217,0 304,2 44,5 12,3 268,7 221,7 267,1 59,4 2,1 0,21 3,51 1,59 1,40 0,33 0,18 0,47 306,2 223,9 303,8 27,4 12,0 2,95 3/8 309,0 221,6 305,5 21,0 36,8 11,90 48,6% 48,9% 48,9% 51,3% 49,2% 49,3% 45,1% 51,3% 53,2% kg bar C C C sec C/s bar/s 2,8% 11,5% 28,8% 14,4% 22,6% 20,5% 24,6% 33,4% 36,1% t (m/m0)totale (m/m0)Pmax

Nom

de scurit

quivalent

m3

m-1

52,8%

110x10-6

1,03 x 10-3

1,10 x 10-3

46,4%

2,01 x 10-3

9,05 x 10-4

E1

125x10-6

1,36 x 10

-3

E2

65,0%

1,85 x 10-3

2,01 x 10-3

135x10-6

2,43 x 10-3

Essais HPOC 30% m/m avec la maquette 0,1 litre : principales informations 224

A/V vent Nom 0 V m I J 67,7% 135x10 80,0% 52,7% 110x10-6

-6 3

Rglage vanne pointeau ligne de respiration nombre de tour kg 88,8x10-3 3/8 105x10-3 1/2 56,4x10-3 bar 3,89 6,08 25,80 14,87 6,78 C C C sec 63,6 69,0 15,9 22,6 29,4 19,2 50,4 57,6 58,2 C/s 2,2 4,0 52,8 21,0 7,3 39,8 2,4 0,8 2,9 bar/s 0,18 0,49 17,90 5,71 1,16 12,83 0,20 0,02 0,25 62,0% 61,7% 77,6% 48,8% 46,0% 53,3% 57,4% 59,5% 63,8% 45,6% 41,7% 0,00% 13,5% 20,1% 14,3% 34,8% 43,0% 44,3% m0 Pmax Tmax Touv TPmax t (dT/dt)max (dP/dt)max (m/m0)totale (m/m0)Pmax

de scurit quivalent m
-1

2,64 x 10-3 2,43 x 10

-3

273,0 214,8 271,2 287,5 213,6 283,5 315,9 219,9 310,9 302,9 226,9 298,4 284,9 233,2 282,8 316,7 218,5 309,2 272,6 221,6 269,9 259,3 222,2 257,5 278,2 217,3 274,0

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

K L

46,4% M N O P Q 73,8% 64,9% 65,0% 83,5%

125x10

-6

110x10-6 3/8 79,0x10-3 125x10-6 101x10-3

24,03 3,62 2,04 4,20

Essais HPOC 30% m/m avec la maquette 0,1 litre : principales informations

225

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

226

Annexe.II Mesures calorimtriques ralises lINERIS

Annexe.II.1
Mesure du Cp

Calorimtre C80

Trois essais ont t effectus en calorimtre isotherme C80 avec le mlange ractionnel 30% de HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate. Les masses des
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

chantillons tests sont : C80-308 : 0,1133 mg C80-309 : 1,0083 g C80-310 : 2,0146 g chauffage de 30C 40C 0,5 C/min. palier de temprature 40C pendant 4 h chauffage de 40C 45C 0,5 C/min. (calcul du Cp en chauffage) palier de temprature 45C pendant 4 h refroidissement de 45C 40C 0,5 C/min (calcul du Cp en refroidissement) palier de temprature 40C pendant 4h refroidissement 30C

La programmation de temprature est la suivante :

Pour mesurer le Cp du mlange ractionnel lessai C80-308 sert de rfrence. Les flux mesurs pour lessai C80-308 (0,1133 g) sont soustraits ceux mesurs pour les essais C80309 (1,0083 g) et C80-310 (2,0146 g). Cela permet de dterminer le Cp pour deux masses ractionnelles : 1,00835 g 0,1133 g = 0,8950 g et 2,01463g - 0,1133 g = 1,9013 g. Le tableau et les figures ci-dessous montrent les valeurs de Cp obtenues en chauffage et en refroidissement pour ces deux masses ractionnelles. On en dduit quavant la raction de dcomposition le mlange ractionnel a un Cp moyen de 1,985 J/g/K.

227

Masse de lchantillon 0,895 g Cp 42C (J/g/K) En chauffage En refroidissement moyen 1,87 2,10 1,985 1,9013 1,84 2,13 1,985

Courbe rsultant de la soustraction des signaux des essais C80-309 (1,0083 g) et C80-308 (0,1133 g)

10 5

Flux

Temprature

masse chantillon = 0,895 g

50 45 35 40 30 25 20 15 10 5 0 50000

0 -5 -10 -15 0 10000 20000 30000 40000

Enthalpie : +8,378 J T= 5C Cp = 1,87 J/g/K

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Enthalpie : -9,3789 J T= 5C Cp = 2,10 J/g/K

Temps (s)

Courbe rsultant de la soustraction des signaux des essais C80-310 (2,0146 g) et C80-308 (0,1133 g)

15 10 5

masse chantillon = 1,9013 g Flux Temprature

50 45 35 30 25 40

Temprature (C)
20 15 10 5

Flux (mW)

0 -5 -10 -15 -20 -25 0 10000 20000 30000 40000

Enthalpie : +17,5075 J T= 5C Cp = 1,84 J/g/K Enthalpie : -20,2297 J T= 5C Cp = 2,13 J/g/K

0 50000

Temps (s)

228

Temprature (C)

Flux (mW)

Mise en vidence du caractre autocatalytique

La raction de dcomposition isotherme, 128C, dune solution de 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate a t ralise en calorimtre C80. La forme en cloche de la courbe flux de chaleur = f(t) confirme que le systme a un comportement autocatalytique, comme observ dans la littrature (C.II.1.1.2).

6 5,5

130 129,8 129,4 129,2 129 128,8 128,6 128,4 128,2 0 20000 40000 60000 80000 128 100000 129,6

Flux de chaleur (mW)

4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

Temps (s)
Flux Partie 1 Temprature Partie 1 Flux Partie 2 Temprature Partie 2 Flux Partie 3 Temprature Partie 3

229

Temprature (C)

Annexe.II.2

DSC

Un essai de dcomposition dune solution de 30% HPOC dans 2,2,4-trimethyl-1,3pentanediol diisobutyrate a t ralis en DSC. Une loi de chauffe de 2 K/min est applique. Lenthalpie de raction dduite de cet essai est de 548000 J/kg.

tat de lchantillon : masse de lchantillon (mg) : creuset : couvercle :

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

liquide 8,92 Inox serti Ni 2 -548

joint : loi de chauffe (K/min) : Energie (J/g) :

DSC n 1225 Socit : LEMD Hydroperoxyde de cumne 30%

INERIS n 0

0,9 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 -0,1 -0,2 0 50 100 150 200 250 300 350
effet endothermique / effet exothermique

0,8

Energie : -548 (J/g) Loi de chauffe : 2 K/min

Flux de chaleur (W/g)

Temprature (C)

230

Annexe.III Calculs utiliss

Annexe.III.1 Calcul de DES ralis en C.II.1.2.1
Un bilan matire sur la phase gaz dans une petite tranche dz du racteur permet dexprimer le dbit de gaz produit par la raction dans dz :

dj g dz

= mg

l (1 ) g

On obtient j g (flux volumique de gaz en haut du racteur) en intgrant la relation prcdente sur la hauteur totale occupe par le mlange diphasique dont la surface suprieure est libre
tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

(H) :
j g = m g

l g

(1 )dz = m
0

l H (1 DES ) g

En reprenant les corrlations valables pour un systme churn turbulent (A.III.2.2.2), nous obtenons :

j g u
j g = m g

2 DES (1 C0 DES )

2 DES l H (1 DES ) = u (1 C0 DES ) g

En exprimant H=V/AR et en prenant C0=1,5, nous avons :

m g V l (1 DES )

g u AR

2 DES 1 1,5 DES

Cette relation est quivalente celle de Fauske [2005] :

V (1 DES ) l Ve dP 2 DES u AR = mt Pmax dt max 1 1,5 DES

V = volume du racteur (m3), mt= masse de lchantillon en ARSST (kg)

Pmax : pression maximale au turnaround (psi)

l = masse volumique du liquide (kg m3)

AR = section du racteur (m2)

u : vitesse terminale (m/s)

231

 dP = vitesse maximale de monte en pression dans le ARSST psi/s) dt max

Ve= volume de lenceinte de confinement du ARSST (m3)

Annexe.III.2 Calcul de lnergie dactivation

Nous avons exploit lessai en VSP2 cellule ouverte sous Pinitiale = 26 bar pour dterminer une valeur approche de lnergie dactivation de notre systme. La pente de la courbe ln (dT/dt) = f (1/T) en dbut de raction est gale Ea/R. [Leung, 2003] Pour notre systme : Ea 118400 J/mole
4

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

3 2

P initiale = 26 bar

ln (dT1/dt) (C/s)

1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -0,0025 -0,0023 -0,0021

-1

Pente = Ea/R Ea 118 400 J/mole

-0,0019

-0,0017

-0,0015

-1/T1 (K )

232

Annexe.IV Caractrisation du systme ractionnel

Annexe.IV.1 Diagramme de dcision du calorimtre VSP [Leung, 2003]

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233

Annexe.IV.2 Diagramme de dcision du calorimtre ARSST

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

234

Annexe.V Annexe 5 du Manuel ONU dpreuves et critres

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

235

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

236

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

237

tel-00136503, version 1 - 14 Mar 2007

238