Alkeni i alkini:

reakcije adicije

Reakcije adicije alkena i alkina

adicija
C C + A B A C C B

alkil-halogenidi

alkilhidrogensulfati

C C

alkoholi
(kat.)

dihaloalkani 2

1
 Reakcije adicije alkena i alkina
• Reakcija adicije - π-veza ⇒ σ-veza
• Stvaranje dvije σ-veze, oslobađanje toplina jer je π-veza slabija -
egzotermna reakcija

Π-veza σ-veza 2 σ-veza

cijepane veze nastale veze

elektrostatska potencijalna mapa raspodjela elektronskg para π-veze

pokazuje veliku gustoću negativnog ⇒ alken podložan reakciji s elektrofilom 3
naboja u području π-veze

Stereokemija adicije
(i) Syn–adicija

(ii) Anti–adicija

2
 Hidrogeniranje primjenom katalizatora
• Hidrogeniranje alkena je egzotermna reakcija (ΔH = -120 kJ/mol)
• Zbog visoke slob. energije aktivacije reakcija se ne odvija kod sobne
temperature, samo u prisutnosti katalizatora

hidrogeniranje

bez katalizatora

u prisutnosti
katalizatora
slobodna eenergija

5
reakcijska koordinata

Hidrogeniranje primjenom katalizatora

• Katalizatori hidrogeniranja: platina, paladij, nikal ili rodij

na površini praškastog ugljika (ugljena)
• Plinoviti vodik se adsorbira na p
površini metala,,
adsorpcija alkena, stupnjeviti prijenos oba atoma vodika
s iste strane alkena (syn-adicija)

površina katalizatora

3
 Syn- i anti-adicija

• Katalitičko hidrogeniranje – syn-adicija

• syn-adicija = adicija reagensa s iste strane
• anti-adicija = adicija reagensa sa suprotnih strana

syn-adicija
syn adicija

anti-adicija
7

Hidrogeniranje alkina
• Primjenom platine i dva molarna ekvivalenta
vodika nastaje odgovarajući alkan

syn-adicija

• Sinteza cis
cis-alkena
alkena – reakcija se odvija na površini
katalizatora
CH3CH2 CH2CH3
H2/Ni2B(P-2)
CH3CH2C CCH2CH3 C C

heks-3-in H H

cis-heks-3-en (97%) 8
(Z)-heks-3-en

4
 Hidrogeniranje alkina
anti-adicija

• Sinteza trans-alkena – primjenom litija ili natrija u

amonijaku ili etilaminu kod niske temperature,
temperature redukcija
u otopini, radikalski mehanizam - reakcija molekula s
nesparenim elektronima

CH3(CH2)2 H
1. Li, C2H5NH2, -78oC
CH3(CH2)2 C C (CH2)2CH3
2. NH4Cl C C
H (CH2)2CH3
okt-4-in
trans-okt-4-en (52%)
(E)-okt-4-en

Adicija halogenovodika na alkene

• Reagensi u adiciji su elektrofili: pozitivno nabijeni reagensi (H+),
neutralni reagensi (brom), Lewisove kiseline (BH3, BF3, AlCl3 )

→
adicija s obje strane
alken karbokationa
karbokation

10
produkti adicije

5
 Adicija halogenovodika na alkene
Markovnikovljevo pravilo
• Adicija halogenovodika (HI > HBr > HCl > HF) na
dvostruku vezu alkena

1-brompropan
(vrlo mala količina)
2-brompropan
(glavni produkt)

11

Adicija halogenovodika na alkene

Markovnikovljevo pravilo
H3C CH3 CH3
C CH2 + HBr H3C C CH3 H3C CH CH2 Br
H3C
Br izobutil-bromid
2-metilpropen (vrlo mala količina)
tert-butil-bromid
(glavni produkt)

• Markovnikovljevo pravilo (1870. god.) – adicijom HX na alkene H-

atom se veže na C-atom dvostruke veze koji ima veći broj H-atoma

C-atom s većim H2C CHCH3 H2C CHCH3

brojem H-atoma
H Br

Markovnikovljev produkt adicije 12

H Br

6
Mehanizam adicije halogenovodika na alkene

1. stupanj – π-elektroni alkena tvore vezu s protonom, nastaje karbokation i

halogenid-ion, stupanj koji određuje brzinu reakcije

sporo

2. stupanj – halogenid-ion reagira s karbokationom ⇒ alkil-halogenid

brzo

13

Energetski dijagram adicije HX na alkene

• Prvi stupanj – endergon, visoka slob. energija aktivacije ⇒ sporo
• Drugi stupanj - vrlo reaktivan karbokation reagira s X-, egzergon,
niska energija aktivacije ⇒ brzo

prijelazno stanje I

prijelazno stanje II
karbokation
slobodnaa energija

reakcijska koordinata 14

7
Teoretsko objašnjenje Markovnikovljevog pravila
• Nesimetričan alken (propen) može dati dva karbokationa različite
stabilnosti

1o karbokation
(manje stabilan)

2o karbokation
(stabilniji)

• Prema Markovnikovljevom pravilu adicijom nesimetričnog

reagensa na dvostruku vezu nastaje produkt čiji je
karbokation stabilniji 15

Teoretsko objašnjenje Markovnikovljevog pravila

1-brompropan
(vrlo mala količina)
sporo

brzo
2
o
2-brompropan
(glavni produkt)

16

8
 Adicija HBr na 2-metilpropen
• Odvija se sljedeća reakcija:

3o karbokation tert-butil-bromid

• Ne odvija se sljedeća reakcija:

1o karbokation izobutil-bromid
17

Stereokemija ionske adicije na alkene

• Reakcijom butena s HX nastaje 2-halobutan u obliku smjese

enantiomera
• Nastali karbokation je trigonalan planaran i akiralan (ima ravninu
simetrije)
• Halogenid-ion napada karbokation s obje strane ⇒ nastaju (S)- i
(R)-enatiomeri u istoj količini kao racemična smjesa

(S)
(S)-2-halobutan ( %)
(50%)

(R)-2-halobutan (50%)
18

9
 Adicija sulfatne kiseline na alkene

• Alkeni u hladnoj koncentriranoj sulfatnoj kiselini se otapaju i

reagiraju stvarajući alkilhidrogensulfati
• Mehanizam je sličan mehanizmu adicije HX
• U prvom stupnju alkeni doniraju elektronski par protonu iz kiseline i
nastaje karbokation
• U drugom stupnju karbokation reagira s hidrogensulfatnim ionom i
nastaje konačni produkt:

O H O HO3SO H
H O S O H
+ -
C C + C C O S O H C C
O O
alken sulfatna kiselina karbokation hidrogensulfatni ion alkilhidrogensulfat

19

Adicija vode na alkene:

kiselo-katalizirano hidratiranje
• Kiselo-katalizirana adicija vode na dvostruku vezu = reakcija hidratiranja
• Sinteza alkohola, industrijski procesi priprave alkohola
• Razrijeđena vodena otopina sulfatne ili fosforne kis.
• Uglavnom regioselektivne reakcije
• Slijede Markovnikovljevo pravilo

20
2-metilpropen tert-butanol

10
 Mehanizam adicije vode na alkene:
1. stupanj – alken donira elektronski par protonu, nastaje stabilan 3o karbokation

sporo

2. stupanj – karbokation reagira s molekulom vode, nastaje protonirani alkohol

brzo

3. stupanj – prijenos protona na molekulu vode, nastaje alkohol

brzo

21

Alkoholi iz alkena pomoću Hg-acetata:

Markovnikovljeva adicija

O O
THF +
C C + H2O + Hg OCCH3 C C CH3COH
2 O

OH Hg OCCH3

C C + OH- + NaBH4 C C + Hg + CH3CO

-

OH Hg OCCH3 OH H

22

11
 Alkoholi iz alkena pomoću Hg-acetata:
Markovnikovljeva adicija

Hg(OAc)2 NaBH4, OH-

H3C(H2C)2HC CH2 H3C(H2C)2HC CH2 H3C(H2C)2HC CH3

OH HgOAc OH

CH3 H3C OH H3C OH

Hg(OAc)2 HgOAc -
NaBH4, OH
H

23

Alkoholi iz alkena preko hidroboriranja-oksidacije:

anti-Markovnikovljeva syn-adicija
CH3
CH3 (1) BH3:THF
H
-
(2) H2O2, HO H
H OH

C C
C C H B

H B

ALKENE BORON HYDRIDE ALKYLBORANE

H

B2H6 + 2 O 2 H B O

H
THF
DIBORANE BH3:THF
(tetrahydrofuran)

H2O2, aq. NaOH, 25°C

R3 B 3R OH + B(ONa)3
(oxidation and hydrolysis) 24

12
 Regiokemija i stereokemija oksidacije i
hidrolize alkilborana

CH3CH2CH2CH2CH CH2 H3O+, H2O CH3CH2CH2CH2CH CH3

OH

(1) BH3:THF
CH3CH2CH2CH2CH CH2 CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
(2) H2O2, HO-

CH3
CH3 BH3:THF H
enantiomer
Hydroboration: H
Anti Markovnikov and
Anti-Markovnikov
syn addition B
H H H

CH3 H2O2
CH3
H Oxidation:
Boron group is H enantiomer
H replaced with H
retention of
B configuration
OH
H H 25

Adicija broma i klora na alkene

• Alkeni reagiraju vrlo brzo s klorom i bromom u
nenukleofilnom otapalu, nastaju vicinalni dihalogenidi

trans-1,2-dibromcikloheksan
26
(kao racemična smjesa)

13
 Adicija broma i klora na alkene

• Dodatkom broma u alken crveno-smeđa boja broma

nestaje,
j kao test reakcija
j pprisutnosti alkena i alkina

sobna temp.
u mraku, CCl4
brzo nestajanje
alken boje Br2

vic-dibromid

sobna temp.
u mraku, CCl4
nema značajne reakcije

27

Mehanizam adicija halogena na alkene

• Ionski mehanizam
1. stupanj – polarizirana molekula broma prilazi alkenu, bliži atom broma je
elektrofilan, alken donira elektronski par bližem bromu, udaljavanje i otcjepljenje
bromidnog iona
iona, nastaje bromonijev ion

bromid-ion

bromonijev ion
2. stupanj – bromid-ion mehanizmom SN2 napada sa stražnje strane C-atom
bromonije og ion,
bromonijevog ion otvaranje
ot aranje prstena i nastajanje vic-dibromida
ic dibromida

bromid-ion
vic-dibromid 28
bromonijev ion

14
 Stereokemija adicije halogena na alkene

• Adicija broma na ciklopenten je dokaz nastanka intermedijera

bromonijevog iona

• Anti-adicija
• Produkti su enantiomeri trans-1,2-dibromciklopentana (racemična smjesa):

29

Stereokemija adicije halogena na alkene

• U drugom stupnju Br- napada C-atom prstena sa stražnje strane ⇒

j ⇒ inverzija
SN2 reakcija j konfiguracije,
g j nastaju
j oba enantiomera
trans-1,2-dibromciklopentana

Br

- H
Br H
a H
Br2 a Br
+ enantiomeri
b Br trans-1,2-dibromciklopentana
b
H H
bromonijev ion
Br
Br
H

30

15
 Dvovalentni ugljikovi spojevi:
karbeni
• Vrlo nestabilni i reaktivni spojevi
p j
• Reakcije vrlo sterospecifične
• Značajne u pripravi ciklopropana
• Najjednostavniji spoj metilen

-
H2C
+
N N
top. ili svjetlo
CH2 + N N

diazometan metilen

C C + CH2 C C

C
metilen
31

Ozonoliza alkena
• Reakcija alkena s ozonom uzrokuje oksidativno cijepanje = reakcija ozonolize

• Blaže oksidativno cijepanje alkena nego s kalijevim permanganatom (do CO2)

• C atomi nesupstituiranih alkena oksidiraju preko OZONIDA do formaldehida

C-atomi formaldehida,
monosupstituirani alkeni oksidiraju do aldehida, a disupstituirani alkeni
oksidiraju do ketona

2-metilbut-2-en aceton acetaldehid

3-metilbuten 32
izobutanal formaldehid

16