POLIMEROS DE ACRILAMIDA Y COPOLIMEROS DERIVADOS PARA EL TRATAMIENTO DE AGUAS

Pedro M. Sasia Director Tcnico y de Produccin ACIDEKA, S.A. Vizcaya. Espaa

IMPACTO

La resolucin de muchos problemas tecnolgicos relacionados con la aceleracin y aumento de eficacia de procesos de separacin de sistemas slido-lquido exige la utilizacin de productos sintticos de naturaleza polimrica que presentan, entre otras, dos propiedades fundamentales para proporcionar un rendimiento adecuado: elevado peso molecular y carga inica (aninica o catinica) en sus molculas. Esta familia de productos se encuentra incluida dentro del grupo conocido como polielectrolitos.

Estos procesos de separacin adquieren gran importancia en actividades tan esenciales actualmente como la depuracin de aguas (como agentes floculantes en los tratamientos fsicoqumicos y agentes de deshidratacin en los procesos de secado de los fangos), la fabricacin de papel (como agentes de retencin y desgote en la mesa de trabajo), o minera y petroqumica (como coadyuvantes en procesos de separacin de slidos).

El campo especfico del tratamiento de aguas (en el que hablaremos genricamente de floculantes) constituye un mercado de un gran volumen (actualmente las capacidades de produccin de los mayores fabricantes suman ms de 100.000 Toneladas/ao para todo el mundo) y en continuo ascenso, motivado sobre todo por las crecientes exigencias

medioambientales que dan lugar a un aumento continuo de las Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales, tanto urbanas como industriales.

EDAR Vista General

EDAR Detalle de los decantadores

Situacin actual del conocimiento. Por las caractersticas especiales exigibles a los floculantes, solo se pueden usar un nmero reducido de monmeros comercialmente accesibles como elementos base de su fabricacin. De entre todos ellos, la acrilamida se ha convertido en los ltimos treinta aos en la unidad fundamental sobre la que se ha venido basando toda la qumica de estos productos. En la prctica, con la acrilamida, el cido acrlico y el cloruro de acriloxi-etil-trimetil-amonio (CLAETMA, usualmente llamado Q9), se sintetizan actualmente ms del 95% de los floculantes existentes en el mercado.

C H2

CH C O N H2
Acrilamida

C H2

CH C O O Na

Acrilato sdico

C H2

CH C O O Cl C H3 N C H3 C H3

C H2 C H2

Cloruro de acriloxi-etil-trimetil amonio (Q9)

Los floculantes actualmente existentes se obtienen mediante distintos procesos de polimerizacin, a saber:

Polimerizacin en fase gel-slida Polimerizacin en disolucin acuosa Polimerizacin en emulsin inversa (agua en fase orgnica)

Estos procesos productivos mantienen una serie de desventajas relacionadas tanto con la propia ingeniera del proceso como con las caractersticas de los productos obtenidos que hacen que el campo de la polimerizacin de derivados de la acrilamida de alto peso molecular sea un campo en el que concentran sus esfuerzos un gran nmero de equipos de investigacin

de todo el mundo. Como muestra, en los ltimos tres aos se han registrado 123 patentes en USA con las palabras polyacrylamide y water treatment en el texto bsico. El ao pasado, se registraron 63 patentes con los trminos acrylamide y water treatment.

Entre los problemas que presenta la obtencin industrial de floculantes para tratamiento de aguas por los procedimientos empleados actualmente podemos destacar los siguientes:

Elevada exotermicidad. La Entalpa de polimerizacin de la acrilamida es de 19.800 cal/mol. El calor especfico de la poliacrilamida es de 0,5 cal/g C. Dadas las rpidas cinticas de polimerizacin que este monmero puede presentar, la disipacin eficaz del calor generado (para controlar adecuadamente el avance la reaccin y evitar aumentos de temperatura que den lugar a reacciones no deseadas o situaciones fuera de control) se ha convertido en un problema central en la ingeniera de este tipo de procesos a escala industrial.

Niveles demasiado altos de monmeros residuales existentes en los productos finales. Dado que se usan en procesos como el de obtencin de agua potable o el secado de fangos que posteriormente pueden utilizarse para alimentacin de ganado, la disminucin de niveles alejados de los lmites de toxicidad de estos monmeros resulta de vital importancia. Como ejemplo, los niveles de acrilamida residual permitidos en agua destinada a consumo humano se sitan en las nuevas propuestas de normativa europea en torno a 0,1 microgramos por litro. En los niveles habituales de dosificacin de estos productos, estaremos hablando de

lmites mximos en torno a 100 ppm de monmero residual (acrilamida) en los floculantes utilizables en estos tratamientos.

Difcil obtencin de productos estables de elevado peso molecular y elevada carga. Especialmente los floculantes de alta cationicidad y alto peso molecular resultan de gran aplicacin y su potencial es enorme, siendo cara y difcil su produccin actualmente.

Difcil obtencin de productos lquidos manejables con un elevado contenido en materia activa y altos pesos moleculares a diferentes cargas. Los productos lquidos presentan notables ventajas frente a los equivalentes en estado slido, como son su mayor facilidad de manejo, sistemas de produccin ms sencillos y controlables, aplicacin final ms uniforme, etc. Pero presentan el inconveniente de encarecer los costos de transporte si la cantidad de materia activa en el producto final no es lo suficientemente elevada.

Productos lquidos inestables termodinmicamente, en los que se producen separaciones de fases, degradaciones, etc. A las pocas semanas de su fabricacin.

LINEAS DE INVESTIGACION

Los problemas detallados estn intentando ser respondidos desde distintos frentes, tanto desde la qumica macromolecular como desde la ingeniera. Podemos destacar como ms importantes dos lneas de investigacin, una desde cada disciplina:

Microemulsiones. Se persigue solucionar algunos de los anteriores inconvenientes mediante el desarrollo de una nueva familia de polielectrolitos de altas prestaciones, cuyo proceso de sntesis est basado en una tcnica innovadora para este tipo de sistemas como es la polimerizacin en microemulsin inversa.

Estos procesos se basan en la formacin previa al proceso de polimerizacin de sistemas en microemulsin agua en fase orgnica que incluyen micromicelas conteniendo las unidades monomricas a reaccionar. El proceso de polimerizacin se desarrolla mediante iniciadores de tipo radical, obtenindose finalmente polmeros de alto peso molecular en microemulsin, con las cadenas colapsadas en micelas de 0,05 m de dimetro, que permiten bajas viscosidades en el producto final, a altos pesos moleculares y con elevados contenidos en materia activa.

Los elementos centrales de la investigacin consisten en el estudio de los sistemas ternarios fase acuosa / sistema tensioactivo / fase oleosa que den lugar a regiones de microemulsin ventajosas desde el punto de vista de estabilidad, contenido en materia activa y costo, desarrollando los procesos de polimerizacin a partir de esas reas de microemulsin. La obtencin de los sistemas ternarios adecuados depende

fundamentalmente de la adecuada eleccin del sistema tensioactivo.

En cuanto a la polimerizacin, los balances de masa y energa (cantidades y modo de adicin del iniciador, estudio de agentes de terminacin y transferencia de cadenas, disipacin del calor, etc.) constituyen los elementos centrales del proyecto.

Fase Oleosa

Fase Acuosa Tensoactivo Polmero Monmero

MICROEMULSION INVERSA Esquema bsico

De esta forma, se busca obtener lquidos termodinmicamente estables (a diferencia de las emulsiones tradicionales actualmente existentes) constituidos por una fase oleosa en la que se encuentran dispersas micromicelas de dimetro en torno a las 0,05 m, que contienen cadenas de polmeros de la acrilamida. De la composicin qumica tanto de la microemulsin como de la mezcla tensioactiva y de los propios polmeros dependern las propiedades finales del producto, persiguindose el desarrollo de floculantes siguientes caractersticas: de las

Estabilidad termodinmica: productos que no presenten degradacin, cadenas vivas, separacin de fases, etc. con el tiempo.

 Alto peso m olecular: cadenas de polmeros lo suficientemente largas como para garantizar un rendimiento adecuado en los procesos de separacin slido-lquido. Distribuciones estrechas de peso molecular, que garantice buenos rendimientos y uniformidad en las propiedades de los productos finales entre lotes distintos de fabricacin. Alta concentracin de materia activa: concentraciones reales de polmero en el producto final lo suficientemente altas como para hacer rentables los costos de transporte, reducir las dosificaciones y aumentar los tiempos de almacenamiento de los clientes.

Reactores en continuo . La produccin de estos polmeros mediante polimerizacin en fase gel-slida presenta muchos problemas porque para alcanzar altos pesos moleculares es necesario trabajar a baja velocidad de polimerizacin (baja temperatura y/o baja concentracin de iniciador). Esto significa productividades pequeas. Estos problemas pueden evitarse polimerizando disoluciones acuosas de los monmeros adecuados en medios dispersos (emulsin inversa y microemulsin inversa). En sistemas dispersos, tanto la velocidad de polimerizacin como el peso molecular aumenta al aumentar la compartimentalizacin del sistema, es decir al disminuir el tamao de la fase dispersa. La razn es que los radicales se encuentran aislados unos de otros y por ello la terminacin se reduce drsticamente.

La polimerizacin en microemulsin inversa (dispersin termodinmicamente estable), que proporciona tamaos de partcula muy pequeos, es un mtodo muy atractivo para experimentar los sistemas de produccin en continuo. Si esta polimerizacin se lleva a cabo en reactores discontinuos, la elevada velocidad de reaccin hace difcil controlar la

temperatura del reactor durante el aumento de escala. Esto no es aceptable cuando la seguridad de las personas y de los equipos puede verse comprometida. An cuando haya casos en los que la situacin no sea tan grave, un aumento de temperatura siempre resulta en un descenso del peso molecular del polmero formado, que se refleja en una baja eficacia del floculante.

Hay varias lneas de investigacin abierta en el desarrollo de procesos continuos de polimerizacin en microemulsin inversa:

Reactores tanque continuos (CSTR):. Aunque para volmenes grandes, su relacin rea/volumen no es grande, se puede controlar la velocidad del proceso trabajando con tiempos espaciales grandes (en el lmite, la velocidad de polimerizacin ser igual a la velocidad de alimentacin de monmero). Hay que tener en cuenta que en estas condiciones la productividad puede ser baja. Por otra parte, la distribucin de tiempos de residencia es ancha. En polimerizacin en emulsin, esto suele conducir a una distribucin de tamaos de partcula tambin ancha, pero est por demostrar que ste sea el caso en polimerizacin en microemulsin inversa, y ms importante aun, que esto tenga algn efecto sobre la calidad del producto. Un problema adicional de este tipo de reactor es la dificultad para alcanzar conversiones muy elevadas, es decir que el nivel de monmero residual puede ser demasiado alto. Reactor loop continuo (reactor tubular con gran recirculacin): tiene una distribucin de tiempos de residencia prxima a la del reactor continuo de mezcla perfecta pero, debido a su geometra tubular, una relacin rea de intercambio de calor / volumen del reactor elevada. Esto hace que sea factible controlar la temperatura del reactor incluso cuando se llevan a cabo polimerizaciones muy

rpidas. Una ventaja adicional es que el volumen de este reactor es pequeo, por lo que se produce poco producto fuera de especificaciones durante la puesta en marcha y parada del reactor. Por las mismas razones, este reactor es ms verstil en la produccin de productos diferentes que los reactores tanque continuos. El reactor loop continuo tambin puede verse afectado por el problema del monmero residual. Reactor tubular: tiene una distribucin de tiempos de residencia muy estrecha y una relacin rea de intercambio de calor / volumen del reactor elevada. En principio este reactor presenta muchas ventajas. La eliminacin del calor producido en la polimerizacin es fcil por lo que se pueden llevar a cabo las polimerizaciones a gran velocidad de reaccin. Esto resulta en volmenes de reactor pequeos con las consiguientes ventajas en flexibilidad. Por otra parte, los costos de la instalacin y de operacin son menores que los de un reactor tanque continuo.

A pesar de las ventajas potenciales de los reactores continuos, su implantacin real en las industrias dedicadas a la produccin de polmeros dispersos es limitada por que a) los sistemas dispersos son inestables y tienden a segregar y a coagular, b) los reactores frecuentemente presentan comportamiento oscilatorio y c) son menos flexibles que los reactores discontinuos y semicontinuos. Sin embargo, es posible que la polimerizacin de microemulsiones inversas no est afectada por estas limitaciones. La microemulsin de partida es termodinmicamente estable por lo que no segregar y se podr bombear con facilidad. Por otra parte, las caractersticas de la nucleacin de partculas evitan las oscilaciones.

RESULTADOS Y CONCLUSIONES

Los diversos equipos e investigacin dedicados al estudio de la sntesis de polmeros de acrilamida de alto peso molecular por polimerizacin en microemulsin inversa han empezado a obtener en los ltimos aos productos estables que muestran un rendimiento satisfactorio. El equipo formado por ACIdEKA, LEIA (Centro de desarrollo tecnolgico) y la Universidad del Pas Vasco est actualmente empeado en la obtencin de pesos moleculares cada vez ms altos y monmero residual bajo, a partir de los sistemas monmeros / tensoactivos / fase oleosa que estn ya confirmados como estables y polimerizables. Esta fase de la investigacin incluye el estudio de la influencia del tipo de iniciador, tipo y contenido de tensioactivos y estrategias de adicin (de monmeros e iniciadores) en el peso molecular, la polidispersidad y la conversin de estos sistemas.

Este equipo est asimismo solapando este estudio con el paso a reactores continuos de los sistemas confirmados como estables y polimerizables, tras confirmar que un diseo basado en reactores semicontinuos tiene un efecto positivo en las condiciones de reaccin y propiedades del producto final. Se ha optado como primer campo de experimentacin por los reactores tubulares continuos por sus ventajas finales y su facilidad de diseo. Esperamos resultados concluyentes durante este ao.