Dissertação PBAFechine

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DOS

FILMES ESPESSOS DOS COMPÓSITOS (BaTiO3)X-(CaCu3Ti4O12)1-X E
(BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X OBTIDOS PELA TÉCNICA DE
“SCREEN PRINTING”
Autor: Pierre Basílio Almeida Fechine
Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra
LOCEM – Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais

www.locem.ufc.br
Fortaleza, Agosto de 2004.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
CENTRO DE CIÊNCIAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA E INORGÂNICA
ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DOS

FILMES ESPESSOS DOS COMPÓSITOS (BaTiO3)X-(CaCu3Ti4O12)1-X E
(BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X OBTIDOS PELA TÉCNICA DE
“SCREEN PRINTING”
Dissertação apresentada ao
Departamento de Química
Orgânica e Inorgânica da
Universidade Federal do Ceará,
como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em
Química Inorgânica.
Autor: Pierre Basílio Almeida Fechine
Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra
Fortaleza, Agosto de 2004.

F316e Fechine, Pierre Basílio Almeida
Estudo das propriedades estruturais e elétricas dos filmes
espessos dos compósitos (BaTiO3)X-(CaCu3Ti4O12)1-X e
(BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X obtidos pela técnica de “screen
printing”. / Pierre Basílio Almeida Fechine - Fortaleza, 2004.
128 fls. : il.
Dissertação (Mestrado) em Química Inorgânica. -

Universidade Federal do Ceará, Departamento de Química
Orgânica e Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra.
1. screen printing. 2. titanato de bário. 3. Hidroxiapatita. 4.

tetratitanatotricobre de cálcio. 5. propriedades estruturais e
elétricas Título.
CDD – 546
CDU - 546
Abstract
Ceramics of Electroceramics’s class are used as integrated circuit devices for

telecommunications, computers, consumer electronics and military and industrial
applications. Barium Titanate (BaTiO3-BTO) is a ceramic material with perovskite structure
widely used for over the last 50 years because of its attractive electrical properties. The
Calcium Tetratitanatetricopper (CaCu3Ti4O12-CCTO) ceramic also has perovskite structure.
However, it is least studied than BTO. According to the literature CCTO exhibits an
extraordinarily high dielectric constant of 10.000 at 1 kHz at room temperature, whereas
BTO has 6000 with high dependence on the grain size, phase content of the ceramic body
and also the type of dopants used. Hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2-HA) is a bioceramic of
apatite’s family widely used in orthopedic reconstitution and teeth surgery. The natural bony
has approximately 70% of HA in weight and 50% in volume.
In this work we study the electrical properties of BTO-HA and BTO-CCTO
composite thick film using the “screen-printing” technique. The results of X-Ray Diffraction
(XRD), Raman and Infrared Spectroscopy were essential to the characterization of
composites films. Photomicrographs obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM)
clarify peculiarities of films morphology, with a high differences between BTO-HA and
BTO-CCTO composites.
Electrical properties (electric conductivity, permittivity (K’) and loss (D) dielectric)
of films were measured in the medium frequency range. We observed that BTO-CCTO
composite has a better composition, where the K’ valor reach a maximum. The activation
energies of dielectric relaxores of the BTO-CCTO films were obtained at low temperature.
These values were approximately the ones found in the literature. The BTO-HA thick films
had smaller K’ valor than BTO-CCTO. That is why it is better indicated for potential
application in electronic components. However, the application of BTO-HA films is
suggested to be used on coverage to metallic prosthesis.
Resumo
Cerâmicas da classe das eletrocerâmicas são empregadas como componentes de

circuitos integrados para telecomunicações, computadores, aparelhos eletrônicos e indústria
militar. O Titanato de Bário (BaTiO3-BTO) é um dos tipos de material cerâmico de estrutura
peroviskita, mais utilizados nos últimos 50 anos, por apresentar propriedades elétricas
interessantes. A cerâmica Tetratitanatotricobre de Cálcio (CaCu3Ti4O12-CCTO) também de
estrutura peroviskita, é bem menos estudada em comparação ao BTO. O CCTO possui
constante dielétrica extraordinariamente alta, 10.000 na freqüência de 1 kHz a temperatura
ambiente, enquanto o BTO possui 6.000 com grande dependência do tamanho de grão, da
fase que se encontra e também do dopante utilizado. A cerâmica Hidroxiapatita (HA-
Ca10(PO4)6(OH)2) é uma biocerâmica da família das apatitas bastante utilizada em
reconstrução ortopédica e em cirurgias dentárias. A composição do osso possui
aproximadamente 70% de HA em peso e 50% em volume.
Foi abordada, nesse trabalho, a técnica de fabricação dos filmes espessos dos
compósitos de BTO-HA e BTO-CCTO pela técnica “screen printing”. Os resultados de
Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman e na região do Infravermelho foram
utilizados para caracterização dos filmes compósitos. Micrografias obtidas por Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV) elucidaram peculiaridades da morfologia dos filmes, com
grandes discrepâncias entre os compósitos de BTO-HA e BTO-CCTO.
As propriedades dielétricas (condutividade elétrica, permissividade (K’) e perda (D)
dielétrica) dos filmes foram medidas em média freqüência. Foi observado que o compósito
BTO-CCTO possui uma composição ótima, na qual o valor de K’ atinge um máximo. As
energias de ativação das relaxações dielétricas dos filmes de BTO-CCTO, obtidas a baixa
temperatura, ficaram próximas as relatadas pela literatura. O filme espesso de BTO-HA
possuiu menor valor de K’ em comparação ao BTO-CCTO. Logo, este último foi mais
indicado no uso em dispositivos eletrônicos.
Só quando podemos desenvolver livremente
as possibilidades que nos são inerentes é que
podemos viver como pessoas livres.
Baruch Spinoza
A minha avó Maria Fechine, aos meus pais José Clébio e
Maria Socorro pelo apoio e incentivo nas dificuldades
que enfrentamos juntos. Sem esquecer da importante
participação dos meus irmãos Basílio e Maria Isabel. A
minha namorada Lorena, pelo carinho, companheirismo
e paciência nos momentos decisivos.
Agradecimentos
Ao Departamento de Química Orgânica e Inorgânica por ter acreditado no meu

potencial e dar suporte a realização desse trabalho.
Ao meu orientador, professor Dr. Sérgio Sombra, pela grande amizade e respeito;
sempre dedicado a semear o conhecimento com seu profissionalismo que é inconfundível.
Ao Dr. Júlio Góes, pela contribuição das micrografias deste trabalho e por ser
sempre disposto e acessível para uma boa conversa entre colegas ou amigos.
Ao professor Dr. José Marcos Sasaki, pela ajuda na interpretação e obtenção dos
difratogramas e por estar sempre disposto a contribuir com o meu aprendizado. Agradeço
também a seus alunos Marcos e Alan.
Ao professor Dr. Alejandro Ayala, que além da amizade, contribuiu sobremaneira
para a aquisição dos espectros Raman.
Aos professores da pós-graduação de Química Inorgânica, especialmente aos
doutores Luiz Constantino, Selma Elaine e Luiz Gonzaga.
Ao Dr. Cléber Cândido, da Universidade de Aveiro em Portugal, pela amizade e
contribuições.
À técnica Tereza, do laboratório de análise térmica.
Ao não apenas secretário Orlando, da pós-graduação de Química Inorgânica, mas
também a um grande amigo.
Aos funcionários do Departamento de Física e Química da UFC, pela amizade e
suporte para o trabalho.
Um especial agradecimento a Dr. Ana Fabíola pela amizade e a valiosa parceria. Sua
contribuição foi fundamental para o desenvolvimento desse trabalho.
Aos alunos e amigos do grupo Locem: Sara, Sônia, Angélica, Cristiane, Rinaldo,
Alexandre, Tião, Davi, Bruno, Marcos, Cícero.
Aos amigos da pós-graduação, principalmente ao Marcelo e Israel.
Aos amigos de farra Aledson, Alan e Márcio.
À CAPES pela bolsa concedida.
À Ericsson por financiar alguns dos projetos do laboratório.
Sumário
1. Introdução........................................................................................................................01
1.1Eletrocerâmicas ..................................................................................................01
1.1.2. Estrutura perovskita e suas peculiaridades ........................................02
1.2. Biocerâmicas ....................................................................................................07
1.2.1. Estrutura da HA .................................................................................08
2. Justificativas e objetivos..................................................................................................11
2.1. Filmes espessos de BTO-HA............................................................................11
2.2. Filmes espessos de BTO-CCTO.......................................................................12
3. Técnicas experimentais....................................................................................................15
3.1. Técnica “screen printing” para filmes espessos ...............................................15
3.1.1. Processo “screen printing”.................................................................15
3.1.2. Constituintes da Pasta........................................................................ 16
3.1.3 Secagem e Sinterização ......................................................................16
3.2. Constante e perda dielétrica..............................................................................18
4. Procedimento experimental .............................................................................................22

4.1. Síntese do pó nanocristalino de HA .................................................................22
4.2. Síntese do pó nanocristalino de CCTO ............................................................22
4.3. Preparação do pó de BTO.................................................................................23
4.4. Preparação da pasta ..........................................................................................23
4.5. Eletrodos e Substratos ......................................................................................24
4.6. Medidas elétricas ..............................................................................................25
4.7. Preparação dos filmes de BTO-HA ..................................................................25
4.8. Preparação dos filmes de BTO-CCTO .............................................................26
4.9. Difração de Raios-X .........................................................................................27
4.10. Microscopia Eletrônica de Varredura.............................................................29
4.11. Espectroscopia na região do Infravermelho ...................................................29
4.12. Espectroscopia RAMAN ................................................................................29
5. Resultados e discussão ....................................................................................................30
5.1.1. Difração de Raios-X ..........................................................................30
5.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................34
5.1.3. Espectroscopia Raman.......................................................................42
5.1.4. Espectroscopia na região do Infravermelho ......................................47
5.1.5. Medidas elétricas ...............................................................................51
5.2.1. Difração de Raios-X ..........................................................................60
5.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura................................................62
5.2.3. Espectroscopia Raman.......................................................................68
5.2.4. Espectroscopia na região do Infravermelho ......................................70
5.2.5. Medidas elétricas ...............................................................................72
5.2.6. Medidas elétricas a baixa temperatura...............................................79
6. Conclusões.......................................................................................................................97
7. Sugestões para trabalhos futuros .....................................................................................100
8. Publicações decorrentes deste trabalho ...........................................................................101

8.1. Publicações Internacionais ...............................................................................101
8.2. Publicações submetidas em revistas internacionais..........................................101
8.3. Capítulos de livros ............................................................................................101
8.4. Conferencias internacionais..............................................................................102
8.5. Conferências nacionais .....................................................................................102
9- Referências bibliográficas ...............................................................................................103
Anexos
1
1. INTRODUÇÃO
No passado, os materiais cerâmicos mais importantes eram conhecidos como

cerâmicas tradicionais, cuja matéria prima era a argila que servia para fabricação de
produtos como louça, porcelana, tijolos, telhas, azulejos e, ainda, vidros e cerâmicas de alta
temperatura [1, 2]. Com o passar dos anos, houve um importante progresso em relação à
compreensão da natureza fundamental das cerâmicas e dos fenômenos decorrentes que são
responsáveis por suas propriedades únicas. Conseqüentemente, uma nova geração desses
materiais foi desenvolvida e o termo cerâmica tomou um significado muito mais amplo.
Esses novos materiais possuem um efeito consideravelmente importante ao bem estar
humano [1]: as indústrias de componentes eletrônicos, computadores, comunicação,
aeroespacial, as biocerâmicas e uma infinidade de outras indústrias são dependentes do uso
desses materiais.
1.1. Eletrocerâmicas
As cerâmicas eletrônicas são materiais altamente especializados, preparados a partir

de composições bem definidas, processadas sob condições controladas e fabricados em
formas complexas com propriedades específicas. Pesquisas em torno das eletrocerâmicas
são direcionadas para aplicações em dispositivos de alta tecnologia [3]. Esse crescente
campo inclui um vasto número de cerâmicas magnéticas, dielétricas, ionicamente
condutoras, semicondutoras e supercondutoras. As mesmas são empregadas [3-7] como
controladores de função em dispositivos para microeletrônica (substratos, resistores,
capacitores, atuadores e sensores), no transporte, produção industrial, engenharia elétrica,
medicina, indústria militar, eletrodomésticos e comunicação. Foram os sistemas de
microeletrônica que tornaram possível o aparecimento de novos produtos e equipamentos
[1, 8], tais como os satélites de comunicações, computadores, calculadoras de bolso,
relógios digitais e os robôs de soldadura.
As eletrocerâmicas com estrutura tipo perovskita possuem elevado valor de
constante dielétrica (K’) e são muito utilizadas para promover a miniaturização de
dispositivos eletrônicos. Os materiais com K’>7 são classificados como materiais de alta
constante dielétrica [9]. Alguns tipos de cerâmica podem possuir valores de K’ acima de
2
1000. Em geral são materiais ferroelétricos, os quais exibem um momento de dipolo na

presença de um campo elétrico externo, ou “relaxores”, caracterizados por possuírem
resposta ferroelétrica dentro de um alto campo elétrico em temperaturas diminutas. Estes se
diferenciam dos ferroelétricos por não possuírem polarização espontânea. Contudo, tanto
materiais ferroelétricos como “relaxores” exibem um pico de K’ em função da temperatura,
que é indesejável para muitas aplicações [10]. Nestes casos o maior valor de K’ é obtido
durante a transição de fase (como uma função de temperatura) apresentada pelo material.
O Titanato de Bário (BaTiO3-BTO) é um dos tipos de eletrocerâmica, de estrutura
peroviskita, mais utilizados nos últimos 50 anos por apresentar propriedades elétricas
interessantes [11, 12], sendo amplamente empregado na preparação de componentes para
aplicação em eletrônica: dispositivos piezocerâmicos, termistores, elementos eletro-ópticos,
capacitores cerâmicos, semicondutores etc.
Outra cerâmica com estrutura tipo peroviskita, menos investigada na literatura [6, 9,
13-17] em relação ao BTO é o tetratitanatotricobre de cálcio (CaCu3Ti4O12-CCTO). A
mesma exibe uma constante dielétrica extraordinariamente alta, 10.000 na freqüência de 1
kHz a temperatura ambiente, enquanto o BTO possui 6.000 com grande dependência do
tamanho de grão, da fase que se encontra e também do dopante utilizado.
1.1.2. Estrutura perovskita e suas peculiaridades
A maioria dos compostos cerâmicos com estrutura do tipo ABO3 (Figura 1.1) é
classificada como perovskita. A mesma pode ser considerada do tipo cúbica de face
centrada (CFC) [18, 19]. Esta estrutura é descrita considerando que os átomos A formam
uma cela unitária cúbica simples, já os cátions B (menores) localizam-se no centro desta
cela e os íons O no centro das faces do cubo. O cátion A está coordenado a 12 íons de
oxigênio e o B para 6. Os íons O são, na grande maioria dos casos, íons oxigênio (O-2), em
alguns casos são encontrados com flúor, cloro, carbono, enxofre, hidrogênio ou nitrogênio
[20-22].
3
Figura 1.1- Estrutura da perovskita cúbica ideal.
Goldschimidt [20-23] demonstrou um critério para a formação da estrutura

perovskita, que se baseia nos raios iônicos. O mesmo o definiu como fator de tolerância:
RA + RO
t= (1.1)
2 ( RB + RO )
onde RA, RB e RO são os raios iônicos de A, B e O, respectivamente.
Goldschimid observou que quase todas as perovskitas possuem valor de t num
intervalo de 0,75 a 1,0. As estruturas que apresentarem valores diferentes estarão
distorcidas. O fator tolerância é importante, embora não seja condição suficiente para a
formação da estrutura. Outro parâmetro que determina a estabilidade da perovskita é o fator
octaédrico RB/RO, obtido do octaedro BO6 (unidade básica da estrutura). Li e colaboradores
[21] concluíram que o valor limite dessa relação não deve ser inferior a 0,425.
De acordo com Lufaso e Woodward [24], uma perovskita cúbica ideal pode
transformar-se em outras estruturas cristalinas através da inclinação do octaedro BO6, essas
estruturas resultantes possuem relação com a perovskita ideal. Em geral, esses compostos
podem possuir 15 espécies diferentes de estruturas (uma estrutura ideal somada a 14
resultantes das inclinações). Logo as perovskitas existem em polimorfismo, com diferentes
simetrias cristalinas, caracterizadas pelo simples deslocamento de íons. O mais importante
deles é o de cúbico para tetragonal.
4
No BTO [18] o Ti pode ser facilmente deslocado da posição de corpo centrado,

causando uma mudança na simetria do cristal. Na temperatura ambiente o BTO possui
estrutura tetragonal, com o centro de Ti+4 ocupando uma posição de energia mínima que
está deslocada por aproximadamente 0,12 Å do centro em direção a face da célula unitária,
resultando numa estrutura não-centrossimétrica. Como resultado dessa transformação surge
um dipolo elétrico permanente. Um alinhamento cooperativo de dipolos adjacentes então
ocorre, conduzindo para uma rede de polarização que se estende para muitas células
unitárias.
A temperatura de transição de fase cúbica para tetragonal é conhecida como ponto
de Curie (PC) e ocorre em 130°C para o BTO, Figura 1.2. Existe também, a menores
temperaturas [7, 18, 22-24], a transição para as fases ortorrômbica (0°C) e romboédrica (-
90°C). A temperatura de transição de fase varia muito com os tipos de perovskitas. No
PbTiO3, que possui o íon Pb+2 no lugar do Ba+2, o PC é aproximadamente 485° C. Para o
SrTiO3 o PC ocorre à temperatura de -237 °C [4, 25].
Figura 1.2- Transições de fase do cristal de BTO.
Quase todas as propriedades (eletrônicas, eletroopticas e eletromecânicas) utilizadas

para aplicação das perovskitas dependem das propriedades derivadas da polarização elétrica
5
espontânea que existem nas formas não cúbicas. A existência de dipolo elétrico permanente
permite um acoplamento entre o campo elétrico aplicado e as propriedades ópticas,
mecânicas e dielétricas do cristal. Durante a transição da fase cúbica para tetragonal, o íon
central de titânio (instável) é facilmente deslocado de uma das seis direções (001) por um
campo elétrico externo [18]. A mudança nas dimensões do cristal também acompanha a
transição. O acoplamento entre dimensões do cristal e campo elétrico aplicado é oriundo do
efeito piezoelétrico. Além disso, o BTO está na subclasse das cerâmicas ferroelétricas.
Existe ainda uma discordância sobre o significado da influência do tamanho médio
do cristalito com a temperatura de transição da fase ferroelétrica para a paraelétrica do BTO
[26]. Alguns autores têm demonstrado que essas propriedades não são sensíveis ao tamanho
médio do cristalito [27]. Outros têm verificado que diminuindo o tamanho médio do
cristalito, a transição da temperatura (ponto de Curie) também diminui [28-30]. A relação
entre o tamanho médio do cristalito e a constante dielétrica do BTO também não está bem
estabelecida. Contudo, Marinkovic e colaboradores [26] observaram que a temperatura de
transição da fase ferroelétrica para a paraelétrica é sensível com a mudança do tamanho
médio do cristalito do BTO e que as quantidades microestruturais têm profundo efeito
sobre a energia livre do BTO, que se traduz diretamente nas propriedades dielétricas [26].
Entretanto, algumas das propriedades físicas mudam devido à redução de tamanho
do cristalito: abaixamento do ponto de fusão, diminuição da temperatura de sinterização,
deslocamento do pico de luminescência em direção a menores comprimentos de onda,
melhoramento da condutividade iônica e eletrônica [31]. Atualmente, materiais com
tamanho na ordem de nanômetros (nm) têm grande demanda em indústrias para aplicações
em alta tecnologia, como no campo de micro e optoeletrônica, combustível nuclear de alta
densidade, magnetos, dispositivos de memória, ferramentas duras, cobertura cerâmica etc.
A estrutura do CCTO (perovskita do tipo A’A’’3B4O12 [33]), pertencente ao grupo
B
espacial Im 3 do sistema cúbico (Th) (Figura 1.3) [33, 34], foi determinada por difração de
nêutrons no pó [14]. Essa estrutura é mais compelida em comparação a uma perovskita
usual e seu octaedro (TiO6) possui uma leve inclinação para formar um arranjo quadrado
planar em torno do íon Cu+2 [35]. O CCTO não possui nenhuma transição de fase em
temperaturas até hoje estudadas (de 100 até 600 K) e é normalmente obtido por reação no
6
estado sólido [9, 15]. Recentemente, o mesmo foi obtido por moagem de alta energia [13] e
por síntese com precursor polimérico [36].
Figura 1.3 - Estrutura do CCTO.
O sítio de simetria para o íon Ti+4 na estrutura do CCTO é bem menor ao existente
no BTO com fase cúbica [35]. Essa diferença estrutural reduz a possibilidade de haver
transição de fase ferroelétrica baseada no deslocamento do íon Ti+4 do centro de seu
octaedro. A falta do elemento de simetria C4 (operação no eixo de rotação) no grupo
espacial Im 3 (Th), para o CCTO, elimina a possibilidade de uma transição para a estrutura
tetragonal ferroelétrica. O cátion Ti+4 pode desloca-se para fora do centro octaedro ao longo
do elemento de simetria C3. Entretanto, isso não pode ser uma transição ferroelétrica pura,
pois os deslocamentos na realidade deveriam ocorrer ao longo das quatro diferentes
direções. Portanto a estrutura do CCTO é um tipo de perovskita onde a polarização e a K’
são melhoradas pela tensão das ligações Ti-O, mas onde a transição para a fase ferroelétrica
é impedida por inclinações na estrutura do octaedro TiO6, a qual acomoda um quadrado
planar na coordenação do Cu+2.
Subramanian e colaboradores [32, 35] contribuíram para o estudo estrutural do
CCTO, especulando que o alto valor de K’ é baseada em suas propriedades estruturais
atômicas [13], porém, estes também suspeitaram de fatores oriundos da microestrutura do
7
CCTO. Recentes medidas realizadas por espectroscopia de impedância [37, 38] na

cerâmica, demonstraram que o CCTO apresenta um comportamento elétrico heterogêneo,
consistindo de grãos semicondutores com contornos isolantes. Desse modo o fenômeno do
elevado valor de K’ pode ser atribuído à capacitância da camada de barreira do contorno do
grão ao invés de propriedades intrínsecas associadas à estrutura do cristal. Contudo a
verdadeira origem do elevado valor de K’ ainda não é bem esclarecida na literatura.
1.2. Biocerâmicas
O estudo e desenvolvimento dos biomateriais são de fundamental importância para

o ser humano, possibilitando a reconstrução e/ou substituição de partes de ossos e
cartilagens do corpo humano por implantes, próteses ou dispositivos prostéticos [39-41].
Estes são utilizados no homem e/ou animais, podendo ser permanentes, como no caso dos
marca - passos, próteses de ossos e dentes, ou temporários como o cateter. Suas
propriedades mecânicas e químicas, num sentido geral, e o grau de aceitação pelo
"hospedeiro", no caso do corpo humano, determinam seu desempenho biológico ou
biocompatibilidade, responsável pela existência ou não de rejeição do material pelo
organismo. As propriedades básicas requeridas para esses tipos de materiais são a completa
biocompatibilidade com a maior resistência mecânica possível, eficiente bioatividade,
resistência química, especialmente aos fluidos sangüíneos e um bom desempenho
(articulação) mecânico.
Os materiais sintéticos empregados como biomateriais são geralmente metais,
polímeros, compósitos, cerâmicas e vidros. A utilização de cerâmicas como biomateriais
vem do final do século XIX [41]. Após anos de pesquisas, o uso das biocerâmicas tem se
estendido desde o emprego isolado do material até outras formas de utilização, como por
exemplo, no revestimento de próteses metálicas ou na associação com materiais
poliméricos como o colágeno.
Dentre as biocerâmicas [40, 41], as constituídas de fosfato de cálcio têm se
destacado, por apresentarem ausência de toxicidade local ou sistêmica, ausência de
respostas a corpos estranhos ou inflamações e aparente habilidade em se ligar ao tecido
hospedeiro. Tais características positivas podem ser explicadas pela natureza química
8
destes materiais que por serem formados basicamente por íons cálcio e fosfato, participam
ativamente do equilíbrio iônico entre o fluido biológico e a cerâmica.
A hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2-HA), pertencente ao grupo das apatitas, é a
cerâmica de fosfato de cálcio mais estudada e utilizada para finalidades clinicas, pois,
muito simplificadamente, o corpo humano é constituído por três componentes básicos:
água, colágeno e HA [41]. Este último composto representa a fase mineral dos ossos e dos
dentes, que é responsável por fornecer estabilidade estrutural ao corpo, protegendo órgãos
vitais como pulmões e coração, funcionando também como um depósito regulador de íons.
A fase mineral do osso possui de 60 a 70% do peso seco total em HA [42], contendo
carbonatos e pequenas quantidades de sódio, magnésio, fluretos e traços de outros
elementos. Tal fase representa aproximadamente 5% do peso total de um indivíduo adulto
[41].
O potencial de aplicação tecnológica da HA não se restringe à biotecnologia e à
medicina [43]. A estrutura dos fosfatos cerâmicos permite que seus constituintes sejam
substituídos facilmente por uma grande variedade de complexos e metais [44-48]. Essa
propriedade de substituição, somada ao pequeno tamanho dos cristais, que podem chegar a
dimensões nanométricas, fazem com que esses materiais possam ser usados como
absorvedores ambientais de metais pesados e tóxicos, capazes de descontaminar águas
poluídas, rejeitos industriais ou solos poluídos. Ao mesmo tempo, têm sido proposta
aplicações dos fosfatos cerâmicos como catalisadores para a decomposição de álcoois [44].
1.2.1. Estrutura da HA
A HA pertence ao sistema hexagonal, com grupo pontual C6h e grupo espacial

P63/m [44, 49]. A célula unitária hexagonal da HA contém 10 íons cálcio localizados em
sítios não equivalentes, quatro no sítio I (CaI) e seis no sítio II (CaII). Os íons cálcio no sítio
I estão alinhados em colunas, enquanto que os do sítio II formam triângulos eqüiláteros
perpendiculares à direção c (Figura 1.4 (a)). Os cátions do sítio I estão coordenados a 6
átomos de oxigênio pertencentes a diferentes tetraedros de PO4 e também a 3 outros átomos
de oxigênio relativamente distantes. A figura 1.5 representa a célula unitária da HA e a
distinção dos dois sítios formados pelos cátions de Ca2+.
9
(a) (b)
Figura 1.4 – Estrutura da HA: (a) destaque para os triângulos formados por átomos
de cálcio perpendiculares ao eixo c e (b) visão do hexágono formado por sobreposições
desses mesmos triângulos.
Figura 1.5 – Célula unitária da HA.

10
A existência de dois sítios de íons cálcio traz conseqüências importantes para as

hidroxiapatitas que contém impurezas catiônicas, pois suas propriedades estruturais podem
ser afetadas dependendo do sítio ocupado pelo cátion da impureza.
Os átomos de cálcio e fósforo formam um arranjo hexagonal no plano perpendicular
ao eixo cristalino de mais alta simetria. Colunas constituídas pelo empilhamento de
triângulos eqüiláteros de íons óxidos (O2-) e de íons cálcio (Ca2+) estão ligados entre si por
íons fosfato (Figura 1.4 (b)) [50]. Os átomos de oxigênio dos íons hidroxila estão situados a
0,9 Å abaixo do plano formado pelos triângulos de cálcio e a ligação O-H forma um ângulo
de aproximadamente 30° com a direção C (Figura 1.5). Dos quatro átomos de oxigênio que
constituem os grupos fosfatos, dois estão situados em planos perpendiculares à direção c e
os outros dois são paralelos a esta direção.
11
2. JUSTIFICATIVAS E OBJETIVOS
2.1. Filmes espessos de BTO-HA
Propriedades piezelétricas são encontradas em alguns tecidos biológicos:

macromoléculas, tais como polipeptídios, DNA, colágeno etc. Essas propriedades no
colágeno têm sido investigadas em sistemas biológicos complexos semelhante ao osso e
tendão [51]. O tecido ósseo pode ser classificado como um compósito natural [52], formado
por uma fase de Hidroxiapatita e outra de colágeno. O potencial gerado no osso pelo
“stress” promove osteogênese, que é mediado pela geração de corrente elétrica por
materiais piezelétricos através de mudança de pressão. Esse mecanismo possui importante
papel na manutenção de estruturas ósseas importantes e regulação do metabolismo do osso
[53, 54].
Alguns materiais piezelétricos como o BaTiO3, SrTiO3 e PbTiO3, possuem altas
constantes dielétricas e piezelétricas. Contudo, alguns materiais desse tipo contêm metais
pesados, como o PbTiO3, que são considerados tóxicos para a formulação com biomateriais
[55]. Yamashita e colaboradores [56] conseguiram aumentar a biocompatibilidade pelo uso
de materiais piezelétricos in vitro. Os mesmos reportaram os efeitos da polarização na
aceleração e desaceleração do crescimento de cristais em cerâmicas de HA. Ensaios
parecidos também foram realizados por Park e colaboradores [55], fornecendo informações
adicionais acerca do BTO polarizado para o crescimento ósseo.
Jianqing e colaboradores [51], ao implantarem peças cerâmicas de HA e um
compósito de HA com BTO polarizado no osso da mandíbula de cachorro, observaram boa
biocompatibilidade para ambas. Entretanto, o crescimento de tecido ósseo para o compósito
(BTO + HA) foi mais acelerado, com velocidade maior na direção perpendicular ao campo
aplicado na polarização. No ato da mastigação, o material piezelétrico sofreu o efeito da
pressão imposta pela mandíbula do animal, que gerou corrente elétrica, produzindo um
crescimento de osteoblastos de maneira ordenada, semelhante ao mecanismo existente nas
fibras de colágeno. Esses estudos com biomateriais associados a materiais cerâmicos
piezelétricos, como o BTO, possuem um grande potencial na área de aplicação para
implantes biocompatíveis e bioativos.
12
A HA é um material bioativo que é capaz de formar uma interação de tipo químico

com o osso, entretanto carece de resistência mecânica adequada na interface. A mesma é
mais quebradiça do que outras biocerâmicas, como o fosfato de cálcio, alumina ( –Al2O3)
e fosfato de zircônio [57]. Os implantes metálicos empregados no sistema ósseo possuem
uma resistência mecânica adequada, mas de acordo com seu comportamento biológico são
considerados biotoleráveis, havendo necessidade de capacidade de ligar-se intimamente ao
tecido ósseo, o que pode conduzir ao fracasso do implante em longo prazo.
Uma solução unindo as propriedades desejadas de ambos materiais (bioativos e
biotoleráveis) é o emprego de recobrimentos de HA sobre próteses e elementos metálicos
implantáveis [58]. Conseqüentemente, muitos esforços têm sido empregados no
desenvolvimento de métodos de processamento para deposição de HA em ligas resistentes
a corrosão e que interajam beneficamente com o organismo. Recentes avanços nos
processos de recobrimento com HA sobre substratos metálicos incluem deposição
eletroforética [59-62], de pulso laser [57, 63-65], feixe iônico [66], sol-gel (“dip coating”,
“spin coating”, “spray coating”) [58], recobrimento eletrolítico, por “ion sputtering”,
“plasma spray” [67] e biomimético [58]. Recentemente tem-se estudado o método de
deposição por “screen printing” [68-70].
Essas observações motivaram a fabricação de filmes espessos do compósito BTO-
HA pela técnica “screen printing”, visando seu possível uso no recobrimento de peças
metálicas para implante, já que os mesmos são bioativos e biocompatíveis, como
demonstrado na discussão anterior. Os filmes foram caracterizados por Difração de Raios-
X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios-X
(EDX), Espectroscopia Raman e Infravermelho (IV), assim como as propriedades elétricas
(condutividade elétrica, constante e perda dielétrica).
2.2. Filmes espessos de BTO-CCTO
Características dielétricas e magnéticas (essencialmente isolantes) de materiais

cerâmicos são de importância crescente, como no campo da eletrônica do estado sólido, que
continua a se expandir rapidamente [71]. As principais aplicações para cerâmicas
dielétricas são como elementos capacitivos em circuitos eletrônicos e isolantes elétricos.
13
Para essa aplicação as propriedades de maior interesse são a resistência, a constante e o

fator de perda dielétrica.
Filmes finos e espessos provenientes de materiais ferroelétricos de alta K’ são
interessantes para o uso em circuitos integrados planares na faixa de microondas. Contudo,
o “stress” existente na superfície de muitos filmes finos resulta em uma significante
diminuição da K’, das propriedades de sintonia e um aumento da perda dielétrica
comparada a cerâmica “bulk” [72]. Filmes espessos fabricados com materiais ferroelétricos
possuem vantagens em comparação a materiais “bulk” e aos filmes finos. Dispositivos
construídos com filmes espessos não só trabalham em baixa voltagem, com alta freqüência,
podendo ser compatíveis com circuitos integrados de semicondutores, como também
possuem propriedades elétricas próximas aos valores do “bulk”.
Com a diminuição das dimensões de dispositivos microeletrônicos [9], materiais de
constante dielétrica alta têm representado um significante papel na microeletrônica, visto
que eles podem ser usados como dispositivos importantes, semelhante às memórias de
acesso aleatório dinâmico, baseados em elementos capacitivos. Cerâmicas de constante
dielétrica alta tornam possível a miniaturização de dispositivos de microondas passivos.
Seus tamanhos podem ser tipicamente reduzidos comparado com ressoadores e filtros
clássicos por um fator de K' [13]. Logo, quanto maior for o valor de K’, maior também
será o potencial para miniaturização.
Ao combinar-se dois ou mais materiais diferentes, pode-se obter um material
compósito cujas propriedades são superiores, ou melhores, em alguns aspectos, às
propriedades de cada um dos componentes [8]. As propriedades dos compósitos são uma
função das propriedades das fases constituintes, das suas quantidades relativas e da
geometria (forma das partículas, seu tamanho, sua distribuição e orientação) da fase
dispersa [1].
O BTO é um material muito estudado na literatura e suas características estruturais
e elétricas já foram bem definidas. Entretanto o CCTO, como é um material pouco
estudado, não possui dados conclusivos acerca do mecanismo pelo qual a K’ é muito
elevada. As cerâmicas BTO e CCTO possuem elevado valor de K’, como já foi
mencionado anteriormente, e características morfológicas/estruturais bem peculiares. As
mesmas possuem grande potencial de emprego para miniaturização de dispositivos
14
eletrônicos, motivo pelo qual incentivou a fabricação de filmes espessos do compósito

BTO-CCTO pelo processo “screen printing”, que é um método de preparação mais simples
e barato.
Adicionalmente as caracterizações estruturais (DRX, MEV, EDX, Espectroscopia
Raman e IV) serviram para justificar sobre o desempenho elétrico que esses filmes tiveram
no compósito formado. As caracterizações elétricas (condutividade elétrica, constante e
perda dielétrica) também foram realizadas nesse trabalho.
15
3. TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
3.1. Técnica “screen printing” para filmes espessos
Geralmente a espessura dos filmes finos está entre 0,1 e 1,0 µm [4, 73]. Entretanto,
camadas mais espessas de poucos micrometros são difíceis de ser obtidas por esse método.
Filmes finos podem ser depositados em substratos por várias técnicas [4, 17] como
“sputtering”, evaporação, deposição a laser, “tape casting”, sol-gel etc. Filmes espessos
[73-76], por outro lado, possuem espessura maior que 2µm, distinguindo-se dos filmes
finos pelo método de fabricação (“dip coating”, “spin coating”, deposição química a vapor,
“screen printing” etc) e pelo fato de suas propriedades serem dependentes do volume, e não
do arranjo molecular da superfície. A deposição de filmes espessos pelo método “screen
printing” [68, 69, 74-76] é relativamente simples e conveniente para produzir espessuras
que seriam difíceis de se obter por outros métodos. Esse processo é cômodo para demanda
de miniaturização [17, 73], circuitos complexos, montagens de multicamadas e utilizações
em alta freqüência. Normalmente, as características de filmes espessos ferroelétricos são
similares as das cerâmicas “bulk”.
Normalmente, a ordem para construção de um capacitor de filme espesso segue três
etapas principais: deposição (pintura), secagem e sinterização. Primeiramente deposita-se o
eletrodo sobre a superfície do substrato utilizando o método “screen printing”, este é seco e
sinterizado. Após o eletrodo está aderido a superfície, deposita-se a camada dielétrica
(pasta) sobre o mesmo e se procede com a secagem e sinterização. Geralmente, os filmes
espessos são construídos com duas camadas. Quando o filme dielétrico estiver preparado,
adiciona-se um outro eletrodo na superfície do mesmo, com posterior tratamento térmico.
Com isso tem-se a configuração de um capacitor.
3.1.1. Processo “screen printing”
Uma tela de aço inoxidável, poliéster ou nylon é primeiramente esticada pela

própria tensão e fixado na armação [73]. A pasta é então colocada no topo do molde, e um
ciclo de impressão é iniciado, como mostrado na Figura 3.1. A pasta é forçada através das
16
aberturas do molde por uma espátula que comprime a tela, entrando em contato com o
substrato quando a pasta atravessa as aberturas (ver Figura 3.1). Tanto o dielétrico quanto
os eletrodos podem ser depositados no substrato pela mesma técnica.
3.1.2. Constituintes da Pasta
As pastas utilizadas no método “screen printing” são grandes dispersões de sólidos

de metais ou pós cerâmicos, geralmente com adição de vidro pulverizado e/ou um pó de
óxidos cristalinos de baixo ponto de fusão, sendo chamado de fundente [73]. O mesmo é
adicionado a composição da pasta para garantir boa aderência ao filme sobre a superfície do
substrato, porém, muitas vezes o fundente pode influenciar nas propriedades elétricas [12].
O ligante (constituinte orgânico) [76], cuja função é de estabelecer propriedades reológicas
ao pó para facilitar a aplicação do mesmo sobre o substrato, é tipicamente um polímero de
alto peso molecular dissolvido em um solvente. A pasta deve possuir alta viscosidade para
reter as partículas do pó cerâmico em suspensão. Em adição, além de uma reologia
satisfatória para o “screen printing”, a maior exigência para o constituinte orgânico da pasta
é que ele seja removido completamente durante o processo tempo-temperatura-atmosfera
necessário para produzir o filme inorgânico desejado. Não apenas ele deve ser
completamente removido, como também não deve influenciar a química dos constituintes
inorgânicos antes da sua remoção.
3.1.3 Secagem e Sinterização
O programa de aquecimento [73] é controlado cuidadosamente para garantir a

evaporação dos solventes orgânicos (100–150°C), dos compostos orgânicos remanescentes
provenientes do ligante (200–450°C) e da sinterização dos constituintes inorgânicos (800-
900°C por 1 hora). Entretanto, pode-se adicionar maiores períodos de tempo na sinterização
para garantir propriedades dielétricas desejáveis. A Figura 3.2 exibe o processo de
desificação do filme.
17
Figura 3.1- Configuração do processo do processo “ screen printing”.
Figura 3.2- O processo de densificação do filme espesso.

18
3.2. Constante e perda dielétrica
Uma propriedade fundamental de todos os dielétricos é a polarização de suas

partículas elementares, quando sujeitas à ação de um campo elétrico. Define-se por
polarização um deslocamento reversível dos centros das cargas positivas e negativas na
direção do campo elétrico externo aplicado [77].
Baseado na grandeza da constante dielétrica é possível prever o comportamento de
um material quanto a sua polarização. O mesmo é válido quanto ao fator de perdas
dielétricas, caso em que a polarização existente em um isolante traz consigo uma elevação
de temperatura do mesmo, devido à transformação de orientação dos dipolos em calor.
Os capacitores cerâmicos tais como vidros, porcelanas, óxidos e nitretos são
pertencentes à classe dos materiais conhecidos como dielétricos lineares [78]. Nestes, o
deslocamento elétrico (χ) aumenta proporcionalmente com o campo elétrico (E) [71, 78]. A
constante de proporcionalidade é definida como constante dielétrica relativa (K’). Essa
relação pode ser dada como:
χ = ε 0 E d = ε o K' E (3.1)
onde Ed é o campo aplicado e ε0 a permissividade (constante dielétrica) do vácuo= 8,85x

10-12 F/m. O deslocamento elétrico descreve até que ponto o campo elétrico pode ser
alterado pela presença do dielétrico. A constante dielétrica, por definição, é a medida da
capacidade do material para armazenar carga em relação ao vácuo, logo é uma propriedade
intrínseca de cada material.
A partir da equação. 3.1 e da célula capacitiva ilustrada na Figura 3.3, expressões da
constante dielétrica relativa K’, carga total Q (Coulomb) e capacitância C (Farad) podem
ser desenvolvidos como se segue:
Q
χ A
K' = = (3.2)
ε 0E ε 0 V
d
Portanto,
A
Q = ε 0 K' V = CV (3.3)
d
onde
19
A
C = ε 0 K' (3.4)
d
A
C0 = ε 0 (3.5)
d
e
C ε
K' = = (3.6)
C0 ε 0
Nas equações acima, A representa a área do dielétrico, d sua espessura, C0 e C são a
capacitância no vácuo e no dielétrico, respectivamente. V é a voltagem impressa através do
dielétrico e ε a permissividade do material (F/m). Portanto K’ representa a razão da
permissividade ou carga armazenada no capacitor relativo ao vácuo.
Figura 3.3- Diagrama do circuito equivalente: célula capacitiva, corrente capacitiva

(IC) e de perda (IR), tangente de perda para um dielétrico típico.
20
Para o caso de V ser senoidal, a equação 3.3 pode ser escrita como
Q = CV0eiωt (3.7)
Portanto,
dQ
I= = iωCV = iωC0ε 0 K' V (3.8)
dt
onde ω= 2πφ (φ= freqüência) e I representa o fluxo de corrente na descarga do capacitor em
um tempo t. Contudo, para um dielétrico real a corrente I possui componentes de vetor IC e
IR, como está ilustrado na Figura 3.3 para as condições de uma perda dielétrica,
representada pelo circuito análogo a uma resistência em paralelo com um capacitor. O vetor
IC representa uma corrente capacitiva proporcional ao armazenamento de carga no
capacitor. A mesma é dependente da freqüência e seu início é na voltagem de 90°. A
corrente IR é uma corrente de condução, em campo alternado, em fase com a voltagem V,
que representa a perda de energia ou energia dissipada no dielétrico. Essa condição pode
ser representada pela constante dielétrica ou permissividade complexa, em ordem para dar
com a corrente de perda, como segue:
I = iωC0ε 0 (K'−iK' ' )V (3.8a)
= iωC0ε 0 K' V + ωC0ε 0 K' ' V (3.8b)
= IC + I R (3.8c)
Pela magnitude dessas correntes o fator de dissipação (tang δ) pode ser definido como:
I R ωC0ε 0 K' ' V K' '

D = tangδ = = = (3.9)
IC ωC0ε 0 K' V K'
Esse ângulo δ é definido como segue [77]: entre as duas superfícies externas de um
isolante, a corrente que flui através do dielétrico está defasada em relação à tensão aplicada
de modo capacitivo. Estabelece-se assim, um ângulo φ, cujo cos φ representa o fator de
potência desse circuito de corrente. Esse ângulo φ será de 90°, quando o efeito capacitivo
for puro, sem perdas. Essas perdas, porém, existem e vêm caracterizadas pelo ângulo δ.
Logo, 90 - φ = δ. Assim, quanto maior a perda, menor será o efeito capacitivo.
O produto da freqüência angular (ω) pelo fator de perda relativo (K”) é igual a
condutividade elétrica (Ω-1m-1) em campo elétrico alternado:
σ = ωK” = ωε0K’D (3.10)
21
Essa condutividade elétrica [7] é somada a todos os efeitos dissipativos e pode ser
representada, na realidade, como uma condutividade ôhmica causada pela migração de
portadores de carga. Os mesmos são referentes à energia de perda, que está associada à
dependência da freqüência (dispersão) de K’, como no caso do atrito que acompanha a
orientação dos dipolos.
22
4. PROCEDIEMNTO EXPERIMENTAL
4.1. Síntese do pó nanocristalino de HA [68]
149,3 mmol de Ca(OH)2 (97,0 % com 3% de CaCO3, Vetec) e 44,8 mmol de P2O5
(Vetec, 99,0%) foram transferidos para um reator de aço inoxidável cujo volume era de
221,69 cm3. Foram acrescentadas esferas também de aço inoxidável (Ø 10 mm) à massa do
pó dessa mistura na razão de aproximadamente 1/9 (massa dos reagentes / massa das
esferas). A mecanossíntese foi realizada no moinho planetário “Fritsch Pulverisette 6” com
60 horas de moagem para produzir a cerâmica HAP3-60. Para evitar excesso de calor no
moinho, o procedimento foi realizado em passos de 60 min com 30 min de pausa. A
moagem foi realizada no ambiente atmosférico presente (ar), com 370 rpm de velocidade
de rotação. Este procedimento foi análogo ao desenvolvido por Silva e colaboradores [68].
A reação que descreve a mecanossíntese deste processo está discriminada abaixo:
IMPACTOS
10Ca(OH)2 + 3P2O5 Ca10(PO4)6(OH)2 + 9H2O
4.2. Síntese do pó nanocristalino de CCTO [13]
24,4 mmol de Ca(OH)2 (97,0 % com 3% de CaCO3, Vetec), 73,3 mmol de CuO
(99,0%, Aldrich) e 97,6 mmol de TiO2 (99,9%, Aldrich) foram transferidos para um reator
na razão de aproximadamente 1/9 da massa do pó dessa mistura pela massa das esferas de
aço inoxidável acrescentadas ao meio. No mesmo procedeu-se à moagem de alta energia no
moinho planetário “Fritsch Pulverisette 6” por 30 minutos, com o intuito de garantir uma
maior homogeneização dos reagentes de partida. A moagem foi realizada no ambiente
atmosférico presente (ar) com 370 rpm de velocidade de rotação. O pó proveniente foi
colocado em um cadinho de alumina e levado ao forno para sofrer calcinação a 900 °C por
12 horas com consecutiva sinterização a 1050 °C por 24 horas.
O processo descrito acima foi proposto por Almeida e colaboradores [13] e a reação
que ocorre durante o processo é descrita segundo:
Δ
Ca(OH)2 + 3CuO + 4TiO2 CaCu3Ti4O12 + H2O
23
4.3. Preparação do pó de BTO
Filmes espessos de BTO-HA

O pó de BTO utilizado foi o produto comercial (BaTiO3- Aldrich, 99.9%). Para
esses filmes foram feitas duas séries. Na série A, o pó comercial de BTO foi submetido à
moagem por 10 horas em condições experimentais iguais às descritas para obtenção da HA.
Para a série B, o pó comercial de BTO foi usado diretamente, isto é, sem a utilização de
moagem extra.
Filmes espessos de BTO-CCTO

O óxido BTO utilizado foi semelhante ao da série B para os filmes de BTO-HA, ou
seja, sem qualquer etapa de moagem.
4.4. Preparação da pasta
A pasta foi preparada a partir de uma suspensão de material orgânico com os pós
(BTO + HA ou BTO + CCTO), na proporção de 30% da massa total do pó. A função do
material orgânico foi de conceber características reológicas (forma pastosa) ao pó,
facilitando a aplicação sobre a superfície do substrato.
Foi necessário adicionar, a massa da pasta, um material que servisse como fundente,
ou seja, um componente que, no processo de sinterização do filme, atinja seu ponto de
fusão, diminuindo a temperatura de sinterização dos constituintes cerâmicos envolvidos,
para depois se fixar sobre a superfície do eletrodo. Foram utilizados 5% em massa de vidro
em pó (Glasstécnica Imp. Com. de Vidros LTDA) para os filmes BTO-HA. Para os filmes
BTO-CCTO o fundente também foi adicionado na proporção de 5%, contudo possuía uma
composição (mistura de óxidos) estequiométrica bem definida. A composição do mesmo
não foi descrita nesse trabalho por estar sob estudo de um eventual processo de patente.O
fundente foi de extrema importância e sua escolha se fez utilizando algumas composições
de diferentes tipos de óxidos, com o uso de uma fita adesiva para os testes de aderência do
filme obtido.
24
4.5. Eletrodos e Substratos
Como o tratamento térmico do filme pode alcançar altos patamares de temperatura,

foi necessária a utilização de um substrato que possuísse boa resistência mecânica, inércia a
reações químicas, condutividade térmica e que suportasse altas temperaturas com
deformações plásticas mínimas. O substrato de alumina (Al2O3) [79], produto comercial
proveniente da Engecer, foi utilizado em todos os filmes deste trabalho. Para os eletrodos
foi utilizada uma tinta condutora de prata (Joint Metal-PC200). A mesma foi depositada
pela técnica “screen printing” com geometria previamente definida, como demonstrado na
Figura 4.1.
3
L
Ag
1 2
e Filme espesso
Ag 3
Al2O3
Figura 4.1- Geometria do filme, dos eletrodos e as coordenadas retangulares

indicadas para obtenção das medias dielétricas.
25
4.6. Medidas elétricas
As medidas dielétricas foram obtidas da HP4291A “Material Impedance Analyser”,

utilizando um programa de aquisição de dados, o qual cobriu uma faixa de 10 Hz a 100
MHz. A Figura 4.1 ilustra a geometria das amostras usadas para as medidas elétricas e as
coordenadas retangulares. O plano 1-2 é o da amostra e o eixo 3 é perpendicular ao plano
da amostra.
Nas medidas dielétricas realizadas a baixa temperatura, para os filmes de BTO-
CCTO, foi utilizado o equipamento Solartron SI120 “Material Impedance Analyser”
acoplado a um dedo frio “Cryogenic equipmente by Janis”, o qual cobriu uma faixa de 10
até 1MHz. As amostras foram confinadas em um criostato e resfriadas de 296 até 86 K com
auxílio de Nitrogênio líquido.
4.7. Preparação dos filmes de BTO-HA
Foram preparadas duas séries (A e B) de filmes espessos de BTO + HA com

diferentes composições dos mesmos. A diferença entre as séries foi o tipo de BTO
utilizado, pois na A o mesmo foi moído por 10 h e a B foi ausente de moagem, como já foi
esclarecido antes. Para ambas as séries, as indicações das amostras estão associadas à
nomenclatura BTO(Y) com Y= 100, 85, 70 e 30, que significa a percentagem em massa de
BTO utilizada nos filmes. A Tabela 4.1 discrimina os números de mol utilizados em cada
composição em massa das amostras.
Tabela 4.1- Percentagem em massa e as respectivas composições molares dos filmes

do compósito BTO-HA.
Amostra Composição
BTO (%) HA (%)
BTO 100 100 (2,57 mmol) 0
BTO 85 85 (2,19 mmol) 15 (0,09 mmol)
BTO 70 70 (1,80 mmol) 30 (0,18 mmol)
BTO 30 30 (0,77 mmol) 70 (0,42 mmol)
26
O eletrodo (Ag0) foi depositado na superfície do substrato de Al2O3 e sinterizado a

850 °C por 1h. Sobre o eletrodo sinterizado foi aplicada uma camada da pasta pelo método
“screen printing”. Após sinterizar a camada dielétrica, o segundo eletrodo de prata foi
depositado sobre a superfície do filme. Considerando as observações de Stojanovic e
colaboradores [17], onde o aumento do número de camadas de BTO como dielétrico,
proporcionou um aumento nos valores de K’ para os filmes espessos. Os filmes utilizados
nessas medidas foram compostos por duas camadas.
A sinterização dos filmes dielétricos se deu por diferentes patamares de
temperatura, seguindo os parâmetros descritos na seção 3.1.3, como está relacionado
abaixo.
Para as amostras da série A (BTO(Y)A) (Tabela 4.1), os filmes foram sujeitos ao
processo de sinterização: 100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 800°C por 1 hora (para
ambas camadas).
Para os filmes da série B em séries BTO(Y)B, os filmes foram sujeitos ao processo
de sinterização: 100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 850°C por 1 hora (para ambas
camadas).
Para a série BTO(Y)AT e BTO(Y)BT os processos de sinterização foram similares
aos filmes BTO(Y)A e BTO(Y)B, respectivamente, porém a adição da letra T significou
que essas amostras sofreram um tratamento adicional de 850°C por 4 horas.
A taxa de aquecimento para todas as amostras foi de 5°C por minuto.
4.8. Preparação dos filmes de BTO-CCTO
Os filmes espessos de BTO-CCTO foram preparados com diferentes composições

dos pós. Os mesmos ganharam a nomenclatura de CCTO(Y)B com Y= 100, 80, 50 e 20 %
em massa de CCTO (Tabela 4.2). Adicionalmente, foi fabricado um filme chamado de
CCTO00B que possuía 100% em massa de BTO. Não foi utilizado, para esses filmes, o
BTO proveniente do processo de moagem (série A dos filmes BTO-HA), pois a K’
provavelmente iria decrescer com a diminuição do tamanho do grão de BTO (ver seção
1.1.2), o que não era desejado para esse estudo.
27
Todo o processo de fixação dos eletrodos, tanto no substrato de Al2O3 como na

superfície da camada dielétrica (duas camadas), foi seguida rigorosamente como no caso
dos filmes BTO-HA.
Os filmes foram sujeitos ao processo de queima descrito abaixo.
100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 900°C por 1 hora (primeira camada).
100°C por 1 hora + 400°C por 1 hora + 900°C por 4 horas (segunda camada).
Os filmes cuja nomenclatura possuem a adição de T, ou seja, CCTO(Y)BT, foram
submetidos a um acréscimo de 9000C por 4 horas.
A taxa de aquecimento foi similar à utilizada para os filmes de BTO-HA (5°C/min).
Tabela 4.2- Percentagem em massa e as respectivas composições molares dos filmes

de BTO-CCTO.
Amostra Composição
CCTO (%) BTO (%)
CCTO100 100 (0,65 mmol) 0
CCTO80 80 (0,52 mmol) 20 (0,77 mmol)
CCTO50 50 (0,33 mmol) 50 (0,86 mmol)
CCTO20 20 (0,29 mmol) 80 (1,37 mmol)
CCTO00 0 100 (1,71 mmol)
4.9. Difração de Raios-X
Os difratogramas foram obtidos à temperatura ambiente (300 K) usando o pó das

amostras em um suporte de silício. O equipamento utilizado foi o Siemens D5000 com um
tubo de Cu-Kα em 40 kV e 25 mA usando a geometria de Bragg-Brentano. Foram
utilizados 5 s para cada passo de contagem de tempo e uma taxa de 1°/min na escala de 20°
a 60° em 2θ. Os dados obtidos dos difratogramas foram refinados pelo método Rietveld
[80] no intuito de calcular o tamanho das partículas. A análise do tamanho do cristalito (Lc)
do BTO foi realizada usando a equação de Scherrer [81]:
28
Kλ
Lc = β cos θ
(4.1)
onde K é o coeficiente de forma, cujo valor varia de 0,9 e 1,0, λ é o comprimento de onda,
β é a largura total a meia altura máxima (FWHM-“full width at the half maximum”) de
cada fase, θ é o ângulo de difração. No caso específico desse trabalho foi escolhido o pico
único perto de 31,61° para BTO, 25,84° para HA e 34.2º para o CCTO, de acordo com o
grupo espacial de cada cerâmica. O LaB6 (SEM 660- National Institute of Standard
Technology) foi utilizado como pó padrão para determinar a largura instrumental e depois
calcular o tamanho do cristalito via equação 4.1. O parâmetro β foi corrigido usando a
seguinte equação:
β = w exp
2
− w inst
2
(4.2)
onde wexp, winst são as larguras experimentais e instrumentais, respectivamente, obtidas a

partir do de pó padrão de LaB6 usando a seguinte expressão:
w inst = U tan 2 θ + V tan θ + W (4.3)

onde U, V e W foram extraídos dos parâmetros de refinamento Rietveld da amostra padrão
LaB6. O tamanho do cristalito para as cerâmicas moídas e para os filmes foi obtido
assumindo coeficiente K = 1. Esse valor representa uma aproximação, tomando os pontos
da rede recíproca para reflexões simétricas.
O erro residual (fator de confiança) do refinamento Rietveld foi determinado por:
∑ w (I − I
i Obs Calc )2
RWP = i
(4.4)
∑wI
2
i Obs
i
onde IObs e ICalc são as intensidades observadas e calculada para cada passo,
respectivamente, e wi é o peso para cada medida.
O banco de dados (Joint Committe on Powder Diffraction Standards-JCPDS) do
DRX foi utilizado como fonte para obtenção dos padrões de linhas de difração de raios-x,
que foram usados para comparar os difratogramas obtidos experimentalmente e identificar
as fases existentes.
29
4.10. Microscopia Eletrônica de Varredura
As características morfológicas do pó ou das partículas, isto é, tamanho, formato e

aglomeração, têm grande influência nas etapas de compactação, sinterização e
desenvolvimento microestrutural [20]. Geralmente esses efeitos são decisivos para o
comportamento elétrico de uma cerâmica. Assim, muitas vezes, é indispensável conhecer a
morfologia das partículas para dar suporte e correlacionar dados observados por outras
técnicas experimentais.
As fotomicrografias dos filmes de BTO-HA e BTO-CCTO foram obtidas em um
microscópio eletrônico de varredura, Phillips XL-30, operando com um grupo de elétrons
primários com energia variando de 12 a 20 keV, em amostras retangulares liofilizadas
cobertas com uma camada de carbono de, aproximadamente, 30 nm de espessura.
4.11. Espectroscopia na região do Infravermelho
Os espectros de infravermelho foram medidos usando partilhas de KBr feitas a

partir de uma mistura dos pós para cada composição de BTO-HA e BTO-CCTO. As
espessuras das pastilhas variaram de 0.5 a 0.6 mm. O espectro de infravermelho foi medido
de 400 a 1400 cm-1 com um espectrômetro SHIMATZU FTIR-283B.
4.12. Espectroscopia RAMAN
As medidas de espectroscopia RAMAN foram realizadas usando um espectrômetro

T64000 Jobin Yvon equipado com um dispositivo de refrigeração de N2 acoplado ao
detector de espalhamento de luz. O espectro foi excitado com um laser de Íon-Argônio
(4880 Å). A fenda do espectrômetro foi colocada para dar uma resolução maior que 2 cm-1.
30
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1.1. Difração de Raios-X
Notou-se a presença de dois pequenos picos (X) na amostra BTO100A (Figura 5.1),
que são provavelmente associados à presença do material usado como fundente. Os
mesmos aparecem numa região próxima a dois picos esperados pela HA. Ao longo da série
A, ou seja, com o aumento da composição de HA nas amostras, observa-se, analogamente,
uma maior intensidade dos picos de difração da mesma, que pode ser confundido com os do
fundente. Esses picos, que supostamente são oriundos do fundente, não foram observados
para os filmes da série B (Figura 5.2). O tamanho de cristalito para a HA, obtida pelo
processo de moagem (HAP3-60), foi de 41,7 nm. Sua estrutura pertence ao sistema
hexagonal, cujo grupo espacial é o P63/m.
Na figura 5.2 foi observado que a amostra BTOC (BTO comercial) possui dois
picos de difração nas direções 200 e 002 em 2θ= 45,5°, que se repetem ao longo da série B.
Alguns pesquisadores [11, 26, 30, 82] afirmam que essa característica está associada à fase
tetragonal do BTO. Comparando a série B com A, percebe-se que é impossível distinguir
esses picos em A, pois o pico nessa região aumenta de largura como conseqüência de uma
diminuição do tamanho do cristalito, como mostra a Tabela 5.1. Esse comportamento se
deve ao pó de partida, que nesse caso foi o BTOC 10 (18,1 nm), ou seja, BTO comercial
moído por 10 horas.
31
BTO30A n
t
n n
t t n n
t n n
nn n n
n
t
nn n n
n
t
BTO70A
t t t
t n
n
n
t
nn n
Intensidade (u.a.)
BTO85A t
t t t t
n n
n n n t
BTO100A
t t t t
t XX t
tBTOC10
n HAP3-60
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ (graus)
Figura 5.1- Difração de raios-x para os pós dos filmes BTO + HA da série A com
seus pós de partida BTOC 10 e HAP3-60.
32
BTO30B
t
n
t t
t n nn n
n n n n n nn n
t
n
t
BTO70B
t t
t t
n n t
Intensidade (u. a.)
BTO85B t t t
t t
t
t
BTO100A t
t t
t t
tBTOC
n HAP3-60
20 25 30 35 40 45 50 55 60
2θ (graus)
Figura 5.2- Difração de raios-x para os pós dos filmes BTO + HA da série B com
seus pós de partida BTOC e HAP3-60.
33
Tabela 5.1- Tamanhos de cristalito dos materiais de partida obtidos por DRX e do
pó dos filmes das séries A e B, com suas respectivas espessuras.
Amostras Espessura do filme (μm) Tamanho do cristalito (nm)
BTOC - 57.7
BTOC10 - 18.1
HAP3-60 - 41.7
SÉRIE A
BTO100A 117 28.8
BTO85A 213 28.4
BTO70A 188 27.8
BTO30A 85 24.5
SÉRIE B
BTO100B 234 61.8
BTO85B 327 62.4
BTO70B 129 59.7
BTO30B 199 54.7
Os filmes produzidos com o BTOC 10 (série A) tiveram aumento do cristalito

adquirido pelo processo de queima a que foram submetidos, com valor médio de 27,37 nm.
Esse valor para a série B atingiu quase o dobro (59,65 nm), pois os mesmos foram isentos
de moagem. Porém, após o tratamento térmico, cresceram menos que os da série A.
Marinkovic e colaboradores [26] fizeram um estudo do BTO submetido a vários tempos de
moagem e atribuíram a perda da duplicidade dos picos em 2θ= 45,5° à transição de fase do
BTO tetragonal para o BTO cúbico, indicando que o tamanho de grão influencia na
estrutura do cristal de BTO.
Pelo método de refinamento Rietveld, a partir dos dados obtidos através dos
difratogramas dos pós de partida, foi encontrada apenas a fase tetragonal para o BTOC,
com um fator de confiança de 16%. Para o BTOC10 foi encontrado 88% de BTO com fase
cúbica e 12% com fase tetragonal, seu fator de confiança foi de 17%. O BTO tetragonal e
cúbico dos difratogramas pertencem ao grupo espacial P4mm e Pm 3 m, respectivamente.
34
Esses resultados validaram os comentários anteriores obtidos da literatura (seção 1.1.2.)

acerca da dependência da fase do BTO em relação ao tamanho de cristalito.
5.1.2. Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia dos grãos provenientes dos filmes de BTO-HA foi identificada por
meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). As Figuras 5.3 e 5.4 ilustram as
micrografias do filme BTO100B e as Figuras 5.5 e 5.6 estão associadas à amostra
BTO85B. Essas amostras foram escolhidas dentre as demais por apresentarem uma melhor
aderência dos filmes na superfície do substrato, pois de acordo com testes experimentais
realizados em laboratório, foi observado que quanto maior a composição de HA ao longo
da série, menor foi a aderência do filme no substrato. Como já foi comentado antes (seção
4.4), utilizou-se uma fita adesiva para o teste de aderência.
A morfologia dos grãos do BTO100B (Figura 5.4) é do tipo bastonete e a amostra
BTO85B (Figura 5.6), que possui uma quantidade de 15% em massa de HA, revela um
formato globular. Nas micrografias dos filmes das Figuras 5.3 e 5.5 é observada a presença
de maiores microrrachaduras para o filme BTO85B comparada ao BTO100B.
Para as micrografias relativas aos filmes BTO100A (Figura 5.7) e BTO85A (Figura
5.9), foi observada também a presença de microrrachaduras. Estas podem ser relativas a
problemas com a deposição dos filmes. Com as microscopias das Figuras 5.7 e 5.8 foi
possível identificar uma morfologia globular, com a formação de agregados para o filme de
BTO100A, semelhante ao filme BTO85B. Porém o filme BTO85A tem forma poligonal
(Figura 5.10), com tamanhos de grãos visualmente maiores em comparação aos da série
BTO(Y)B. Esse resultado pode ser devido ao tratamento térmico empregado para os filmes,
o qual contribuiu com a difusão de material para o crescimento e coalescência dos grãos.
Possivelmente essa contribuição foi mais efetiva para os filmes provenientes de BTO
moído (série BTO(Y)A), pois com o aumento da área de contato do mesmo, a difusão de
material nos contornos de grão pode ter se tornado maior.
35
Figura 5.3- Micrografia do filme espesso de BTO100B com um fator de ampliação

2000X.

10000X.
36

2000X.

10000X.
37
Figura 5.7- Micrografia do filme espesso de BTO100A com um fator de ampliação

2000X.

10000X.
38

2000X.

10000X.
39
Os espectros de energia dispersiva de raios-x (EDX) ilustrados nas Figuras 5.11 e

5.12 demonstram a distinção dos principais elementos dos filmes BTO100A e BTO100B:
Oxigênio, Bário e Titânio. Para os filmes BTO85A e BTO85B estão incluídos os elementos
Ca e P por possuírem HA em sua composição. O Carbono observado está relacionado com
o método de preparação das amostras para obtenção das micrografias. Estas foram
liofilizadas e cobertas com uma camada de carbono de aproximadamente 30 nm de
espessura para que houvesse condução eletrônica na superfície das amostras. Os picos que
não foram caracterizados são originários do fundente.
A Tabela 5.2 apresenta os valores teóricos e os experimentais da relação de massa
atômica do Ba/Ti e Ca/P retirados da EDX dos filmes BTO100A, BTO100B, BTO85A e
BTO85B. Os valores teóricos foram calculados respeitando a estequiometria de cada
componente da amostra.
Tabela 5.2- Relação de massa atômica do Ba/Ti e Ca/P obtidos a partir da de

Energia dispersiva de Raios-X [Razão (Valor Teórico)].
Razão em massa
Amostras Ba/Ti (2,89) Ca/P (2,15)
BTO100A 1,95 -
BTO85A 1,80 1,80
BTO100B 1,47 -
BTO85B 1,42 2,78
De acordo com a Tabela 5.2, todos os filmes analisados por EDX tiveram valores
diferentes da razão de massa Ba/Ti em relação ao esperado. Esses valores variaram de 1,42
a 1,95, enquanto o valor teórico deveria ser 2,86. Tal resultado leva a crer que existe um
excesso de titânio ou deficiência de bário. O excesso pode ser resultado da formação de
fases separadas, como o Ba6Ti17O40 que forma uma mistura eutética com BTO [4].
Entretanto, a presença de outras fases de BTO não foram detectadas por DRX (Figuras 5.1
e 5.2).
40
Ca
O BTO85A
P
Ba
Ti
Intensidade (u. a.)
C Ba
Ca
Ba
Ba
Ti
BTO100A
O Ba
Ti
C Ba
0 2 4 6
Energia (keV)
Figura 5.11- Espectros de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para os filmes
BTO85A e BTO100A.
41
Energia (keV)
Figura 5.12- Espectros de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) para os filmes
BTO85B e BTO100B.
42
Ditum e Button [75] atribuíram outra justificativa, na qual ocorreria a difusão de

íons Ba2+ para o substrato no processo de sinterização do filme, os quais comprovaram por
análises de EDX das seções transversais do substrato juntamente com o filme e os
eletrodos. Os filmes produzidos por estes sofreram um processo de sinterização de até
1500°C, pois utilizaram o eletrodo de Pt, cujo ponto de fusão é 1769°C [73]. Nesse caso o
processo de queima contribuiu para a difusão dos íons Ba2+. Contudo, essa observação não
é consistente para o sistema estudado neste trabalho, onde se utilizou uma temperatura
máxima de até 900°C, em função do eletrodo (Ag) cujo ponto de fusão é 961°C [73]. É
importante salientar que a análise de EDX foi realizada pontualmente e não por uma
varredura sobre extensão da amostra.
A razão de massa atômica do Ca/P para os filmes BTO85A e BTO85B foi de 1,80 e
2,78, respectivamente. O primeiro se aproximou mais do valor esperado, que era de 2,15.
Contudo esses dois resultados são aceitáveis.
5.1.3. Espectroscopia Raman
A Figura 5.13 representa os espectros Raman provenientes dos filmes da série A

(BTO100AT, BTO85AT, BTO70AT e BTO30AT) juntos com os espectros do BTOC10 e
HAP3-60. Os modos Raman associados ao BTO são uma banda larga em aproximadamente
264 cm-1 relativa ao modo υ4 (O-Ti-O), o modo υ2 (Ti-O) em 307 cm-1, υ1 (Ti-O) em 519
cm-1 e υ1 (O-Ti-O) em 718 cm-1 [83-88] (Tabela 5.3). A banda em 264 cm-1 está atribuída
ao modo LO (óptico longitudinal) e a em aproximadamente 718 cm-1 ao modo LO de
simetria A1 [84]. O modo localizado em 307 cm-1 está relacionado com o modo B1. Com o
aumento da temperatura, observa-se uma diminuição da intensidade desse modo e na Tc
(temperatura de Curie) o mesmo desaparece, onde sua estrutura muda para fase cúbica.
Muitos pesquisadores afirmam que o modo Raman por volta de 307 cm-1 é característico do
BaTiO3 tetragonal [84, 88]. O modo observado em 519 cm-1 está atribuído à vibração TO
(óptico transverso) [83]. O modo em 264 cm-1 é bastante afetado pela presença de HA. Os
modos Raman associados a HA na Figura 5.13 são o 433 e 445 cm-1 relativos ao modo υ2
(O-P-O). Os modos vibracionais em 580, 591 e 609 cm-1 são atribuídos ao modo υ4 (O-P-
O). O modo mais característico da presença de HA é observado em 963 cm-1, que é o υ1 (O-
43
P-O) [70]. Os modos em 1046 e 1070 cm-1 são associados as vibrações υ3 (P-O). Na série A
(Figura 5.13) pode-se observar dois modos em 985 e 863 cm-1 que não são provenientes do
BTO ou HA. Os mesmos devem ser associados à presença do material usado como
fundente (pó de vidro).
A Figura 5.14 ilustra os espectros Raman dos filmes da série B (BTO100BT,
BTO85BT, BTO70BT, e BTO30BT) com o BTOC e HAP3-60. Atentando-se apenas para
os espectros do BTOC10 e BTOC foi possível notar algumas diferenças importantes, sendo
que as mesmas se repetem, ao longo de cada um dos espectros de suas respectivas séries.
Os modos em aproximadamente 306 e 716 cm-1 são mais intensos no espectro do BTOC.
Asiaie e colaboradores [84] afirmaram que acima da TC esses modos desaparecem, pois os
mesmos são proibidos para o BTO com fase cúbica. Esses modos, mesmo depois da
amostra ser moída, possuem uma pequena intensidade, indicando que ainda existe BTO
com fase tetragonal em sua composição. Estes resultados confirmaram o que foi observado
para a DRX, ou seja, que o BTOC10, por possuir menor tamanho de cristalito, teve um
aumento na concentração de fase cúbica.
Foram encontrados também modos Raman extras nos filmes BTO85BT, BTO70BT
e BTO30BT em 986 e 860 cm-1. Os modos da HA para esse caso não foram tão visíveis
comparados ao da série A, pois a intensidade do BTOC sobre a HA é superior ao do moído
(BTOC10). Além disso, observou-se experimentalmente que o sinal (intensidade) da HA
nos espectros Raman são inferiores ao do BTO, podendo ocorrer assim, uma sobreposição
de bandas.
44
963
1046
1070
591
433
445
580
609
HAP3-60
963
303
245
985
519
579
444
589
1040
1078
861
308
256
BTO30AT
519
986
594
Intensidade (u.a.)
621
725
863
962
305
257
BTO70AT
520
986
619
724
863
306
BTO85AT
255
518
715
985
863
BTO100AT
310
520
716
BTOC10
200 400 600 800 1000

-1
Deslocamento Raman (cm )
Figura 5.13- Espectros Raman da série A (BTO(Y)AT) comparados com os
materiais de partida (BTOC10 e HAP3-60).
45
963
1046
1070
591
609
445
580
433
HAP3-60
307
264
518
986
962
BTO30BT
306
261
519
Intensidade (u.a.)
720
959
860
986
307
BTO70BT
264
523
860
718
986
958
307
BTO85BT
261
520
718
306
265
BTO100BT
520
716
BTOC
200 400 600 800 1000

-1
Deslocamento Raman (cm )
Figura 5.14- Espectros Raman da série B (BTO(Y)BT) comparados com os

materiais de partida (BTOC e HAP3-60).
46
Tabela 5.3- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia Raman dos pós de partida (HA, BTOC e BTOC10) e
dos filmes das séries A e B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da literatura.
υ (cm-1)
υ3 υ3 υ3 υ3 υ1 υ1 υ1 υ4 υ4 υ4 υ1 υ2 υ2 υ2 υ4
(P-O) (P-O) (P-O) (P-O) (P-O-P) (P-O-P) (TiO6) (O-P-O) (O-P-O) (O-P-O) (TiO6) (O-P-O) (O-P-O) (TiO6) (TiO6)
HA [89-91] 1075 1061 1053 1028 962 948 608 593 580 447 432
Apatita
carbonatad 1075 1070 1048 1029 962 948 608 592 584 448 432
a [70, 85]
HA-COM 1072 1046 1029 959 608 590 577 445 432
[70, 85]
HAP3-60 1070 1046 963 609 591 580 445 433

[70]
BTO 717 519 307 264
[11, 83, 86,
76]
SÉRIE A
BTOC10 716 520 310
BTO100AT 715 518 306 255
BTO85AT 724 619 520 305 257
BTO70AT 962 725 621 594 519 308 256
BTO30AT 1078 1040 963 589 579 519 303 245
SÉRIE B
BTOC 717 520 306 265
BTO100BT 718 520 307 261
BTO85BT 958 718 523 307 264
BTO70BT 959 720 519 306 261
BTO30BT 962 518 307 264
47
5.1.4. Espectroscopia na região do Infravermelho
Os espectros na região do Infravermelho para os pós dos filmes das séries A e B

estão ilustrados nas Figura 5.15 e 5.16, com as energias dos seus respectivos modos
vibracionais especificados na Tabela 5.4. Na Figura 5.15 estão adicionados os espectros do
BTOC10 e da HAP3-60. Os principais modos vibracionais associados ao BTO e a HA
foram observados. Os modos associados ao BTO são o υ1 (Ti-O) que varia de 800 para 475
cm-1 (modo TO) e o υ1 (O-Ti-O), modo LO que varia de 475 para 300 cm-1, concordando
com a literatura [83, 84, 92-96]. O espectro de Infravermelho do pó de BTO reportado na
literatura [84, 84, 85, 96], afirma que suas bandas variam muito sob o efeito de mudanças
no tamanho das partículas, forma e estado de agregação. Asiaie [84] e colaboradores
observaram que as intensidades das bandas do BTO aumentam com o crescimento do
tamanho do cristalito. Esse comentário foi válido ao se comparar os espectros de
Infravermelho das amostras BTO100AT e BTO100BT. Para a HA, os modos 1097 e 1047
cm-1 são atribuídos para o υ3 (P-O). Os modos em 876 cm-1 são equivalentes ao υ3 (CO3-2).
As vibrações associadas ao OH- está relacionada com o modo em 634 cm-1. Os modos em
603 e 568 cm-1 são atribuídos ao υ4 (O-P-O). O modo em 474 cm-1 é indicativo do υ2 (P-O)
[70].
Para a amostra BTO100AT foram observados dois modos característicos do BTO
(561 e 422 cm-1). Nesse mesmo espectro, nota-se a presença de pequenas absorções em
1177, 1067, 974, 910 e 862 cm-1 que são relacionadas à presença de fundente na
composição do pó dos filmes. Outras amostras apresentaram modos vibracionais atribuídos
a esse fundente: a amostra BTO85AT (1061, 1028, 935, 910 e 860 cm-1), o BTO70AT
(943, 912, 860 e 847 cm-1) e BTO30AT (984 e 480 cm-1).
Na Figura 5.16 se encontram os espectros da série B (BTO100BT, BTO85BT,
BTO70BT e BTO30BT) e dos pós de partida (BTOC e HAP3-60). As características de
absorção, observadas nessa série, possuem um comportamento similar ao das amostras da
série A (Tabela 5.4). As quatro amostras da série B também apresentam bandas de absorção
associadas ao fundente.
48
876
474
962
634
603
568
HAP3-60
1097
1047
442
480
984
604
571
BTO30AT
1092
1042
860
912
943
487
Transmitância (u.a.)
BTO70AT
438
1034
569
860
910
935
496
1061
1028
BTO85AT
434
577
862
1177
974
910
1067
BTO100AT
422
561
430
569
BTOC10
1400 1200 1000 800 600 400

-1
Número de Onda (cm )
Figura 5.15- Espectros na região do Infravermelho da série A (BTO(Y)AT)
comparados com os materiais de partida (BTOC10 e HAP3-60).
49
876
474
962
634
603
568
HAP3-60
1097
1047
864
436
962
984
604
571
BTO30BT
1090
1042
860
914
984
Transmitância (u.a.)
BTO70BT
432
598
1092
569
1040
860
1175
918
972
BTO85BT
1038
432
565
1182
862
1042
972
914
BTO100BT
434
534
430
BTOC
569
1400 1200 1000 800 600 400

-1
Número de Onda (cm )
Figura 5.16- Espectros na região do Infravermelho da série B (BTO(Y)BT)
comparados com os materiais de partida (BTOC e HAP3-60).
50
Tabela 5.4- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia na região do Infravermelho dos pós de partida (HA,
BTOC e BTOC10) e dos filmes das séries A e B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da
literatura.
υ (cm-1)
υ3 υ3 υ3 υ1 υ3 υ υ4 υ4 υ1 υ4 υ2 υ2 υ1
(P-O) (P-O) (P-O) (P-O-P) (CO32-) OH- (O-P-O) (O-P-O) (Ti-O) (O-P-O) (P-O) (P-O) (-Ti-O)
HA [89, 91] 1088 1065 1035 962 631 602 574 565 474 462
Apatita
carbonatada 1090 1060 1032 961 873 634 605 575 568 474 462
[89]
HA-COM [70] 1091 1040 961 874 603 565 470
HAP3-60 [70] 1097 1047 962 879 634 603 568 474
BTO [83, 84, 800-475 475-300
92-97]
SÉRIE A
BTOC10 567 430
BTO100AT 561 422
BTO85AT 1028 577 434
BTO70AT 1034 569 487 438
BTO30AT 1092 1042 604 571 480 442
SÉRIE B
BTOC 569 430
BTO100BT 534 434
BTO85BT 1038 565 432
BTO70BT 1092 1040 598 569 432
BTO30BT 1090 1042 962 604 571 436
51
5.1.5. Medidas elétricas
A constante (K’) e perda (D) dielétricas na freqüência de 1kHz, assim como a

condutividade (σ) em 100 kHz para os filmes de BTO-HA (série A e B) estão
compreendidos na Tabela 5.5. Estes valores foram obtidos dos gráficos ilustrados nas
Figuras 5.17 a 5.22.
Tabela 5.5- Constante e perda dielétrica em1 kHz, assim como a condutividade
elétrica em 100 kHz para os filmes espessos de BTO-HA.
100 kHz 100 kHz
1kHz (Ω-1cm-1.10-9) 1kHz (Ω-1cm-1.10-8)
Amostras K’ D σ K’ D σ
BTO100A 24,4 0,019 9,45 BTO100AT 22,9 0,81 8,11
BTO85A 23,7 0,007 4,88 BTO85AT 37,5 0,74 10,9
BTO70A 14,9 0,002 2,98 BTO70AT 50,1 1,65 18,0
BTO30A 3,5 0,010 0,51 BTO30AT 6,7 1,15 3,45
BTO100B 105,0 0,051 57,6 BTO100BT 202,0 3,15 144,0

BTO85B 40,8 0,006 6,58 BTO85BT 104,0 1,38 45,3
BTO70B 13,5 0,009 2,14 BTO70BT 19,0 0,79 3,52
BTO30B 5,7 0,008 0,56 BTO30BT 11,1 0,88 2,98
O aumento da concentração de HA nos filmes espessos promove uma diminuição da

K’. Esse resultado já era previsto, visto que a K’ da HA em 1 kHz é por volta de 5,8 [25,
57, 70]. Outro fator importante é a densidade da cerâmica HA (3,16 g/cm3) ser menor que a
do BTO (5,7 g/cm3), pois a diminuição da densidade também promove decréscimo na K’
[69]. A perda dielétrica (D) também é um fator importante. Esta indica a dissipação de
energia no sistema, e fica fácil de entender que altos valores de K’ irão gerar, normalmente,
elevados valores de D para uma mesma amostra obtida por diferentes tratamentos térmicos.
As amostras que sofreram adição de temperatura, além de aumentarem a K’ também
maximizaram a D, como previsto.
52
BTO100A
25
BTO85A
20
15
K'
BTO70A
10
5 BTO30A
1E-3 0.01 0.1 1 10

Freq(MHz)
(a)
0.03
0.02
BTO100A
D
BTO30A
0.01
BTO85A
0.00
BTO70A
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq(MHz)
(b)
Figura 5.17- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)A.
53
100
80 BTO100B
60
BTO85B
K'
40
20 BTO70B
BTO30B
0
BTO10B
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
0.08
0.07
0.06
0.05 BTO100B
D
0.04
0.03
0.02 BTO70B
BTO30B
0.01
0.00
BTO85B
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.18- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)B.
54
75
70
65
60
55 BTO70AT
50
45
K'
40
35
30 BTO85AT
25
20
15
BTO100AT
10
BTO30AT
5
0
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
2.5
2.0
BTO70AT
1.5
D
BTO30AT
1.0
0.5
BTO100AT
BTO85AT
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.19- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)AT.
55
350
300
250
200
BTO100BT
K'
150
100
BTO850BT
50
BTO70BT
0
BTO30BT
1E-3 0.01 0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
5
BTO100BT
BTO85BT
D
0 BTO30BT
BTO70BT
1E-3 0.01 0.1 1 10

Freq (MHz)
(b)
Figura 5.20- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para a série BTO(Y)BT.
56
Todos os filmes provenientes da série A possuíram menor valor de K’ do que os da

B, exceto a amostra BTO70A (Figuras 5.17 e 5.18). Esses resultados são reflexos da
estrutura cristalina do BTO, pois como foi visto na DRX e na espectroscopia Raman, a
série A possui tamanho de cristalito menor e por questões energéticas o cristal de BTO
tende a passar para a fase cúbica. Sabe-se que a K’ dessa estrutura é menor que a da
tetragonal [4, 5, 18], pois o cristal cúbico apresenta centro de simetria. A estrutura cúbica
possui simetria maior e é isenta de polarização espontânea, ou seja, deixa de apresentar
polaridade pela diferença de localização dos átomos da vizinhança. O material que antes
estava na fase ferroelétrica (tetragonal) passa para fase paraelétrica (cúbica).
Quando se aplica maior tratamento térmico, espera-se que o tamanho do cristalito
aumente, pois existem vários processos de difusão de material entre os grãos que agem na
densificação do filme [98]. O aumento do cristalito favorece energeticamente a transição do
BTO para a fase tetragonal, como já foi mencionado anteriormente. Essa afirmação foi
confirmada para os filmes das duas séries que tiveram tratamento adicional de 850 °C por 4
horas (Figuras 5.19 e 5.20), os mesmos estão na Tabela 5.5. A única exceção foi para a
amostra BTO100AT. Para a série B o filme BTO100BT quase duplicou de valor após o
tratamento. As amostras que não seguiram o comportamento do todo (BTO100AT e
BTO85AT) podem ter sido prejudicadas pelo fato da existência das microrrachaduras, que
causam queda nas propriedades dielétricas do material. A D, tanto dos filmes da série A
quanto para os da B, depois da aplicação do tratamento térmico adicional, cresceram para
um valor de aproximadamente duas ordens de grandeza (Tabela 5.5). A D acompanha o
aumento da K’.
A Figura 5.21 exibe a condutividade elétrica (σ) dos filmes da série A e B. Para
ambas, a adição de HA favoreceu a diminuição da σ. A série A possuiu valores de σ
menores que o da B (Tabela 5.5). Esse resultado pode ser justificado pelo efeito de tamanho
de grão, fase e empacotamento, já comentado antes. Os valores de σ observados para os
filmes com BTO estão de acordo com a literatura [99]. A mesma indica que a σ do BTO
varia da ordem de 10-9 até 10-12 (Ωcm)–1. É observado também que a σ cresce com o
aumento da freqüência (Figura 5.21). No filme BTO100A seu valor vai de 9,45x10-9 em
100 kHz (Tabela 5.5) até alcançar 1,78x10-6 em 10 MHz.
57
1E-6
σ (Ω .cm )
1E-7
-1
BTO100A
-1
1E-8
BTO70A
BTO85A
1E-9 BTO30A
0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
1E-5
1E-6
σ (Ω .cm )
-1
BTO100B
1E-7 BTO85B
-1
BTO70B
1E-8
BTO30B
1E-9
0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.21- Condutividade elétrica (σ) em função da freqüência para a série
BTO(Y)A (a) e BTO(Y)B (b).
58
Para os filmes das séries A e B após adição de tratamento térmico (Figura 5.22),
verificou-se que a σ cresce com o aumento da freqüência, repetido o que foi observado para
os filmes sem tratamento. Entretanto, para os filmes BTO70AT, BTO85AT e BTO100AT
próximos de 10 MHz, os valores de σ se tornaram bastante próximos (Figura 5.22 (a)). Os
mesmos não seguiram a seqüência de proporção da composição de HA em relação a σ
(Tabela 5.5). Contudo, os valores de σ aumentaram para a ordem de 10-8 após a aplicação
de tratamento térmico adicional, exceto para o filme BTO100AT.
Testes realizados com outros tipos de fundentes, provenientes de misturas de óxidos
previamente escolhidos, conseguiram aumentar a K’ do filme de BTO cerca de 20 vezes,
com o uso do mesmo tratamento térmico empregado para os filmes estudados nesse
trabalho. Contudo, para o mesmo ser utilizado em associação com HA, o fundente (vidro
moído) que forneceu melhor aderência à superfície foi o utilizado nesse trabalho.
59
1E-6
BTO70AT
σ (Ω .cm )
-1
BTO85AT
-1
1E-7
BTO100AT
BTO30AT
0.1 1 10
Freq (MHz)
(a)
1E-5
BTO100BT
σ (Ω .cm )
-1
1E-6 BTO85BT
-1
1E-7 BTO70BT
BTO30BT
0.1 1 10
Freq (MHz)
(b)
Figura 5.22- σ em função da freqüência para a série BTO(Y)AT (a) e BTO(Y)BT
(b).
60
As caracterizações de DRX, MEV, EDX, espectroscopia Raman e Infravermelho

foram realizadas com os materiais de partida e as amostras CCTO00, CCTO50 e
CCTO100. Os filmes CCTO20 e CCTO80 receberam apenas caracterização elétrica.
5.2.1. Difração de Raios-X
A Figura 5.23 ilustra a difração de raios-x (DRX) dos filmes CCTO00B, CCTO50B
e CCTO100B, juntos com os difratogramas dos padrões (BTO e CCTO), usados na
preparação dos filmes.
Os picos de difração dos filmes CCTO00B (BTO comercial) e CCTO100B foram
facilmente identificados, pois estão associados aos padrões retirados do JCPDS [100, 101].
De acordo com o mesmo, o filme CCTO00B possui fase tetragonal com grupo espacial
P4mm, enquanto que o CCTO possui simetria cúbica, pertencente ao grupo espacial Im 3 .
Na Figura 5.23 os filmes que contêm BTO possuem dois picos de difração nas direções 200
e 002, em 2θ= 45,5°. Essa característica, oriunda do BTO com fase tetragonal, já foi
discutida para os filmes de BTO-HA.
Na mesma figura pode-se observar que não houve aparecimento de nenhuma fase
extra, proveniente de alguma reação com os pós de partida. Isso indica apenas a formação
do compósito.
O tamanho do cristalito no filme CCTO00B foi de 40,2 nm, valor pouco menor do
que o seu pó de partida (BTO C; 57,7 nm), como descrito na Tabela 5.6. Esse resultado
pode ser proveniente de alguma interação com o fundente, no tratamento térmico do filme.
Entretanto o filme CCTO100B aumentou de tamanho, pois seu pó de partida (CCTOCS)
teve um valor de 154,4 nm e após o tratamento térmico, o filme proveniente do mesmo
passou para 163,0 nm. O valor elevado de tamanho de cristalito para as amostras com
CCTO se deve ao fato do mesmo ter sido preparado por calcinação e sinterização,
processos que contribuem para uma maior difusão de material entre os grãos, acarretando
um aumento por coalescência. O tamanho do cristalito para o filme CCTO50B (55,4 nm)
ficou em uma faixa intermediária entre CCTOCS e BTO C.
61
SPadrão BTO
S
CCTO00B
S S S
S
Iintensidade (u. a.)
S S
S
z CCTO50B
S S S z
S z zS
z z zS z
z
CCTO100B
z z
z z z z z
zPadrão CCTO
20 30 40 50 60
2θ (graus)
Figura 5.23- Difração dos raios-x dos filmes CCTO00B, CCTO50B, CCTO100B e
dos padrões retirados do banco de dados “Joint Committee on Power Standards (JCPDS).
62
Tabela 5.6- Espessura e tamanho do cristalito obtido por difração de raios-x (figura
02) dos filmes espessos e dos pós.
Amostras Espessura (μm) Tamanho do cristalito (nm)
Cerâmicas de partida
BTOC 57,7
CCTOCS 154,4
Filmes espessos
CCTO00B 142 40,2
CCTO50B 147 55,4
CCTO100B 135 163,0
5.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura
A morfologia dos grãos provenientes dos filmes de BTO-CCTO foi identificada por
meio da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). A Figura 5.24 ilustra a micrografia
do filme CCTO00B e a Figura 5.25 está associada à amostra CCTO100B. As mesmas
possuem fator de ampliação de 7000X.
A forma dos grãos do filme de CCTO00B possui uma morfologia globular e a
amostra CCTO100B revela um formato poligonal. Nota-se claramente a diferença de
tamanho de grão entre o filme CCTO00B e o CCTO100B, os mesmos são corroborados
pelos dados de tamanho do cristalito obtido a partir da DRX (Tabela 5.6). Zhao e
colaboradores [102] afirmaram que tanto os grãos de CCTO em filmes finos [103] quanto
em cerâmica “bulk” [104] são maiores do que os originários com BTO. Os mesmos
atribuíram o alto valor de K’, para os filmes finos fabricados a partir de CCTO, como sendo
uma conseqüência das grandes dimensões do tamanho do grão. Por outro lado, os grãos do
filme espesso de CCTO00B, por possuírem dimensões inferiores em relação ao
CCTO100B, contêm maior número de espaços preenchidos. Essa característica, de melhor
compactação, pode contribuir também para um aumento na K’ desses filmes.
63
Figura 5.24- Micrografia do filme espesso CCTO00B com um fator de ampliação de

7000X.
64
Figura 5.25- Micrografia do filme espesso CCTO100B com um fator de ampliação

de 7000X.
65
A Figura 5.26 ilustra o filme CCTO50 com aumento de 7000X. O mesmo possui
um grão, proveniente do CCTO, no centro preenchido com pequenos grãos de BTO. Como
os mesmos possuem tamanhos de grãos bem distintos, é provável que ocorra maior
densificação nesse filme em comparação aos de CCTO00 e CCTO100. Segundo Brophy e
colaboradores [105], o volume do material em massa, com tamanho uniforme de grãos, é
geralmente ocupado, cerca de metade, pelos próprios grãos e a outra metade pelos espaços
entre os mesmos. Quando se adicionam grãos de menor tamanho, elas tendem a ocupar os
espaços vazios. Em geral uma amostra com tamanho misto de grãos apresenta maior
densidade que a de tamanho único.
O EDX para os filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B estão ilustrados na
Figura 5.27. Na Tabela 5.7 está a relação em massa atômica dos principais elementos
desses filmes. O EDX para o CCTO00B e o CCTO50B exibiram uma razão em massa
Ba/Ti de aproximadamente 1,27 e 0,85, respectivamente. Esses valores discordam do valor
esperado, o qual deveria ser de 2,87 para o CCTO00B e 0,57 para o CCTO50B. A razão em
massa Cu/Ti para o filme CCTO50B também foi inferior ao previsto. O motivo dessa
diferença deve-se ao excesso de Ti, como já foi comentado para os filmes de BTO-HA.
Contudo, foi observado que o filme CCTO50B possui uma razão menor. Isso pode ser
atribuído ao excesso de Titânio proveniente do CCTO. O valor da razão de Ca/Cu obtido
para o filme CCTO100B foi de 0,19, concordando bem com o valor esperado de 0,20. Para
essa mesma amostra o valor da razão de Cu/Ti (1,07) também assentiu com o esperado
(1,0).
Tabela 5.7- Relação de massa atômica do Ba/Ti, Ca/Cu e Cu/Ti obtidos a partir da
de Energia dispersiva de Raios-X [Valor Experimental (Valor Teórico)].
Razão em massa
Amostra Ba/Ti Ca/Cu Cu/Ti
CCTO00B 1,27 (2,87) - -
CCTO50B 0,85 (0,57) 0,27 (0,21) 0,21 (0,8)
CCTO100B - 0,19 (0,21) 1,07 (1,0)
66
Figura 5.26- Micrografia do filme CCTO50 com ampliação de 7000X.

67
CCTO00B
CCTO50B
CCTO100B
Energia (keV)
Figura 5.27- Energia dispersiva de Raios-X (EDX) dos filmes CCTO00B,
CCTO50B e CCTO100B.
68
5.2.3. Espectroscopia Raman
Os espectros Raman dos pós de partida (BTOC e CCTOCS) utilizados na

fabricação dos filmes espessos estão ilustrados na Figura 5.28. Os mesmos foram usados
como padrões de comparação para os filmes CCTO00B, CCTO100B e CCTO50B.
O espectro Raman para o CCTO calcinado e sinterizado (CCTOCS) possui três
bandas principais em 445, 511 e 572 cm-1 (Tabela 5.8) em boa concordância com os valores
reportados na literatura [13, 15, 106]. As bandas em 445 e 511 cm-1 têm simetria Ag (TiO6,
tipo rotacional). A banda em 572 cm-1 representa o modo de simetria Fg (O-Ti-O
“antistretching”).
O espectro Raman para o BTOC possui quatro bandas (Figura 5.28). Os modos
Raman associados ao BTO são uma banda larga em 265 cm-1 relativa ao modo υ4 (O-Ti-O),
o modo υ2 (Ti-O) em 306 cm-1, υ1 (Ti-O) em 520 cm-1 e υ1 (O-Ti-O) em 715 cm-1 [83-88]
(Tabela 5.8). O modo em 265 cm-1 está atribuído ao modo LO e o em aproximadamente
715 cm-1 ao modo LO de simetria A1 [84]. O modo localizado em 306 cm-1 está relacionado
ao modo B1. As características desse modo foram comentadas para os filmes BTO-HA. O
modo observado em 520 cm-1 está atribuído à vibração TO [83].
O filme CCTO50B não possui nenhum modo Raman além do BTO e do CCTO.
Esse resultado concorda com o observado para a DRX, ou seja, não houve nenhum
aparecimento de fase extra.
69
265 306
520 BTOC
263 306 715

520
C C T O 00B
715
263 303
510
Intensidade (u. a.)
C C TO 50B
573
441 712
506
571
443 C C T O 100B
511
C C TO C S
445
572
20 0 400 60 0 -1
D eslocam ento R am an (cm )
Figura 5.28- Espectros Raman dos filmes CCTO00. CCTO50 e CCTO100
comparado com os pós de partida: BTOC e CCTOCS.
70
Tabela 5.8- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia Raman dos
pós de partida (BTOC e CCTOCS) e dos filmes CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B.
Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações provenientes da
literatura.
υ (cm-1)
Modos BTO CCTO BTOC CCTOCS CCTO00B CCTO50B CCTO100B
[83-88] [13, 15, 106]
A1 (O-Ti-O) 264 265 263 263
E(Ti-O) 307 306 306 303
Ag(TiO6) 445 445 441 443
Ag(TiO6) 511 511 510 506
A1(Ti-O) 519 520 520
Fg(O-Ti-O) 575 572 573 571
A1(TiO6) 718 715 715 712
5.2.4. Espectroscopia na região do Infravermelho
Os espectros na região do Infravermelho para os pós dos filmes das amostras

CCTO00B, CCTO50B e CCTO100B estão ilustrados na Figura 5.29 com seus modos
vibracionais especificados na Tabela 5.9. Na figura estão adicionados os espectros do
BTOC e CCTOCS. Os principais modos vibracionais associados ao BTO e ao CCTO foram
observados. Os modos associados ao BTO são o υ1 (Ti-O) que varia de 800 para 475 cm-1
(modo TO) e o υ2 (TiO6), modo LO que varia de 475 para 300 cm-1, concordando com a
literatura [83, 84, 92-93]. Para o CCTO, os modos em 441, 516 e 561 cm-1 foram extraídos
da literatura [13]. Os modos em 516 e 561 cm-1 são equivalentes ao υ1 (Ti-O). A vibração
associada ao υ2 (TiO6) está relacionada com o modo em 441 cm-1.
71
BTO C
CCTO00B 555 430

Transmissão (u. a.)
CCTO50B 551 425
CCTO100B
559 517
423
CCTOCS
566
516 447
563 517 441

1200 1000 800 600 400
-1
Número de onda (cm )
Figura 5.29- Espectros na região do Infravermelho para os filmes CCTO00B,

CCTO100B e CCTO50B, comparada com os pós de partida (BTOC e CCTOCS).
72
Tabela 5.9- Energia dos modos vibracionais obtidos por espectroscopia na região do
Infravermelho dos pós de partida (BTOC e CCTOCS) e dos filmes CCTO00B, CCTO50B
e CCTO100B. Adicionalmente a valores retirados de espectros e caracterizações
provenientes da literatura.
υ (cm-1)
Modos BTO [83, CCTO BTOC CCTOCS CCTO00B CCTO50B CCTO100B
84, 92-93] [13]
ν2(TiO6) 475-300 430 425 423
441 441 447
516 517 517 516
ν1(Ti-O) 800-475 555 551 559
561 563 566
5.2.5. Medidas elétricas
As propriedades dielétricas (K’, D e σ) medidas em 1kHz, assim como a espessura

de dos filmes espessos de BTO-CCTO das duas séries, estão especificadas na Tabela 5.10.
A mesma possui dois filmes adicionais (CCTO80 e CCTO20). Esses valores foram
retirados dos gráficos ilustrados nas Figuras 5.30, 5.31 e 5.32.
Na faixa de freqüência analisada (média freqüência) observa-se que a K’ do filme
CCTO00B é superior ao CCTO100B, ou seja, o filme composto por apenas BTO possui
maior K’ comparado ao que contém somente CCTO. Essa observação se manteve quando
as mesmas sofreram tratamento térmico.
Os valores da K’, D e σ em 1 kHz (Tabela 5.10) da série CCTO(Y)B aumentaram
após o tratamento térmico (série CCTO(Y)BT), a única exceção foi para o filme
CCTO100BT que teve sua K’ diminuída para 255,85. O aumento desses valores se deve ao
crescimento dos grãos proveniente do processo de queima, pois ao crescerem os mesmos
coalescem, contribuindo para uma melhor densificação do filme. Esse processo geralmente
é indispensável para que uma cerâmica adquira valores elevados de K’.
A K’ para o filme CCTO100B, ilustrada na Figura 5.30 (a), decai rapidamente com
o aumento da freqüência. Essa amostra apresenta também um máximo de D na mesma
73
faixa de freqüência analisada para a K’. Esses dois processos são atribuídos a relaxação
dielétrca e são evidenciados para as outras amostras que possuem CCTO em sua
composição, contudo as mesmas possuem relaxações mais discretas, quando comparadas ao
filme CCTO100B. Os filmes com adição de tratamento térmico (série CCTO(Y)BT)
também possuem processos de relaxação, porém com valores mais elevados.
Tabela 5.10- Espessura, constante e perda dielétrica dos filmes espessos de BTO-
CCTO medidos na freqüência de 1kHz.
1 kHz
Amostras Espessura (μm) K’ D σ (Ω-1.cm-1).10-8
CCTO100B 135 403,40 0,315 7,76
CCTO80B 163 660,31 0,073 2,93
CCTO50B 147 1303,84 0,050 4,54
CCTO20B 214 1214,25 0,030 2,21
CCTO00B 142 591,77 0,016 0,58
CCTO100BT 135 255,85 0,670 9,53

CCTO80BT 163 667,48 0,134 4,95
CCTO50BT 147 1728,34 0,096 9,21
CCTO20BT 214 1530,70 0,058 4,92
CCTO00BT 142 703,46 0,066 2,56
A amostra que contém somente CCTO (filmes CCTO100B e CCTO100BT) possui

maior condutividade que o BTO (filmes CCTO00B e CCTO00BT). Com a elevação da
freqüência (~1MHz), tanto o filme CCTO100B quanto o CCTO100BT diminuem a
condutividade elétrica até alcançarem valores próximos aos filmes que possuem apenas
BTO (CCTO00B e CCTO00BT). A Tabela 5.10 revela que o aumento na quantidade de
CCTO na composição filme ocasiona uma elevação da D para a maioria dos filmes. As
Figuras 5.32 (a) e (b) ilustram a condutividade das séries sem e com tratamento térmico,
respectivamente.
74
1400 CCTO50B
1200 CCTO20B
1000
800
K'
CCTO80B
600
CCTO00B
400
200 CCTO100B
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(a)
0.35
CCTO100B
0.30
0.25
0.20
D
0.15
CCTO80B
0.10
CCTO50B
0.05 CCTO20B
CCTO00B
0.00
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Freq(MHz)
(b)
Figura 5.30- Constante (a) e perda (b) dielétrica dos filmes da série CCTO(Y)B.
75
2000
CCTO50BT
1500
CCTO20BT
1000
K'
CCTO00BT
500
CCTO80BT
CCTO100BT
0
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Freq(MHz)
(a)
0.7
CCTO100BT
0.6
0.5
0.4
D
0.3
0.2
CCTO80BT
CCTO50BT
0.1
CCTO20BT
CCTO00BT
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1
Freq(MHz)
(b)
Figura 5.31- Constante (a) e perda (b) dielétrica dos filmes da série CCTO(Y)BT.
76
1E-4 CCTO100B
CCTO80B
CCTO50B
1E-5
CCTO20B
CCTO00B
σ (Ω .cm )
-1
1E-6
-1
1E-7
1E-8
1E-9
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(a)
1E-4
CCTO100BT
CCTO80BT
CCTO50BT
1E-5 CCTO20BT
CCTO00BT
σ (Ω .cm )
-1
1E-6
-1
1E-7
1E-8
1E-4 1E-3 0.01 0.1 1

Freq(MHz)
(b)
Figura 5.32- Condutividade elétrica dos filmes da série CCTO(Y)B (a) e
CCTO((Y)BT(b).
77
Ao adicionar BTO ao filme de CCTO nota-se que a K’ do mesmo cresce de 403,40

(CCTO100B) até atingir um valor máximo em 1303,84 (CCTO50B), quando decresce até
atingir o valor de 591,77 pertencente ao filme de BTO (CCTO00B). A série com tratamento
térmico também obteve o mesmo resultado, contudo os valores de K’, como era de se
esperar, foram superiores.
Lichtenecker [4, 5, 107] propôs um modelo empírico usado para filmes espessos
dielétricos a partir de misturas provenientes dos materiais compósitos, que segue a equação
logK = ∑ Vi logK i , onde K é a constante dielétrica, Vi e Ki são a fração de volume e a

i
constante individual para cada componente da mistura, respectivamente. O gráfico ilustrado

na Figura 5.33 (a) mostra uma curva linear que representa a regra de Lichtenecker
calculada para a freqüência de 1kHz em função da composição dos filmes. Juntamente com
esses dados teóricos estão apresentados os dados experimentais retirados de valores de K’
da série CCTO(Y)B. Uma curva do tipo gaussiana foi plotada no intuito de interceptar os
pontos experimentais, onde se observou um valor ótimo (51 % da composição de BTO) em
que o compósito deverá possuir K’ superior aos demais filmes.
Na Figura 5.33 (b) está representada a K’ da série CCTO(Y)BT medida em 1 kHz,
com as mesmas considerações usadas para a série CCTO(Y)B (Figura 5.33 (a)). Na curva
tipo gaussiana, construída para a série CCTO(Y)BT, os pontos experimentais estão melhor
interceptados, garantindo uma melhor aproximação para o resultado de composição do
filme para se obter o maior valor de K’. Este sugere uma composição de BTO de
aproximadamente 61%.
Os filmes compósitos de BTO-CCTO não obedeceram à regra linear do modelo das
misturas. Uma justificativa para este acontecimento estaria nas propriedades morfológicas
dos pós dos constituintes dos filmes, pois a diferença entre o tamanho do grão do BTO e do
CCTO ocasionaria uma melhor compactação do filme e conseqüentemente uma elevação
da K’. Como discutido nas caracterizações por MEV (seção 5.2.2). A existência de um
máximo de K’ numa composição definida seria entendida como a melhor distribuição de
tamanhos de grãos dos constituintes do compósito para se obter uma densificação mais
efetiva.
78
1600
K' em 1 kHz
Gaussiana
1400 Modelo empírico
1200 51%
1000
K'
800
600
400 BTOx-CCTO1-x
0 20 40 60 80 100
X (%)
(a)
2000 K' em 1 kHz

Gaussiana
1800
Modelo empírico
1600
61%
1400
1200
K'
1000
800
600
400
BTOx-CCTO1-x
200
0 20 40 60 80 100
X (%)
(b)
Figura 5.33- Variação da curva teórica (linear) construída a partir da equação de

Lichtenecker, juntamente com os valores experimentais ajustados numa curva do tipo
gaussiana na frequência de 1kHz: (a) corresponde a série CCTO(Y)B e (b) a CCTO(Y)BT.
79
5.2.6. Medidas elétricas a baixa temperatura
A K’ e D dos filmes após o tratamento térmico (CCTO(Y)BT) foram medidas nas

temperaturas de 86 até 296K. Os gráficos da Figura 5.34 (a) e (b) mostram a K’ e D,
respectivamente, do filme CCTO100BT medido de 226 a 296 K. Para a temperatura em
296 K, nota-se claramente que a K’ decai de um valor próximo a 800 em 1 Hz para 67 em 1
MHz e a D possui um máximo numa temperatura fixa com freqüência definida. Nas outras
temperaturas também é observado o mesmo processo, porém com um certo deslocamento
em função da temperatura aplicada. Esse resultado é característico de processos de
relaxação dielétrica.
A partir dos resultados de D em função da temperatura (Figura 5.34 (b)) foi possível
obter o valor de energia de ativação de 0,51 eV para o processo de relaxação dielétrica do
filme CCTO100BT. Para tanto, foi necessário construir um gráfico do recíproco da
temperatura contra o logaritmo da freqüência no pico de D (Figura 5.35). A energia de
ativação foi calculada pela equação clássica de Arrhenius: FP (T) = ν 0 e − E a κT
[108], onde FP
é a freqüência no pico de D em função da temperatura (T), o parâmetro ν0 é o fator pré-

exponencial ou fator de freqüência, a Ea é a energia de ativação do processo de relaxação
obtido a partir da inclinação (-Ea/κ) da reta e κ é a constante Boltzmann (8,61x10-5 eV/K).
É importante salientar que o método para encontrar a Ea, nesse trabalho, foi diferente da
obtida pela literatura [37, 38]. Porém, os valores ficaram bem próximos dos esperados.
80
800
296K
276K
266K
256K
600
246K
236K
226K
K'
400
200
1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
(a)
0.6 296K
276K
266K
0.5 256K
246K
236K
0.4 226K
D
0.3
0.2
0.1
1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
(b)
Figura 5.34- K’ (a) e D (b) em função da freqüência para as temperaturas de 226 a

296K para o filme CCTO100BT.
81
3.4
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4 Ea= 0.51 eV
2.2
log FP (Hz)
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6
10 /T (K-1)
3
Figura 5.35- Energia de ativação para o processo de relaxação dielétrica exibido nas
temperaturas de 296 até 226 K para o filme CCTO100BT.
O filme CCTO100BT a temperaturas inferiores a 200 K apresentou um segundo

processo de relaxação dielétrica (Figuras 5.36 (a) e (b)). Nessa faixa temperatura (106 a 186
K) a queda de K’, em relação a freqüência, não foi tão pronunciada quanto ao do primeiro
processo (Figura 5.34 (a)). Contudo, foi necessária para caracterizar a relaxação dielétrica.
A Ea para as relaxações, nessa faixa de temperatura, foi calculada a partir de uma média
aritmética de duas regressões lineares (Figura 5.37) compostas cada uma por três pontos,
cujo valor foi de 0,061 eV. O correto seria plotar os seis pontos numa mesma reta, contudo
o coeficiente de regressão linear (R) seria bastante diferente de 1, o que acarretaria um
valor de Ea não confiável.
82
70
K' 60
50
186K
176K
166K
156K
40
126K
106K
30
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
(a)
0.35
186K
176K
0.30
166K
156K
0.25 126K
106K
0.20
D
0.15
0.10
0.05
0.00
10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
(b)

186 K para o filme CCTO100BT.
83
6.0
Ea= 0.062 eV
5.5
5.0
log FP (Hz)
4.5
4.0 Ea= 0.061 eV
3.5
3.0
5 6 7 8 9 10
10 /T (K-1)
3
temperaturas de 106 até 186 K para o filme CCTO100BT.
Sinclair e colaboradores [37] ao realizarem medidas de espectroscopia de

impedância, em baixa temperatura nas cerâmicas “bulk” de CCTO, sugeriram a existência
de grãos semicondutores com contornos de grãos isolantes, os quais são responsáveis pelo
fenômeno de K’ elevada. Os mesmos atribuíram essas características ao aparecimento de
dois tipos de resistência que são ativadas termicamente: a do próprio material “bulk” (Rb) e
outra relativa ao contorno entre os grãos (Rcg). Ambos obedeceram a lei de Arrhenius com
Ea de 0,08 e 0,60 eV, respectivamente.
No caso específico do filme CCTO100BT, como já foi discutido antes, também
foram obtidos dois valores de Ea. Os mesmos podem ser comparados aos resultados obtidos
na literatura. Logo, a primeira Ea (0,51 eV) encontrada estaria associada ao Rcg e a segunda
Ea, cujo valor foi de 0,061 eV, pode ser atribuída a Rb. Esses valores estão razoavelmente
próximos dos apresentados pela literatura. Uma causa para essa pequena diferença estaria
nas propriedades físicas e no método de preparação das amostras. No filme CCTO100BT o
84
máximo de temperatura aplicada no tratamento térmico não ultrapassou os 900°C, além da

adição de uma pequena quantidade de fundente na composição do filme. Para a amostra da
literatura foi utilizada uma cerâmica “bulk”, sem necessidade de adição de fundente, mas
com temperatura de sinterização em 1100°C, cuja densidade provavelmente foi superior ao
filme utilizado nesse trabalho.
Foi impossível representar os dois processos de relaxação dielétrica na faixa de
freqüência utilizada (10 a 1 MHz), com a mesma temperatura. Os gráficos das Figuras 5.38
5.39 representam a K’ e D, respectivamente, em função da temperatura para as freqüências
fixadas em 10, 100, 1k, 10k, 100k e 1MHz. Esses gráficos conseguem exibir os dois
processos de relação. Para a K’ (Figura 5.38) notou-se relaxações dielétricas acima de 200
K associadas ao primeiro processo e abaixo de 200 K as relaxações são relativas ao
segundo. As mesmas são dependentes da freqüência observada, pois quanto maior foi o
valor de freqüência, menor a intensidade da relaxação na K’.
Zhao e colaboradores [102], ao estudarem as propriedades dielétricas do CCTO em
filmes finos, observaram que a K’ cresce com a diminuição da freqüência e com aumento
da temperatura, como nos filmes espessos vistos nesse trabalho (CCTO100B e
CCTO100BT). Os mesmos sugeriram a presença de polarização interfacial, pois é possível
que os portadores de carga sejam bloqueados na interface dielétrico-eletrodo, quando
migram dentro da influência de um capo elétrico.
85
700 90
80
600
70
500 60
K'
50
400
K'
40
300 30
100 120 140 160 180 200
Temperatura (K)
200
10 Hz 10 kHz
100 Hz 100 kHz
100
1 kHz 1 MHz
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temperatura (K)
Figura 5.38- Constante dielétrica (K’) em função da temperatura para o filme
CCTO100BT.
86
0.6 10 Hz
100 Hz
1kHz
0.5
10 kHz
100 KHz
0.4 1 MHz
D
0.3
0.2
0.1
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temperatura (K)
Figura 5.39- Perda dielétrica (D) em função da temperatura para o filme
CCTO100BT.
87
Para o filme do compósito CCTO50BT, medido a baixa temperatura, os dois

processos de relaxação dielétrica foram preservados, entretanto o comportamento dos
gráficos foi ligeiramente diferente do obtido para o filme CCTO100BT. Os gráficos das
Figuras 5.40 (a) e (b) ilustram a K’ e a D para a primeira relaxação (226 a 296 K). Para a
temperatura em 296 K a K’ decresceu de aproximadamente 1800 para 1250. Essa
diminuição não foi tão brusca quanto à ocorrida na amostra CCTO100BT. O segundo
processo de relaxação apareceu na temperatura de 86 a 166 K (Figuras 5.41 (a) e (b)).
A Ea do primeiro processo de relaxação (Figura 5.42 (a)) foi de 0,50 eV, o qual é
praticamente idêntico ao encontrado para o filme CCTO100BT (0,51 eV). Este resultado
sugeriu que a Rcg não sofreu efeito com a adição de BTO. Contudo, o valor de Ea obtido
para a segunda relaxação (Figura 5.42 (b)), que está relacionado ao Rb, dobrou de valor
(0,122 eV). Portanto, o BTO nesse caso produziu uma acentuada mudança na Ea. Com esse
aumento o processo de relaxação dielétrica ficou mais dependente da temperatura.
É importante ressaltar que a introdução de outra fase na composição do filme pode
gerar processos de relaxação dielétrica provenientes de interações oriundas unicamente do
compósito, ou seja, poderia ocorrer de dois materiais puros não apresentassem nenhuma
relaxação para uma faixa de freqüência investigada, entretanto um compósito formado por
esses dois materiais originaria tais processos, pois o compósito, nesse caso, sofreria
interações das propriedades dielétricas existentes nos dois materiais.
Os gráficos apresentados nas Figuras 5.43 e 5.44 exibem a K’ e D do filme
CCTO50BT em função da temperatura, respectivamente. Os dois processos de relaxação
dielétrica podem ser observados facilmente no gráfico da D (Figura 5.44). Uma pequena
ampliação, que está esboçada no lado direito do gráfico da Figura 5.44, foi realizada para se
observar o primeiro processo da D. Os mesmos representam as relaxações em 10, 100 e 1
KHz. Os máximos destas variam de acordo com a freqüência investigada, tendendo a
maiores temperaturas quando a freqüência aumenta, semelhante ao ocorrido para o filme
CCTO100BT (Figura 5.39).
As relaxações dielétricas observadas para a K’ em função da temperatura,
representada na Figura 5.43, são mais discretas em relação ao filme CCTO100BT. Contudo
as mesmas são de fácil distinção.
88
1800 296 K
286 K
1700 276 K
266 K
1600 256 K
246 K
1500
236 K
226 K
1400
K'
1300
1200
1100
1000
900
10 100 1000 10000 100000
Freq (Hz)
(a)
0.11
0.10
0.09
0.08
0.07
D
0.06
296 K
0.05
286 K
276 K
0.04 266 K
256 K
0.03 246 K
236 K
226 K
0.02
10 100 1000 10000 100000
Freq (Hz)
(b)

89
800 166 K
156 K
146 K
700 136 K
126 K
116 K
600
96 K
86 K
500
K'
400
300
200
100
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
(a)
0.55
166 K
0.50 156 K
146 K
0.45 136 K
126 K
0.40 116 K
96 K
0.35 86 K
0.30
D
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
(b)

90
4.0
3.5
log FP (Hz)
3.0
Ea= 0.50 eV
2.5
2.0
1.5
1.0
3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 4.6
10 /T (K-1)
3
(a)
6.0
5.5
5.0
Ea= 0.122 eV
log FP(Hz)
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
6 7 8 9 10 11
10 /T (K-1)
3
(b)
temperaturas de 226 até 296 K (a) e de 86 a 166 K (b) para o filme CCTO50BT.
91
1800 10 Hz
100 Hz
1600 1 kHz
10 kHz
1400 100 kHz
1 MHz
1200
K'
1000
800
600
400
200
100 150 200 250 300

Temperatura (K)
CCTO50BT.
92
0.70
10 Hz
0.65 100 Hz
0.60 1 kHz
10 kHz
0.55
100 kHz
0.50 1 MHz
0.10
0.45
0.09
0.40 0.08
D
0.35 0.07
D
0.06
0.30
0.05
0.25 0.04
0.20 0.03
150 200 250 300
Temperatura (K)
0.15
0.10
0.05
0.00
100 150 200 250 300
Temperatura (K)
Figura 5.44- Perda dielétrica (D) em função da temperatura para o filme
CCTO50BT.
93
O filme CCTO00BT, como não possui CCTO em sua composição, não apresentou
relaxações dielétricas na faixa de freqüência estudada (Figura 5.45 (a) e (b)). Essas figuras
apresentam a primeira medida, que foi realizada em 296 K. As outras medidas foram
realizadas decrescendo-se de um fator de 10 até chegar a 86 K, apenas a medida em 126 K
foi omitida. Na Figura 5.45 (a) observa-se que a K’ é praticamente constante com a
variação de freqüência e a mesma diminui proporcionalmente com a redução de
temperatura, possuindo um valor de 665 para 296 K até alcançar 180 em 86 K, numa
freqüência fixa de 1 kHz. A D (Figura 5.45 (b)) possuiu um comportamento oposto, com
0,013 e 0,042 para 296 e 86 K, respectivamente.
Os gráficos ilustrados nas Figuras 5.46 e 5.47 representam a K’ e D em função da
temperatura. Os mesmos não mostraram evidências de processos de relaxação, como já foi
comentato para os gráficos em função da freqüência. Na Figura 5.47 a D pode ser
confundida como uma relaxação, entretanto esse comportamento demonstra apenas uma
elevação da perda com a diminuição da temperatura.
94
800
750
700 296 K
650
600
550
500
K'
450
400
350
300
250
200
150 86 K
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)
(a)
0.10
0.08
0.06
86 K
D
0.04
0.02
296 K
10 100 1000 10000 100000 1000000
Freq (Hz)

95
700
10 Hz
100 Hz
600 1 kHz
10 kHz
100 kHz
500
K'
400
300
200
100 150 200 250 300

Temperatura (K)

CCTO00BT.
96
0.06
0.05
0.04
0.03
D
10 Hz
100 Hz
0.02 1 kHz
10 kHz
100 kHz
100 150 200 250 300

Temperatura (K)
CCTO50BT.
97
6. CONCLUSÕES
A DRX demonstrou que o procedimento de moagem por apenas 10 horas, além de

diminuir o tamanho de cristalito do BTOC, de 57,7 nm para 18,1 nm (BTOC10), contribuiu
também para transição da fase tetragonal para a cúbica. Essa variação de tamanho de
cristalito colaborou para as mudanças elétricas observadas nos filmes provenientes de BTO
com e sem processo de moagem.
Os filmes provenientes do BTOC (série BTO(Y)B) possuíram uma morfologia do
tipo bastonete (BTO100B), apresentando forma globular quando associados a HA
(BTO85B). Foram observadas nas micrografias a presença de microrrachaduras, que
possivelmente tendem a causar algum efeito nas propriedades elétricas. Para os filmes
oriundos do BTOC10 (série BTO(Y)A) foram identificados grãos de formato globular
(BTO100A).Os que continham HA em sua composição exibiram morfologia poligonal
(BTO85A). O desvio da relação em massa, obtido por EDX para esses filmes, foi
justificado pelo possível aparecimento de uma fase que forma uma mistura eutética com o
pó de partida.
A espectroscopia Raman foi indispensável para confirmar os resultados obtidos por
DRX. Os espectros originários foram capazes de determinar a presença de fase tetragonal
após a moagem. Entretanto, a espectroscopia no Infravermelho não foi capaz de diferenciar
essas peculiaridades na estrutura do BTO. Por outro lado, a mesma foi mais eficiente para
se perceber a existência de bandas próprias do fundente.
O processo de moagem causou diminuição da constante dielétrica (K’) nos filmes
da série BTO(Y)A em comparação aos não moídos (BTO(Y)B). Esse resultado ratificou o
paralelo existente entre tamanho de grão e estrutura do filme, pois o BTO com fase cúbica
possui menor K’ em comparação ao BTO tetragonal. O aumento da concentração de HA,
ao longo das duas séries estudadas, produziu também uma diminuição da K’, pois esse
valor para a HA é inferior ao existente no BTO. A condutividade elétrica (σ) também
diminui com o acréscimo de HA na composição dos filmes.
98
A K’ e a σ dos filmes tratados termicamente aumentaram de valor (séries

BTO(Y)AT e BTO(Y)BT). Isso pode ser uma conseqüência do aumento do tamanho do
cristalito e do maior empacotamento do filme.
Para uma futura aplicação dos filmes espessos de BTO-HA no recobrimento de
peças metálicas, visando seu emprego em próteses, a aderência sobre a superfície do
substrato é de fundamental importância. O fundente utilizado nesse trabalho causou
diminuição da K’ em comparação a outros testados. Contudo, o mesmo possuiu boa
aderência.
Esse trabalho sugere que a técnica de fabricação de filmes espessos de BTO-HA,
pelo método “screen printing”, é um excelente candidato para aplicações onde são
procurados materiais com baixo valor de perda dielétrica (D) e alta K’. Além das aplicações
como biomateriais.
De acordo com os dados obtidos das caracterizações por DRX, espectroscopia

Raman e na região do Infravermelho, foi possível sugerir que os filmes do compósito BTO-
CCTO não apresentam nenhuma fase extra, adquirida no processo de queima dos filmes.
O tamanho de cristalito do CCTO (154,4 nm), obtido pelo refinamento Rietveld, foi
bastante elevado em comparação ao BTOC (57,7 nm). A MEV determinou claramente a
presença dos dois materiais (BTO e CCTO), pelos grãos que os mesmos apresentaram. Os
grãos de BTO foram facilmente diferenciados em relação aos de CCTO. A variação de
tamanho dos mesmos promoveu uma maior compactação do filme. Esse resultado
contribuiu para justificar o aumento da permissivdade dielétrica e o desvio da regra
empírica de Lichtenecker nesses filmes. A adição de BTO na composição com CCTO
também contribuiu para diminuição da perda dielétrica.
O valor ótimo obtido para a concentração de BTO no filme da série CCTO(Y)B foi
de 51%. Após o tratamento térmico adicional (série CCTO(Y)BT) esse valor passou para
61 %. A K’ para os filmes CCTO50B e CCTO50BT foi elevada, comparada aos outros
filmes da mesma série.
99
As energias de ativação, para os processos de relaxação, estão próximas as

observados na literatura. As mesmas foram obtidas por outro método, utilizando as
relaxações dielétricas com temperatura.
As medidas elétricas serviram para prever a possível aplicação dos filmes espessos
como componentes eletrônicos, pois seu uso é, na maioria das vezes, ligado a K’ e D. Os
filmes espessos da série BTO-CCTO mostraram ser excelentes candidatos para esse fim,
pois a K’ desse compósito foi superior ao do BTO isolado, que é um material muito
utilizado pela indústria.
A preparação de filmes utilizando a técnica abordada nesse trabalho (“screen
printing”) já é bastante utilizada para fabricar componentes eletrônicos que chegam ao
mercado consumidor com preços mais acessíveis.
100
7. Sugestões para trabalhos futuros
1- Estudo das propriedades mecânicas dos filmes de BTO-HA.
2- Testes in vivo com cerâmicas “bulk” do compósito BTO-HA polarizado e não

polarizado.
3- Adição de novas composições de óxidos fundentes a formulação de pastilhas

cerâmicas e filmes de BTO-CCTO para melhorar a densificação e conseqüentemente as
propriedades elétricas.
4- Tentar aumentar a K dos filmes espessos com adição de dopantes.

101
8. Publicações decorrentes deste trabalho
8.1. Publicações Internacionais
1 ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., SASAKI, J. M., AYALA, A. P.,

GÓES, J. C., PONTES, D. L., MARGULIS, W., SOMBRA, A. S. B., Optical and electrical
properties of barium titanate-hydroxyapatite composite screen-printed thick films.
Solid State Sciences, 6 (2004).267-278.
(Elsevier science B.V.)
2 ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., GÓES, J. C., VALENTE, M. A.,

SOMBRA, A. S. B., Dielectric properties of BaTiO3(BTO)-CaCu3Ti4O12(CCTO)
composite screen-printed thick films for high dielectric constant devices in the medium
frequency (MF) range.
Materials Science and Engineering B, 111 (2004).113–123.
(Elsevier science B.V.)
3 KRETLY, L. C., ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., de OLIVEIRA, R.

S., SOMBRA, A. S. B., Dielectric permittivity and loss of CaCu3Ti4O12 (CCTO) substrates
for microwave devices and antennas.
Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 15, (2004) 657-663.
8.2. Publicações submetidas em revistas internacionais
1- ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., PINHEIRO, A. G., de OLIVEIRA, R.

S., MIRANDA, M. A. R., GÓES, J. C., MARGULIS, W., SOMBRA, A. S. B., Dielectric
permittivity and electrical conductivity of (BaTiO3)x-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-x composite
screen-printed thick films.
Submetido ao Physical Chemistry Chemical Physics (2003).
2- KRETLY, L. C., ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B. A., de OLIVEIRA, R.

S., SOMBRA, A. S. B., Dielectric permittivity and loss of CaCu3Ti4O12 (CCTO) substrates
for microwave devices and antennas.
Submetido ao Journal of Materials Science: Materials in Electronics (2003).
8.3. Capítulos de livros
1- da SILVA, C. C., da SILVA, M. A. S., ALMEIDA, A. F. L., FECHINE, P. B.

A., FIGUEIRÓ, S. D., GÓES, J. C., SOMBRA, A. S. B., Nanocrystalline Hydroxyapatite
Obtained by dry Mechanical Alloying: Structural and Electrical Properties of Bulk
and Thick Films Composites, Progress in Materials Science Research. New York, 2005.
(Possível publicação em 2005).
102
8.4. Conferencias internacionais
1 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; DA ROCHA, M. J. S.; SOMBRA,

A. S. B. Dielectric properties of the BaTiO3-CaCu3Ti4O12 system at low temperature.
In: 4TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON INORGANIC MATERIALS, Antwerp -
Belgium. 2004.
2 ALMEIDA, A. F. L.; FECHINE, P. B. A.; GÓES, J. C.; SOMBRA, A. S. B.

Dielectric properties of BaTiO3(BTO)-CaCu3Ti4O12(CCTO) composite screen-printed
thick films for high dielectric constant devices in the medium frequency (MF) range.
In: 4TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON INORGANIC MATERIALS, Antwerp -
Belgium. 2004.
3 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; GÓES, J. C.; SOMBRA, A. S. B.

Electrical and optical properties of BaTiO3 (BTO) - CaCu3Ti4O12 (CCTO) composite
screen-printed thick films. In: XX INTERNATIONAL CONGRESS ON GLASS, Kyoto
- Japan. 2004.
4 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; SILVA, C. C.; SOMBRA, A. S.

B. Piezoelectric and dielectric permittivity of Barium Titanate-Hydroxyapatite
composite screen-printed thick films. In: XX INTERNATIONAL CONGRESS ON
GLASS, Kyoto - Japan. 2004.
8.5. Conferências nacionais
1 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; da ROCHA, M. J. S.; SOMBRA,

A. S. B. Dielectric properties of the BaTiO3-CaCu3Ti4O12 system at low temperatures.
In: XXVII ENCONTRO NACIONAL DE FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA,
Poços de Caldas. 2004.
2 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; PINHEIRO, A. G.; SOMBRA, A.

S. B. The effect of dopants on the dielectric properties of BaTiO3 screen printed thick
ferroelectric films. In: XXVII ENCONTRO NACIONAL DE FÍSICA DA MATÉRIA
CONDENSADA, Poços de Caldas. 2004.
3 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; SOMBRA, A. S. B. Dieletric

permittivity of Barium Titanate-Hidroxyapatite composite screem-printed thick films.
In: 47º CONGRESSO BRASILEIRO DE CERÂMICA, João Pessoa. 2003.
4 FECHINE, P. B. A.; ALMEIDA, A. F. L.; SILVA, C. C.; SOMBRA, A. S.

B. Optical and electrical properties of barium titanate-hidroxyapatite composite
screem-printed thick films. In: II ENCONTRO DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE
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Films, 346, 212, 1999.
[104] Luan, W. L., Guo, L., Guo, J. K., Ceramic International, 25, 727, 1999.
[105] Brophy, J. H., Rose, R. M., Wulff, J., Ciência dos Materiais – Propriedades
Termodinâmicas, LTC, 1972.
[106] Kolev, N., Bontchev, R. P., Popov, V. N., Hadjiev, V. G., Litvinchuk, A. P.,
Iliev, M. N., Physical Review B, 66, 132102-1, 2002.
[107] Yoon, D. –H, Zhang, J., Lee, B. I., Materials Research Bulletin, 38, 765,
2003.
[108] Jonscher, A. K. Dielectric Relaxation in Solids. London: Chelsea Dielectrics
Press, 1983.
Anexos
DIELECTRIC PERMITTIVITY AND ELECTRICAL
CONDUCTIVITY OF (BaTiO3)X-(Ca10(PO4)6(OH)2)1-X
COMPOSITE SCREEN-PRINTED THICK FILMS
P. B. A. Fechine(1,3), A. F. L. Almeida(1,3), M. A. R. Miranda(2), J. C.

Góes (2, 3) and A. S. B. Sombra (2, 3)*
(1)-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica-UFC
(2)-Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará
Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, BRASIL
(3)-Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia dos Materiais (LOCEM)**

Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará
Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, BRASIL,
* e-mail sombra@fisica.ufc.br
** www.locem.ufc.br
Abstract
In this paper we will study the effect of the presence of hydroxyapatite (HA-Ca10(PO4)6
(OH)2) on the dielectric constant and electrical conductivity of the barium titanate (BTO-
BaTiO3) thick films. These films were prepared in two layers geometry using the screen-
printing technique on Al2O3 substrates. Mechanical alloying has been used successfully
to produce nanocrystalline powders of hydroxyapatite (HA) used in the films. We also
look for the effect of the grain size of the BTO and HA in the final properties of the film.
The samples were studied using X-Ray diffraction, scanning electron microscopy (SEM)
and dielectric measurements. We did a study of the dielectric permittivity (K), the
electrical conductivity (σ) and loss (D) in the range of 100KHz to 10MHz of frequency.
The role played by firing process in the film preparation and the crystallite size of HA
and BTO in the dielectric constant and electrical conductivity of the film is discussed.
NANOCRYSTALLINE HYDROXYAPATITE
OBTAINED BY DRY MECHANICAL ALLOYING:
STRUCTURAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF
BULK AND THICK FILMS COMPOSITES
C. C. Silva(3) , M. A. S. DA Silva(1,3) , A. F. L. Almeida(1,3) , P. B.

A. Fechine(1,3) , S.D. Figueiró(2) , J. C. Góes(3) and A. S. B.
Sombra (3) *
(1)-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica-UFC

(2)-Departamento de Bioquímica-UFC
(3)-Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia dos Materiais (LOCEM)**
Departamento de Física, Universidade Federal do Ceará
Caixa Postal 6030, CEP 60455-760, Fortaleza, Ceará, BRASIL,
* e-mail: sombra@fisica.ufc.br
**www.locem.ufc.br
Abstract
Hydroxyapatite (HA), chemical formula Ca10(PO4)6(OH)2, has attracted a great deal

of attention because its chemical composition is similar to that of natural bone tissues.
Applications include coatings of orthopedic and dental implants, alveolar ridge
augmentation, maxillofacial surgery, otolaryngology, and scaffolds for bone growth and as
powders in total hip and knee surgery. It promotes rapid bone growth and bonding between
bony tissue and implant surfaces. The stoichiometric HA has an exact Ca:P ratio of 1.67.
Thermodynamically, HA is the most stable calcium phosphate compound at the pH,
temperature and composition of the physiological fluid. As natural bone consists of
inorganic/organic composite structure as 20 nm in diameter and 50 nm in length, from a
bionics viewpoint, it is expected that HA with similar grain size would be more desirable for
the application of implant. Future biomaterials consisting of nano-phase ceramic could be
tailored to meet clinical requirements associated with either anatomical differences or
patient’s age. Nano-crystallized characteristics have proven to be of great biological
efficacy. Mechanochemistry is one possible means of synthesizing HA, which is a powerful
technique to obtain any quantity of powder with controlled microstructure. In this paper dry
mechanical alloying has been proposed to produce nanocrystalline powders of
hydroxyapatite (HA) using eight different experimental procedures. This milling process,
used to produce HA, presents the advantage that melting is not necessary and the powder
obtained is nanocrystalline. The material, can be compacted and transformed in solid
ceramic samples or films. The milled powders were studied by x-ray diffraction, infrared,
SEM and Raman scattering spectroscopy. For five different procedures, HA was obtained
after a couple of hours of milling (in average 35 hours of milling, depending in the reaction
procedure). The XRD pattern indicates that the crystallite size is within the range of 15 to
45nm. The high efficiency of the process opens a way to produce commercial amount of
nanocrystalline HA. The bioactivity analysis shows that the samples implanted into the
rabbits can be considered biocompatible. We prepared screen-printing composite of barium
titanate (BTO)-HA thick films which are good candidates for applications where one are
looking for high permittivity materials with low dielectric loss. The study of the dielectric
permittivity and losses of the films was done in the radio-frequency range (100Hz-10MHz).
We also prepared collagen–HA composites, considering the development of new
biomaterials, which have potential applications in support for cellular growth, and in
systems for bone regeneration and one studied its physicochemical and dielectric properties.
The scanning electron photomicrography of composite film also show deposits of
hydroxyapatite on the collagen fibers forming larger bundles and suggesting that a
collagenous structure of reconstituted collagen fibers could act as nucleators for the
formation of apatite crystal similar to those of bone

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DOS

Autor: Pierre Basílio Almeida Fechine

Orientador: Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra

LOCEM – Laboratório de Telecomunicações e Ciência e Engenharia de Materiais

Fortaleza, Agosto de 2004.

ESTUDO DAS PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ELÉTRICAS DOS

Autor: Pierre Basílio Almeida Fechine

Orientador: Prof. Dr. Antônio Sérgio Bezerra Sombra

Fortaleza, Agosto de 2004.

Dissertação (Mestrado) em Química Inorgânica. -

1. screen printing. 2. titanato de bário. 3. Hidroxiapatita. 4.

Ceramics of Electroceramics’s class are used as integrated circuit devices for

Cerâmicas da classe das eletrocerâmicas são empregadas como componentes de

Ao Departamento de Química Orgânica e Inorgânica por ter acreditado no meu

4. Procedimento experimental .............................................................................................22

7. Sugestões para trabalhos futuros .....................................................................................100

8. Publicações decorrentes deste trabalho ...........................................................................101

9- Referências bibliográficas ...............................................................................................103

No passado, os materiais cerâmicos mais importantes eram conhecidos como

As cerâmicas eletrônicas são materiais altamente especializados, preparados a partir

1000. Em geral são materiais ferroelétricos, os quais exibem um momento de dipolo na

1.1.2. Estrutura perovskita e suas peculiaridades

Figura 1.1- Estrutura da perovskita cúbica ideal.

Goldschimidt [20-23] demonstrou um critério para a formação da estrutura

No BTO [18] o Ti pode ser facilmente deslocado da posição de corpo centrado,

Figura 1.2- Transições de fase do cristal de BTO.

Quase todas as propriedades (eletrônicas, eletroopticas e eletromecânicas) utilizadas

Figura 1.3 - Estrutura do CCTO.

CCTO. Recentes medidas realizadas por espectroscopia de impedância [37, 38] na

O estudo e desenvolvimento dos biomateriais são de fundamental importância para

A HA pertence ao sistema hexagonal, com grupo pontual C6h e grupo espacial

Figura 1.5 – Célula unitária da HA.

A existência de dois sítios de íons cálcio traz conseqüências importantes para as

2.1. Filmes espessos de BTO-HA

Propriedades piezelétricas são encontradas em alguns tecidos biológicos:

A HA é um material bioativo que é capaz de formar uma interação de tipo químico

2.2. Filmes espessos de BTO-CCTO

Características dielétricas e magnéticas (essencialmente isolantes) de materiais

Para essa aplicação as propriedades de maior interesse são a resistência, a constante e o

eletrônicos, motivo pelo qual incentivou a fabricação de filmes espessos do compósito

3.1. Técnica “screen printing” para filmes espessos

3.1.1. Processo “screen printing”

Uma tela de aço inoxidável, poliéster ou nylon é primeiramente esticada pela

3.1.2. Constituintes da Pasta

As pastas utilizadas no método “screen printing” são grandes dispersões de sólidos

3.1.3 Secagem e Sinterização

O programa de aquecimento [73] é controlado cuidadosamente para garantir a

Figura 3.1- Configuração do processo do processo “ screen printing”.

Figura 3.2- O processo de densificação do filme espesso.

3.2. Constante e perda dielétrica

Uma propriedade fundamental de todos os dielétricos é a polarização de suas

onde Ed é o campo aplicado e ε0 a permissividade (constante dielétrica) do vácuo= 8,85x

Figura 3.3- Diagrama do circuito equivalente: célula capacitiva, corrente capacitiva

= iωC0ε 0 K' V + ωC0ε 0 K' ' V (3.8b)

I R ωC0ε 0 K' ' V K' '

4.1. Síntese do pó nanocristalino de HA [68]

4.2. Síntese do pó nanocristalino de CCTO [13]

4.3. Preparação do pó de BTO

Filmes espessos de BTO-HA

Filmes espessos de BTO-CCTO

4.4. Preparação da pasta

4.5. Eletrodos e Substratos