FENOMENOS INTERFACIALES!

Jess Ruiz-Cabello Osuna!

La supercie tiene una energa excesiva !

Hay un potencial molecular no compensado sobre la supercie !

1!

La tensin supercial es una fuerza por unidad de longitud!

$ #w & " = % #A '

Pelcula de jabn!

L! Fuerza: 2L! ! Unidades !: [N/m]!

ds !

Fuerza: mg [N, Newton] ! "La tensin supercial tiene direccin! "La mayor parte de los lquidos tienen una tensin supercial entre 0.015 y 0.050 Nm-1. El agua es 0.073.! "La tensin supercial disminuye con la temperatura!

Energa libre supercial!

" Mover una molcula desde una de las capas internas hacia la supercie necesita una energa que se realiza contra la fuerza de la tensin supercial! " Cuanto mayor supercie de un lquido, mayor nmero de molculas con este exceso de energa potencial! " Si la supercie del lquido aumenta, la energa del lquido aumenta! " Como esta energa es proporcional al tamao de la supercie, se denomina energa libre supercial!

2!

Supercie? - Desfavorable!
" Hay un potencial molecular no compensado sobre la supercie! " La formacin de una supercie viene acompaada de un aumento de la energa libre (" G" > 0)! " Por tanto la formacin de una supercie es siempre desfavorable desde un punto de vista termodinmico!

Tensin supercial e interfacial!

" La tensin supercial (# o !) - aumento en energa libre como resultado de la formacin de 1 unidad (cm2, m2) de supercie!

" =

$ #w & $ # G & = ; % #A ' % #A ' p,T

" > 0 (siempre positiva!)

" La formacin de supercie cuadrada " A resulta en aumento de la variacin de energa libre " G:!

"G# = $ % "A > 0

Se habla de tensin interfacial cuando las dos fases son lquidas, y de tensin supercial cuando una de las fases es gaseosa!

!
3!

Diferencias de presin a travs de las interfases curvas!

"Energa libre supercial es el trabajo realizado para aumentar el rea supercial--> W = !#A! "Para una burbuja de radio r, la energa libre supercial es 4$r2 ! (4$r2 es rea de una burbuja esfrica)! "La burbuja tiende a encogerse de forma que su radio disminuye dr adoptando la forma esfrica de mnima relacin supercie/volumen, disminuyendo su r hasta el equilibrio. La energa libre supercial es 4$!(r-dr)2 ! "Si se encoje la burbuja, la energa libre supercial es: W = 4$! (r-dr)2=4$!r2-8$!dr+4$!(dr)2! "dr es pequeo comparado con r, y puede despreciarse!

Diferencias de presin a travs de las interfases curvas!

"El cambio en la energa libre supercial es por tanto: 8$ !rdr! "Oponindose a este cambio hay un trmino energtico igual pero con signo cambiado que depende de la diferencia de presin, #P, a travs de la pared de la burbuja! "La presin es fuerza por unidad de rea, luego el cambio de trabajo para disminuir el radio dr: W = #P4$r2(-dr)! "En el equilibrio, debe ser igual al cambio en energa supercial: -8$ !rdr=-#P4$r2dr!

dr! r!

4!

Diferencias de presin a travs de las interfases curvas! Ecuacin de Young-Laplace ! #P= 2!/r ! Que es la ecuacin bsica de los fenmenos superciales. #P es positivo porque la presin dentro de la gota es siempre mayor que en el exterior y tanto mayor cuanto menor es r!
dr! r!

Medida de la tensin supercial!

Tcnica del anillo de adhesin o del anillo! Fuerza externa! x! x!
Levantamiento del anillo!

fT!

Fuerza!

f $ % (factor de correccin) Anillo de Pt/Ir! Tensin supercial! " o # = T 2 $ {circunferencia del anillo}
Ese factor de correccin introducido por Harkins, es funcin de las dimensiones del anillo !

5!

Medida de la tensin supercial II!

Mtodo del ascenso capilar!
La fuerza de adhesin entre las molculas del lquido y la pared capilar es mayor que la fuerza de cohesin en el lquido, se dice que el lquido moja la pared capilar (coeciente de esparcimiento, o de extensin)! El componente vertical hacia arriba de la fuerza resultante de la tensin supercial del lquido en cualquier punto de la circunferencia se equilibra por la fuerza de la gravedad, y de aqu sale una expresin de la tensin supercial: !
!! $!

2r

h=

2! cos" gr ( # $ #0 )

!
%! Para la mayora de los lquidos, % = 0!

Donde la altura h se mide al punto inferior del menisco desde el lquido donde est sumergido el capilar, & es la densidad del lquido y &0 es la densidad del aire. % es el ngulo de contacto. La densidad del vapor, el ngulo de contacto son despreciables!

Coeciente de extensin!
Trabajo de adhesin: energa requerida para romper la atraccin entre molculas distintas! Trabajo de cohesin: energa requerida para separar las molculas del lquido que se extiende de forma que pueda uir ahora sobre la subcapa! Trabajo= Tensin supercial x cambio unidad de rea!
L! L! S! S! Trabajo de adhesin: ! Wa=!L+ !S- !LS ! Trabajo de cohesin: ! Wc=2!L ! L!

L!

L!

6!

Coeciente de extensin!
El coeciente de extensin, S, es = Wa-Wc. Si es positivo, el aceite se extiende sobre una supercie acuosa ! S=Wa-Wc=(!L+ !S- !LS)-2 !L= !S- !L -!LS!
El coeciente S es positivo cuando la tensin supercial de la subcapa (lipdica en el caso de la piel) es mayor que la suma de la tensin supercial del lquido extendido y la tensin interfacial entre la subcapa y el lquido extendido. Si es mayor esa suma, se dice que forma glbulos o una lente otante y No se extiende sobre la supercie (Ej. Aceite mineral en agua).! Todo lo dicho se reere a la extensin inicial. Antes de que se alcance el equilibrio, la supercie acuosa se satura con el material extendido, que a su vez se satura en agua. La ecuacin es la misma pero empleamos % para las nuevas supercies. En este caso, la saturacin puede disminuir incluso ser negativa (inicialmente puede extenderse pero enseguida hay colescencia del material en una lente!

Aplicaciones de S en Farmacia!
"A la supercie de la piel se le aplica un capa acuosa-olica que tiene carcter polar-nopolar similar a una mezcla de cidos grasos de la sub-capa lipdica! "Para una locin con una base de aceite mineral, para esparcirse libre y parejamente sobre la piel, su polaridad y de aqu su coeciente de extensin debera aumentar por adicin de un surfactante! "Es importante el estudio del balance HLB (balance hidrlo -liplo que veremos ms adelante), y estabilidad de la emulsin!

7!

Adsorcin en interfases lquidas!

Adsorcin en interfases lquidas!

" Ciertas molculas e iones, cuando se dispersan en un lquido, se desplazan hacia la interfase! " Su concentracin en la interfase exceda la del resto del lquido! " La tensin supercial y la energa libre disminuyen automticamente! " Se habla de adsorcin positiva! " Otros materiales producen adsorcin negativa (p.ej. Electrolitos inorgnicos)!

8!

Adsorcin, absorcin, sorcin!

" Sorcin: se emplea como termino general para los dos fenomenos (ad- y absorcin, cuando se desconoce la naturaleza del fenmeno! " Absorcin: la sustancia acumulada difunde dentro del cuerpo de un slido (absorbente y absorbato)! " Adsorcin: la sustanca se acumula sobre la supercie del slido (adsorbente y adsorbato)!

Actividad supercial de solutos !

Soluto, c! #! !! ! o!
d" <0 dc

Soluto, c (tambin frente

a log c)!

Los solutos que disminuyen la tensin supercial se denominan surfactantes !

9!

Adsorcin en interfases lquidas!

!!
d" <0 dc

!!

d" >0 dc

1." Cuanto ms soluto tengamos, menor tensin supercial (energa libre). ! 2." La concentracin est favorecida! 3." En consecuencia, el soluto se concentra sobre la supercie de adsorcin!

1." Cuanto menos soluto tengamos en la supercie, mayor tensin supercial (energa libre)! 2." La concentracin no est favorecida! 3." El soluto es repelido de la supercie!

SURFACTANTES O AGENTES ACTIVOS SUPERFICIALES!

10!

Surfactantes anflicos

(son prcticamente sinnimos)!

O Cabeza O hidroflica!+Na-O S O

O
Cabeza hidrofbica!

Aerosol OT o di(2-etilhexil)sulfosuccinato sdico! Los surfactantes anflicos contienen una porcin polar y otra apolar. !

Clasicacin de surfactantes!
O S - + O Na O
Dodecil sulfato slico (SDS)!

" Aninicos! " Catinicos! " Zwiterinicos!

O

+ N BrBromuro de cetil-piridinio!
O O O OCH2CH2N(CH3)3+ P OO

Dipalmitoilfosfatidil-colina (lecitina)!

" Noninicos!

OH

Polioxietilen(4) lauril ter (Brij 30)!

11!

Agregados de surfactantes !
Monmeros! Micelas normales! esfricas! cilndricas!

Fase hexagonal invertida!

Micelas reversas! Bicapa laminar!

4 nm!

Arquitectura molecular !

Aerosol OT! Dodecil sulfato sdico (SDS)!

1." La arquitectura molecular afecta la estructura supramolecular ! 2." El aerosol OT tiene una parte no polar abultada y una cabeza polar de menor tamao. Como consecuencia, este detergente forma micelas reversas ! 3." El SDS no puede formar estas estructuras y preferentemente forma micelas normales con el tallo hidrocarbonado hacia el interior de la micela ! 4." La actividad supercial de cada surfactante depende del balance entre sus propiedades hidroflicas e hidrofbicas !

12!

Concentracin micelar crtica !

CMC!

! ! 12!
10 8

14

! ! 6! 4! 2! 0!
0

CMC!

"Similarmente al concepto de solubilidad, se habla de micelizacin cuando la concentracin de un monmero en disolucin alcanza su valor crtico, conocido por CMC ! "Por debajo de la CMC slo hay presentas monmeros ! "Por encima de la CMC hay micelas en equilibrio con monmeros !

1! Concentracin surfactante !

Propiedades en disolucin !
14 12 10 8 6 4 2 0

! ! ! ! ! ! ! !

Concentracin !

monmeros!
CMC!

'!

micelas! !
1

14 12 10 8 6 4 2 0

! Presin osmtica! ! ! ! ! CMC! ! ! ! 0! 1!

Concentracin surfactante!

Concentracin surfactante! 1/R!12!Conductividad

14

! 10! 8! 6! 4! 2! 0!

molar!

Isc!

CMC!

14 12 10 8 6 4 2 0

! ! ! ! ! ! ! !

Light scattering!
CMC!

(Concentracin surfactante)1/2!

Concentracin surfactante!

13!

Termodinmica del proceso de formacin de micelas !

"Surfactante no inico! "m - nmero de agregacin! "Por encima de cmc: [SURF] & cmc!
K mic = [SURF]m cmic = [cmc]m cmic

Kmic!
m.[SURF]! [SURF]m!

co = [cmc] + m ! cmic " m ! cmic

o #Gmic =

#G o RT RT co =" ln K mic = " ln + RT ln cmc ! RT ln cmc (m = 30 100) m m m m

o "Gmic # RT ln cmc o "H mic # ! RT 2

d ln cmc dT d ln cmc dT

o "Smic = ! R ln cmc ! RT 2

Solubilizacin por surfactantes !

Transferencia espontnea de un compuesto insoluble hacia el conjunto del disolvente debido a la incorporacin en micelas de surfactante !
Micelas reversas! Compuesto polar!

Micelas normales! Compuesto no polar!

Compuesto anflico!
Incorporacin de solutos a micelas !

Modelo de pseudofase para las micelas: ! 1." Ncleo o centro (cadena hidrocarbonada) ! 2." Capa empalizada (agua y alguna parte del tallo hidrocarbonado ! 3." Supercie o manto micelar con grupos de la cabeza del surfactante y agua. Es la regin ms polar !

apolar!

semipolar!

polar!

14!

Solubilizacin por surfactantes"

" Solubilidad (principalmente nos referimos

a los solutos de baja o nula polaridad en la regin no polar de las micelas)!

" Surfactantes inica vs no-inicos (los inicos solubilizan principalmente en la capa empalizada y en centro hidrocarbonado, mientras que los no inicos pueden solubilizar tambin en el manto polar)! Consideraciones de la formulacin: los disolventes inicos producen efectos profundos. No txicos si se smunisran tpicamente u oralmente. (Polisorbatos, laural sulfato sdico, fosfolpidos del huevo). Irritantes para el ojo incluso a baja concentracin. Utilizacin controvertida para administracin parenteral!

"

Efectos de solubilidad !
"La solubilidad del soluto es igual a su solubilidad acuosa a todas las concentraciones de surfactante por debajo de la CMC! "La solubilidad de un compuesto muy poco soluble aumenta como consecuencia de la solubilizacin en micelas ! "Hay varias maneras de cuanticar la solubilizacin (p.ej., capacidad de solubilizacin denido como el nmero de moles de soluto que pueden ser solubilizados por un mol de surfactante micelar, o el coeciente de particin micela-agua, que se aplica a solutos de diferente solubilidad acuosa) !

! Es la misma grca ! que la curva que 10! 8! describe la 6! CMC! concentracin del 4! surfactante micelar! 2! Sw! 0! 0!Concentracin surfactante! 1!
14 12

Solubilidad !

15!

Punto Kra#t, CMT y Punto nube !

(I) Punto Krafft! c!
Cristales! Cristales +! lquidos! disolucin! Micelas +! solucin! Solucin! Tkrafft! T!

(II) TMC and Punto nube! c!

Micelas +! solucin!
CMC !

CMC!

Separacin! fase! Solucin!

TMC! Punto! nube !

T!

"La solubilidad de un surfactante es bifsica es muy baja a bajas temperaturas y sube en varios rdenes de magnitud en un rango estrecho de temperatura cuando alcanza la Temperatura de Kraft (que puede considerarse como la TMC ! "Algunos disolventes no inicos (p.ej. Derivados del polioxietileno) exhiben una T por encima de la cual exhiben turbidez debido a la aparicin de gran micelas lamelares !

Otra forma de ver el Punto Kra#t: inuencia del pH !

Un cambio en pH puede inducir micelizacin !

pH = 7.7!

Log c!

pH = 7.4!

T-1krafft!

T-1krafft! 1/T K-1)!

Para cada valor de pH existe un punto Krafft distinto en surfactantes inicos !

16!

Coacervacin y punto nube !

" Cuando se mezclan coloides hidroflicos cargados positiva y negativamente, se pueden separar las partculas de la dispersin para formar una capa rica en los agregados coloidales! " La capa rica en coloides se conoce como coacervato y al fenmeno de separacin de dos capas lquidas se conoce como coacervacin! " La solubilizacin puede cambiar propiedades de las micelas como el punto nube y el tamao de las micelas!

HLB y el uso de surfactantes!

Los surfactantes anflicos se caracterizan por el balance hidroflico-lipoflico (HLB) de un surfactante, que es un concepto introducido por Grifn como un cociente relativo entre grupos polares y apolares en el surfactante que permite seleccionar un surfactante para una aplicacin dada! A pesar de los avances en la teora de la estabilidad de emulsiones de coloides, la estrategia para la eleccin del agente emulsionante sigue an una aproximacin emprica obtenida en 1949 por dicho autor!

17!

Sistema HLB!
El nmero HLB de un surfactante se calcula en base a una frmula emprica. Para los surfactantes no inicos, los valores varan normalmente entre 0 y 20 en una escala arbitraria!
Hidrofbicos ! (solubles en aceite)!

HLB ca. 1 to 3.5: Antiespumantes! HLB ca. 3.5 to 8: Emulsionantes Agua-en-Aceite (W/O)! Dispersables! en agua! HLB ca. 7 to 9: Humectantes y agentes dispersadores. Espumas! Hidroflicos ! HLB ca. 8 to 16: Emulsionantes Aceite-en-Agua (O/W)! (solubles en agua)! HLB ca. 13 to 16: Detergentes! HLB ca. 15 to 40: Solubilizantes!
Para mantener la estabilidad se requiere un exceso del surfactante en la fase continua. En general, surfactantes solubles en agua estabilizan emulsiones o/w, y surfactantes insolubles en agua estabilizan emulsiones w/o !

Sistemas de clasicacin H-L!

La fase olica de una emulsin O/W requiere un especco HLB. Se requiere un diferente rHLB para formar emulsiones W/O de la misma fase olica!
O/W ! Aceite de semilla de algodn! Petrolatum! Cera de Abeja! Cera de parana! Aceite mineral! Metil-silicona! Lanolina, anhidra! Cera de Carnauba! Alcohol laurlico! Aceite de Caster! Keroseno! Alcohol cetlico! Alcohol estearlico! Tetracloruro de carbono! Acido larico! Acido oleico! Acido estearico! 6-7 ! 8 ! 9-11 ! 10 ! 10-12 ! 11 ! 12-14 ! 12-14 ! 14 ! 14 ! 12-14 ! 13-16 ! 15-16 ! 16 ! 16 ! 17 ! 17 ! W/O ! ! ! 5 ! 4 ! 5-6 ! ! 8 ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !

18!

Valores del balance H-L para agentes anflicos!

HLB !
Acido olico! Derivado de la cera de abeja (G-1706)! Triesterato de sorbitan! Monoesterato de sorbitan (Span 80)! Monoesterato de gliverina (auto-emulsionante Tegin)! Mono-laurato de dietiln glico! Monolaurato de Sorbitan (Span 20)! Brij 30- (Polietiln-lauril eter)! Gelatina (Pharmagel B)! Metil-celulosa! Polioxitilen lauril eter! Oleato de trietanolamina! Polioxietiln alquil fenol! Polioxietiln glicol! Tween 80 (polioxietiln sorbitan monooleato)! Tween 20 ( monolaurato)! Brij 35 (polioxietiln lauril eter)! Oleato sdico! Lauril sulfato sdico! 1 ! 2.0 ! 2.1 ! 4.3 ! 4.7 ! 6.1 ! 8.6 ! 9.5 ! 9.8 ! 10.5 ! 11.1 ! 12.0 ! 12.8 ! 13.1 ! 15.0 ! 16.7 ! 16.9 ! 18.0 ! 40.0 !

HLB crtico, ptimo o requerido!

HLB se necesita para emulsionar la fase oleosa. Si hay varios ingredientes olicos, el HLB requerido se calcula como la suma de sus HLB respectivos multiplicados por la fraccin de cada uno. Datos: HLB del alcohol, cera y lanolina (15, 12 y 10, respectivamente)!
Calcula el HLB requerido para la fase oleosa de la siguiente emulsin o/w : alcohol cetlico15 g., cera blanca 1g. Lanolina 2 g, emulsionante (q.s.), glicerina 5 g., agua 100 g.!
!
! ! Alcohol cetlico ! Cera blanca ! Lanolina ! HLB total requerido ! !Fraccin !15! !12! !10! ! ! !x !x !x !

!HLB requerido
! !(de referencia)! !15/18 !1/18 !2/18 ! !! !12.5! !0.7! !1.1! !14.3 !

! !

!!

19!

HLB del surfactante de mezcla!

Los surfactantes de mezcla se emplean normalmente para obtener propiedades emulsionantes caractersticas (sin explicacin aparente las mezclas de dos HLB uno alto y otro bajo producen una emulsin mucho ms estable que la de un nico surfactante)! La escala tiene sus problemas: p.ej. No tiene en cuenta el efecto de la temperatura o la presencia de aditivos con efecto salino o salado!

Cul es el HLB de una mezcla de 40 % Span 60 (HLB = 4.7) and 60 % de Tween 60 (HLB = 14.9)?! HLB de la mezcla de dos surfactantes A y B: fHLBA+(1-f)HLBB! 4.7 x 0.4 + 14.9 x 0.6 = 10.8! En qu proporciones deberan mezclarse Span 80 (HLB = 4.3) y Tween 80 (HLB = 15.0) para obtener una mezcla con un HLB de 12.0?! 4.3.(1-x) + 15.x = 12 !x = 0.72 ! 72 % Tween 80 y 28 % Span 80!

Determinacin del HLB!

"Dispersin del tensioactivo en agua! "Migracin de un colorante! "Cromatografa sobre papel! "Cromatografa en fase lquida! "Coeciente de reparto! "Tensin interfacial! "Constante dielctrica! "Punto de turbidez! "RMN!

20!

Tipos de monocapas en interfase lquidas!

Adsorcin especca!
rea supercial, '! ( - espesor de la capa de adorcin ! Volumen de la capa de adsorcin, (. '! Concentracin soluto, c, en el global del lquido! n Concentracin supercial, c'! c! = ! # "! Exceso supercial o Adsorcin n !n especca, ) ! $= # = % " (c# ! c ) Cantidad de sustancia por unidad de # rea en exceso de la que hay en el
global del lquido (exceso supercial) !

21!

Isoterma de adsorcin de Gibbs!

Basada en consideraciones termodinmicas!

c d$ RT dc 1 $ d# ' !=" & ) RT % d ln c ( T "=# !

Adsorcin especca, )!
"= n# $ n = % & (c # $ c ) #

Adsorcin negativa !

!! ! o!

Tensoinicos! d" > 0

dc

Tensoactivos!

d" <0 dc

Adsorcin positiva !

Soluto, c!
!

Descenso de la tensin supercial al aadir un sustancia anflica!

" La pendiente de ! !*!/*lnc alcanza un valor lmite y permanece cte.! Se alcanza saturacin en el punto B (la adsorcin especca no aumenta a pesar de que la concentracin total sigue subiendo! La tensin supercial disminuye ampliamente hasta que alcanza C! En el segmento B-C, las molculas de surfactante estn empaquetadas en la supercie, y el rea supercial ocupado por la molcula es constante (se puede calcular el exceso supercial y el rea supercial empleando la ecuacin de Gibbs)! La validez de la ec. De Gibbs se ha comprobado experimentalmente!

"

80!
A!

" "

!(dinas/cm)!

60!

B!

40!
10-30% CMC!

C! CMC!

D!

20!

"

logC!

22!

Justicacin: Isoterma de Gibbs!

rea supercial, ' !

( !
Introduce : G' = G " n dG = " SdT + Vdp + #d$ + dn ... % dG' = " SdT + Vdp + #d$ " nd ... % Ecuacin de Maxwell ( &' + &' &' &' c &' ( &n + =" = ".; = = = * ) &$ , p ,T ... ) & , p ,T ... & & ( o + RT ln c ) &RT ln c RT &c

Gibbs :!
!

"=#

c d$ RT dc

! de las propiedades de las Estudios pelculas: balanza!

Unidad de medida de presin de la pelcula ! Molculas de lquido extendido !

Barrera mvil!

Barrera otante!

Sustrato acuoso!

Area transversal /molcula: ! MS/V&N! M, peso molecular, S, el rea supercial ocupada por la pelcula, V el volumen del lquido extendido, & es la densida y N el nmero de Avogadro! Fuerza compresora por unidad de rea:! Es la presin de la pelcula o sobre la supercie, $, que es la diferencia en tensin supercial entre la sustancia pura, !0, y la de nueva que tenga una pelcula extendida sobre el lquido, !.! (= !0- !!

cubeta!

23!

Cambios de fase durante la extensin de una pelcula!

Presin supercial, ", (dinas/cm)!

30! 25! 20 !

Colapso de la pelcula!

" " Punto de Pockels ! " " " "

S!

L 2!

G: gas 2D! L1-G: fase lquida en equilibrio con gas 2D! L1: lquido expandido o lquido 2D! I: estado intermedio! L2: estado lquido condensado! S: estado slido 2D!

15!
I!

10!
L 1!

p. gaseosa !
L1-G! G!

p. lquida !

p. condensada !

5! 0.2!

20 ! 40 ! 60 ! 80 ! Area transversal por molcula (2)!

Aumento de la presin !

Adsorcin en supercies slidas!

Importante en Farmacia porque las velocidad de disolucin de las partculas de un determinado frmaco depende, en parte, del rea supercial !

24!

Otras isotermas de adsorcin!

r1 = k1 (1 ! " ) p r2 = k2" r1 = r2 # $ k1 (1 ! " ) p = k2" % & k1 p y k ;" = ; b = 1 k2 + k1 p ym k2
%, fraccin de centros ocupados por las molculas de gas a la presin p ! r1 es la adsorcin de gas sobre la supercie (proporcional al nmero de hueco desocupados y a la presin) y r2 es la evaporacin de molculas sobre la supercie (proporcional a la fraccin de supercie ocupada !

"=

Isoterma de Langmuir!
y= ym c 1 + bc
y, masa del gas adsorbido por gramo de adsorbente a la presin p. ym es la la masa del gas que puede adsorberse en 1 g de adsorbente cuand la monocapa est completa !

y!

ym!

(para una disolucin)!

y=

ym bp p 1 p ; = + 1 + bp y bym ym
(para un gas)!

c o p!

Isoterma de Langmuir!
x y bP = m M 1 + bP P 1 1 = + P x / M bym ym
P es la presin, x la masa del gas adsorbido por una masa de adsorbente M, y a y b constantes caractersticas del adsorbente y el adsorbato, respectivamente ! P/x/M da la ecuacin linealizada de Langmuir !

Ejemplo: Los datos experimentales siguientes indican que la cantidad de CO adsorbido sobre carbn a diferentes presiones y a 0 oC. Cumple la ecuacin de Langmuir?. Qu cantidad de CO se requiere para cubrir 1 g de carbn? ! P (mm Hg) x/M (mmol/g)! 100 ! 200" 301" 402" 503" 0.15! 0.27! 0.38! 0.46! 0.55!

Los datos proporcionan un buen ajuste del modelo de Langmuir (r = 0.9952). La pendiente de la lnea 1/ym es 0.6 g/mmol. Ya que ym da la cantidad de gas CO requerida para formar una monocapa sobre 1 g de carbn, ym = 1.7 mmol de CO. La ordenada en el origen es 601 mmHg/mmol/g!

25!

Isoterma de Freundlich!

" y es la masa del gas, x, por unidad de masa! " k y n son constantes que se determinan del experimento!

1 x y = = kp n m x 1 log = log k + log p m n

Isoterma de Brunauer, Emmet y Teller (BET)!

" " "

"

"

p es la presin del adsorbato en mmHg a la que se adsorbe la masa y de vapor por gramo de adsorbente! p0 es la presin de vapor cuando el adsorbente se satura con vapor del adsorbato! ym es la cantidad de vapor adsorbida por unidad de masa de adsorbente cuando la supercie se cubre por una monocapa! b es una constante proporcional a la diferencia entre el calor de adsorcin del gas en la capa primera y el calor latente de condensacin de las capas siguientes! Para la formacin de una monocapa, la ecuacin BET=Langmuir!

p 1 b !1 p = + y ( p0 ! p ) ym b ym b p0

26!

Isotermas de adsorcin!
(a) Langmuir (monocapas), Freundlich (multicapas)! (b) BET, Formacin multi-capas!

)!

)!
Primera capa!

c o P!
(c) Cooperatividad positiva!

c o P!
(d) Histresis!

)!

)!

c o P!

c o P!

Humectacin: wetting!
" La adsorcin en una supercie slida est implicado en los fenmenos de humectacin y detergencia! " Cuando un lquido entra en contacto con el slido, las fuerzas de atraccin entre el lquido y el slido empiezan a ser signicativas! " La accin ms importante del agente humectante es la disminucin del ngulo de contacto, es decir, del ngulo entre una gotcula de lquido y la supercie sobre la que se esparce!

27!

Efectos de curvatura en la interfase!

ngulo de contacto, %!
(reeja cuando moja el liquido)!

Lquido, L! Vapor, V! !SL! Slido, S! %! !LV! !SV!

"La ecuacin de Young (1805) relaciona las tensiones interfaciales con el ngulo de contacto!

" SV = " SL + " LV # cos $

Ejemplo: determine el ngulo de contacto entre la lactosa y el agua a 20 oC, si la tensin supercial del agua es 72.8 din/cm, la tensin supercial de la lactosa 71.6 din/cm y la interfacial lactosa/agua de 8.55 din/cm. Solucin: 29.99 grados!

NGULO DE CONTACTO!
Humectacin absoluta ! El lquido moja al slido y tanto ms cuanto menor sea %! % = 0o! %! % < 90o! %!

No humectacin!

% =180o! %! % > 90o!

% = 90o!

28!

Humectacin de polvos!
Algunas partculas se mojan fcilmente por el agua, otras son parcialmente mojadas y otras en absoluto. Una gota de agua sobre un slido tiene tres fases ! !SV! !LV! Lquido!

Vapor!

" SV = " SL + " LV # cos $

Slido!
Como vimos la ec. de Young relaciona la tensin supercial del agua (LV) y la del slido (SV), tensin interfacial slido-lquido (SL) !

!SL! Para explicarlo, podemos decir que la humectacin ocurre si la atraccin mutua entre los tomos del slido y las molculas del lquido es mayor a la atraccin entre las molculas del lquido !

%!

Ejemplos de ngulos de contacto de polvos farmacuticos !

Material! Acido acetilsaliclico! Ampicilina (trihidrato)! Cafeina! Cloranfenicol (palmitato )! Diazepan! Digoxina! Indometacina!

Angulo contacto! 74! 21! 43! 122! 83! 49! 90!

Material! Lactosa! Esterarato magnsico! Prednisolona! Sulfadiazina! Sulfametazina! Sulfatiazol! Tolbutamida!

Angulo contacto! 30! 121! 43! 71! 48! 53! 72!

Medido en comprimidos de estas sustancias de gran dimetro!

29!

Propiedades elctricas de las interfases!

" Las partculas dispersas en un lquido pueden cargarse principalmente de dos formas!
!" Adsorcin preferente de una especie Inica en disolucin! !" Ionizacin de grupos (como el COOH) situados en la supercie de la partcula, en funcin del pH y del pK! !" Una tercer opcin es menos frecuente y se debe a la diferencia en constante dielctrica entre la partcula y su medio dispersante!

La doble capa elctrica!

" Consideremos una supercie slida en contacto con una disolucin polar que contiene iones! " Algunos de los cationes se adsorben sobre la supercie, dndole carga positiva neta! " El resto de cationes aadidos y el de aniones permanecen en disolucin! " Fuerzas atractivas electrostticas para los aniones de la disolucin, que sirven para repeler otros cationes cuando la adsorcin inicial est completa! " Movimiento trmico tiende a producir una distribucin igual de todos los iones!

30!

Doble capa elctrica!

Regin de molculas disolvente enlazadas: contraiones !

a!

b!

c!

a)!
Supercie del slido: iones determinantes del potencial !

b)!
Capa stern!

c)!
Capa Gouy-Chapman!

31!