2.

1- INTRODUO Uma das caractersticas mais expressivas dos minerais o fato deles ocorrerem freqentemente com formas geomtricas regulares e, nessa condio, so denominados genericamente de cristais. Entretanto, a maioria dos cristalgrafos utiliza atualmente o termo cristal referindo-se a qualquer substncia slida com estrutura interna ordenada, possuindo ou no faces externas geometricamente regulares. As faces regulares dos cristais se desenvolvem somente em condies de formao favorveis, quando a velocidade de cristalizao lenta e h disponibilidade de espao para o crescimento das faces. Desse modo, a presena de faces pode ser considerada um acidente do crescimento dos cristais e desde que sua ausncia no altere as propriedades fundamentais das substncias cristalinas, essa definio ampla de cristal aceitvel. Cristal seria, ento, um slido homogneo com estrutura interna ordenada que, sob condies favorveis, pode se manifestar externamente com faces geometricamente regulares. O estudo dos cristais e das leis que governam seu crescimento, forma externa e estrutura interna, denomina-se Cristalografia. Embora a cristalografia tenha se originado como um ramo da mineralogia, ela tornou-se atualmente uma cincia independente que lida no somente com minerais, mas com qualquer substncia cristalina, inclusive materiais sintticos. Alm da geologia (mineralogia), a cristalografia se interrelaciona com outras reas da cincia como qumica, fsica, metalurgia e cincias dos materiais, com aplicao em numerosos setores da indstria, como ligas metlicas, semi-condutores, gemas sintticas, indstria farmacutica, etc. Fsica Qumica Geologia Metalurgia Cincias dos materiais Ligas metlicas Semi-condutores Gemas sintticas Indstria farmacutica Cermica

Cristalografia

A ocorrncia de faces bem formadas e a ausncia completa dessas feies so apenas duas situaes extremas, havendo estados intermedirios entre elas que variam continuamente de um extremo ao outro. Essa variao no aspecto externo dos cristais, em decorrncia das condies de sua formao, referida como grau de cristalinidade. De acordo com o grau de cristalinidade as substncias cristalinas podem ser bem cristalizadas, quando apresentam faces bem formadas, e progressivamente mais mal cristalizadas, medida que as faces tornam-se mal formadas ou no identificadas. O sentido amplo do termo cristal frequentemente utilizado com modificadores que expressam o grau de cristalinidade das substncias cristalinas. Desse modo, um cristal com faces bem formadas, em escala macroscpica, denominado de cristal eudrico (ou idiomrfico); um cristal com faces imperfeitamente desenvolvidas referido como cristal subdrico (ou subdiomrfico), e um cristal sem faces identificveis denominado de cristal andrico (ou informe). Um cristal andrico, para ser caracterizado como tal, necessrio que sua natureza cristalina seja reconhecida. Se os diminutos cristais s podem ser reconhecidos com auxlio de um microscpio, os mesmos so denominados de substncia microcristalina. Certas substncias cristalinas cristalizam-se to rpido e com granulao to fina que sua natureza cristalina, imperceptvel ao microscpio, s pode identificada atravs da difrao dos raios-X, sendo, nessa condio, referida como substncia criptocristalina. A ausncia completa de estrutura interna ordenada reconhecida quando a substncia no difrata os raios-X, sendo denominada de substncia amorfa. A maioria das substncias amorfas no slida, existindo, porm, alguns slidos amorfos. Os slidos amorfos de ocorrncia natural so denominados de mineralides, como, por exemplo, o vidro vulcnico e a opala, os quais no fazem parte do escopo da cristalografia que restrita s substncias cristalinas.

Grau de cristalinidade dos cristais Cristais Cristais eudricos Faces regulares Cristais subdricos Faces imperfeitas Cristais andricos

No difrata os Raios X

Substncias amorfas Estrutura desordenada Sem faces

Faces observadas Difrata os Cristais Cristais ao microscpio microcristalinos criptocristalinos Raios X

Sem faces macroscpicas Velocidade de cristalizao

2.2- PROCESSOS DE CRISTALIZAO Os processos de formao das substncias cristalinas (processos de cristalizao) ocorrem a partir de um estado desordenado da matria (lquido ou gasoso) que evolui para um estado cristalino final (slido). Em um estado desordenado, os tomos ou grupos de tomos esto distribudos de maneira aleatria, os quais se agregam em um arranjo ordenado caracterstico do estado cristalino, atravs de mudanas de temperatura, presso e concentrao. As substncias cristalinas podem se formar a partir de: soluo, massa em fuso ou vapor. A cristalizao a partir de um meio aquoso (soluo) ocorre por precipitao do soluto quando a soluo atinge o seu ponto de saturao ou solubilidade (quantidade mxima de soluto que a soluo consegue manter por unidade de volume). A solubilidade da soluo pode ser alcanada por aumento da concentrao, atravs da adio de soluto ou evaporao do solvente (gua), ou por diminuio da solubilidade atravs do abaixamento da temperatura ou presso. A partir de uma soluo salina, contendo halita (NaCl), com uma determinada concentrao abaixo de sua solubilidade (por ex. gua do mar), a concentrao da soluo pode aumentar progressivamente at atingir o seu ponto de saturao, atravs da evaporao do solvente ou adio de soluto. A partir deste ponto, qualquer aumento adicional de concentrao torna a soluo supersaturada, provocando a precipitao do soluto e iniciando a cristalizao da halita. A precipitao da halita pode ocorrer tambm por diminuio da solubilidade at que esta se iguale a concentrao da soluo. Se a precipitao da halita for lenta, os ons de sdio e cloro que se juntam formam poucos ncleos de cristalizao, originando cristais bem formados e desenvolvidos, aproximadamente com a mesma orientao cristalogrfica. Ao contrrio, se a precipitao for rpida, muitos ncleos de cristalizao se formaro, originando um agregado de muitos cristais diminutos mal formados, com orientao cristalogrfica aleatria. A cristalizao a partir de massa em fuso se inicia quando o ponto de fuso da substncia alcanado, por abaixamento progressivo da temperatura. O exemplo mais simples e comum a formao de cristais de gelo a partir do congelamento da gua. Quando o ponto de fuso da gua atingido, por abaixamento da temperatura, as molculas H2O que moviamse livremente no lquido, comeam a ocupar posies fixas no espao, em uma ordem tridimensional definida, cristalizando-se em gelo. A formao das rochas gneas a partir de magmas mais complicada, pois o magma uma fuso com muitos componentes, cada um com seu ponto de fuso. Quando o magma resfria, a cristalizao dos minerais comea quando seus pontos de fuso so alcanados, comeando pelos minerais de maior ponto de fuso e terminando pelos de menor ponto de fuso. Em uma massa em fuso duas foras contrrias, que competem entre si, atuam sobre os tomos ou grupos de tomos: 1) vibrao trmica das

partculas que tende a destruir qualquer ncleo de cristalizao e 2) fora de atrao entre as partculas que tende a agreg-las para formar ncleos de cristalizao. Com o abaixamento da temperatura a vibrao trmica das partculas diminui progressivamente at que o predomnio da atrao entre as partculas alcanado, permitindo, desta maneira, o inicio da cristalizao. Os princpios da cristalizao a partir de vapor so basicamente os mesmos da cristalizao a partir de soluo e fuso, embora seja bem menos frequentes que estes dois ltimos processos. Com o resfriamento do gs, os tomos ou molculas dissociadas so atrados entre si, podendo passar diretamente para o estado slido com estrutura cristalina definida. O exemplo mais comum deste modo de cristalizao a formao de flocos de neve a partir do ar carregado de vapor de gua. Outro exemplo a formao de cristais de enxofre a partir de vapores impregnados de enxofre das fumarolas vulcnicas. Existe ainda um quarto mecanismo de cristalizao que se processa atravs da recristalizao de material previamente cristalizado. O exemplo natural mais tpico deste processo o metamorfismo, responsvel pela formao das rochas metamrficas. A atuao do metamorfismo sobre as rochas provoca recristalizao das mesmas, atravs de mudanas de temperatura e presso, gerando novas rochas com novos minerais. 2.2.1- CRESCIMENTO DOS CRISTAIS O primeiro estgio do processo de cristalizao a nucleao. Os ncleos de cristalizao (NC) se formam em um ambiente de estado energtico declinante, em consequncia da tendncia natural dos tomos ou ons constituintes da matria se agregar para formar o estgio inicial da estrutura cristalina em condies de baixa energia. Mas como os ncleos de cristalizao evoluem e crescem para formar cristais bem desenvolvidos ? A formao de cristais desenvolvidos geralmente precedida pela formao aleatria de um grande nmero de NCs, cuja maioria no chega a formar cristais porque em uma soluo saturada ou em uma massa fundida prximo do ponto de fuso, h tambm uma tendncia dos NCs serem reabsorvidos pela soluo ou fuso. Como embries da matria cristalina, os NCs possuem uma grande rea superficial em relao aos seus diminutos volumes, com muitos tomos ou ons com ligaes livres na superfcie desses ncleos, tornando-os mais solveis (em uma soluo) ou com maior possibilidade de serem refundidos (em uma fuso) que cristais ou gros minerais com maior volume, nos quais a maioria dos tomos ou ons interna e, portanto, sem ligaes livres. Se um NC atingir um tamanho crtico, tornando difcil a sua reabsoro, ele ter grande chance de evoluir para um cristal maior. O seu crescimento ser alimentado pela acreso ordenada de tomos ou ons atrados pelas ligaes livres das partculas na superfcie dos NCs (Fig. 1). A energia da superfcie dos NCs reduzida quando tomos ou ons so agregados a ela e a intensidade da energia liberada depende do local na superfcie dos ncleos onde as partculas so agregadas. Em substncias inicas o maior crescimento dos cristais ocorre em degraus na sua superfcie, pois a maior perda de energia ocorre nos vrtices, seguido das arestas e dos centros das faces desses cristais, onde normalmente ocorre o menor crescimento (Fig.2). Em cristais no inicos as partculas so agregadas s superfcies externas dos cristais precoces como grupos de tomos que formam degraus na superfcie das faces, a partir dos quais novas camadas externas de material cristalizado se formam.

Evaporao

gua de um lago salino Saturado com HCl

a c b

Figura 1- Representao esquemtica de um ncleo de halita (NaCl) com 125 ions de Na+ e Cl, formado atravs da evaporao da gua de um lago salino, que com o contnuo crescimento dar origem a um cristal de halita.

Figura 2- Seo em um cristal de halita (a), mostrando ons na parte interna do cristal com ligaes qumicas saturadas (=) e ons na superfcie do cristal com ligaes qumicas livres () que atraem ons de Na+ e Cl acrescidos em degraus submicroscpicos da estrutura (b e c).

2.3- SIMETRIA DOS CRISTAIS A simetria exibida pelos cristais bem formados uma conseqncia direta da regularidade geomtrica de suas faces e formas externas. Ela caracterizada por meio dos elementos e operaes de simetria. As trs operaes fundamentais de simetria e seus respectivos elementos, reconhecidos nos cristais, so: Rotao: repetio do objeto (motivo) atravs de uma rotao em relao a um eixo (elemento de simetria), resultando na repetio do objeto em torno do eixo (fig. 2). Reflexo: repetio do objeto (motivo) atravs de uma reflexo em relao a um plano (elemento de simetria), resultando em duas imagens enantiomorfas (espelhadas) do motivo (fig. 3). Inverso: repetio invertida do objeto (motivo) em relao a um centro (elemento de simetria), resultando em duas imagens enantiomorfas invertidas do motivo (fig. 4). Existe ainda uma quarta operao de simetria resultante da combinao entre a rotao e a inverso, denominada de inverso rotatria: repetio invertida do objeto (motivo) atravs de uma rotao em relao a um eixo combinada com uma inverso em relao a um centro, sendo o eixo e o centro os elementos de simetria (fig. 5).
z
Objeto rotacionado Objeto original Objeto Refletido

z
Objeto original

y
Rotao de 180

y
Espelho

Figura 2- Simetria de Rotao

Figura 3- Simetria de Reflexo

z
Objeto original Objeto rotacionado

Objeto original

y
Objeto invertido

Objeto final rotao + inverso

Figura 4- Simetria de Inverso

Figura 5- Simetria de Inverso Rotatria

Simetria de reflexo: duas feies simtricas do mineral so derivadas, uma em relao outra, pela reflexo em relao a um plano de simetria, como se uma fosse a imagem espelhada (refletida) da outra (Fig. 6a,b). Simetria de rotao: duas ou mais feies simtricas do mineral so derivadas, uma em relao s outras, por uma rotao em relao a um eixo de simetria. A simetria de rotao pode ser de quatro tipos: Rotao binria: duas repeties em um giro completo de 360, com ngulo de rotao de 180 (Fig. 7a,b). Rotao ternria: trs repeties em um giro completo de 360, com ngulo de rotao de 120 (Fig. 8a,b). Rotao quaternria: quatro repeties em um giro completo de 360, com ngulo de rotao de 90 (Fig. 9a,b). Rotao senria: seis repeties em um giro completo de 360, com ngulo de rotao de 60 (Fig. 10a,b).

Figura 6- Simetria de reflexo em um mineral (a) e em uma casa (b), onde o plano de reflexo (espelho) divide o objeto (mineral e casa) em duas bandas simtricas (espelhadas).

Figura 7- Simetria de rotao binria em um mineral (a) e em uma balana (b), onde duas feies repetidas e rotacionadas a 180 so simtricas em relao ao eixo binrio

b
Figura 8- Simetria de rotao ternria em um mineral (a) e em uma hlice de ventilador (b), onde trs feies repetidas e rotacionadas a 120 so simtricas em relao ao eixo ternrio.

Figura 9- Simetria de rotao quaternria em um mineral (a) e em uma hlice de cata-vento (b), onde quatro feies repetidas e rotacionadas a 90 so simtricas em relao ao eixo quaternrio.

Figura 10- Simetria de rotao senria em um mineral (a) e em uma flor (b), onde seis feies repetidas e rotacionadas a 60 so simtricas em relao ao eixo senrio.

Simetria de inverso: duas feies simtricas do mineral so derivadas, uma em relao outra, pela inverso em relao a um centro de simetria (Fig. 11a,b).

Figura 11- Simetria de inverso em um mineral (a) e em uma sala (b), onde duas feies invertidas so simtricas em relao a um centro de simetria (i).

Notao de simetria a maneira de representar a simetria dos cristais, esclarecendo o tipo e nmero dos elementos de simetria presentes no cristal. Os centros de simetria so representados pela letra i, os planos de simetria pela letra m, os eixos de simetria por An, onde n representa a ordem da simetria de rotao (2, 3, 4 ou 6), ou seja, A2 (eixo binrio), A3 (eixo ternrio), A4 (eixo quaternrio) e A6 (eixo senrio). Os eixos de inverso rotatria so diferenciados com uma barra em cima do An (An). Por exemplo, um cristal com 3 eixos quaternrios, 4 eixos ternrios de inverso, 6 eixos binrios e 9 planos de simetria, sua simetria seria representada por 3A4 ,4A3 ,6A2 ,9m, e a simetria de um cristal com 1 centro de simetria, 1 eixo senrio, 6 eixos binrio e 7 planos de simetria, seria representada por i,1A6 ,6A2 ,7m. Simbologia Hermann-Mauguin: um sistema de notao mais compacto e mais informativo e o mais utilizado internacionalmente pelos cristalgrafos e mineralogistas. Os eixos de simetria so representados por nmeros (2, 3, 4 e 6), os quais indicam a ordem da rotao, porm o nmero de eixos no informado, pois considera-se que subentendido para cada sistema cristalino. Os planos de simetria so representados pela letra m, sem informar o nmero de planos, pois considera-se, tambm, que subentendido para cada sistema cristalino e a presena de centro de inverso (i) tambm omitida, pois considera-se que subtendido. Entretanto, planos perpendiculares a eixos so representados pela simbologia eixo/m; por exemplo, 2/m significa um ou mais planos perpendicular(es) a eixo(s) binrio(s). Os smbolos dos eixos e planos so expressos sem vrgula; por exemplo, a simetria 3A4 ,4A3 ,6A2 ,9m representada por 4/m32/m, onde os 3 eixos quaternrios so representados pelo nmero 4, os 4 eixos ternrios de inverso pelo nmero 3, os seis eixos binrios pelo nmero 2 e entre os 9 planos, 3 so perpendiculares a cada um dos eixos quaternrios (4/m) e 6 so perpendiculares a cada um dos eixos binrios (2/m). A simbologia Herman-Mauguin distingue ainda eixos de mesma ordem e planos diferentes. Por exemplo, a simetria i,1A6 ,6A2 ,7m representada por 6/m2/m2/m, onde o eixo senrio representado pelo nmero 6, os seis eixos binrios so representados pelos nmeros 2 2, pois existem 3 eixos binrios face com face (representado por um 2) e mais 3 eixos binrios aresta com aresta (representado pelo outro 2). Quanto aos 7 planos, um perpendicular ao eixo senrio, trs so perpendiculares aos trs binrios face com face e os outros trs so perpendiculares aos trs binrios aresta com aresta, e o centro (i) omitido, pois considera-se que subtendido. 2.4- ESTRUTURA CRTISTALINA NOS MINERAIS Evidncias da estrutura interna ordenada nos cristais As principais evidncias da estrutura interna ordenada nas substncias cristalinas residem em algumas caractersticas e propriedades apresentadas por estas substncias, tais como: 1) Forma externa geometricamente regular e simetria dos cristais: em condies favorveis de formao, os cristais tendem a ser perfeitos e mantm sempre as mesmas formas com os mesmos ngulos interfaciais. A simetria exibida pelos cristais bem formados uma decorrncia da regularidade geomtrica de suas faces e formas externas, as quais refletem a sua estrutura interna ordenada por meio de um padro de repetio de uma unidade bsica de constituio. 2) Propriedades vetoriais: so propriedades que apresentam variao em funo da direo cristalogrfica considerada, como conseqncia da estrutura interna ordenada dos cristais, na qual os diferentes planos atmicos da estrutura possuem diferentes vizinhanas atmicas. A variao exibida por estas propriedades pode ser contnua ou descontnua. Por exemplo, a dureza, condutibilidade eltrica e trmica, expanso trmica e velocidade da luz so propriedades vetoriais contnuas, enquanto que a velocidade de crescimento dos cristais, a velocidade de dissoluo, a difrao dos raios-X e a clivagem so propriedades vetoriais

descontnuas. O comportamento destas propriedades s pode ser explicado atravs de uma estrutura interna ordenada, pois a variao das propriedades ocorre em funo da variao da densidade e distribuio dos tomos na estrutura interna dos minerais. Como cada mineral tem a sua estrutura interna caracterstica, o comportamento das propriedades vetoriais sempre o mesmo em qualquer amostra de um determinado mineral e as formas dos cristais so compatveis com essas estruturas. Substncias amorfas, como o vidro, jamais apresentam formas externas com faces regulares naturais. Alm disso, as propriedades destas substncias no apresentam comportamento vetorial, ou seja, a luz propaga-se sempre com a mesma velocidade (e o mesmo ndice de refrao) e os raios-X no so difratados por tais substncias, independente da direo de propagao. Estrutura cristalina caracterizada pela disposio ordenada no espao das partculas constituintes dos minerais (tomos, ons, grupos inicos ou molculas) que formam as unidades bsicas das substncias cristalinas, denominada de cela unitria. Como uma parede formada pela repetio bidimensional de tijolos (fig. 12a), a estrutura cristalina dos minerais considerada como um retculo formado pela repetio tridimensional da cela unitria (fig. 12b, 13). Os parmetros bsicos que caracterizam a estrutura cristalina so os mecanismos de repetio da cela unitria para formar o retculo cristalino e a forma e as dimenses da cela unitria, definidas no espao pelos eixos cristalogrficos a, b e c (fig. 12c). A forma externa dos cristais seria, ento, um reflexo da sua estrutura interna ordenada, dependendo, portanto, no s da forma da cela unitria, mas tambm do mecanismo de repetio destas unidades (fig. 13).

b a
Cloro Sdio

2RNa + 2RCl = 5,66 A

Figura 12- Arranjo ordenado de tijolos (a) e de ons na cela unitria da halita (b). Eixos cristalogrficos (a, b, c) e os ngulos entre os eixos (, , )

Cubo Octaedro Dodecaedro

Figura 13- Mecanismos de repetio de celas unitrias cbicas gerando cristais com diferentes formas.

De acordo com a forma da cela unitria, existem seis sistemas cristalinos seguintes, diferenciados pelas dimenses dos eixos cristalogrficos e dos ngulos entre eles: Sistema Isomtrico a=b=c = = = 90o 4 eixos ternrios Eixos Cristalogrficos Simetria Principal Exemplos de Minerais Diamante C Halita NaCl Fluorita CaF2 Pirita FeS2 Galena PbS

Tetragonal a=bc = = = 90o 1 eixo quaternrio (eixo c)

Rutilo TiO2 Cassiterita SnO2 Zirco ZrSiO4 Calcopirita CuFeS2 Enxofre S Aragonita CaCO3 Estibinita Sb2S3 Olivina (Mg,Fe)SiO4 Quartzo- SiO2 Molibdenita MoS2 Pirrotita Fe1-xS Berilo Be3Al2(Si6O18) Quartzo- SiO2 Calcita CaCO3 Corndon Al2O3 Hematita Fe2O3 Turmalina Ortoclsio KAlSi3O8 Gipso CaSO4.2H2O Titanita CaTiSiO5 Talco Mg3(Si4O10)(OH)2 Microclnio (K,Na)AlSi3O8 Plagioclsio (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8 Wollastonita CaSiO3

Ortorrmbico abc = = = 90o 3 eixos binrios (a, b, c) ou 1 eixo binrio e 2 planos

Hexagonal-H a1 = a2 = a3 c = = = 90o, = 120o 1 eixo senrio (eixo c)

Hexagonal

Hexagonal-R

a1 = a2 = a3 c = = = 90o, = 120o

1 eixo ternrio (eixo c)

Monoclnico abc = = 90o 1 eixo binrio (b) e/ou 1 plano contendo os eixos aec

Triclnico abc 90o 1 centro de simetria ou sem simetria

O sistema hexagonal referenciado com 4 eixos cristalogrficos, 3 horizontais (a1, a2 e a3) e um vertical (c). Os ngulos entre os 3 eixos horizontais e o eixo vertical so ortogonais ( = = = 90) e o ngulo entre os eixos horizontais () 120. No padro americano o sistema hexagonal dividido em duas divises seguintes: hexagonal-H, com cela hexagonal na qual o eixo c um eixo senrio e hexagonal-R, com cela rombodrica na qual o eixo c um eixo ternrio (Fig. 13a,b). No padro europeu, o sistema hexagonal corresponde somente a diviso hexagonal-H e a diviso hexagonal-R corresponde a outro sistema denominado trigonal com cela rombodrica, referenciada com apenas 3 eixos iguais (a = b = c), coincidentes com as arestas da cela rombodrica (Fig. 13c) que fazem ngulos iguais entre eles, porm diferentes de 90 ( = = 90). No sistema trigonal o eixo ternrio no coincide com o eixo (c), como no hexagonal-R. O padro cristalogrfico europeu utiliza, portanto, sete sistemas cristalinos.
Hexagonal-H Hexagonal-R

Trigonal

Figura 13- Sistema hexagonal-H e hexagonal-R referenciados com 4 eixos (a e b) e Sistema trigonal referenciado com apenas 3 eixos (c).

O mecanismo de repetio da cela unitria que resulta na formao do retculo cristalino ocorre por meio de uma operao tridimensional denominada translao. A translao tridimensional (Fig. 14a) pode ser compreendida como resultado de trs translaes (t1, t2 e t3) que ocorrem ao longo dos eixos x (a), y (b) e z (c). As figuras 14b e 14c mostram um mecanismo de repetio bidimensional atravs de duas translaes (t1 e t2) perpendiculares (Fig. 14a) e oblquas, fazendo um ngulo de 60 entre si (Fig. 14b), nas direes dos eixos cristalogrficos a e b. A translao t1 ocorre pela repetio do deslocamento do motivo ou unidade de repetio (ponto) ao longo do eixo b, com o mesmo incremento (dimenso do eixo b), enquanto que a translao t2 ocorre pela repetio do deslocamento da linha de pontos formada pela translao t1, ao logo do eixo a, com o mesmo incremento (dimenso do eixo a). A figura 14d mostra uma terceira translao (t3) que ocorre pela repetio do deslocamento do plano formado pelas translaes t1 e t2 na direo do eixo c, com o mesmo incremento (dimenso do eixo c). O resultado destas trs translaes simultneas a repetio da cela unitria no espao tridimensional, formando o retculo cristalino.

c
Figura 14- Translao tridimensional (a). Mecanismo de repetio bidimensional atravs de 2 translaes (t1 e t2) perpendiculares (b) e oblquas (c), ao longo dos eixos a e b. Mecanismo de repetio tridimensional da cela unitria atravs de 3 translaes (t1, t2 e t3), ao longo dos eixos a, b e c, formando o retculo cristalino (c).

Como o retculo cristalino uma estrutura de repetio tridimensional da cela unitria, todos os pontos do retculo possuem idntica vizinhana, ou seja, o mesmo nmero de pontos arranjados da mesma maneira ao longo das trs direes espaciais. Experimentos geomtricos realizados pelo fsico francs Auguste Bravais, em 1848, demonstraram que no podem existir mais do que 14 tipos de retculos espaciais que mantenham a mesma vizinhana em torno de todos os pontos do retculo, os quais passaram a ser conhecidos como os 14 retculos de Bravais (Fig. 15). Os retculos se diferenciam entre si pelo tipo e forma da cela unitria, esta ltima definida pelos sistemas cristalinos. Existem 4 tipos de cela unitria seguintes: cela primitiva (P) com pontos somente nos vrtices da cela, cela C com pontos nos vrtices e no centro de duas faces opostas, Cela F com pontos nos vrtices e no centro de todas as faces e cela I com pontos nos vrtices e no centro da cela unitria. A cela P a nica que ocorre em todos os sistemas cristalinos; os demais tipos de cela ocorrem apenas em alguns sistemas. Isomtrico

Tetragonal

Hexagonal

Ortorrmbico

Monoclnico

Triclnico

Figura 15- Os 14 retculos espaciais de Bravais.

Como os pontos das celas tipo P so dividido entre 8 celas vizinhas, cada ponto conta apenas para cada cela, totalizando 1 ponto por cela (Fig. 16). Como nas celas C e F os pontos no centro das faces so divididos entre duas celas vizinhas, cada ponto no centro das faces conta apenas para cada cela (Fig. 16), totalizando 2 pontos na cela C (1 ponto dos vrtices + 1 ponto no centro das faces) e 3 pontos na cela F (1 ponto dos vrtices + 2 pontos no centro das faces). A cela I totaliza 2 pontos por cela (1 ponto dos vrtices + 1 ponto no centro da cela).

Cela unitria tetragonal tipo C com 2 pontos: 1 ponto P ( 8) + 1 ponto C ( 2).

Figura 16- Cela unitria tetragonal tipo C com 2 pontos (a): 1 ponto tipo P nos vrtices (esferas vermelhas) + 1 pontos tipo C no centro de duas faces opostas(esferas azuis), tipo C. Retculo tetragonal tipo C, com oito celas unitrias (b), mostrando o ponto vermelho central tipo P dividido entre 8 celas vizinhas (4 acima + 4 abaixo do plano central) e os pontos C (azuis) divididos entre duas celas (uma acima e outra abaixo).

2.5- NOTAO CRISTALOGRFICA DAS FACES DOS CRISTAIS As faces dos cristais so referenciadas por meio de suas relaes de corte com os eixos cristalogrficos. Para tanto, necessrio conhecer as dimenses, pelo menos relativas, dos eixos cristalogrficos. Somente a partir da difrao dos raios-X pelos cristais, no incio do sculo 20, foi possvel determinar as dimenses absolutas das celas unitrias dos cristais e dos eixos cristalogrficos. As dimenses relativas dos eixos cristalogrficos, denominadas relaes axiais, so representadas por a:b:c e obtidas pela relao das dimenses dos trs eixos cristalogrficos pelo valor de um deles, normalmente o eixo b, utilizado como referncia. Por exemplo, clculo das relaes axiais para o mineral enxofre (Fig. 17), do sistema ortorrmbico: Relaes axiais a partir das dimenses da cela unitria do enxofre: , b = 12,87 A , c = 24,49 A 1A = 10-7 mm a = 10,47 A a:b:c = 10,47/12,87:12,87/12,87:24,49/12,87 a:b:c = 0,8135:1:1,9029 Relaes axiais a partir das arestas de cristais eudricos de enxofre: a:b:c = 0,811 : 1 : 1,900
Figura 17- Clculo das relaes axiais do mineral enxofre do sistema ortorrmbico:

Mesmo antes de se conhecer as dimenses absolutas das celas unitrias, os cristalgrafos j haviam determinado as relaes axiais com base nas relaes morfolgicas dos cristais e na premissa de que as formas cristalinas so um reflexo da cela unitria dos cristais. Para os casos mais simples, as relaes axiais de cristais eudricos podem ser obtidas pelas dimenses relativas das arestas do cristal que se mantm aproximadamente inalteradas em relao s dimenses relativas das arestas da cela unitria coincidentes com os eixos cristalogrficos. Desse modo, as dimenses de um cristal centimtricos representariam uma ampliao das dimenses da cela unitria em torno de 100 milhes de vezes, mantendo as mesmas propores e as mesmas dimenses relativas. As relaes axiais obtidas por meio das

dimenses das arestas de cristais eudricos divergem muito pouco em relao aos valores reais obtidos pelas dimenses absolutas da cela unitria, com variao somente na terceira casa decimal, como mostrado na figura 17 para cristais de enxofre. Para definir as relaes de corte das faces com os eixos cristalogrficos, denominadas de parmetros, necessrio reconhecer o sistema cristalino, orientar o cristal e definir quais eixos a face paralela e quais ela corta. Por exemplo, a face pode ser paralela a dois eixos e cortar o terceiro, pode ser paralela a um eixo e cortar os outros dois ou cortar todos os trs eixos. Alm disso, deve ser determinado a que distncia relativa a face corta cada eixo, utilizando o tamanho do eixo como unidade. Uma face paralela a um determinado eixo intercepta este eixo somente no infinito e sua relao de corte com tal eixo ser (Fig.18).
Figura 18- Plano a-b de um cristal ortorrmbico, com , b=12,87 A e c perpendicular ao plano a-b, a = 10,47 A mostrando os parmetros de 5 planos verticais (paralelos ao eixo c): Plano A-A: 1a, b, c Plano A-A: 2a, b, c Plano B-B: a, 1b, c Plano AB: 1a, 1b, c Plano AB: 1a, 2b, c

Se uma face corta dois ou trs eixos cristalogrficos de um cristal cujas dimenses de sua cela unitria so desconhecidas, so atribudos arbitrariamente parmetros unitrios para os eixos cortados pela face, como as faces 1a, 1b, 1c e 1a, 1b, c da figura 19a. Os parmetros de uma face representam no apenas aquela face, mas todas as faces paralelas aquele plano, as quais cortam os eixos em diferentes distncias absolutas, porm em distncias relativas iguais. Por exemplo, faces com as seguintes distncias de corte: 1a, 1b, 1c, 2a, 2b, 2c, 1,5a, 1,5b, 1,5c ou 1a, 1b, c, 2a, 2b, c, 0,5a, 0,5b, c, tero parmetros 1a,1b,1c para as trs primeiras que cortam os 3 eixos (simplificando por 2 e por 1,5) e 1a,1b,c para as trs ltimas que cortam 2 eixos (simplificando por 2 e por 1,5).

Face cinza escura: 2a, 2b, c ou 1a, 1b, c ( 2)

Face cinza clara: 1a, 1b, 1c

Figura 19- Cristal com faces com parmetros unitrios (a). Cristal bipiramidal com faces com parmetros no unitrios (b).

Qualquer face que corte apenas um eixo, independentemente da distncia de corte, seu parmetro para o eixo cortado ser unitrio, como as faces 1a, b, c e a, 1b, c na figura 19a. Nesta figura, as faces 1a, b, 1c e a, 1b, 1c cortam o eixo c a uma distncia 1,8c e projetando estas faces at os eixos a e b elas cortam estes eixos a uma distncia 1,8a e 1,8b respectivamente, as quais, simplificando por 1,8, resultam nos parmetros a, 1b, 1c e a, 1b, c. Os parmetros de duas faces sero diferentes somente se elas no forem paralelas. Na figura 19b, as duas faces cinza de um cristal bipiramidal so inclinadas entre si e seus parmetros so: Face cinza clara: 1a, 1b, 1c e Face cinza escura: 2a, 2b, c, os quais podem ser simplificados para 1a, 1b, c (dividindo os trs parmetros por 2). importante enfatizar que os parmetros 1a, 1b, c e 2a, 2b, c representam duas faces paralelas (a primeira mais interna) que so representadas pelos parmetros mais simples (1a, 1b, c) os quais representam um conjunto infinito de faces paralelas ao plano 1a, 1b, c, como 1,5a, 1,5b, 0,5c ( 1,5), 2a, 2b, c ( 2), 3a,3b,1c ( 3) etc. O mineralogista e cristalgrafo britnico W. H. Miller props, em 1839, um outro mtodo de notao das faces dos cristais com base nas suas relaes de corte com os eixos cristalinos, denominados ndices de Miller que, por apresentar muitas vantagens sobre os parmetros, estabeleceu-se como o sistema mais universalmente utilizado de notao das faces cristalinas. Os ndices de Miller so nmeros inteiros, sem letras e sem vrgulas, obtidos pela inverso dos parmetros e, quando necessrio, pela eliminao dos denominadores das fraes, utilizando um fator adequado aos trs nmeros. Exemplos: Parmetros 1a, 1b, c 1a, 1b, c 2a, 1b, 1c Inverso e eliminao dos denominadores 1a, 1b, 1/ 1a, 1b, 0c 1a, 1b, 3c a, 1b, 1c 2: 1a, 2b, 2c ndices de Miller 110 113 122

No cristal isomtrico da figura 20, os parmetros e os ndices de Miller so todos unitrios, embora as faces cinza no possuam cortes unitrios. A face cinza vermelha corta os eixos a e c a 1 de suas dimenses, ou seja, a 1,75a e 1,75c e paralela ao eixo b. Seus parmetros seriam, ento, 74 a, b, 74 c simplificando ( 74 ): 1a, b, 1c e seus ndices de Miller so, portanto, 101. Esta face apenas uma das oito faces do cristal que corta dois eixos e paralela ao terceiro, sendo 4 superiores, com corte positivo no eixo c (101, 011, 1 01, 01 1) e 4 inferiores, com corte negativo no eixo c (101 , 011 , 1 01 , 01 1 ). Uma seo perpendicular ao eixo b (passando pelos eixos a e c) mostra os cortes da face 101 nos eixos a e c a 1,75a e 1,75c (Fig. 20b). A face cinza azul corta os trs eixos a 2 de cada eixo, ou seja, seus parmetros seriam 2,5a, 2,5b, 2,5c simplificando ( 2): 1a, 1b, 1c e seus ndices de Miller so, portanto, 111. Esta face apenas uma das oito faces do cristal que corta os trs eixos, sendo 4 superiores, com corte positivo no eixo c (111, 1 11, 1 1 1, 11 1) e 4 inferiores, com corte negativo no eixo c (111 , 1 11 , 1 1 1 , 11 1 ). Uma seo passando pelo eixo c e pela bissetriz do ngulo (diagonal entre a e b) mostra o corte da face 111 no eixo c a 2,5c (Fig. 20c). Os cortes da face 111 a 2,5 dos eixos a e b tambm podem ser visualizados em sees semelhantes passando pelo eixo a e diagonal entre b e c (corte no eixo a) e pelo eixo b e diagonal entre a e c (corte no eixo b).

Figura 20- Cristal isomtrico com faces com parmetros e ndices de Miller unitrios (a). Seo a-b mostrando os cortes da face (101) 1,76a e 1,76c (b). Seo c-diagonal ab mostrando os cortes da face (111) 2,29c.

No cristal isomtrico da figura 21 todas as faces cortam dois eixos e so paralelas ao terceiro eixo, sendo um dos corte unitrio e o outro duplicado. O corte duplicado quando invertido para gerar os ndices de Miller fica e, para eliminar o denominador 2, multiplicase os parmetros por 2. Desse modo, no corte duplicado o ndice de Miller fica unitrio e no corte unitrio o ndice de Miller fica 2. Face 102: parmetros 2a, b, 1c Inverso dos parmetros: a, 0b, 1c ndices de Miller: a, 0b, 1c (2) 102 Face 201: parmetros 1a, b, 2c Inverso dos parmetros: 1a, 0b, c ndices de Miller: 1a, 0b, c (2) 201 Estas duas faces fazem parte de um conjunto, todas paralelas a um eixo e corta os outros dois. So oito faces paralelas a cada um dos trs eixos (a, b e c), totalizando 24 faces.

Figura 21- Cristal isomtrico, denominado tetraexaedro, cujas faces so paralelas a um eixo e cortam os outros dois, sendo um corte unitrio e o outro duplicado.

A figura 22 mostra 6 faces paralelas em um retculo ortorrmbico, com os cortes da face mais interna (cinza) a a, b, 1c, o que corresponde aos ndices de Miller 321. Em relao aos cortes da face mais interna, os cortes das outras faces paralelas so 2 (face azul claro), 3 (face verde), 4 (face laranja), 5 (face lils) e 6 (face azul escuro), todas com o mesmo ndice de Miller 321, mostrando que um conjunto de ndices de Miller representa, no uma nica face, mas um conjunto infinito de faces paralelas. Os ndices de Miller s so diferentes, portanto, para faces no paralelas.

Figura 22- Faces paralelas em um retculo ortorrmbico, com cortes diferentes mas com os mesmos ndices de Miller 321.

Como as dimenses dos eixos cristalogrficos so utilizados como unidade para os ndices de Miller, conhecendo-se as dimenses absolutas que as faces cortam os eixos cristalogrficos e os tamanhos absolutos desses eixos, pode-se calcular os parmetros dividindo-se as dimenses de corte pelo tamanho dos eixos. Por exemplo, sabendo-se que as ; b = 5,45 A ; c = 7,15 A , dimenses da cela unitria de um mineral ortorrmbico so: a = 8,88 A determine os ndices de Miller das faces com os cortes nos trs eixos (a, b e c) especificados abaixo. Face 1: a = 35,52 mm; b = 10,90 mm; c = 7,15 mm. mmmmmmmmmmmm. Face 2: a = 13,32 mm; b = 8,175 mm; c = 10,725 mm. Mmmmmmmmmm Face 3: a = 6,66 mm; b = 16,35 mm; c = 7,15 mm. Face 4: a = 5,92; b = 10,90 mm; c = 7,15 mm Resoluo: Face 1: 35,52 10-7 8,88 = 4 10-7 a 10,9 10-7 5,45 = 2 10-7 b
-7 -7

4 a,

b,1c ( 2) : 1a,2b,4c (124)

7,15 10 7,15 = 1 10 c Obs. No necessrio utilizar o fator de converso de ngstron para milmetro pois ele um mesmo fator para as trs medidas e pode ser suprimido. Face 2: 13,32 8,88 = 1,5a 8,175 5,45 = 1,5b 3 2 a, 3 2 b, 3 2 c a, b, c ( 3 2 ) (111) 10,725 7,15 = 1,5c

Face 3: 6,66 8,88 = 0,75a 16,35 5,45 = 3b 7,15 7,15 = 1c

75

100 a, 3b,1c

a,3b,1c

3 a,

b,1c (3) (413)

Face 4: 5,92 8,88 = 0,666...a 10,9 5,45 = 2b 7,15 7,15 = 1c Exerccio

9 a,2b,1c

a, 2b,1c

2 a,

b,1c (2) (313)

Determine os ndices de Miller das faces abaixo de um mineral ortorrmbico, a partir dos cortes das faces nos 3 eixos cristalogrficos (a, b e c), sabendo-se que as dimenses da cela ; b = 7,97 A ; c = 9,75 A . unitria do mineral so: a = 4,96 A Face 1: a = 12,40 mm; b = 19,925 mm; c = 24,375 mm. Face 2: a = 2,48 mm; b = 15,94 mm; c = 9,75 mm. Face 3: a = 9,92 mm; b = 7,97 mm; c = 13,0 mm. 2.6-