Capitulo 2

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2. PRINCIPIOS DE LA POLIMERIZACIÓN.
La polimerización es el proceso mediante el cual los monómeros se unen entre sí
por enlaces covalentes. Los monómeros que sirven de punto de partida para los
polímeros sintéticos, son pocos en número. El petróleo, el gas natural, el alquitrán de
hulla y la celulosa, son las fuentes principales. Desde hace algunos años el etileno y el
propileno obtenidos del gas natural y de la refinación del petróleo se usan como punto
de partida para una variedad de monómeros.
El proceso de polimerización depende de muchos factores, los más importantes
se mencionan a continuación:
1. Funcionalidad del monómero: ¿Cuántos enlaces puede cada monómero formar
en la reacción?.
2. Polimerización en cadena Vs. Polimerización en etapas: ¿Cuál es el esquema
cinético que gobierna la reacción?.
3. Reacción química que se utiliza para la generación de los nuevos enlaces,
(adición, eténica, esterificación, amidación, transesterificación, etc.).
4. Número de monómeros que se utilizan en la reacción, (obtención de
homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.).
5. Forma física de la reacción, (reacción en masa, en solución, en suspensión o en
emulsión).

2.1. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN.

Existen dos esquemas de clasificación de las reacciones de polimerización:
Clasificación I: Esta clasificación fue propuesta por Carothers en 1929, este
clasificó a las reacciones de polimerización como:
a) Reacciones de poliadición.
b) Reacciones de policondensación.
En las reacciones de poliadición no se generan subproductos. En esta reacción
los monómeros reaccionan de tal manera que solo generan las cadenas poliméricas. El
ejemplo de una reacción de polimerización que cae dentro de esta clasificación es la
obtención del poli(cloruro de vinilo) mejor conocido como PVC, mostrada en el
Esquema 2.
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n CH2 CH CH2 CH
n
Cl Cl

Cloruro de vinilo poli(cloruro de vinilo)

Esquema 2. Obtención del PVC.

Las reacciones de policondensación se caracterizan por que durante el proceso

de la reacción, los monómeros además de generar las cadenas poliméricas, forman
•
subproductos volátiles, tales como: H2O, CO2, N2, y OH, entre otros. El ejemplo de una
reacción de policondensación, se tiene de manera general en la obtención de los
poliesteres, mostrado en el Esquema 3.

O O

n HOOC R COOH + n HO R' OH HO C R C O R' O H + (2n - 1) H2O

diácido dialcohol poliester n agua
extremo extremo
ácido alcohol

Esquema 3. Obtención de poliesteres.

Clasificación II: En 1953, Flory basándose en la cinética de las reacciones de

polimerización clasifica a estas como:
c) Reacciones de polimerización en cadena.
d) Reacciones de polimerización por etapas.

Las reacciones de polimerización en cadena siguen, como su nombre lo indica

una cinética de reacción en cadena, es decir presentan las etapas de iniciación,
propagación y terminación. En la etapa de propagación es donde se forma el polímero.
En la polimerización en cadena el tamaño final del polímero se alcanza en poco tiempo
ya que es una reacción es muy rápida y debido a esto no es aislable (no se puede
detener).

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Por otro lado, la reacción de polimerización por etapas se lleva a cabo de manera
gradual entre los grupos funcionales; el tamaño del polímero aumenta lentamente
debido a que es una reacción lenta, por lo que estas reacciones son aislables. En la
polimerización por etapas el polímero crece de la siguiente manera:
etc.
Monómero Dímero Trímero Tetrámero Polímero

La Figura 2.1 muestra como se incrementa el peso molecular del polímero en

función del porcentaje de conversión del monómero, para las polimerizaciones en
cadena y en etapas.

Polimerización
en cadena

Polimerización
por etapas

Figura 2.1. Peso molecular del polímero Vs. % conversión del monómero.

La formación del poli(cloruro de vinilo) ocurre mediante un proceso de

polimerización en cadena, mientras que, la formación de poliesteres procede mediante
una polimerización por etapas.

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En la mayoría de los casos:

REACCIONES DE POLIADICIÓN ≡ REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN EN CADENA

REACCIONES DE POLICONDENSACIÓN ≡ REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN EN ETAPAS.

A su vez, las polimerizaciones en cadena se subdividen a su vez, en tres tipos de

reacciones:
Por radicales libres.
Iónicas.
De complejos de coordinación.

De manera independiente a la subdivisión anterior, están las reacciones de

copolimerización.
También se tienen las reacciones de polimerización por apertura de anillos,
las cuales son reacciones que se efectúan con unidades monoméricas cíclicas.

Sin embargo, desde el punto de vista industrial se maneja otra clasificación, la

cual está basada en el proceso efectuado, teniendo entonces reacciones de
polimerización:
En masa.
En solución.
En suspensión.
En emulsión.
En fase gaseosa.
En estado sólido.
Interfacial.

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2.2. REQUERIMIENTOS PARA POLIMERIZAR UN MONÓMERO.

Si queremos responder a la siguiente pregunta:

¿Se puede polimerizar esta molécula?

Tenemos que responder en base a tres requerimientos:

El Químico-Estructural.
El Termodinámico.
El Cinético.

1. REQUERIMIENTOS QUÍMICO-ESTRUCTURALES.
El primer requerimiento es que la molécula reaccione al menos de manera
bifuncional, lo cual no solo se refiere a la capacidad estructural, sino que en el medio de
reacción con otros reactantes pueda reaccionar en dos puntos diferentes de su
estructura. En el Esquema 4 se muestran algunos ejemplos de moléculas que cumplen
con este requerimiento, mientras que el Esquema 5, muestra el caso específico de
reacciones con compuestos con grupos isocianatos, (R-NCO).

Moléculas BIFUNCIONALES

CH2 CH
HOOC R COOH HO R' OH
Cl
diácido dialcohol doble enlace
Esquema 4.

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R O

R NCO + Base Fuerte N C Bifuncional

n

H O

R NCO + R' OH R N C OR' Monofuncional

O H
Bifuncional
n OCN R NCO + m HO R' OH R C N O R'
n >> m
n

H O H O O
ALOFANATO
R N C OR' + R NCO R N C N C O R' Funcionalidad
Fraccionaria ~1.2
R

Esquema 5. Reacciones de compuestos con grupos isocianatos.

2. REQUERIMIENTOS TERMODINÁMICOS.
Todas la reacciones conocidas para polimerizar un monómero, tanto en cadena
como en etapas, son reacciones de equilibrio. Por lo tanto son reversibles. Esquema 6.

Pn + M Pn+1 ∆G P < 0
Proceso
Polímero Monómero Polímero más grande Espontaneo
Esquema 6.

De acuerdo con la ecuación (2.1);

∆G P = ∆H P − T∆S P (2.1)

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existen tres factores que determinan la posibilidad de polimerizar un monómero:

∆H P , T , ∆S P
El proceso de polimerización implica una disminución de entropía, se parte de un
desorden y termina en un orden; cuando ∆S P es negativa existe un mayor orden. Por

otro lado, ∆H P , necesariamente debe ser negativa y además: ∆H P > ∆S P .

Existe una temperatura en la cual ∆G P = 0 , entonces de la ecuación (2.1)

tenemos:
∆H P
Tc = (2.2)
∆S P
donde:
Tc = Temperatura máxima de polimerización, (ceiling temperature).

De tal manera que si T > Tc , entonces ∆G P > 0 .

Desde otro punto de vista; si el equilibrio está dado por:

Pn + M Pn+1
entonces la constante de equilibrio sería:
[Pn +1 ]
K Peq = (2.3)
[Pn ][M ]eq
si n ≥ 100, entonces: [Pn +1 ] ≅ [Pn ] , por lo que la ecuación (2.3) se puede expresar como:

1
K Peq = (2.4)
[M ]eq
y de acuerdo con la ecuación (2.4) podemos tener los siguientes casos:
a) Si [M ]0 > [M ]eq , entonces se efectúa la polimerización y [M ]T = [M ]eq , donde el

subíndice T, indica la finalización de la polimerización.

b) Si [M ]0 = [M ]eq , entonces se llega al equilibrio y no hay polimerización.

c) Si [M ]0 < [M ]eq , entonces ocurre una depolimerización hasta que [M ]T = [M ]eq .

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Ahora bien, dado que:

∆G P = ∆H P − T ∆S P (2.1)
y
∆G P = − RT ln K Peq (2.5)
al igualar estas ecuaciones tenemos,
∆H P − T∆S P = − RT ln K Peq
y de acuerdo con la ecuación (2.4),
1
∆H P − T∆S P = − RT ln
[M ]eq
finalmente, arreglando esta última expresión, se obtiene la siguiente ecuación:
∆H P ∆S P
ln[M ]eq = − (2.6)
RT R

Utilizando entonces la ecuación (2.6), se pueden hacer una serie de

experimentos en el laboratorio y polimerizar hasta el equilibrio a distintas temperaturas
para poder estimar los valores de la entalpía y la entropía de la polimerización; y así
poder evaluar la temperatura máxima de polimerización. (Figura 2.2).

ln[M ]eq ∆H P
m=
R
1
T
∆S P
−
R

Figura 2.2. Calculo experimental de ∆H P y ∆S P .

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Las Tablas 2.1 y 2.2 muestran algunos de los valores de [M ]eq , ∆S P , TC y ∆H P ;

obtenidos experimentalmente para algunos monómeros.

Tabla 2.1.
[M ]eq - ∆S P TC
Monómero Estructura [mol/l] [J/mol K] [ oC ]
Etileno
CH2 CH2 3.7x10-10 142 -

CH2 CH
Acetato de vinilo
O
1.4x10-9 111 -
O C CH3

CH2 CH
Estireno
2.0x10-6 105 310

CH3
Metacrilato de metilo
CH2 C
C O 2.9x10-3 121 220
O CH3

CH3
CH2 C

α-metilestireno 2.6 104 61*

* Difícil de polimerizar, dado que su temperatura de polimerización es de -70 oC.

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Tabla 2.2.
- ∆H P
Monómero Estructura [kJ/mol K]
Etileno * 101.5
CH2 CH
Cloruro de vinilo 89.5
Cl
Acetato de vinilo * 85.9
CH2 CH
Propileno 84.5
CH3
CH2 CH
Acrilato de metilo C O 77.5
O CH3
CH2 CH
Acrilonitrilo 75.5
CN
Cl
Cloruro de vinilideno CH2 C 70

Cl
Estireno * 57.5
Metacrilato de metilo * 57.5
CH3

Isobutileno CH2 C 53.0

CH3
α-metilestireno * 34.5
* Ver Tabla 2.1.

Teóricamente se necesitan de 85-95 kJ/mol para pasar de un enlace doble a un

enlace sencillo.

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Los sustituyentes R tienen un efecto importante sobre la doble ligadura.

CH2 CH CH2 CH
R
n
R

ya que como podemos observar en la Tabla 2.2, los monómeros olefínicos 1,1
disustituidos tienen valores de ∆H P más bajos por que se libera menos energía debido

a que se estabiliza más el doble enlace por la presencia de estos grupos. Por otro lado
a medida que el valor de ∆H P se incrementa, el monómero tiende a polimerizar a

temperaturas más altas.

3. REQUERIMIENTOS CINÉTICOS.
Se deben de cumplir las siguientes condiciones:
Condición I: Los grupos funcionales del monómero tienen que ser suficientemente
reactivos para que se pueda efectuar la polimerización.
Condición II: Las reacciones de formación de la cadena del polímero deben ocurrir
con mucha mayor frecuencia que las reacciones que desactiven a los grupos
funcionales.

Condición I: Muchas veces los monómeros deben ser activados previamente, esta
activación en muchos de los casos es la clave para realizar una buena polimerización.
Ahora bien, para que un monómero pueda ser activado debe de reunir los siguientes
requisitos:
a) Debe tener la presencia de heteroátomos en su estructura, es decir, cualquier
otro átomo diferente a los átomos de carbón e hidrógeno. Los monómeros se
hacen activables con la presencia de pares electrónicos libres y/o la presencia de
orbitales con deficiencias de electrones. La mayoría de las policondensaciones
involucran monómeros con heteroátomos.
b) Las moléculas con dobles enlaces polarizables son fáciles de activar. Los
sustituyentes tienen un efecto polarizador del doble enlace ya que estos actúan
como D (electrodonadores) o como A (electroatractores).

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Ejemplo:

H
Presencia de:
C O - doble enlace.
- heteroátomo (oxígeno).
H

R + O CH2 R O CH2 + O CH2

R O CH2 O CH2 + O CH2

R O CH2 O CH2 O CH2 + O CH2

Etc.
Dado que el Formaldehído tiene un enlace polar, también puede activarse como:

R + H2C O R CH2 O + H2C O

R CH2 O CH2 O + H2C O

Etc.

POLIFORMALDEHIDO
POLI(OXIMETILENO) (Nombre IUPAC) R CH2 O
POLIACETAL (Nombre Comercial) n

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Ejemplo:
H

C O ACETALDEHÍDO

H3C
SÍ es polimerizable pero solo de manera catiónica debido a que el CH3 es un grupo D y
el carbono del doble enlace tiene una carga parcial positiva (δ⊕) más débil y existe un
impedimento estérico.

Ejemplo:
MONÓMEROS OLEFÍNICOS CON UN SUSTITUYENTE

CH2 CH CH2 CH

D A CH2 CH2

Polimerizable con Polimerizable con No está polarizado

CATIONES: ANIONES: "Difícil de activar"
R R

R CH2 CH R CH2 CH
D A

Ejemplo:
MONÓMEROS OLEFÍNICOS CON DOS SUSTITUYENTES
R
1,1 Disustituídos con impedimento
CH2 C
estérico fuerte.
R'

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¿ESTOS MONÓMEROS SON POLARIZABLES?

Depende de que tan polarizado esté el doble enlace, es decir:
Si:
R = D y R’ = D, entonces se polariza con cationes.
R = A y R’ = A, entonces se polariza con aniones.
Si:
R = D y R’ = A o viceversa, entonces se dificulta la polimerización. Más aún, si D
y A tienen la misma fuerza el enlace doble no esta polarizado y es más difícil de
polarizar que el etileno por que existe impedimento estérico.

R' R
1,2 Disustituídos son muy difíciles de polimerizar por que
CH CH
existen dos carbones con impedimento estérico.

¿EL DOBLE ENLACE ESTA POLARIZADO?

Si R y R´ son iguales, el doble enlace no está polarizado, por lo que la molécula
no se puede polimerizar.
Si R = R´ = D ó R = R´ = A, el doble enlace no estará polarizado, por lo que no se
puede polimerizar.
Solo si: R = D y R´ = A o viceversa, entonces la molécula es polimerizable.

Ejemplo:
O O O O
O O
C C C C

C C CH CH
H H
n
ANHÍDRIDO MALÉICO

Esta molécula tiene un ∆H = -59 KJ mol-1, sin embargo no se ha podido polimerizar por
el impedimento estérico.

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Otro factor importante son las estructuras resonantes, por ejemplo; veamos los
casos del ETER METÍLICO y del ESTIRENO:
D
CH2 CH O CH3

CH2 CH O CH3 CH2 CH O CH3

Debido a su resonancia esta molécula es polimerizable por cationes.

R CH CH2

NO ES FACTIBLE POR SU
INESTABILIDAD
CH2 CH

R +

R CH2 CH R CH2 CH

ETC.

La última estructura presenta una mayor estabilidad por sus estructuras resonantes.

En resumen, la reactividad de una molécula para ser polimerizada está en función de:
La polarización del doble enlace.
Los impedimentos estéricos.
Los efectos de los sustituyentes.
La estabilización de especies activas por resonancia.

En la Tabla 2.3 se muestran las formas en que polimerizan algunos de los monómeros
más utilizados.

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FORMA DE POLIMERIZACION
MONÓMERO
SUSTITUYENTE
RADICÁLICA CATIÓNICA ANIÓNICA CATALIZADA

Etileno -
1

1
2
Propileno D


2
Isobutileno D, D

Estireno ?

Cloruro de vinilo A

Éter vinílico D

Formaldehído -

Acetaldehído D

Hidrofurano -
3
1
Son las formas de polimerización más importantes en el poliestireno.
2
No polimerizan debido a la estabilidad de los radicales.
3
Se efectúa por apertura de anillos ( O ).

Tabla 2.3. Formas de polimerización de algunos monómeros.

De acuerdo con la Tabla anterior el estireno es el monómero más factible de

polimerizar.

Condición II: Que las reacciones de formación del polímero ocurran con mucha mayor
frecuencia que todas las reacciones que desactivan a l monómero.
Debido a que es complejo establecer claramente las relaciones CAUSA-EFECTO
en las polimerizaciones, es necesario conocer el mecanismo de reacción del polímero,
así como los factores que afectan a cada tipo de reacción.

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Uno de los factores importantes a considerar, en las reacciones de

polimerización, es el tipo de solvente utilizado; ya que la constante dieléctrica
(polaridad) y el comportamiento prótico o aprótico de estos, afecta de la siguiente
manera al sistema de polimerización:
Si el monómero es activado por cationes o aniones, entonces se deben utilizar
los solventes polares ya que estos favorecen la formación de cationes y aniones.
Si el monómero es activado por radicales no hay una influencia clara del
solvente, aunque no es muy factible utilizar solventes próticos por que el protón
liberado se puede combinar con el radical.
Una polimerización activada por cationes va ha ser difícil de llevar a cabo en un
solvente que contenga oxígeno, ya que la presencia de este no favorece la
reacción de polimerización tendiendo a formarse sales de oxonio.
En las reacciones activadas por aniones no se recomienda utilizar solventes
halogenados (principalmente halogenuros de alquilo, CCl4 , dicloromentano,
cloruro de metileno, etc.). Para neutralizar los halógenos se utiliza como
contraión NA+ y K+.

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Ejercicios de repaso:
1. Partiendo de los siguientes monómeros (o pares de monómeros) resuelva lo que
se pide:
O O
CH2 CH COOH H2N (CH2)5 NH2 + Cl C (CH2)5 C Cl
A B

H3C NCO + OH CH2 CH2 OH

HO (CH2)5 COOH OCN

C D
CH3
CH2 C
CH2 CH O CH3 CH3
E F

a) Escriba la reacción global para obtener los polímeros en cada caso.

b) Clasifique las reacciones del inciso anterior como reacciones de poliadición o
policondensación y por otro lado como reacciones en cadena o en etapas.
c) ¿Cómo determinaría experimentalmente si la polimerización de un monómero
desconocido se lleva a cabo en cadena o en etapas.
d) Tomando en cuenta sólo los monómeros de los incisos A, E y F; prediga cuáles son
factibles de polimerizar por radicales libres, cuáles con aniones y cuáles con cationes.

2. Explique con sus propias palabras la diferencia entre una polimerización por etapas y
una polimerización en cadena. ¿Cuál es la ventaja de utilizar esta clasificación en lugar
de la clasificación tradicional de polimerización de adición y polimerización de
condensación?.

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