Pigmentos naturais

Disciplina: Bromatologia Profa. Tatiana

Classificao
Classificao de acordo com a estrutura qumica: Heterocclicos com estrutura tetrapirrlica Isoprenides Flavonides Betalanas Taninos Pigmentos quinoidais Riboflavina

1. Compostos heterocclicos com estrutura tetrapirrlica

Denominados metaloporfirinas Principais pigmentos:
Clorofilas Hemecompostos (Hemoglobina e mioglobina)
1 2

8 N 7

N M N N

Metaloporfirina (onde M um metal)

4

1.1. CLOROFILA
Cor verde dos vegetais Essencial ao processo de fotossntese (fotorreceptor) Encontra-se como suspenso coloidal nas clula de cloroplastos, associada com carotenides, lipdeos e protenas Diferenas de cor presena de outros pigmentos associados Frutas maturao degradao da clorofila

Estrutura qumica

Derivados da Clorofila
Derivado
Fitol Forbina Feoforbdeo Feofitina

Estrutura
lcool com estrutura isoprenide (C20H39) Porfirina + anel C9-C10 Clorofila sem Mg2+ e sem fitol Clorofila sem Mg2+ e com H+

Fitina
Clorofilina

Derivado de um feoforbdeo ou clorina contendo Mg2+

Clorofila com radical cido propinico em C7 resultante da hidrlise do ster fitlico

Propriedades Qumicas
pH Aquecimento Presena de luz e oxignio Presena de metais bivalentes Enzimas

Efeito do pH
OH- (fraco) pH 8,0 Clorofila verde

H+ (fraco) pH= 4 - 6

fitol
H+ (forte) pH<3

Mg2+ Feofitina Verde-castanho

Clorofilida verde

Mg2+
H+ (fraco) pH= 4-6 Mg2+ fitol OH(fraco) pH 8,0 fitol

Feoforbdeo Verde-castanho

Alterao de cor das clorofilas em funo do pH

Aquecimento
Clorofila + protenas
CALOR Desnaturao das protenas

Clorofila desprotegida
Ao do H+ do meio Mg2+

Feofitina

Presena de Luz e O2
Forma viva est protegida lipdeos e carotenides associados Senescncia, processamento extrao do pigmento do tecido fotodegradao

Clorofila O2

Catablito
incolor

Presena de Metais bivalentes

Mg2+
Cu2+ ou Zn2+ Mg2+

Cu2+ ou Zn2+
Formao de complexos cor verde brilhante e estveis em meios cidos do que alcalinos

Enzimas
Degradao que ocorre durante maturao
Clorofila fitol Clorofilidas Clorofilase (estearase) Feoforbdeo Clivagem da porfirina Catablito incolor no fluorescente Catablito incolor fluorescente dioxigenase Feofitina

fitol

Preservao da cor
Processamento perda de cor em meio cido Mtodos que evitam formao de cor verde castanho em hortalias e frutas:
Adio de lcalis (bicarbonato de sdio ou tampes como fosfato e citrato) Atmosferas modificadas ricas em CO2 e baixa temperatura retardam ao enzimtica

1.2. Pigmentos Heme

Cor vermelha da carne presena de 2 cromoprotenas Grupo prosttico heme (ferro) Complexam oxignio O2 Cromforo responsvel Metaloporfirina
Hemoglobina encontradas no sangue e hemceas Mioglobina encontradas na carne

Estrutura
A diferena da mioglobina para hemoglobina o grupo protico: - Hemoglobina 67000Da - Mioglobina 17000Da

http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/07/Hb-animation2.gif

Estrutura da Mioglobina
Globina H3C CH 2CH 2COOH

H2C=HC N H3C

N Fe N
2+

CH 2CH 2COOH N CH 3

H2C=HC OH 2

CH 3

Globina: protena de baixo peso molecular que envolve a molcula de mioglobina

Cor e caractersticas qumicas

A cor da carne determinada:
pelo estado qumico da mioglobina; seu estado de oxidao; tipos de ligantes ao grupo heme; conformao da globina presente.

Esquema de alterao de cor da mioglobina

N
2+

Globina oxidao reduo

N
3+

Globina

N Fe N OH2 N

N Fe N OH2 N

Mioglobina (vermelho prpura) + O2 - O2 N

2+

Metamioglobina (marrom) oxidao

reduo e + O 2

Globina

N Fe N O2 N

Oximioglobina (vermelho)

Reaes na carne
O2 em baixas concentraes favorece a formao da oximioglobina Na ausncia de O2 a reao deslocada para formao da mioglobina O aquecimento desnatura a globina (agente protetor). Assim, o on ferroso Fe2+ oxida-se a um on frrico Fe3+ formando metamioglobina desnaturada e a carne adquire a cor marrom

Produtos Curados
Adio de nitrito e/ou nitrato na carne
Evita desenvolvimento de bactrias patognicas do gnero Clostridium Confere carne cor rsea
NO + mioglobina nitrosomioglobina (xido nitroso) (cor rosa escuro)

 O nitrito se reduz a xido nitroso, que, por sua vez, retarda o crescimento do Clostridium botulinum e a consequente produo da enterotoxina O nitrato no apresenta atividade bacteriosttica. No entanto, o nitrato pode ser convertido nitrito pelas bactrias da carne O nitrito mais txico que o nitrato. NO2- em altas concentraes interage com aminas secundrias e ternrias formando nitrosaminas (cancergenas)

Reaes envolvidas
(nitrato) (nitrito)

NaNO 3

bactrias

2 NaNO 2 + O2
(nitrito) (cido nitroso) (xido nitroso)

NaNO 2 3 HNO 2
(cido nitroso)

HNO 2 + NaOH

2 NO + H2O + HNO 3 nitrosomioglobina

(rosa - escuro)

NO + mioglobina Nitrosomioglobina + calor

nitrosohemocromo
(rsea)

N
2+

Globina + O2 - O2 O2

N
2+

Globina

N Fe N OH2 N

N Fe N N

Mioglobina (vermelho prpura) oxidao

reduo

oximioglobina (vermelho) oxidao

reduo e + O 2 Globina
3+

N
NO
3+

Globina N

desnaturada

N Fe N OH2 N

N Fe N OH2 N

Metamioglobina (marrom)
oxidao reduo + NO

Metamioglobina desnatuada (marrom)

N
2+

Globina
calor

N
2+

Globina
desnaturada

N Fe N ON N

N Fe N N ON Nitrosohemocromo (rosa)

Nitrosomioglobina (vermelho) (rosa - escuro)

2. Compostos de Estrutura Isoprenide

Pigmentos denominados de CAROTENIDES Cor varia de amarelo para vermelho Ocorrncia em vegetais (animais no sintetizam)

Estrutura
Estrutura bsica: 8 unidades de isopreno unidas de tal forma que os dois grupos metlicos centrais ficam separados por CH trs carbonos
2

H2C CH3 isopreno

Licopeno (carotenide)

 Grupos de carotenides:
Carotenos: estrutura constituda por C e H

licopeno

Xantofilas: derivados obtidos por oxidao com formao de grupos hidroxila, metoxila, carboxila e cetona

lutena

Precursores da Vitamina A
Tambm conhecido como pr-vitamina A So carotenides que contm a estrutura cclica da ionona

 caroteno possui 1 molcula de prvitamina A (retinol) caroteno possui 2 molculas de prvitamina A (retinol)
H3C H3C CH3 CH3 CH3 H3C

CH3

CH3 caroteno

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3 - caroteno

CH3

H3C

CH3

Propriedades
Carotenides so compostos:
Lipoflicos Moderadamente estveis ao calor Perdem a cor por oxidao (principal causa de degradao) Facilmente isomerizados por calor, cido e luz Estveis na faixa de pH da maioria dos alimentos (pH 3,0 7,0)

 Enzimas catalisam a degradao oxidativa por mecanismos indiretos. Enzima catalisa produo de perxidos, e estes, reagem com os carotenos Propriedades antioxidantes

3. FLAVONIDES
Compostos heterocclicos com oxignio Classe de pigmentos encontrados em vegetais Estrutura bsica:

3.1. Antocianinas
Pigmentos encontrados somente em vegetais Pigmentos encontrados em frutas e flores As cores variam do vermelho intenso ao violeta e azul Antocianinas que ocorrem na natureza: pelargonidina, cianidina, peonidina, delfinidina, petunidina e malvidina.

Estrutura
Ncleo flavilium (2-fenilbenzopirilium)
R1 OH O
+

HO

R2 OH OH

on Flavilium

Antocianidinas

 Antocianidinas mais conhecidas e que ocorrem naturalmente: pelargonidina, cinidina, peonidina, delfinidina, petunidina e malvidina

 Antocianinas so antocianidinas ligadas a acares e geralmente contm cidos ligados aos acares

Antocianinas em alimentos
Antocianina R1 R2 max. (nm) Ocorrncia

Pelargonidina
Cianidina Delfinidina Malvidina Peonidina

H
OH OH OCH3 OCH3

H
H OH OCH3 H

520
535 546 542 535

Morango, amora
Jabuticaba Berinjela Uvas Cereja, uvas

A estrutura da molcula antocianina apresenta um efeito pronunciado na intensidade e estabilidade da cor. O aumento do nmero de grupos hidroxilas converte o comprimento de onda de absoro mxima da antocinina, para comprimentos de onda mais longos, e sua cor muda de laranja para azulavermelhado.

Estabilidade de cor
As antocianinas so pigmentos instveis, apresentam maior estabilidade em condies cidas. A sua degradao pode ocorrer durante a extrao do vegetal, processamento e estocagem de alimentos. A degradao influenciada pelo pH, temperatura, enzimas, cido ascrbico, dixido de enxofre, ons metlicos (Fe)

Efeito do pH
O on flavilium muito reativo A estabilidade depende de reaes nos radicais 2 e 4 Apresentam natureza anftera devido presena de um on oxnio adjacente ao carbono 2 Em meios cidos e neutros, quatro estruturas de antocianinas existem em equilbrio: ction flavilium (AH+), base quinoidal (A), pseudobase carbinol (B) e chalcona (C)

pH=3,0 Cor vermelha

pH < 6,0 Incolor

pH > 6,0 Cor prpura claro

pH 12 - 13 Cor amarelo plida

pH > 9,0 Cor azul escuro

 pH exerce papel importante no equilbrio entre as formas de antocianinas e, conseqentemente, na modificao de cor Colorao pouco intensa em pH > 4,0 Corantes de antocianinas so pouco usados por terem colorao intensa em pH baixo (pH<4,0) Antocianidinas so menos estveis que antocianinas, devido substituintes na posio 3, e a chalcona uma dicetona instvel que facilmente hidrolisada, de forma irreversvel.

Efeito da Temperatura
A estabilidade das antocianinas muito afetada pela temperatura. A velocidade de degradao tambm influenciada pelo O2, pH e estrutura do pigmento. No aquecimento o equilbrio desloca-se para a forma chalcona Uso de altas temperaturas destri as antocianinas. Recomenda-se a utilizao de tratamentos de HTST (alta temperatura por baixo tempo)

Efeito do Oxignio
A natureza insaturada da estrutura das antocianinas torna-as suscetvel ao oxigenio molecular; Na presena de O2 as antocianinas escurecem; Preservao do pigmento: substituir o O2 por atmosferas ricas em nitrgnio ou vcuo.

Efeito do cido Ascrbico

As antocianinas interagem com o cido ascrbico e se destroem mutuamente; A adio de cido ascrbico em produtos de frutas promove a perda de cor e reduo do valor nutricional;

Efeito do Dixido de Enxofre

O dixido de enxofre muito usado no processamento de frutas, em concentraes baixas de 0,030 mg/Kg, pois inibe a degradao enzimtica; Em concentraes elevadas forma um complexo incolor com as antocianinas; A descolorao por adio de sulfito pode ser revertida pela acidificao e aquecimento.

Efeito de metais
As antocianinas podem formar pigmentos azul-prpura ou acinzentados com metais; Alteraes durante estocagem ou processamento na presena de ferro, alumnio ou lato (cobre e zinco).

Efeito de Copigmentao
A Copigmentao intermolecular das antocianinas com flavonides, certos cidos fenlicos, alcalides e outros compostos, aumenta a intensidade de sua cor, resultando em tonalidades que variam de prpura a azul. A intensidade depende: tipo e concentrao de antocianinas e copigmentos, pH e temperatura do solvente.

Outros flavonides
Pigmentos conhecidos como antoxantinas So pigmentos derivados do ncleo flavonide, encontrados na forma livre ou de glicosdios associados a acares e taninos; Apresentam cores claras ou amareladas e so encontrados em alimentos como repolho branco, batata e cebola

Estruturas
R1 R2 HO O R3 OH OH O OH O HO O R1 R2

Flavonol
R1 R2 HO O R3 OH OH

Flavona
HO O

R1

OH OH

Flavan-3-ol

Isoflavona

Propriedades
Importncia: relao com a cor dos vegetais amarelados e copigmentao com antocianinas Propriedades antioxidantes Mais resistentes ao calor em relao s antocianinas Pouco sensvel luz Alguns flavonides adquirem colorao amarelada quando aquecidos em meios fracamente alcalinos

4. Betalanas
As betalanas so hidrossolveis; Encontradas apenas em poucas famlias da ordem Centrospermae, qual pertence a beterraba; So classificadas como betacianinas (pigmentos vermelhos) e betaxantinas (pigmentos amarelos)

Estruturas
R1 N
+

R2

Glicose N HO
+

H COO
-

O
O
-

HOOC

N H

COOH
HOOC N H COOH

HOOC

N H

COOH

Betalana

Betanina (pigmento da beterraba)

Vulgoxantina I : R=NH2 Vulgoxantina II: R=OH (pigmentos amarelos)

Estabilidade
Estabilidade da cor da betanina em soluo fortemente influenciada pelo pH e pelo aquecimento Estvel na faixa de pH de 4,0 a 6,0; A betanina pode ser degrada tambm por exposio luz; Os corantes extrados de beterraba so adequados para produtos que no sofram tratamentos trmicos severos como gelatinas e sorvetes e derivados de soja.

5. Taninos
Compostos de estrutura variada; Definio rigorosa no existente; So compostos fenlicos especiais que possuem a habilidade de se combinar com protenas e outros polmeros; Classificao: taninos hidrossolveis e tatninos condesados Cor varia de amarelo a marrom-escuro

Propriedades
precipitam protenas e vrios alcalides em soluo com ons frricos (Fe3+) formam solues preto-azuladas Presentes em frutos verdes e desparecem ao longo da maturao; Sua presena em frutos provoca adstringncia, mas, tambm, contribui para a textura por conferir maior rigidez.

6. Pigmentos Quinoidais
Amplamente distribudos na natureza; Pigmentos amarelos, vermelhos e marrons; Encontrados em razes, madeira e tambm em insetos; Pigmentos para uso em alimentos: cochonila e carmin-cochonila

 O carmin-cochonilha (E120) um material de cor vermelha extrado de corpos secos de insetos fmeas das espcies Dactylopius coccus Costa ou Coccus cacti L. O principal pigmento da cochonila o cido carmnico (20% da massa seca dos insetos) Aplicao em diferentes produtos, como iogurtes, polpas e sorvetes. Estvel luz e calor