Calor especfico variable

CALOR ESPECFICO VARIABLE

Para un proceso termodinmico a presin constante dH=nCpdT. Si integramos esta ecuacin
tenemos:

H2

H1

T2

dH = nCpdT
T1

Cp, el calor especfico de la sustancia es funcin de la temperatura y vara con sta,. pero si la
variacin de temperatura en el proceso no es muy grande se puede considerar que Cp es constante, por lo
que puede salir de la integral y la ecuacin anterior queda de la siguiente manera:

H2

H1

T2

dH = nC p dT
T1

H = nC p (T2 T1 )
Si el cambio de temperatura es muy grande entonces Cp no puede considerarse constante y su
valor deber expresarse con una ecuacin que describa y prediga el valor del calor especfico con el
cambio de temperatura. Esta ecuacin es de la forma Cp=A+BT+CT2+D/T2 y sustituyendo en la ecuacin
anterior tenemos.

H2

H1

T2

dH = n (A + BT + CT 2 + D / T 2 )dT
T1

Ejemplo 1: Que cantidad de calor se requiere suministrar para calentar 5 moles de nitrgeno desde 15C
hasta 980C
En este caso el cambio de temperatura es muy grande por lo que Cp no puede considerarse
constante.
De la tabla X del apndice tenemos que para el nitrgeno:
Cp=6.72+1.1810-3T+0.079105/T2

H2

H1

H2

H1

T2
dH
= (6.72 + 1.18 10 3 T + 0.079 105 / T 2 )dT
T1
n

T2
T2
T2
dH
= 6.72 dT + 1.18 10 3 TdT + 0.079 10 5 dT / T 2
T
1
T
T
1
1
n

H/n=6.72(T2-T1)+1.1810-3(T22/2-T12/2)+0.079105(-1/T2+1/T1)
H/n=6.72(T2-T1)+0.5910-3(T22-T12)+0.079105(1/T1-1/T2)
Sustituyendo valores desde T1=288K hasta T2=1253K
H/n=6.72(1253-288)+0.5910-3[(1253)2-(288)2]+0.079105(1/288-1/1253)

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Calor especfico variable

H/n=6593.7 calorias/mol
H=6593.7 calorias/mol 5 mol=32,968.5 calorias
CALOR ESPECFICO VARIABLE EN REACCIONES QUMICAS
Considere la reaccin:
aA +bB dD + eE H298K=-30,000 cal
Por definicin de entalpa dH=nCpdT, entonces d(H)=nCp
El cambio de entalpa con la temperatura para esta reaccin es:
d(H)=(nCp)rxdT=variacin de calores especficos en la reaccin
(nCp)rx=(nCp)productos-(nCp)reactivos
(nCp)rx=variacin de calor especfico para la reaccin
(nCp)productos=suma de calores especficos de los productos
(nCp)reactivos=suma de los calores especficos de los reactivos
Para el ejemplo anterior:
(nCp)productos=d(Cp)D + e(Cp)E
(nCp)reactivos=a(Cp)A + b(Cp)B
(nCp)rx=[d(Cp)D + e(Cp)E]-[a(Cp)A + b(Cp)B]
Despus de sustituir el valor de cada uno de los calores especficos variables se obtiene una ecuacin de la
forma nCp=A+BT+CT2+D/T2, la cual deber sustituirse e integrarse.
d(H)=(nCp)rxdT =(A+BT+CT2+D/T2)dT
Ejemplo 2: Encuentre H a: 500 y 1500K para la reaccin:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
(nCp)productos=(Cp)CO2 + 2(Cp)H2O
(nCp)reactivos=(Cp)CH4 + 2(Cp)O2
CO2(g)=10.84+2.0210-3T-0.062105/T2
2H2O(g)= 2(6.89+2.8810-3T+0.24105/T2)
CH4(g)= 3.38+18.0410-3T-4.3010-6T2
2O2(g)= 2(7.23+1.0110-3T-0.541105/T2)
(nCp)productos:
CO2(g)=
10.84+2.0210-3T-0.062105/T2
2H2O(g)=
13.78+5.7610-3T+0.48105/T2
(nCp)productos= 24.62+7.7810-3T+0.418105/T2

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Calor especfico variable

(nCp)reactivos:
CH4(g)=
3.38+18.0410-3T-4.3010-6T2
14.46+2.0210-3T-1.082105/T2
2O2(g)=
(nCp)reactivos=
17.84+20.0610-3T-4.3010-6T2-1.082105/T2
(nCp)rx=(nCp)productos-(nCp)reactivos
(nCp)productos= 24.62+7.7810-3T+0.418105/T2
(nCp)reactivos=
-(17.84+20.0610-3T-4.3010-6T2-1.082105/T2)
(nCp)rx=
6.78-12.2810-3T+4.3010-6T2+1.5105/T2
Como la variacin de entalpa con la temperatura est dada por la ecuacin:
d(H)=(nCp)rxdT=(6.78-12.2810-3T+4.3010-6T2+1.5105/T2)dT
Desarrollando trminos e integrando tenemos :
d(H)=6.78dT-12.2810-3TdT+4.3010-6T2dT+1.5105dT/T2
d(H)=6.78dT-12.2810-3TdT+4.3010-6T2dT+1.5105dT/T2
HT=6.78T-12.2810-3(T2/2)+4.3010-6(T3/3)+1.5105(-1/T)+C
HT=6.78T-6.1410-3T2+1.4310-6T3-1.5105/T+C
Esta ecuacin es la que predice el valor de la entalpa o calor desprendido a presin constante,
para esta reaccin qumica a cualesquier temperatura.
Para conocer el valor de C, la constante de integracin, debemos conocer el valor de H a una
temperatura determinada. Este valor lo podemos obtener a una temperatura de 25C o 298K, ya que
podemos calcular H de esta reaccin a dicha temperatura de las tablas de entalpa de formacin.
De la tabla V del apndice, para la reaccin:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
H298K=(H298K)productos-(H298K)reactivos
H298K=[(H298K)CO2+2(H298K)H2O]-[(H298K)CH4+2(H298K) O2]
H298K=[(-94.1)+2(-57.80)-[(-17.81)+2(0)]=-191.89 Kcal= -191,890 calorias
Sustituyendo el valor de H a 298K en la ecuacin anterior tenemos:
HT=6.78T-6.1410-3T2+1.4310-6T3-1.5105/T+C
H298=-191,800=6.78(298)-6.1410-3(298)2+1.4310-6(298)3-1.5105/298+C
Despejando el valor de C tenemos :
C= -192,900 calorias
La ecuacin finalmente queda:
HT=6.78T-6.1410-3T2+1.4310-6T3-1.5105/T-192,900

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A 500K
H500K=6.78(500)-6.1410-3(500)2+1.4310-6(500)3-1.5105/500-192,810
H500K= -191,166 calorias
A 1500K
H500K=6.78(1500)-6.1410-3(1500)2+1.4310-6(1500)3-1.5105/1500-192,810
H1500K= -191,807 calorias
VARIACIN DE S CON LA TEMPERATURA:
Tambin para una reaccin qumica se tiene lo siguiente:
Por definicin dH=nCpdT; para una reaccin qumica d(H)=(nCp)rxdT=variacin de calores especficos
en la reaccin
Tambin ya se ha definido que dS=Q/T y si el proceso es a presin cosntante Q=dH, entonces dS=dH/T
y para una reaccin qumica:
d(S)=d(H)/T Como: d(H)=(nCp)rxdT entonces d(S)=[(nCp)rx/T]dT
Ejemplo 3: Encuentre S a: 500 y 1500K para la misma reaccin anterior:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
d(S)=[(nCp)rx/T]dT
Del problema anterior ya sabemos que:
(nCp)rx=6.78-12.2810-3T+4.3010-6T2+1.5105/T2
d(S)=[(nCp)rx]dT/T=(6.78-12.2810-3T+4.3010-6T2+1.5105/T2)dT/T
Desarrollando trminos e integrando tenemos :
d(S)=6.78dT/T-12.2810-3dT+4.3010-6TdT+1.5105dT/T3
d(S)=6.78dT/T-12.2810-3dT+4.3010-6TdT+1.5105dT/T3
ST=6.78lnT-12.2810-3T+4.3010-6(T2/2)+1.5105(-1/2T2)+C
ST=6.78lnT-12.2810-3T+2.1510-6T2-0.75105/T2+C
Al igual que en el caso de la entalpa para conocer el valor de C, la constante de integracin,
debemos conocer el valor de S a una temperatura determinada, valores que podemos obtener a una

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temperatura de 25C o 298K, con los cuales podemos calcular S de esta reaccin a dicha temperatura de
las tablas de entropa de formacin.
De la tabla IX del apndice, para la reaccin:
CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g)
S298K=(S298K)productos-(S298K)reactivos
S298K=[(S298K)CO2+2(S298K)H2O]-[(S298K)CH4+2(S298K) O2]
S298K=[1 mol (51.1 cal/molK)+2 mol (45.1 cal/molK)-[1 mol (44.5 cal/molK)+2 mol (49
cal/molK)]=-1.2 calorias/K
Sustituyendo el valor de H a 298K en la ecuacin anterior tenemos:
ST=6.78lnT-12.2810-3T+2.1510-6T2-0.75105/T2+C
S298K=6.78ln(298)-12.2810-3(298)+2.1510-6(298)2-0.75105/(298)2+C
C=-35.51 cal/K
y para cualesquier temperatura:
ST=6.78lnT-12.2810-3T+2.1510-6T2-0.75105/T2-35.51
A 500K :
S500K=6.78ln(500)-12.2810-3(500)+2.1510-6(500)2-0.75105/(500)2-35.51
S500K=+0.72 cal/K
A 1500K :
S1500K=6.78ln(1500)-12.2810-3(1500)+2.1510-6(1500)2-0.75105/(1500)2-35.51
S1500K=+0.455 cal/K

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PROBLEMAS
1. 0.5 moles de metano se calientan en un recipiente de paredes rgidas (a volumen constante) desde una
temperatura de 30C hasta que la temperatura es de 985C. Si la presin inicial es de 2 atm y si el
gas se considera como ideal calcular: a).-La presin inicial y final del gas; b).-Dado que la variacin
en temperatura es demasiado grande el calor especifico no se considera constante por lo que es
necesario tener la ecuacin de este calor especifico en funcin de la temperatura. Consulte estas
tablas en el apndice de este manual y determine para este proceso U, H, S, Q y W.
2. Tres moles de un gas ideal a 1 atm. de presin y 25C se calientan a presin constante hasta que la
temperatura aumenta a 850C. El Cp para este gas varia con la temperatura de acuerdo a la ecuacin
Cp=8.35+1.18X10-3/T. Encuentre para este proceso U, H, S, Q y W.
3. Un Kilomol/seg de nitrgeno a 3.5 atm y 350K reciben calor a presin constante hasta que la
temperatura absoluta inicial se triplica. Encuntrese U, H, Q y W.
Nota.-El cambio de temperatura es grande por lo que no debe considerarse constante el calor
especfico.
4. Que cantidad de calor se requiere para calentar a presin constante 200 libras de metano desde
25C hasta 1200C.
5. Se debe calentar 2 moles de CO2 desde 300K hasta 1200K. Que cantidad de calor se debe agregar
si el calentamiento es a presin constante.
6. El calor especfico de un gas ideal es Cp=12.25+3.1510-3T-1.1510-6T2. Cual ser el valor de H
y S cuando el gas se calienta desde 150C hasta 1150C.
7. El calor especfico de un gas ideal es Cp=8.13-2.2102/T+0.69105/T. Cual ser el valor de H y
S cuando el gas se calienta desde 20C hasta 2000C.
8. Encuentre H y S a 900K y 1800K para las siguientes reacciones:
a: N2O4(g) N2(g) + 2O2(g)
b: H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)
c: SO2(g) + 1/2O2(g) SO3(g)
d: C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g)

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