UNIVERSIDADE DE SO PAULO - USP ESCOLA DE ENGEN ARIA DE LORENA - EEL DEPAR!A"EN!O DE ENGEN ARIA DE "A!

ERIAIS - DE"AR

Disciplina Pirometalurgia

Professor: Carlos Angelo Nunes

Energia livre de formao

!iagrama de Elling"am

A + B AB

0 T

GoT (AB): variao de energia livre padro de formao do composto AB => Medida de estabilidade do composto

2x 2 M + O2 M xOy y y G = RT ln K T
0 T 2 y M xOy 2x y M

KT =

1 pO2

*e o metal e o xido so ambos puros+ slidos ou lquidos #$ a %ati,idade( # )

1 KT = pO2 G = RT ln pO2
0 T
Menor presso de oxignio no equilbrio implica em maior estabilidade do xido. !" # ! #$ equilbrio entre metal e xido correspondente ocorre sob p%&'( # )atm

*e a energia li,re padro de forma-o de dois xidos so con.ecidas a uma temperatura particular+ ento as press/es do oxignio em equilbrio com cada par metal0xido pode ser calculada. *e estas press/es %de dissocia-o( so diferentes+ 1 lgico que ambos os pares metal0xido no podem estar em equilbrio com a mesma atmosfera+ assim+ sob condi-/es cin1ticas fa,or2,eis um dos metais ir2 redu3ir o xido do outro metal.

!iagrama de Elling"am

!iagrama de Elling"am

!iagrama de Elling"am Grfico de G0T para vrios pares metal-xido; Cada par representado por uma linha que reta entre temperaturas nas quais o metal ou o xido sofrem uma transforma !o de fase" #estas temperaturas de transforma !o as inclina $es das linhas normalmente mudam; %qua !o da linha& G0T ' (0 ) *0"T; + intercepto com o eixo de temperatura a 0 , d o valor aproximado de (0; - inclina !o em qualquer se !o d aproximadamente o valor de . - *0 /; #ote que a inclina !o de quase todas as linhas do 0ia1rama de %llin1ham s!o similares" 2sto porque a varia !o de entropia em todos estes casos similar3 sendo quase inteiramente devido 4 condensa !o do oxi15nio" %xce !o& linhas relativas a oxida !o do car6ono" C 7 +2 C+2 . - *0 / 0 8039: ;",-1< 2C 7 +2 2C+ . - *0 / = 0 8inclina !o ne1ativa<

!iagrama de Elling"am (cont#) +6serve que o C+ mais estvel em altas que em 6aixas temperaturas" 2sto si1nifica que o car6ono pode redu>ir qualquer outro xido desde que uma alta temperatura possa ser alcan ada; - *01@A@ ' 2@: ;"mol-1",-1 2 ?1.l/ 7 +2.1/ 2 ?1+.s/ 2 ?1.1/ 7 +2.1/ 2 ?1+.s/ - *01@A@ ' :21 ;"mol-1",-1 #ote o comportamento da linha ?1B?1+ em fun !o de temperatura Cm elemento pode redu>ir o xido de qualquer outro elemento que aparece acima dele em qualquer temperatura; ?etais como prata3 cuDo xido prontamente redutEvel s!o encontrados no topo do dia1rama" #ote que no caso do -1 2+ a press!o de +2 de equilE6rio 1 atm em torno de :A0 , .200oC/3 indicando que o xido se dissociar em temperaturas mais altas; %lementos cuDos xidos s!o difEceis de redu>ir& *i3 ?n3 Cr3 Ti3 F3 que s!o importantes como desoxidantes na indGstria de produ !o de a o"

!iagrama de Elling"am (cont#) +s xidos de -l3 Hr3 Ca e ?1 e outros3 que aparecem na 6ase do dia1rama3 s!o extremamente estveis e de alto ponto de fus!o3 assim3 muito difEcil de serem redu>idos; -s esta6ilidades de quaisquer dois xidos podem ser comparadas a partir das equa $es de suas ener1ias livres de forma !o versus temperatura" :B@ -l 7 +2 2B@ -l2+@ G0T' - 10AAI00 7 19J T :B@ Cr 7 +2 2B@ Cr2+@ G0T' - A:A000 7 1A@ T G0T .-l2+@/ = G0T .Cr2+@/ 'K -l pode ser usado como redutor do Cr2+@" Como ler diretamente a partir do diagrama a presso de oxignio no equilbrio metal !xido a uma dada temperatura" Como des#obrir diretamente do diagrama a rela$o CO%CO & no equilbrio en'ol'endo esta mistura gasosa e determinado par metal !xido"

!iagrama de Elling"am (cont#) 0ia1ramas de ener1ia livre podem ser desenhados para qualquer classe de rea !o3 desde que haDa um rea1ente comum presente3 sempre com o mesmo nGmero de mols na equa !o" Lor exemplo3 para a dissocia !o de car6onatos3 sulfatos e para a forma !o .ou dissocia !o/ de sulfetos; - ordem de esta6ilidade dos sulfetos 6astante similar 4quela dos xidos" Cma notvel exce !o o composto C*23 que um dos sulfetos menos estveis" -ssim3 car6ono n!o pode ser usado como a1ente redutor para sulfetos da mesma forma que para xidos; Cma compara !o dos 0ia1ramas de %llin1ham para xidos e sulfetos mostra que as ener1ias livres de forma !o da maioria dos xidos s!o maiores .em mdulo/ que aquelas dos correspondentes sulfetos" 0isto pode ser dedu>ido que a maioria dos sulfetos podem ser oxidados ao ar3 formando o correspondente xido e *+2 .so6 condi $es cinticas favorveis/;

%xercEcios& 1/ Mual metal mais estvel em vapor dN1ua .vapor superaquecido/ a 1000 oC3 Cr ou #iO ?ostre seus clculos" 2/PPPPP 0etermine a varia !o de entalpia e entropia padr!o para a rea !o& ?1 7 Q +2.1/ 'K ?1+.s/ @/PPPPP %xamine a rea !o 2 ?1 7 +2 'K 2 ?1+ no 0ia1rama de %llin1ham e explique por que a inclina !o aumenta a 110JoC" Ra a o mesmo para a rea !o 2 L6 7 +2 'K 2L6+ e explique por que a inclina !o diminui a 1:90oC" :/PPPPP Lara a rea !o *iC.s/ 'K *i.s/ 7 C.s/3 G0T ' 12AA0 ) 13II T 8calBmol< de 2S9 , a 1I90 ," Csando estes dados3 determine& .a/ *0 a 1000 ,; .6/ (0 a 1J00 ," J/PPPPP Tr5s equa $es para a oxida !o de um metal ? s!o dadas a6aixo" Cma destas equa $es para a oxida !o de ? slido3 uma para oxida !o de ? lEquido e uma para oxida !o de ? 1asoso" Csando os valores de G0 dados a6aixo3 identifique as rea $es e o estado do metal rea1ente" .a/ 2? 7 +2.1/ 'K 2 ?+.s/ G0T ' - 2S0:00 7 :I31 T .6/ 2? 7 +2.1/ 'K 2 ?+.s/ G0T ' - @J9AJ: 7 1023I T .c/ 2? 7 +2.1/ 'K 2 ?+.s/ G0T ' - 2S9:00 7 JJ3: T

%xercEcios .continua !o/ I/PPPPP - partir do 0ia1rama de %llin1ham3 calcule a constante de equilE6rio para a rea !o Cr2+@.s/ 7 @ (2.1/ 2 Cr.s/ 7 @ (2+.1/ a 1200oC e calcule a porcenta1em de equilE6rio de vapor dN1ua nas press$es totais de 1 atm e 10 atm" -ssuma que Cr 2+@ e Cr est!o presentes em seus estados padr!o" - partir dos mesmos dados calcule (0 e *0 para as rea $es acima e na temperatura mencionada" A/PPPPP - partir do 0ia1rama de %llin1ham3 calcule a constante de equilE6rio para a rea !o C.s/7C+2.1/2C+.1/ a A00oC e calcule a composi !o da mistura 1asosa para pC+ 7 pC+2 ' 032; 1 e 10 atm 9/PPPPP Calcular a composi !o da mistura 1asosa (2B(2+ em equilE6rio com o nEquel metlico e seu xido #i+.s/ a 122AoC" Ferifique se a esta temperatura3 uma mistura 1asosa contendo 10T (2+ e S0T (2 capa> de redu>ir o #i+.s/ ou oxidar o metal" S/PPPPP Csando o 0ia1rama de %llin1ham3 calcule a ra>!o pC+BpC+2 em equilE6rio com Re+ e ferro puro a 102AoC" 10/P 0etermine a mais 6aixa temperatura para a qual o xido cuproso Cu 2+.s/ pode dissociar-se em um recipiente mantido a uma press!o de 10 -J mm(1" *a6e-se que para a rea !o& Cu2+.s/2Cu71B2 +2.1/ G0 ' :0J00 7 @3S2"T"lo1T - 2S3J"T 8cal<3 que vlida no intervalo de temperatura de 2S9 , a 1@JI ,"